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Synthèse et propriétés de polysiloxanes photoré ticulables—IV. Polysiloxanes à greffons perfluorés et à greffons uréthanes vinyliques
00144057(95)0021CL3
Eur. Polym. J. Vol. 32, No. 6, pp. 701-708, 1996 Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd Printed in Great Britain. All rights reserved 0014-3057196 $15.00 + 0.00
SYNTHkSE ET PROPRIfiTl% DE POLYSILOXANES PHOTORl?TICULABLES-IV. POLYSILOXANES li GREFFONS PERFLUORfiS ET ik GREFFONS URBTHANES VINYLIQUES B. BOUTEVIN,‘*
B. YOUSSEF,’
L. ABDELLAH’
et N. M. DINIA’
‘URA 1193, CNRS, i?cole Nationale SupCrieure de Chimie de Montpellier, 8 rue hole Normale, 34053 Montpellier Cedex, France, et 2D&partement de Chimie, Faculte des Sciences, Universitt Mohamed V, Rabat. Maroc (Reru le 5 j&et
1995; version finale acceptee
14 aolir 1995)
RCum&Une s&e de polysiloxanes comportant des greffons fluor& et des greffons photorkticulables de type vinyltther, les deux types de greffons ttant 12s B la chaine polysiloxane par l’intermidiaire de groupements urkthanes, a ktt synthktis6e par copolycondensation entre des disilanols commerciaux (PDMS), prCsentant diffkrents poids mol&culaires, un trikthoxysilane B greffons fluorts et un triCthoxysilane $ greffons vinyliques. La structure des produits finaux est ilucidte par IR, RMN du “C et par RMN du proton. Les propriirt&s g haute et basse temp&ratures de ces polymeres sont comparires B celles des PDMS et du poly(m&thyl trifluoropropyl)siloxane. Ces produits prt%entent de trts bonnes propri&s release et cela, d’autant plus que la chaine siliciee est importante.
Abstract-The copolycondensation of commercially available disilanols (PDMS), having various molecular weights, with a fluorinated grafted triethoxysilane and a vinyl grafted triethoxysilane led to the synthesis of a series of polysiloxanes. These polysiloxanes were thus bearing fluorinated grafts being linked to the silicone backbone through urethane groups. The structure of the final products was determined by IR, “C and ‘H-NMR spectroscopies. The properties of these polymers at high and low temperatures are compared to those of PDMS and poly(methyltrifluoropropyl)siloxane. These products exhibit very good release properties and better properties the longer the silicone chain. Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd
nium (Ar,N:, X-) obtenu par Licori et Al [5] est leur grande stabilitC thermique. De plus, ces photoamorceurs dCgagent de l’azote responsable des bulles dans le film rCticulC. Sous UV, ces composCs se dCcomposent pour former des acides de Brijnstedt permettant la polymCrisation des Cpoxydes ou des &hers vinyliques. Ainsi, la SociCt& General Electric a dCveloppt: ces types de produits par r&action d’hydrosilylation entre un siloxane porteur de fonctions Si-H et le 1,2Cpoxy-4-vinylcyclohexine. Eckberg a d’abord Ctudit: la rkaction en utilisant le D,H [6], le tktramkthyl-disiloxane [7] ou un copoly (dim&thy1 dihydrogenomCthyl)siloxane [8] selon le schCma suivant:
INTRODUCTION
Nous avons rCcemment rassemblC dans une mise au point [l] tous les travaux r&ah& sur la synthkse et I’application des polysiloxanes photorCticulables par voie radicalaire ou par voie cationique. Ainsi, les travaux de Crivello ont beaucoup contribui au dkveloppement des polysiloxanes photoriticulables par voie cationique [2]. II a en effet mis au point la synthkse des photoamorceurs cationiques tels que le triarylsulfonium [3] (Ar,S+, X-), le diaryliodonium (Ar21+, X-) et le bis dodCcylph&yliodonium NGzH,,IZI),I+, X-l; 141 X- = BF;, PF;, AsF;, SbF;, ClO;, etc. L’avantage de ces photo-amorceurs par rapport au diaryldiazo-
FH3 $i:&$Si-Ok, H
+ CHFCH
0
bH, (p-v,
*A qui toute correspondance
Ces r&actions sont effect&es en prCsence, soit de complexe se1 de platine-divinyl a,w-polydimtthylsiloxane, soit de H2PtCI,-CsH,,0H [9].
doit ttre adresste. 701
B. Boutevin et al.
702
D’autres ipoxydes l’epoxy-7-octtne I:
ont
ete
utilises,
le limon&-ie oxyde ou I’allyl glycidyl ether [IO, 1 I]. Quant aux siloxanes porteurs de groupements ithers vinyliques, ils sont kgalement obtenus par
hydrosilylation sCquences
Si-H
entre un polysiloxane et I’allyl
viny1
I
I
I
I
ether
H-Si-(O-Si),,-(O-Si)O-Si-H
o/,,,/‘,-
notamment
contenant
des
[12].
I
I
Ii
l
V,P,,,,. 17.100 me. 1000
avec Vb = volume de NaOH nixessaire pour l’essai 1 blanc (ml); V, = volume de NaOH nicessaire pour I’echantillon (ml); N = normalite de la soude; me = masse de I’tchantillon (g). Les temperatures de transition vitreuse (Tg) ont ete determinCes a l’aide d’un appareil Perkin Elmer DSC 4, avec une programmation de temperature de 40°C min-‘, sur une prise d’essai de 15 mg environ. Le domaine de temperature etudie est compris entrC - 160 et tOO”C
H~PtCl&w
+ CH,=CH-CH,aR
M
c
lolu~ne
bR R=-CH=CH2
ou
-_1zI-0--cl
Ces divers produits sont reticules sous UV a fair, en presence du triaryl-sulfonium ou du bis-dodecylphenyliodonium [8, 121, qui a I’avantage d’etre soluble dans les polysiloxanes. Les applications vi&es sont bien stir les papiers release mais aussi, les revetements de fibres optiques. Nous ttudions ici la synthese de polysiloxanes a greffons fluores et a greffons ethers vinyliques par I’intermediaire de groupements urethanes. Ces systemes ont des avantages indtniables vis-a-vis de leurs homologues photoreticulables par voie radicalaire, notamment une bonne resistance chimique, une bonne adhesion et la non inhibition par I’oxygene
1131. PARTIE EXPERIMENTALE MatPriaux L’isocyanate propyl triethoxysilane (Petrarch); l’alcool fluore (Atochem) et les hydroxy a, w polydimethyl siloxanes (Rhone Poulenc) sont des produits commerciaux et ont CtC utilists sans purification speciale. Spectroscopic Les spectres IR ont ttt pris avec un spectrometre Perkin Elmer 398, et la position des bandes est don&e en cm-’ avec une incertitude de k 25 cm-‘. Les lettres f, m et F signifient respectivement: intensiti faible, moyenne et forte. Les spectres RMN du ‘H ont et& obtenus avec un appareil Bruker WH 250 MHz en utilisant le chloroforme deutere comme solvant. Les dtplacements chimiques sont exprimis en ppm. L’allure du signal est notee: s (singulet), d (doublet); t (triplet); et m (multiplet). Les spectres RMN du “C ont Btt obtenus sur un appareil Bruker SW 80 MH-, le solvant ttant le chloroforme deuttre. Le taux de fluor experimental est calcule par chromatographie ionique sur un appareil DIONEX sirie 2000 I. Le dosage des fonctions OH a et& fait par acitylation en presence du milange anhydride adtique-pyridine. On dose par la soude l’acide a&tique residuel. L’indice OH est calculb suivant la formule:
H,-O--CH==CH,
Les analyses thermogravimttriques (ATG) ont ite effectuees a l’aide d’un appareil DuPont, reference 951. pilot& par un ordinateur PC, sur des prises d’essai de 20 mg environ, avec une vitesse de chauffe de 5°C min ‘, sous azote. Le spectrometre IR est de marque Nicolet, reference 510. II est pilot& par un PC avec le logiciel PC-IR version 3.1. Synthtise du composk II Dans un ballon de SOml, muni d’un refrigerant. on introduit 6 g de OCN (CH,),Si(OEt), (0,024 mole); 2,2 g d’hvdroxv-2 ethvl vinvl ether (0.025 mole): 0.025 e de dibutyl dilaurate h’etain~ DB TDL et 0,02 g d’hydroquinone. Le melange est agitt pendant IOmin a temperature ambiante. La formation du produit (II) s’accompagne d’un fort degagement de chaleur. La RMN du ‘H et du ‘C est d&rite dans le texte. Synthke
du composP (IV; 8.9)
Dans un ballon de 250 ml, muni d’un refrigerant, on introduit 50g de (I; 8.9) (0,073 mole); 20,7 g de (II) (0,063 mole) et 0.5 g de se1 guanidine. Le melange est agite 20 min a temperature ambiante. On ajoute ensuite 3,58 g de @Si(CH,),Cl (0,021 mole) et on Porte le melange reactionnel a 70°C pendant 18 hr. Apres la fin de la reaction, on dime a f&her, on filtre sur Na,SO, et on evapore Ie solvant sous vide. On obtient un liquide visqueux. Par RMN du ‘H on observe les protons du noyau aromatique entre 7,3 et 7.6 x 10m6 ppm. IR(KBr) : 335Of; 2990F; 2960m; 2900m; 1720m; I62Of; 1520m; 145Of; 142Of; 132Oc 1260F; 1210F; (I 120 a 1020F); 970m; 870m; 850m; 810F; 700m. SynthPse du composb (IV; 8.9; F) Dans un ballon de 250 ml, on introduit 30 g de (I; 8.9) (0,0441 mole); I I,82 g de (II) (0,OSSZ mole) et 7,51 g de (III) (0,0132 mole); en presence de 0,5 g de se1 guanidine. La reaction est conduite puis trait&e de la mCme maniire que pour le compose (IV; 8.9). L’analyse du produit par RMN du proton a tte d&rite dans le texte. SynrhPse du composP (IV; 48) Dans un ballon de 250 ml, on introduit (0,0139 mole); 3,12 g de (II) (0,0094mole)
50 g de (I; 48) et 0.5 g se1 de
Polysiloxanes photorkticulables guanidine. La r&action est conduite puis trait&e de la meme man&e que pour le compose (IV; 8.9). Synthke
48; F)
du composk (IV;
Dans un ballon de 250 ml, on introduit 37 g de (I; 48) (0,0103 mole); 294 g de (II) (0,0062 mole) et 1,17 g de (III) (0,002l mole) en prksence de sel guanidine. La reaction est
conduite puis traitke de la meme manitre (IV; 8.9).
que pour le
703
Or, cela n&e&e la synthtse de l’hydroxy-2-Cthyl vinyl Cther qui se fait en deux &tapes selon le schCma ci-dessous: l&e &ape: elle se fait par transfert de phase [17, 181 CH2=CH-O-C,H,XI
compost
CH,=CH-0-C2H,+C0--CH9
-
RtSULTATS
+ CH,-COONa
TBAH
ET DISCUSSION
+
Lapin [ 14, 151 a monk que les polyurkthanes contenant des groupements Cthers vinyliques sont sensibles d la lumkre UV, en prksence d’un photoamorceur cationique; il a kgalement montri: que les vitesses de skhage Ctaient aussi importantes que celles des acrylates. Aussi, avons nous p&park et brevets? [ 161 des polysiloxanes urkthanes vinyles kther, B partir d’une part, d’un monomkre silicik porteur d’une fonction kther vinylique par l’intermkdiaire d’une pont
2me
NaCl
&tape: hydrolyse du groupement a&ate
[19]
CH,=CH-O-C2H,-O--C~H, KCNiMeOH
-
CH-_rH-O-C,H,aH
25
Sur le spectre RMN du ‘H du composk (II), on attribue les diffkrents pits de la man&e suivante:
I
CH2=CH-O-CH~~H,~OH~H~~H2~H~-SitO_ 4-4.2
6.4
4.3 m
4
5.2 m
urkthane et d’autre part, susceptible de rkagir avec des dihydroxy cr,w-polydimkthylsiloxanes. Le schtma riractionnel gk.nCral de la copolycondensation est dkcrit ci-dessous:
HO+Si-O)bH
3.2 m
1.6 m
0.6 t
1.02 t
Quant aux quatre mtthyltnes, non encore attributs, le CH, en a de 1’Cther vinylique et les trois CH, du groupement Cthoxy, ils rksonnent ensemble sous forme d’un multiplet centrC g 3,8 ppm et de la
+ R,Si(OEt),
+ R,-Si(OEt),
(II)
m
I CH, (4 n)
se1 de t&tram&thy1 guanidine
CH, -f-+-O), CH,
OEt
CH,
OEt ( $, i-O)+,
(ii-0)+&-O), ’ LH 3
R,
R,
avec n = 8, 9 et 48; R, = (CH,),NHCOO(CH,),-O-CH=CH, Avant de dkrire la synthese de ces copolymkres, nous rappelons la synthke de leurs prkurseurs (II) et (III); les diols (I, n) ttant des produits commerciaux. Le compost (II) est obtenu selon le schCma suivant:
et R, = C,H,-O--C2H,-C,F,j.
mCme faGon, sur les spectres RMN du 13C du composk (II), ainsi que celui de son prkcurseur OCN(CH2)jSi(OEt),; nous attribuons les pits de la faGon suivante:
OCN--CH,-CH,-CH,-SifO-CH,-CH,), 122.6 45.5 25.4 7.7
58.8
CH,=CH-O-CH2-CH,--O-CO-NH-CH2--CH,-CH,-Si+O-CH,-CH,), 87.0 151.6 62.9 66.4 156.5 48.5 23.4
18.4
7.6
6 en ppm
58.4
18.2
Senppm
CH,=CH-0-C*H,-OH + OCN--C,
H,--Si(OEt),
DBTDL -
25
R,.-Si(OEt),
(II)
L’analyse de ces produits par IR montre la disparition de la bande de vibration NC0 $ 2260cm-‘, de la bande C==O $ 1720cm-’ et de la partie vinylique g 1620cm-‘.
B. Boutevin et al.
704 Tableau Diols/nbre de parts
Prod&s
I. Dorm&es thtoriaues
Wane vinyl& R,--Si(OEt),
Silane
concernant
la svnthke
des oroduits
IV (n. F)
Limitateur de chaine @Si(CH,),CI
flUOL4
R,-Si(OEt),
Nbre de groupements
I
I
obtenus
HO-(Si-0),-H
I
(nbre de parts)
(nbre de parts)
(nbre de parts)
0 part
2 parts
n = 48 2.95 parts
2 parts
0 part
IV(8.9; F)
n = 8.9 IO parts
8 parts
IV(48; F)
n =48 5 “arts
3 parts
n = 8.9 7 parts
IV; 48
Le produit I&e &ape:
DP,
(Si--O),,,,
1/S x 100
(III) est obtenu rPaction d’addition
13
0
70
8.6
0 part
I I.200
5
0
146
I4
3 parts
0 part
10,350
21
7.16
100
8
I part
0 part
19,100
9
1.30
244
1.2
en deux &tapes: par transfirt
de phase
en utilisant un excks de triCthoxysilane disilanol
I
HO-(Hi-0),-H
C,F,,-C,H,--OH
par rapport
au
(n = 8.9; 48)
+ Cl-CH,-CH=CH,
TBAH C,F,,-C,H,-O-CH,-CH=CH2
22me &tape: r&action d’hydrosilylation
[ 171
C,--F,,-C,H,-0-CH,-CH=CH, + H--Si(OEt), -
%F,heo
6450
[17,201
-
(thko)
I 6 parts
IV; 8.9
M, (thCo)
C,F,,-C,H,---O---C,H,-Si(OEt),
A partir de ces prkurseurs, nous avons synthbtisk plusieurs polysiloxanes en faisant varier le pourcentage de fluor, la longueur de la chaine siloxane du dial, le nombre d’insaturation ainsi que la nature des extrtmitts de chaine. Les caractkristiques de la copolycondensation sont dirigkes par la thkorie de Flory, pour les mklanges non stoechiomktriques: DP, = 1 + r/l - r;
Fig. 1. RMN
avec ou sans limitateur de chaine QrSi(CH,),Cl, en prksence de se1 de t&tram&thy1 guanidine. En effet, plusieurs auteurs [21-231 ont montrk que l’hydrolyse des trikthoxysilanes est toujours partielle; en utilisant un excks de diol on peut done les considkrer comme des difonctionnels, et le monokthoxy qui reste non rtactif. Nous avons d’ailleurs montri que les polysiloxanes obtenus sont solubles dans les solvants organiques. Nous avons prkpari: ainsi quatre produits et nous donnons dans le Tableau 1 les quantitks mises en jeu et le pourcentage de fluor et d’insaturation thtorique que l’on prkvoit d’obtenir. A titre d’exemple, nous donnons le processus de synthhse du composk (IV; 8,9; F) ce qui signifie que le diol contient 8,9 motifs siloxanes et le silane est fluok La r&action de copolycondensation met en oeuvre 10 parts de disilanol (I; 8,9): (% OH=5%; M, = 680;
du ‘H du composk
(IV; 8.9; F)
Polysiloxanes photortticulables n = 8,9); 8 parts de tritthoxysilane porteur d’une sequence vinylique (II) et 3 parts de triethoxysilane fluore (III); en presence de 1% de se1 de titrambhylguanidine et de I’hydroquinone. On obtient ainsi le produit (IV; 8,9; F) contenant les groupements fluores dans la chaine et aux extremites suivant la structure:
OEt
siloxanes reticulables prepares. Nous constatons une assez bonne correlation entre les deux series. Dans un deuxitme temps, nous avons Ctudii les proprietes thermiques de nos quatre copolymeres comparees a celles des produits commerciaux. Cette etude est realisee sur des produits reticules sow
OEt
I
I
705
OEt
I
I
OEt
I
I
I
Et@-Si-Oj+Si-O)t&Si-O)-j-&ji-O)tr&Si-O)-(Si-O~ k
’
F oti
Si-OEt
I
k
RF = C,HgOC;H4CbFu;
kF
l
(IV; 8.9; F)
kF
R, = C,H,NHCOOC,H,O-CH=CH,.
-
Le DP, theorique recherche est Cgal g 21, r = 10/l 1, en considerant comme nous l’avons dit preddemment que les deux triethoxy presentent la rtactivite d’un difonctionnel, soit done, une masse moleculaire theorique de 10,350 et un taux de fluor de 7.16. Le pourcentage de fluor trouve est de 6.43. Apt& la fin de la reaction, on constate que le produit est parfaitement soluble dans tous les solvants organiques, et done, utilisable pour les applications vi&es. L’analyse par IR montre l’existence des fonctions vinyles a 1620 cm-’ et des fonctions NH a 3350 cm-‘. Par RMN du ‘H, nous calculons les proportions du silane fluore par rapport au silane vinyl& Ainsi, en comparant le CH, en tl du groupement fluore a son homologue du silane viny& on trouve un pourcentage Cgal a 28.6%. Le pourcentage theorique est Cgal a: 3 parts du silane fluore/ parts de silane fluore + 8 parts de silane vinyle = 27%. Cela confirme la structure du produit mention&e ci-dessus. Sur le spectre RMN du ‘H (Fig. I), on attribue les differents pits de la man&e suivante: -
rayonnements UV. Nous avons prepare des formulations contenant 96% de produit, 4% de photoamorceur cationique, et nous avons utilise sulfonium hexafluoroantimoine ici le triaryl Q&S+SbF;) et 10 a 15% de methyl ethyl &one ou de chloroforme. En effet, le photoamorceur @,S+SbF; n’est pas soluble dans les polysiloxanes, mais le devient en presence de solvants. Ces melanges sont Ctales sur des plaques en aluminium a l’aide d’un applicateur manuel constitue d’une tige filetee afin d’obtenir des Cpaisseurs de 4 a 12pm. La couche appliquee est reticulee par exposition a une lampe UV (80 W cm-*) pendant 3 a 5 set a l’air. Les Cchantillons sont places a 7 cm de la lampe. Nous avons rassemble dans le Tableau 3 les valeurs de r, de nos produits compares aux produits commerciaux non reticules, notamment le PDMS et le polymethyl (trifluoropropyl)siloxane. II ressort de ces resultats que l’importance de la longueur de la chaine siloxane a pour effet de diminuer la Tg.
1
I
CH,-CH2-O-Si-CH,-CH2--CH,-O-CH2-CHzC~F,j 1.2 3.8 d 0.6 1.6 3.4 t q CH -.!ii,“, 0.0; 0.0; S
m
3.7
2.4 m
t
S
0 I CH,-CH2--U-Si-CH2-CH2-CHz-NH-C-O-CH,-CH2-U-CH=CH2 1.2 3.8 A 0.6 1.6 3.2 5 4 t 4
I Dans le Tableau des caracteristiques
m
m
4.3
3.85
6.5 m
4-4.2
1
t
2, nous donnons la comparaison theoriques et experimentales des
Nous remarquons moyennes de la
aussi masse
que pour des valeurs moleculaire (n = 8,9),
Tableau 2. Caractkristiques exptrimentales et thtoriques des produits IV (n, F) Produits obtenus IV;
8.9 IV; 48 IV (8.9; F) IV (48; F)
%F,heo
%Fcxp
0 0 7.16 1.30
0 0 6.43 I.21
(~/ah&,
x 100
8.6 1.4 8 I .2
v/.9,,,
x 100
8.2 1.2 6.8 I.17
M.(,hG,
6450 II.200 10,350 19,100
Mn,xp,
6000
B. Boutevin et al.
706 Tableau
3. Valeurs de la T. des oroduits
svnthltisks
et des Droduits commercialis&
Composds
Tp (“C)
HO(--Si(CH,),O-&H* HO(--Si(CH&%H*
&,,b,
-115 (V)
HOfSi(CH,)R;OhH*
-123
R; = CF,C>H,;
n = 3-6
(IV)
-63
(IV; X.9)
-119
6450
-123
11,200
-107
10,350
-123
19,100
OEt I O~Si~O+(ii-O,,(li-O)~(i,-O),S;-0
I
I
I R,
6l
I
OEl
I
I
I
I
-I
HO+(Si-Ok-(%-O)+
I
(IV: 48)
R, OEc OEt OEl I I I I ~tO-Si~O~(~i-O)~(Si-O)_t~S~-O)~(Si-O)-(Si-O);;Si-OE~
I
I
RF
I
I RF OEt
*Produits
w,
\i
commerciaux;
I
OEt
I
I RF
(IV; 8.9; F)
OEt
HO-(bi-O)+($i--01)-(S\-O)+(S!-Ok@/-0)-H
I
I RF
I
%I
R, = C,H,OC
I RF
(IV; 48; F)
2 H J C 0 F ,ir R, = C,H,NHCOOC,H,%CH=CH,
l’introduction d’un groupement urkthane viny1 kther fait lkgkrement diminuer la valeur de T, de - 115 d - 119’C pour les copolymkres (IV; 8.9); par contre, l’introduction en plus d’un groupement fluork n’apporte pas d’amklioration de la valeur de r, (T, IV (8,9; F) = - 107’ C). Cependant, ces valeurs restent remarquables vis-g-vis de celles du produit commercial -(Si(CH,)(CF,(CH,),)O)dont la valeur de T, est -63’C. Nous pouvons noter aussi, que pour les masses moltculaires &levees (n = 48), l’introduction d’un groupement vinyl &her ou d’un groupement fluort ne fait pas kvoluer ces valeurs de T, (r, = - 123°C). De la m&me FaGon, nous avons rkalist: le couplage ATG-IRTF pour pouvoir caractizriser nos matkriaux 1 haute tempkrature. Ainsi, I’IRTF, en fonction du temps, donne des informations sur les groupes
chimiques prksents dans un polymke (analyse qualitative), tandis que I’ATG permet de suivre l’kvolution des polymkres en fonction de la tempkrature; elle donne un rksultat quantitatif de la dkgradation thermique. La combinaison de ces outils nous a permis de comprendre le micanisme de la d&composition de nos copolymtres a haute temptrature. Tout d’abord, en ce qui concerne le produit V, plusieurs auteurs [24-261 ont ktudik la d&gradation des disilanols commerciaux en fonction de la tempkrature, et ont conclu que ces polymtkes se dkpolymkrisent en oligomkres cycliques A basse temperature (20&4OO”C) puis en hauts oligomkes B haute tempkrature (40&5OO’C). Les courbes de TG des polymkres (IV; 48), (IV; 48; F), (IV; 8.9; F) (V) et (VI) sur la Fig. 2 et le
80 -
Temperature (“C) Fig. 2. Thermogrammes de polysiloxanes urethanes vinyl tthers avec groupements fluorks (IV; 8.9; F) et (IV; 48; F) ou sans groupements fluor& (IV; 48), cornparks aux produits commerciaux (V = PDMS) et (VI = polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane + 2% vinyle).
Polysiloxanes photoritticulables Tableau
4. Analyses
707
thermogravimktriques de polysiloxanes urkthanes vinyles &hers avec R, = C,H,NHCOOC,H,C&CH=CHz; R, = C,H,OC,H,C,F,, CopolymZres
ou
sans
groupements
fluork
Rbidu i 500°C
Td
T,o
TW
W
230
290
310
214 350 405
7
250
390
500
220 410 500
50
200
340
430
200 364
16,5
290
400
520
220 ? 521
54.3
130
300
400
OEt
I
I
I
I
I
I
I R”
I
0-Si-w(Si-0)--(Si-OHtSi-ObSi-0
OEt
I
I
I
I RV
I
H@f-(Si-O)--(Si-OtSi-OkH
I
OEt
I
I
I RF
I
I
(IV; 8.9)
(IV; 48)
OEt
OEt
I I. Eto-Si-O+(Si&O)--(~i-O~Qs~-O);;,;(Si-O~(Si~);;Si-OEt
I R”
OEt
I
I
I
I R”
I
I RF
HO(-Si(CH,),OkH*
l
OEt
I
(IV; 8.9; F)
k,:
OEt
I
l
4,;
l
HO-(!!-O)+(Si-O)-(SikO~(S*--O)-(SiabH
I
I
(IV; 48; F)
(V)
8 :z
HOfSi(CH,)(CF,(CH,),)@fH*
330
190
370
347
21,7
*Produits commerciaux. T,, = temptrature correspondant B la pate de 2%. T,, = tempkature correspondant $ la perk de 10%. Tm = tempkrature correspondant B la perk de 50%. S,,, = seuil de d&composition rapide.
Tableau 4 montrent clairement une meilleure stabilite avec I’augmentation de la longueur de la chaine siloxane. Nous notons un mecanisme de trois Ctapes pour les polymeres (IV; 48) (IV; 48; F) et (IV; P.9). Cependant, pour le produit (IV; 8.9; F), la deuxieme et la troisieme Ctape Ctant tres proches, elles se recouvrent presque. L’analyse de la courbe ATG du produit (IV; 48) representee sur la Fig. 2 montre un mecanisme en trois Ctapes: (1) la premikre de faible concentration, debute de 200 et se termine vers 310°C elle correspond a une perte de masse de 5%; (2) la deuxiime commence a 310°C et finit vers 500°C avec une perte de masse de 45%; (3) In troisiPme va de 500 a 6OO”C, avec une perte de masse de 47%. L’evolution des spectres IRTF en fonction du temps, compares avec les spectres lors de la degradation du produit montre que la premiere &tape correspond a la degradation des fragments greffes contenant des hydrocarbures satures ou insatures: OEt -+---O-j
1190 cm-‘, Si-OEt a llOOcm_‘, Si&O-Si a 1061 cm-‘, et de la liaison Si-C a 810cm-‘. On observe aussi un dtgagement du CO* a 2361 cm- ‘. Le pourcentage theorique en masse de OEt f ~i-OjR” par rapport a la masse moleculaire du produit (IV; 48) est igal a 5%, ce qui confirme notre interpretation. A partir de 3 10°C commence la deuxieme etape qui correspond a une depolymerisation de la sequence I-(ii-G)al. en oligomeres de faibles et moyens poids moleculaires et enfin, la troisieme &tape qui correspond a I’obtention des hauts oligomeres. En-ce qui concerne le produit (IV; 8.9; F), la premiere (200-310°C) et la deuxieme Ctape (31Ck4OO”C) correspondent a la disparition du groupe: OEt
R” +/i-O En effet, on voit I’apparition des groupements vinyles a 1630cm-‘, de la liaison C-O-C a Tableau Coaolvmkes (IV; 48) (IV: 48: F) ilV; 8.9; +)
5. Analyses
thermogravimCtriques
Itr& ttape T.-T,(C) Perte (%) 2OiL310 20&380 200-310
5 7 635
OEt j${i-Ot
R, de polysiloxanes
2tmt T.-T r(“Cl 31&500 38G-520 310-400
urtthanes
&tape Perk (%) 45 44 24
RF vinyl ithers 3emt &tape T-T,(“C) Perte (%) SW600 52&700 4w700
47 44 59
B. Boutevin
708
dont la perte de masse est de 30,5. La perte de masse theorique Ctant de 29%, la troisieme &tape etant proche de la deuxieme, correspond a la depolymerisation de
Le Tableau 5 rCsume les resultats des trois produits (IV; 48), (IV; 48; F) et (IV; 8.9; F). En conclusion de cette partie, nous retenons que nos copolymeres greffes sont tres stables thermiquement par rapport aux polysiloxanes commerciaux; notamment les PDMS et le polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane. Rtticulation
et al.
du squelette silicone. Celles-ci diminuent quand le nombre (n) augmente. Neanmoins, l’introduction d’un groupement &her vinylique ou d’un groupement l&ore- ne fait pas chuter les valeurs de T_ de facon snectaculaire. En ce qui concerne le6comportemknt thermique de nos copolymeres, a l’aide de I’ATG, nous pouvons conclure que nos produits sont remarquablement stables thermiquement en comparaism avec les produits commerciaux.
Remerciemenfs-Les auteurs remercient la Societt Corning Co, et en particulier Monsieur G. Caporiccio le support financier de la recherche et la caracterisation echantillons de papier release.
Dow pour des
SW papier
Les mimes formulations obtenues auparavant sont etalees sur du papier, puis reticukes sous UV. afin d’obtenir des revetements anti-adherents sur le papier, appelts papiers release. Nous avons obtenu dans tous les cas, un papier a proprietes anti-adherentes, a partir duquel des rubans adhksifs pouvaient Ctre facilement dtcolles. De plus, nous n’avons pas trouvt de trace de migration du film anti-adhksif du polysiloxane sur le ruban adhesif, car ce dernier restait capable d’adherer sur lui-m&me. Apres examen de ces Cchantillons, nous donnons l’echelle de la resistance au pelage par ordre croissant: (IV; 48; F) < (IV; 48) < (IV; 8.9)
(IV; 8.9; F)
La resistance au pelage a tte Cgalement tvaluee sur des Cchantillons maintenus a 70°C pendant 20 hr, apres irradiation. Apres un tel traitement, les resistances a l’arrachement gardent le meme ordre croissant, mais sont superieures a celles obtenues a temperature ambiante. Ceci montre la diminution logique du pouvoir “release” au tours du vieillissement. CONCLUSIONS
Nous avons prepare quatre copolymeres contenant des greffons urethanes vinyl ethers et des greffons fluores a partir d’un disilanol commercial avec un triethoxysilane comportant des groupements vinyl ethers et un triethoxysilane fluore. Les produits obtenus ont Cte caracterises par RMN du ‘H, RMN du “C et par IR. Nous avons ensuite etudit la reactivite de nos produits sous rayonnements UV en presence d’un se1 de Crivello, dans le but de preparer du papier release et nous avons conclu que dune part, l’effet release est d’autant important que le nombre de motifs de la chaine siloxane (“i-0) est ClevC; enfin, nous avons determine les caracteristiques thermiques de ces copolymkres. Les temperatures de transition vitreuse dtpendent du nombre (n) de motifs
(-
s I i-o)-
BIBLIOGRAPHIE
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Eur. Polym. J. Vol. 32, No. 6, pp. 701-708, 1996 Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd Printed in Great Britain. All rights reserved 0014-3057196 $15.00 + 0.00
SYNTHkSE ET PROPRIfiTl% DE POLYSILOXANES PHOTORl?TICULABLES-IV. POLYSILOXANES li GREFFONS PERFLUORfiS ET ik GREFFONS URBTHANES VINYLIQUES B. BOUTEVIN,‘*
B. YOUSSEF,’
L. ABDELLAH’
et N. M. DINIA’
‘URA 1193, CNRS, i?cole Nationale SupCrieure de Chimie de Montpellier, 8 rue hole Normale, 34053 Montpellier Cedex, France, et 2D&partement de Chimie, Faculte des Sciences, Universitt Mohamed V, Rabat. Maroc (Reru le 5 j&et
1995; version finale acceptee
14 aolir 1995)
RCum&Une s&e de polysiloxanes comportant des greffons fluor& et des greffons photorkticulables de type vinyltther, les deux types de greffons ttant 12s B la chaine polysiloxane par l’intermidiaire de groupements urkthanes, a ktt synthktis6e par copolycondensation entre des disilanols commerciaux (PDMS), prCsentant diffkrents poids mol&culaires, un trikthoxysilane B greffons fluorts et un triCthoxysilane $ greffons vinyliques. La structure des produits finaux est ilucidte par IR, RMN du “C et par RMN du proton. Les propriirt&s g haute et basse temp&ratures de ces polymeres sont comparires B celles des PDMS et du poly(m&thyl trifluoropropyl)siloxane. Ces produits prt%entent de trts bonnes propri&s release et cela, d’autant plus que la chaine siliciee est importante.
Abstract-The copolycondensation of commercially available disilanols (PDMS), having various molecular weights, with a fluorinated grafted triethoxysilane and a vinyl grafted triethoxysilane led to the synthesis of a series of polysiloxanes. These polysiloxanes were thus bearing fluorinated grafts being linked to the silicone backbone through urethane groups. The structure of the final products was determined by IR, “C and ‘H-NMR spectroscopies. The properties of these polymers at high and low temperatures are compared to those of PDMS and poly(methyltrifluoropropyl)siloxane. These products exhibit very good release properties and better properties the longer the silicone chain. Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd
nium (Ar,N:, X-) obtenu par Licori et Al [5] est leur grande stabilitC thermique. De plus, ces photoamorceurs dCgagent de l’azote responsable des bulles dans le film rCticulC. Sous UV, ces composCs se dCcomposent pour former des acides de Brijnstedt permettant la polymCrisation des Cpoxydes ou des &hers vinyliques. Ainsi, la SociCt& General Electric a dCveloppt: ces types de produits par r&action d’hydrosilylation entre un siloxane porteur de fonctions Si-H et le 1,2Cpoxy-4-vinylcyclohexine. Eckberg a d’abord Ctudit: la rkaction en utilisant le D,H [6], le tktramkthyl-disiloxane [7] ou un copoly (dim&thy1 dihydrogenomCthyl)siloxane [8] selon le schCma suivant:
INTRODUCTION
Nous avons rCcemment rassemblC dans une mise au point [l] tous les travaux r&ah& sur la synthkse et I’application des polysiloxanes photorCticulables par voie radicalaire ou par voie cationique. Ainsi, les travaux de Crivello ont beaucoup contribui au dkveloppement des polysiloxanes photoriticulables par voie cationique [2]. II a en effet mis au point la synthkse des photoamorceurs cationiques tels que le triarylsulfonium [3] (Ar,S+, X-), le diaryliodonium (Ar21+, X-) et le bis dodCcylph&yliodonium NGzH,,IZI),I+, X-l; 141 X- = BF;, PF;, AsF;, SbF;, ClO;, etc. L’avantage de ces photo-amorceurs par rapport au diaryldiazo-
FH3 $i:&$Si-Ok, H
+ CHFCH
0
bH, (p-v,
*A qui toute correspondance
Ces r&actions sont effect&es en prCsence, soit de complexe se1 de platine-divinyl a,w-polydimtthylsiloxane, soit de H2PtCI,-CsH,,0H [9].
doit ttre adresste. 701
B. Boutevin et al.
702
D’autres ipoxydes l’epoxy-7-octtne I:
ont
ete
utilises,
le limon&-ie oxyde ou I’allyl glycidyl ether [IO, 1 I]. Quant aux siloxanes porteurs de groupements ithers vinyliques, ils sont kgalement obtenus par
hydrosilylation sCquences
Si-H
entre un polysiloxane et I’allyl
viny1
I
I
I
I
ether
H-Si-(O-Si),,-(O-Si)O-Si-H
o/,,,/‘,-
notamment
contenant
des
[12].
I
I
Ii
l
V,P,,,,. 17.100 me. 1000
avec Vb = volume de NaOH nixessaire pour l’essai 1 blanc (ml); V, = volume de NaOH nicessaire pour I’echantillon (ml); N = normalite de la soude; me = masse de I’tchantillon (g). Les temperatures de transition vitreuse (Tg) ont ete determinCes a l’aide d’un appareil Perkin Elmer DSC 4, avec une programmation de temperature de 40°C min-‘, sur une prise d’essai de 15 mg environ. Le domaine de temperature etudie est compris entrC - 160 et tOO”C
H~PtCl&w
+ CH,=CH-CH,aR
M
c
lolu~ne
bR R=-CH=CH2
ou
-_1zI-0--cl
Ces divers produits sont reticules sous UV a fair, en presence du triaryl-sulfonium ou du bis-dodecylphenyliodonium [8, 121, qui a I’avantage d’etre soluble dans les polysiloxanes. Les applications vi&es sont bien stir les papiers release mais aussi, les revetements de fibres optiques. Nous ttudions ici la synthese de polysiloxanes a greffons fluores et a greffons ethers vinyliques par I’intermediaire de groupements urethanes. Ces systemes ont des avantages indtniables vis-a-vis de leurs homologues photoreticulables par voie radicalaire, notamment une bonne resistance chimique, une bonne adhesion et la non inhibition par I’oxygene
1131. PARTIE EXPERIMENTALE MatPriaux L’isocyanate propyl triethoxysilane (Petrarch); l’alcool fluore (Atochem) et les hydroxy a, w polydimethyl siloxanes (Rhone Poulenc) sont des produits commerciaux et ont CtC utilists sans purification speciale. Spectroscopic Les spectres IR ont ttt pris avec un spectrometre Perkin Elmer 398, et la position des bandes est don&e en cm-’ avec une incertitude de k 25 cm-‘. Les lettres f, m et F signifient respectivement: intensiti faible, moyenne et forte. Les spectres RMN du ‘H ont et& obtenus avec un appareil Bruker WH 250 MHz en utilisant le chloroforme deutere comme solvant. Les dtplacements chimiques sont exprimis en ppm. L’allure du signal est notee: s (singulet), d (doublet); t (triplet); et m (multiplet). Les spectres RMN du “C ont Btt obtenus sur un appareil Bruker SW 80 MH-, le solvant ttant le chloroforme deuttre. Le taux de fluor experimental est calcule par chromatographie ionique sur un appareil DIONEX sirie 2000 I. Le dosage des fonctions OH a et& fait par acitylation en presence du milange anhydride adtique-pyridine. On dose par la soude l’acide a&tique residuel. L’indice OH est calculb suivant la formule:
H,-O--CH==CH,
Les analyses thermogravimttriques (ATG) ont ite effectuees a l’aide d’un appareil DuPont, reference 951. pilot& par un ordinateur PC, sur des prises d’essai de 20 mg environ, avec une vitesse de chauffe de 5°C min ‘, sous azote. Le spectrometre IR est de marque Nicolet, reference 510. II est pilot& par un PC avec le logiciel PC-IR version 3.1. Synthtise du composk II Dans un ballon de SOml, muni d’un refrigerant. on introduit 6 g de OCN (CH,),Si(OEt), (0,024 mole); 2,2 g d’hvdroxv-2 ethvl vinvl ether (0.025 mole): 0.025 e de dibutyl dilaurate h’etain~ DB TDL et 0,02 g d’hydroquinone. Le melange est agitt pendant IOmin a temperature ambiante. La formation du produit (II) s’accompagne d’un fort degagement de chaleur. La RMN du ‘H et du ‘C est d&rite dans le texte. Synthke
du composP (IV; 8.9)
Dans un ballon de 250 ml, muni d’un refrigerant, on introduit 50g de (I; 8.9) (0,073 mole); 20,7 g de (II) (0,063 mole) et 0.5 g de se1 guanidine. Le melange est agite 20 min a temperature ambiante. On ajoute ensuite 3,58 g de @Si(CH,),Cl (0,021 mole) et on Porte le melange reactionnel a 70°C pendant 18 hr. Apres la fin de la reaction, on dime a f&her, on filtre sur Na,SO, et on evapore Ie solvant sous vide. On obtient un liquide visqueux. Par RMN du ‘H on observe les protons du noyau aromatique entre 7,3 et 7.6 x 10m6 ppm. IR(KBr) : 335Of; 2990F; 2960m; 2900m; 1720m; I62Of; 1520m; 145Of; 142Of; 132Oc 1260F; 1210F; (I 120 a 1020F); 970m; 870m; 850m; 810F; 700m. SynthPse du composb (IV; 8.9; F) Dans un ballon de 250 ml, on introduit 30 g de (I; 8.9) (0,0441 mole); I I,82 g de (II) (0,OSSZ mole) et 7,51 g de (III) (0,0132 mole); en presence de 0,5 g de se1 guanidine. La reaction est conduite puis trait&e de la mCme maniire que pour le compose (IV; 8.9). L’analyse du produit par RMN du proton a tte d&rite dans le texte. SynrhPse du composP (IV; 48) Dans un ballon de 250 ml, on introduit (0,0139 mole); 3,12 g de (II) (0,0094mole)
50 g de (I; 48) et 0.5 g se1 de
Polysiloxanes photorkticulables guanidine. La r&action est conduite puis trait&e de la meme man&e que pour le compose (IV; 8.9). Synthke
48; F)
du composk (IV;
Dans un ballon de 250 ml, on introduit 37 g de (I; 48) (0,0103 mole); 294 g de (II) (0,0062 mole) et 1,17 g de (III) (0,002l mole) en prksence de sel guanidine. La reaction est
conduite puis traitke de la meme manitre (IV; 8.9).
que pour le
703
Or, cela n&e&e la synthtse de l’hydroxy-2-Cthyl vinyl Cther qui se fait en deux &tapes selon le schCma ci-dessous: l&e &ape: elle se fait par transfert de phase [17, 181 CH2=CH-O-C,H,XI
compost
CH,=CH-0-C2H,+C0--CH9
-
RtSULTATS
+ CH,-COONa
TBAH
ET DISCUSSION
+
Lapin [ 14, 151 a monk que les polyurkthanes contenant des groupements Cthers vinyliques sont sensibles d la lumkre UV, en prksence d’un photoamorceur cationique; il a kgalement montri: que les vitesses de skhage Ctaient aussi importantes que celles des acrylates. Aussi, avons nous p&park et brevets? [ 161 des polysiloxanes urkthanes vinyles kther, B partir d’une part, d’un monomkre silicik porteur d’une fonction kther vinylique par l’intermkdiaire d’une pont
2me
NaCl
&tape: hydrolyse du groupement a&ate
[19]
CH,=CH-O-C2H,-O--C~H, KCNiMeOH
-
CH-_rH-O-C,H,aH
25
Sur le spectre RMN du ‘H du composk (II), on attribue les diffkrents pits de la man&e suivante:
I
CH2=CH-O-CH~~H,~OH~H~~H2~H~-SitO_ 4-4.2
6.4
4.3 m
4
5.2 m
urkthane et d’autre part, susceptible de rkagir avec des dihydroxy cr,w-polydimkthylsiloxanes. Le schtma riractionnel gk.nCral de la copolycondensation est dkcrit ci-dessous:
HO+Si-O)bH
3.2 m
1.6 m
0.6 t
1.02 t
Quant aux quatre mtthyltnes, non encore attributs, le CH, en a de 1’Cther vinylique et les trois CH, du groupement Cthoxy, ils rksonnent ensemble sous forme d’un multiplet centrC g 3,8 ppm et de la
+ R,Si(OEt),
+ R,-Si(OEt),
(II)
m
I CH, (4 n)
se1 de t&tram&thy1 guanidine
CH, -f-+-O), CH,
OEt
CH,
OEt ( $, i-O)+,
(ii-0)+&-O), ’ LH 3
R,
R,
avec n = 8, 9 et 48; R, = (CH,),NHCOO(CH,),-O-CH=CH, Avant de dkrire la synthese de ces copolymkres, nous rappelons la synthke de leurs prkurseurs (II) et (III); les diols (I, n) ttant des produits commerciaux. Le compost (II) est obtenu selon le schCma suivant:
et R, = C,H,-O--C2H,-C,F,j.
mCme faGon, sur les spectres RMN du 13C du composk (II), ainsi que celui de son prkcurseur OCN(CH2)jSi(OEt),; nous attribuons les pits de la faGon suivante:
OCN--CH,-CH,-CH,-SifO-CH,-CH,), 122.6 45.5 25.4 7.7
58.8
CH,=CH-O-CH2-CH,--O-CO-NH-CH2--CH,-CH,-Si+O-CH,-CH,), 87.0 151.6 62.9 66.4 156.5 48.5 23.4
18.4
7.6
6 en ppm
58.4
18.2
Senppm
CH,=CH-0-C*H,-OH + OCN--C,
H,--Si(OEt),
DBTDL -
25
R,.-Si(OEt),
(II)
L’analyse de ces produits par IR montre la disparition de la bande de vibration NC0 $ 2260cm-‘, de la bande C==O $ 1720cm-’ et de la partie vinylique g 1620cm-‘.
B. Boutevin et al.
704 Tableau Diols/nbre de parts
Prod&s
I. Dorm&es thtoriaues
Wane vinyl& R,--Si(OEt),
Silane
concernant
la svnthke
des oroduits
IV (n. F)
Limitateur de chaine @Si(CH,),CI
flUOL4
R,-Si(OEt),
Nbre de groupements
I
I
obtenus
HO-(Si-0),-H
I
(nbre de parts)
(nbre de parts)
(nbre de parts)
0 part
2 parts
n = 48 2.95 parts
2 parts
0 part
IV(8.9; F)
n = 8.9 IO parts
8 parts
IV(48; F)
n =48 5 “arts
3 parts
n = 8.9 7 parts
IV; 48
Le produit I&e &ape:
DP,
(Si--O),,,,
1/S x 100
(III) est obtenu rPaction d’addition
13
0
70
8.6
0 part
I I.200
5
0
146
I4
3 parts
0 part
10,350
21
7.16
100
8
I part
0 part
19,100
9
1.30
244
1.2
en deux &tapes: par transfirt
de phase
en utilisant un excks de triCthoxysilane disilanol
I
HO-(Hi-0),-H
C,F,,-C,H,--OH
par rapport
au
(n = 8.9; 48)
+ Cl-CH,-CH=CH,
TBAH C,F,,-C,H,-O-CH,-CH=CH2
22me &tape: r&action d’hydrosilylation
[ 171
C,--F,,-C,H,-0-CH,-CH=CH, + H--Si(OEt), -
%F,heo
6450
[17,201
-
(thko)
I 6 parts
IV; 8.9
M, (thCo)
C,F,,-C,H,---O---C,H,-Si(OEt),
A partir de ces prkurseurs, nous avons synthbtisk plusieurs polysiloxanes en faisant varier le pourcentage de fluor, la longueur de la chaine siloxane du dial, le nombre d’insaturation ainsi que la nature des extrtmitts de chaine. Les caractkristiques de la copolycondensation sont dirigkes par la thkorie de Flory, pour les mklanges non stoechiomktriques: DP, = 1 + r/l - r;
Fig. 1. RMN
avec ou sans limitateur de chaine QrSi(CH,),Cl, en prksence de se1 de t&tram&thy1 guanidine. En effet, plusieurs auteurs [21-231 ont montrk que l’hydrolyse des trikthoxysilanes est toujours partielle; en utilisant un excks de diol on peut done les considkrer comme des difonctionnels, et le monokthoxy qui reste non rtactif. Nous avons d’ailleurs montri que les polysiloxanes obtenus sont solubles dans les solvants organiques. Nous avons prkpari: ainsi quatre produits et nous donnons dans le Tableau 1 les quantitks mises en jeu et le pourcentage de fluor et d’insaturation thtorique que l’on prkvoit d’obtenir. A titre d’exemple, nous donnons le processus de synthhse du composk (IV; 8,9; F) ce qui signifie que le diol contient 8,9 motifs siloxanes et le silane est fluok La r&action de copolycondensation met en oeuvre 10 parts de disilanol (I; 8,9): (% OH=5%; M, = 680;
du ‘H du composk
(IV; 8.9; F)
Polysiloxanes photortticulables n = 8,9); 8 parts de tritthoxysilane porteur d’une sequence vinylique (II) et 3 parts de triethoxysilane fluore (III); en presence de 1% de se1 de titrambhylguanidine et de I’hydroquinone. On obtient ainsi le produit (IV; 8,9; F) contenant les groupements fluores dans la chaine et aux extremites suivant la structure:
OEt
siloxanes reticulables prepares. Nous constatons une assez bonne correlation entre les deux series. Dans un deuxitme temps, nous avons Ctudii les proprietes thermiques de nos quatre copolymeres comparees a celles des produits commerciaux. Cette etude est realisee sur des produits reticules sow
OEt
I
I
705
OEt
I
I
OEt
I
I
I
Et@-Si-Oj+Si-O)t&Si-O)-j-&ji-O)tr&Si-O)-(Si-O~ k
’
F oti
Si-OEt
I
k
RF = C,HgOC;H4CbFu;
kF
l
(IV; 8.9; F)
kF
R, = C,H,NHCOOC,H,O-CH=CH,.
-
Le DP, theorique recherche est Cgal g 21, r = 10/l 1, en considerant comme nous l’avons dit preddemment que les deux triethoxy presentent la rtactivite d’un difonctionnel, soit done, une masse moleculaire theorique de 10,350 et un taux de fluor de 7.16. Le pourcentage de fluor trouve est de 6.43. Apt& la fin de la reaction, on constate que le produit est parfaitement soluble dans tous les solvants organiques, et done, utilisable pour les applications vi&es. L’analyse par IR montre l’existence des fonctions vinyles a 1620 cm-’ et des fonctions NH a 3350 cm-‘. Par RMN du ‘H, nous calculons les proportions du silane fluore par rapport au silane vinyl& Ainsi, en comparant le CH, en tl du groupement fluore a son homologue du silane viny& on trouve un pourcentage Cgal a 28.6%. Le pourcentage theorique est Cgal a: 3 parts du silane fluore/ parts de silane fluore + 8 parts de silane vinyle = 27%. Cela confirme la structure du produit mention&e ci-dessus. Sur le spectre RMN du ‘H (Fig. I), on attribue les differents pits de la man&e suivante: -
rayonnements UV. Nous avons prepare des formulations contenant 96% de produit, 4% de photoamorceur cationique, et nous avons utilise sulfonium hexafluoroantimoine ici le triaryl Q&S+SbF;) et 10 a 15% de methyl ethyl &one ou de chloroforme. En effet, le photoamorceur @,S+SbF; n’est pas soluble dans les polysiloxanes, mais le devient en presence de solvants. Ces melanges sont Ctales sur des plaques en aluminium a l’aide d’un applicateur manuel constitue d’une tige filetee afin d’obtenir des Cpaisseurs de 4 a 12pm. La couche appliquee est reticulee par exposition a une lampe UV (80 W cm-*) pendant 3 a 5 set a l’air. Les Cchantillons sont places a 7 cm de la lampe. Nous avons rassemble dans le Tableau 3 les valeurs de r, de nos produits compares aux produits commerciaux non reticules, notamment le PDMS et le polymethyl (trifluoropropyl)siloxane. II ressort de ces resultats que l’importance de la longueur de la chaine siloxane a pour effet de diminuer la Tg.
1
I
CH,-CH2-O-Si-CH,-CH2--CH,-O-CH2-CHzC~F,j 1.2 3.8 d 0.6 1.6 3.4 t q CH -.!ii,“, 0.0; 0.0; S
m
3.7
2.4 m
t
S
0 I CH,-CH2--U-Si-CH2-CH2-CHz-NH-C-O-CH,-CH2-U-CH=CH2 1.2 3.8 A 0.6 1.6 3.2 5 4 t 4
I Dans le Tableau des caracteristiques
m
m
4.3
3.85
6.5 m
4-4.2
1
t
2, nous donnons la comparaison theoriques et experimentales des
Nous remarquons moyennes de la
aussi masse
que pour des valeurs moleculaire (n = 8,9),
Tableau 2. Caractkristiques exptrimentales et thtoriques des produits IV (n, F) Produits obtenus IV;
8.9 IV; 48 IV (8.9; F) IV (48; F)
%F,heo
%Fcxp
0 0 7.16 1.30
0 0 6.43 I.21
(~/ah&,
x 100
8.6 1.4 8 I .2
v/.9,,,
x 100
8.2 1.2 6.8 I.17
M.(,hG,
6450 II.200 10,350 19,100
Mn,xp,
6000
B. Boutevin et al.
706 Tableau
3. Valeurs de la T. des oroduits
svnthltisks
et des Droduits commercialis&
Composds
Tp (“C)
HO(--Si(CH,),O-&H* HO(--Si(CH&%H*
&,,b,
-115 (V)
HOfSi(CH,)R;OhH*
-123
R; = CF,C>H,;
n = 3-6
(IV)
-63
(IV; X.9)
-119
6450
-123
11,200
-107
10,350
-123
19,100
OEt I O~Si~O+(ii-O,,(li-O)~(i,-O),S;-0
I
I
I R,
6l
I
OEl
I
I
I
I
-I
HO+(Si-Ok-(%-O)+
I
(IV: 48)
R, OEc OEt OEl I I I I ~tO-Si~O~(~i-O)~(Si-O)_t~S~-O)~(Si-O)-(Si-O);;Si-OE~
I
I
RF
I
I RF OEt
*Produits
w,
\i
commerciaux;
I
OEt
I
I RF
(IV; 8.9; F)
OEt
HO-(bi-O)+($i--01)-(S\-O)+(S!-Ok@/-0)-H
I
I RF
I
%I
R, = C,H,OC
I RF
(IV; 48; F)
2 H J C 0 F ,ir R, = C,H,NHCOOC,H,%CH=CH,
l’introduction d’un groupement urkthane viny1 kther fait lkgkrement diminuer la valeur de T, de - 115 d - 119’C pour les copolymkres (IV; 8.9); par contre, l’introduction en plus d’un groupement fluork n’apporte pas d’amklioration de la valeur de r, (T, IV (8,9; F) = - 107’ C). Cependant, ces valeurs restent remarquables vis-g-vis de celles du produit commercial -(Si(CH,)(CF,(CH,),)O)dont la valeur de T, est -63’C. Nous pouvons noter aussi, que pour les masses moltculaires &levees (n = 48), l’introduction d’un groupement vinyl &her ou d’un groupement fluort ne fait pas kvoluer ces valeurs de T, (r, = - 123°C). De la m&me FaGon, nous avons rkalist: le couplage ATG-IRTF pour pouvoir caractizriser nos matkriaux 1 haute tempkrature. Ainsi, I’IRTF, en fonction du temps, donne des informations sur les groupes
chimiques prksents dans un polymke (analyse qualitative), tandis que I’ATG permet de suivre l’kvolution des polymkres en fonction de la tempkrature; elle donne un rksultat quantitatif de la dkgradation thermique. La combinaison de ces outils nous a permis de comprendre le micanisme de la d&composition de nos copolymtres a haute temptrature. Tout d’abord, en ce qui concerne le produit V, plusieurs auteurs [24-261 ont ktudik la d&gradation des disilanols commerciaux en fonction de la tempkrature, et ont conclu que ces polymtkes se dkpolymkrisent en oligomkres cycliques A basse temperature (20&4OO”C) puis en hauts oligomkes B haute tempkrature (40&5OO’C). Les courbes de TG des polymkres (IV; 48), (IV; 48; F), (IV; 8.9; F) (V) et (VI) sur la Fig. 2 et le
80 -
Temperature (“C) Fig. 2. Thermogrammes de polysiloxanes urethanes vinyl tthers avec groupements fluorks (IV; 8.9; F) et (IV; 48; F) ou sans groupements fluor& (IV; 48), cornparks aux produits commerciaux (V = PDMS) et (VI = polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane + 2% vinyle).
Polysiloxanes photoritticulables Tableau
4. Analyses
707
thermogravimktriques de polysiloxanes urkthanes vinyles &hers avec R, = C,H,NHCOOC,H,C&CH=CHz; R, = C,H,OC,H,C,F,, CopolymZres
ou
sans
groupements
fluork
Rbidu i 500°C
Td
T,o
TW
W
230
290
310
214 350 405
7
250
390
500
220 410 500
50
200
340
430
200 364
16,5
290
400
520
220 ? 521
54.3
130
300
400
OEt
I
I
I
I
I
I
I R”
I
0-Si-w(Si-0)--(Si-OHtSi-ObSi-0
OEt
I
I
I
I RV
I
H@f-(Si-O)--(Si-OtSi-OkH
I
OEt
I
I
I RF
I
I
(IV; 8.9)
(IV; 48)
OEt
OEt
I I. Eto-Si-O+(Si&O)--(~i-O~Qs~-O);;,;(Si-O~(Si~);;Si-OEt
I R”
OEt
I
I
I
I R”
I
I RF
HO(-Si(CH,),OkH*
l
OEt
I
(IV; 8.9; F)
k,:
OEt
I
l
4,;
l
HO-(!!-O)+(Si-O)-(SikO~(S*--O)-(SiabH
I
I
(IV; 48; F)
(V)
8 :z
HOfSi(CH,)(CF,(CH,),)@fH*
330
190
370
347
21,7
*Produits commerciaux. T,, = temptrature correspondant B la pate de 2%. T,, = tempkature correspondant $ la perk de 10%. Tm = tempkrature correspondant B la perk de 50%. S,,, = seuil de d&composition rapide.
Tableau 4 montrent clairement une meilleure stabilite avec I’augmentation de la longueur de la chaine siloxane. Nous notons un mecanisme de trois Ctapes pour les polymeres (IV; 48) (IV; 48; F) et (IV; P.9). Cependant, pour le produit (IV; 8.9; F), la deuxieme et la troisieme Ctape Ctant tres proches, elles se recouvrent presque. L’analyse de la courbe ATG du produit (IV; 48) representee sur la Fig. 2 montre un mecanisme en trois Ctapes: (1) la premikre de faible concentration, debute de 200 et se termine vers 310°C elle correspond a une perte de masse de 5%; (2) la deuxiime commence a 310°C et finit vers 500°C avec une perte de masse de 45%; (3) In troisiPme va de 500 a 6OO”C, avec une perte de masse de 47%. L’evolution des spectres IRTF en fonction du temps, compares avec les spectres lors de la degradation du produit montre que la premiere &tape correspond a la degradation des fragments greffes contenant des hydrocarbures satures ou insatures: OEt -+---O-j
1190 cm-‘, Si-OEt a llOOcm_‘, Si&O-Si a 1061 cm-‘, et de la liaison Si-C a 810cm-‘. On observe aussi un dtgagement du CO* a 2361 cm- ‘. Le pourcentage theorique en masse de OEt f ~i-OjR” par rapport a la masse moleculaire du produit (IV; 48) est igal a 5%, ce qui confirme notre interpretation. A partir de 3 10°C commence la deuxieme etape qui correspond a une depolymerisation de la sequence I-(ii-G)al. en oligomeres de faibles et moyens poids moleculaires et enfin, la troisieme &tape qui correspond a I’obtention des hauts oligomeres. En-ce qui concerne le produit (IV; 8.9; F), la premiere (200-310°C) et la deuxieme Ctape (31Ck4OO”C) correspondent a la disparition du groupe: OEt
R” +/i-O En effet, on voit I’apparition des groupements vinyles a 1630cm-‘, de la liaison C-O-C a Tableau Coaolvmkes (IV; 48) (IV: 48: F) ilV; 8.9; +)
5. Analyses
thermogravimCtriques
Itr& ttape T.-T,(C) Perte (%) 2OiL310 20&380 200-310
5 7 635
OEt j${i-Ot
R, de polysiloxanes
2tmt T.-T r(“Cl 31&500 38G-520 310-400
urtthanes
&tape Perk (%) 45 44 24
RF vinyl ithers 3emt &tape T-T,(“C) Perte (%) SW600 52&700 4w700
47 44 59
B. Boutevin
708
dont la perte de masse est de 30,5. La perte de masse theorique Ctant de 29%, la troisieme &tape etant proche de la deuxieme, correspond a la depolymerisation de
Le Tableau 5 rCsume les resultats des trois produits (IV; 48), (IV; 48; F) et (IV; 8.9; F). En conclusion de cette partie, nous retenons que nos copolymeres greffes sont tres stables thermiquement par rapport aux polysiloxanes commerciaux; notamment les PDMS et le polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane. Rtticulation
et al.
du squelette silicone. Celles-ci diminuent quand le nombre (n) augmente. Neanmoins, l’introduction d’un groupement &her vinylique ou d’un groupement l&ore- ne fait pas chuter les valeurs de T_ de facon snectaculaire. En ce qui concerne le6comportemknt thermique de nos copolymeres, a l’aide de I’ATG, nous pouvons conclure que nos produits sont remarquablement stables thermiquement en comparaism avec les produits commerciaux.
Remerciemenfs-Les auteurs remercient la Societt Corning Co, et en particulier Monsieur G. Caporiccio le support financier de la recherche et la caracterisation echantillons de papier release.
Dow pour des
SW papier
Les mimes formulations obtenues auparavant sont etalees sur du papier, puis reticukes sous UV. afin d’obtenir des revetements anti-adherents sur le papier, appelts papiers release. Nous avons obtenu dans tous les cas, un papier a proprietes anti-adherentes, a partir duquel des rubans adhksifs pouvaient Ctre facilement dtcolles. De plus, nous n’avons pas trouvt de trace de migration du film anti-adhksif du polysiloxane sur le ruban adhesif, car ce dernier restait capable d’adherer sur lui-m&me. Apres examen de ces Cchantillons, nous donnons l’echelle de la resistance au pelage par ordre croissant: (IV; 48; F) < (IV; 48) < (IV; 8.9)
(IV; 8.9; F)
La resistance au pelage a tte Cgalement tvaluee sur des Cchantillons maintenus a 70°C pendant 20 hr, apres irradiation. Apres un tel traitement, les resistances a l’arrachement gardent le meme ordre croissant, mais sont superieures a celles obtenues a temperature ambiante. Ceci montre la diminution logique du pouvoir “release” au tours du vieillissement. CONCLUSIONS
Nous avons prepare quatre copolymeres contenant des greffons urethanes vinyl ethers et des greffons fluores a partir d’un disilanol commercial avec un triethoxysilane comportant des groupements vinyl ethers et un triethoxysilane fluore. Les produits obtenus ont Cte caracterises par RMN du ‘H, RMN du “C et par IR. Nous avons ensuite etudit la reactivite de nos produits sous rayonnements UV en presence d’un se1 de Crivello, dans le but de preparer du papier release et nous avons conclu que dune part, l’effet release est d’autant important que le nombre de motifs de la chaine siloxane (“i-0) est ClevC; enfin, nous avons determine les caracteristiques thermiques de ces copolymkres. Les temperatures de transition vitreuse dtpendent du nombre (n) de motifs
(-
s I i-o)-
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