- Email: [email protected]
Synthese stereoselective de dienes conjugues a partir d'alcools α-alleniques
SYNTlW.SE STEREOS?.L.UYIVE DE DIENES CUNJUGUES A
DARIOWHE
**
DJAHANBINI
, BERNARD
CUES
D’AKOOLS
PARTIR
et
JAQUES
CORE
Laboratolre de Chlmle Or9anlqu. 1, l!RA 611 du CNRS, Univarelt6 Lyon I, Bdtlwnt 309, 43 Soulward du 11 Nov.&r. 1918, 6%22 adax, ?‘ranc..
(Rerewed
vt F~Ju~
9 Apnl
a-ALLENIQtJES*
Claude Bernard Vllleurbannc
1984)
R4xum4 - La r4actlon d’un orpa-qndxlen xur un phoaphto o-all4nlquc sxcluxlvaaant danx toux lax tax 4tudldx & dox dlbnos-1.3. UI-W forte st4rbox4lectlvltb oat obxmrv& lors do 1a foNtion dox dour doublmx lialxons: en partlcullor, l’xttaquo do l’orpmdtalllquo xe talt pr4tdrontlellement en trans d’un proupa port4 par lx carbon. llldnlqua terrlnal. Dons le cas dox exters d’alcoolx xecandalres, lex factwrx powerrunt la xt6r4ochimls do l’sutro double llelxon aont dlfficllox & ddtorrlnor. La conflquratlon 2 apparxft alarm favorlxdo lore do la r4actlon phorphata l RnpX llors que la conflquratlon E wt m)orltalro lore do la rhctlon x&ate l R2CuLl. conduit
- l’ha reaction of a Grlpnud reagent vltb an a-•llonic phosphate :=a;a -*cl.mlvhiy in rvsry studlmd case to 1,3-dlenes. An nlpn sterroselectlvlty 1s obxorvod for the forutlon of both double bonds I particularly, tha orpa-Ulllc xpoclox attack* preferentially in a tram dlrectlon frca a proupa located on the terminal allenlc carbon. In the caxe of the osiers of mmndary llcobolx, lt lx more dlfflcult to dotomlne the factors which povern tha xteraochalxtry of the other double bond. The 2 conflquration lx than favor& in the roactlon phosphate l RnpX but the E conflquration 1s pradomlnant ln the roactlon Acetat l R2CuLl. Abbstract
Beaucoupde travaux r6conts ont 6td conucr&s 6 la synthhxo da dl&n*x-1.3 et llr ont rondu parlccaxolblw,
tlcull~rmmnt
plus
souvont
dlbnes-1.3
tr&s
“lln4alros”
den dl6nes
do typa l(l).
“branchbs’
Pw
do
.
1~
0-•ll4nlques valablen concevolr
ddrlvdr
constituent de C.L d1bn.x que
dtalllquos
la
rdxctlon
x Publication xx Ca trawl1
l).Csrte
solon
souvont
DCOR. DSOR. OS0 R etc.. 2
pwt
.n
squelotte
d&r 1933 (4) slen
orpano-
un faibla
x* falra
un procesxux
lppara!t
1,).
da typo
la
que la
par la
do catte mcdlclt4
tranxforautlon
Alnsl.
(208)
le plus
simple aontrC
rl
d’un
a-•ll4nlque
cette
orqanmqn&co~):Iui~uit
rdactlon
( *- 50%)
(d4rivCs que
a 4te d4crlt
A un llkyl-2
dos alcool*
pr4llmlnabrm : lbtxahdxon X.otter8. 1984. 25. 203. conxtltue una partlo do doccarat de xpbclallW da D.DJAIUWBINI
3645
lo plus
rdactlor.
xur un chloruro rondwwnt
portant
ont d4jl
porslble.
L’lntdr4t
llrlt4
d’autant
01-l)
4ult
lff.C
1
ponctuels.
travaux
xur lo
rdactlon
do corulnx
spproche
,
do butadl4nw2.3
d’alcwls
On
0).
R
Schti
R’
sur C*B compos4x pulxxa
r4qlos61ectlvamont (sch6au
t
dth+
en oeuvrw
-ti XlOR
des prkursoura 1.
& mttre
+f
1
PotentIellewnt,
a-•ll4nlqu*s
par dlvwses
R-tUta
R2
\
R2
1
llx4ar
X
Quolquxx
bb\
alcools
buta-
1 (2,8).
it1
qu* c*x
lccoxrlblos
rolatlvwxnt
dos
d’obtenlr
pruettent
do type
R:
SN2’
lax
prowttouxa
wont ulntwunt
dex m&.hodox la
rt4r4ox~loctlvos
mbthodes par contra
ces
par
plux
awe
butadilnr-
est. de plur das
rw-xWnoncs do
en haloqbnuras
D.
3646 a-a:ldniqu.s
.t
ccs
(5).
Plus
la
rd.ctlon
dcrnisrs
point
d.
sur
VU..
?‘slcool
p.r
1. plus
rdel~sb.
par
n.
C.
4th.r
*on
conduit
au n.
Idw
typ.
d.
concorn.nt
at
01-l
I.
sy.t~ryclqor
.P. ~011.
at
un
su1fin.t.
d.
d1v.r.
tou-
tMqn~.l.n
d.
bans
donnor
11.~
Enfln,
11 fut
b
rubstltuds
dtud.
m&e-.
(schk.
lulforut*
1.
.lkyl.
qroupo
d’un
CrnpBr
b
b
.n
r4sulc.cs
par
niques.
COUS les qu’ell.
wrrons
c.s
de
la
llalsons
la
dl&n.r
d.
nous
a?abn.r.
cn
eat,
r4.cclon
dans
do
chacon.
des
v.ri.r
Is
ltlou)
c.11.
du
proup.
I:
PrCpararlon
L’ectid. clnq
.
des
4t0
.lcools
cholsls
pox
dcs
doux
la
\.Jr
Ic.
sur
cv
la
j.wr?wtt.,t d.
dbriv6.
squ.l.ct.. A
one
dlvors
ou
l’alcool de
la
de
,u9.r
rdactlon
d.
Ob) -
00 de
d,
tout
cn me?“&.
l’lnflueac.
l’.nconbr.ment
C.
1.
du
sont
proupacwnt
c-e
Isbthod.
owvr..
en
du
ont
CCC
obtc.UI
tirhyl&nc
A ccapc-
st.b:cnpour
ama+
purifiCs (volr
prr p.rti.
broaur.
.ubsclcuclon,
falts
par
de
de
58
pouvorr
reflux
tion
maode
tr&s
a.joritslr.m.nc
sur
~011.
+
s6lsctlvltC
d.
2)
RIscclon
des
4. ---
.t
1.
Rhgx) la
par
(13).
.v.lt
done
(r
c.. mtre
l’~~tlllraclon
contra.
la
rhc-
produlsaic
114).
prCs.nC
1.s
fit6
nvalt
proparqyllqu.
c..
1.
dIv.rs
cotdui-
dsns
Mlqrd
:
un sll6ns
d.ns
1’Cth.r
de
.llyliqu.
l’alcool
pos6
sur
rb9los~lactivltb
cuivrwx
d
connu qua
s’cffsctuant
J.NORcuKT .t brwrm
utill.fln
phbnylm.gnbsium .”
la
nuclCo-
.isC.
l n l ff*t
rd.rrsng.arnt sur
pour
or9.no~t.lliquca
de
.llyllqu.s
s.ns
c-
f.lt
11 &.alt
s.lt
b un.
phorphac.
p.rtlcull&rn.nt
phosphates
a-all6nlquos
simultan6mwt
01-l
d’tthyle
dlCflcult6s.
raqndrlens
probl6m.
st@r&chiml. da
:
scdrb-
l’une
Oc) -
ted
probl&Ber
(*I,
de
de
d.
11s
s.ns
con.tstation
d6put.
.st.rs
rC.ctlon
Enfin,
!‘C:;rdc
d.
les
liaison
!]A).
type
1.m
formation
doub!.
co-plC:an:
sur
rdpondrc de
dr
i’ar;tre
robscr.ts
men& done
9CnCralicC chrmic
1.. r.ndr.
dbcrlt.
partant.
1. chlorur.
6t& prlmltlv.wnt
rd.cclon
de
4.-.
ou chroutoqr.phl4.
de
.
mottra
d’atr.. n.tur.
l.r do
boub1.s
butync-2
ch1orophosph.t.
(II).
her*,
cholx
fuq*
l v.c
du
pour
synth4tlr(
.xp&lmnt.l*).
La
.t
A consld&r.r
falssnt
l’or9anordcslliqu.
a-.11&
de 1. .t6r60.dl.ctl-
d.
4
C11).
ddpwt
ambl.nt.
pouvolr
dt1 chloro-4
COrr.SpOnd.nt.
1. d.n.
dlsclll.tlon
orq.--
conjugudo
L’dcud.
forwtlon
r4actrcnr
de.
rbqlosp6clflqo.
.ux
randemcncs.
vltC
qu.
Ctudib.,
conduit
bons
1. rb.ctlon
A nos
phosphates d’.lcools
l.s
Nous
con.acrd
1.
r6.ctlon
ratur*
prlnclp.lwnt
conc.rn.nt sur
LiAlH
3
1.
utlll..nt
capo.4
l’.lcool 2
01-l
butadlho-2,)
nu.
s*r*
c
Sch&
ma pbrt
Schdwa
R3ClK3
corro.pondant
Lo8 phomph4tOS
qn4.1.n~
3).
du butyn.
dlbrowro
2).
m4moir.
de boons
de LANDOR .t
n.
-
C.
*WC
1. m&hod.
pouvant
rbctlon
tloublo
un
ou sur
(schdm.
on utllls.nc
~011. (10)
IA (9)
one 6tb prdpar6s
3b-•
rondwmnt.
10. 616~.-1,)
1.
par
sur
(8)
conjuqu4.
mqu*l*tt*
qu.
3 p.r
obtonur
orqanombcallique
dlol-I.4
Las alcools
a-.116nlqu.. dlbno.
Cott.
.ucun
sool1qn.r 2 .t
&tr.
dtd quo
lsom4rl..
.n
psuvent
(8).
tout
.
Dntfd
(lwqx-CuBr2Ll)
A d.s
r.nd.wntr
nulqrd
douln. ont
.lcool.
rp4clflquwn.nt
comportalt
C.
qul
orq.nocu1vr.u
d’an
conduir.rc
4v.c
.“I
ddcrlcs
VERHXER
r6action
sur
sll4niqu..
0” homo.11y11qu..
L’&;ldc
1s
c.ntr.1
orq.nom.qn~.l.n
ou
bocadl&n.-2.3
1.
ri al carbon*
d.
6.
d’un
ont
r~su1r.t.
qu.
allyllqu.
ln.t4blllt~
lntdr....nc.
(6)
(7)
: :es
t*fo:m
r.l.tlv.
lui-da.
Cri%l6thyl*llyl~ di&nc
1.
DJAHANWNI
Lr
premier
~phosphstes tr.1:
.\ la
rfigao-
substitution.
organom.+gnCs~.ns
WI
les
phosihafos -
Qb.
Divers
organoma9nCslens
phat.s
“r
.t
‘b,
dans
ont la
THF
4tC et
oppcsb\
.IUX
A tempCr.turc
phor-
amb1ant*, pa
l’av&“c~“t
su1vant
.”
CCn (dlsparltlon
tats de cm
divrrsas
dans
le
-
r4actlon
la
dult
tableau
dans
obtmu
tous
av.c
attaque
1~
mlsm WI 4vldmcm, &ant
tlon
(R-R)
bans
pluslsurs
-
reaction
la
siens
au soul
corr~spo&ant do
mk~lllque
le
soul
sous
cas
apparaft
satur4s
lrcmatlquos,
la
pwlflcatlon
prlmslres
l
at
t
4thyl4nlquos,
do la
r4actlon lo cas
l se de
le
dthyle
par
tree
~llquo
sur
se
2
dans
sont
q6nArale
trans.
le quel
pour plus
qroupa
Ls structure
d’effet
(15)
-2bl
:
n’exerco
slqnaux
den protons
u” effet
l’or-
du d&onOverhausw
rCalls6es
l’irradlatlon
entrant
qua solt
a 4tC clairmnt
sllyllque
A 250 MHz do m!thylAns
que sur
10s
H et H tandls que cell* A II ne lalsse subsister quc
allyllqua
10s slqnaux
Tableau
conduit
laquel
des expbrlences
du Idthyle
tc. .
mtAr4osAlectlvc
al10
ut.1lis.f.
le dlbne
10s 1s cas
ou du n-h~ptylllthlom
hautmnt
dlffbrsntlel
INOEl
dam
dos polymArss.
coarposC aulorltalre
socondalras, l
qu’A
qmomaqnCslen
des mqn4-
wet
la
pas *VW
l’utlllsatlon
du ph~nylllthlua
do 978 au dlAna
du dikm.
relativewnt
ne s’effsctuo
;
mndult
dans
dm dupllcaqul
rballsabla
-
2
pu 6t.m
prodult
rCsctlon
n’a
A u”. n’s
la
dr e
conriqn4r
Aucuno trace
rwbdmnts.
l’hydrocarbure
eat
orqanollthlens
dlAn.-1,3
de l’orqa-qn4slm
puisqu’elle
-
r6rul-
pout consrAter qu. : l t ml10 con-
cas
da bons
‘directa’
rCactIon
r4actlon
rbqlosp6clfiquo
lllbnlqw
do ccaposd
Las
sont
r&actions
1. 0” est
da la
du phosphate).
corrospondant
A HA
et Hg.
1 R
Rnqx(l,2 MI
-
Phosphat.
Aq) R’ 4
25’
014~~
obtonus
=c-
-4a
n’-W
&
RI-CH,
lRdt*)
-2a5 (658)
-2a4 (68%)
-2a3(60*)
-2a6byrchel
2
2n?( BXarn6rAn*l
(75%)
(7Ot I
fc
“CSHI I
-4b**
2bZE(508)
2blZ (66%)
p@ 2b5E
2b32(62%)
f
ba%C sur etsnt
des quantlt4s
cff*ctu&*s
do l’hydrocarburo
*t.
Scu:
1’rsomCrs
sur
de
2.10-’
prodults mole.
do duplication msjoritalrel
)
978)
r6cupArAs L’analyse
par
par
chroutogrsphie CPV fslt
apparaltre
R-R.
a
btb
r*pr6ssntA
dans
ce
cse.
sur
1601)
colonna. la
prCsmc*
lrs
rbactions
de qualqucs
I
3648
D. DJAHANBINI n al.
r
- KH2) 5-w, CH2 D
CH. Q
,
nature
Lo
dl&llq”*
mlnoritairo
do
htre
a pu
de couplage
La lpscrre
Ibl
conjugu&
lnfraroupe
-
ic
(% 3r)
exybrlence ro)
H’8.
l’lso&r*
c
montr40 par
una
CPV (colonna
(tranafortio
bandes
A 1612, 980 at 895 cm-’
cellos
obsorv4ss
pour
Crmpt.. tenu du
903 et 818 cm-l). des
temps da r4tantlon.
la
cooflguratlon
blcn
qus
sa faibls plus
Par
la
analog;*, lux autres
phat.
*
coapos6
auqual
et
la
group
La
hauto
da traces
par
nomaqn4slen
pwt
l’attaqus
pr4flr~ntlells
daml-espacs
do dlwrs
phosphatmn C,
consign4s
tout
d’abord
mure da n-heptylmaqnbslum puls
sur
ces
et
l’organocoprate
tlon
afin
sur
rbactlon.
qua solent
la
rondomnts
(*)
central
.
En
orpanocdtalliquen
et
nature
et cccl
mAma dans
est
allbnlqw
rCgle
la
conduit
p4nkale.
ce qul
lors fait
la
can
fortewnt
lcs
da la
de
oxclusl-
pr6sentsnt
da cettc
r6action.
lialaon la
et par
nature la
sub!
d’autro
2)
E). MN
un.
bans
la
llora
du
(voir
tdm A d
partlr
slmpla -
On
lcur
pouvalt
dl4nw
lst possible #ur colonnc
RM
1s cas
.
obtenus
d4terminations
vlnyllques
A parde
a pu dtre
cffcc-
de couplcqc obtrnus
A 60flHt,
ccttc
bc~ucoup
dca tois
plus
prCc&dent.
en cons&quence
cos de la
11 ;onvlcnt
cxpdrlmentalel
lwmbrea
ltbr6osAlcctlvltQ
dt6 cffcctwk
lsomAres,
das constants
du spoctre
l’lsodre
l’lsodrominorlt~l~
soignbe
lcr
e.
UM
10s dsux hydro-
alone
de
mlno-
(double
m)ntre
separation
a*Ianga
dans
1’lsoaAro
pour
dcs deux
de8 dcux l’aldo
que
la
lntre
112 pur
phosphate
rtructum
qua
lI,SHt
partle
du
corras-
;
une 4 904 cm-I
chromatoqraphie
cas
A 695 cm-’
dbtsrminatlons
quc
una
daux lso-
l’lsoldre -1 une band8 A 765 cm
de
m6lanqes
par
&a
n4thylAno
nr)orltalrcatdo15,5
l*s
pu
:
CPV-ZR.
de couplaqe
ces
das
ont
obtwws
A 360 MHz qul
vlnyllques
Blen qw
de s
par
band*
possMe
1lalIon
qCnrs
raspectlvar
A partlr
ww
au grouperrnt
liaison
dans de
par
alldnlqua
Infrarouga
an possAda
forte
rrllleurs
reaction
on fawu
double
pert,
terminal
de couplag
deux hydroglnes
sont observ4s
1’organomngnCslen.
sur
for,
stdr&os4l*l
fol8
catte
d4montr4aa
(double
tir
de la rbac-
gum la
lst
lnfluanc4a d’una
spectre
de alllce
aussl.
aural
cotta
2 pour
rl toire
par
st6rbochlmla
rCactlon
Mama
que prbc6dcnant.
wt
conflgurstlons
clairemont
lcur
de slgnalcr
de
de la
r&rultAtr
ce substrat
Vcment aux dlCnes-1.3,
lcombr&
les
encore,
sur
et -4b.
l’organombtallique,
carbona
2.
bro-
du
corres-
2 contlsnt
lea
deux dwnlars
la
la
do configuration
urquda
du carbona
constantc
10s
tableau
l’inflwnca
rdactlono
liaison
lmt notableawnt
podant
10s phoaphatam
sur
La tableau
k
le
rdactlon
mAwe substratsscllc
de comparaiaon
da ce*
sur
da l’organoculvreux
de d4wrmlnar
10s substrats
oti le
dans la
da l’organoabtalllque
- Quels
cwnflguratlon
sdras
ddqagb
4d lt 40. --ront
A tltre
do la
lxpdrlonca
l’orpa-
de
orqanomb~lllquaa
Les rCsultats
de la
que wins
x Le spcctre
11s concmrnsnt
nature
lt(lr4o*41~tlvltA
ma)orltaira
Rdactlon
pondants
Nan
x
4,.
4c.d.s.
tiva.
dtro
SchCtm 4 3)
double
cotta
LA
lls6ant
le plus
trols l’ia&ra
deux isorm?rcs obtenus
m4thyla
btro
las dr
lst
da l’owano~talllq
at ar montront
da l’autre
tltution
suers
le
doa
part.
attrlbuk.
obaerv4a
dan8 la
attrl-
CFW analytiqw
entre
cis
4tC
a
da rynthAsa
lt6r6oaAlactlvlt4
natura
de l’organodtallique
du phon-
d’un
dans
cam do s
LM
at alla
&td
A partlr
(XJJI)
structure
entrant
s4lactlvlt4
lxpllquk
‘sc!lha
la
obtanus
a
la la
prMominanca
matlon
de aa structure.
10s cam, la
to”0
la pr6sanca
r&&l8
988,
una
mAma conflpuratlon dl4neg
dans
;
pr4clsm
-
attribu4
lntsrdlsa
cas de s, par
dm l’or_noJUl.
aAthodo
2.
A
mlnorltalre
quantlt4
conjugudr.
fort0
volslnaqe
avons
E A l’lsodre
dbternlnatlon
btio
now
dibnaa
lt on observe
do
2 (1597,
una nxcallanto
- Dana le
caplllal-
analoquar
1’lsomAre
tanu da l’acc*sslblllt4
liqua.
pau inClusnc40
60 Pourlor)(16)
en lffet la prdsoncs
montrs
cogta
lscomptcr
en favaur
r&action
unc aclipd
du dir\nc 22
des or~onor-it~ll~~lur~
Synthkc
n-ve
de dikes ConJuguis Table&u )I -
2649
2
nc,L115
-__-. Dihes
Rdt
obtenus
global I308
R =‘y
OjIOEtj
RCu
31,
2
-
LiBr*
%
768
R2W.l
-2a
628
4a
__
__ -a)
R
* l
%
)I )C
A
2blE _-
=*~O!lOEt~;
, WBI I 1RCu- llpBr2
-
LlBr*
4b I
2blZ
38
978
698
28
988
668
28
988 ---R
R
RnpBr RCu
-
MqBr2
-
LlBr”
R2CULl
=*
.“A
8 OF’lOEt)
‘)-
, RCu
-
=k ICE -
748
268
658
858
I58
hl8
708
308
578
l’QBr2-
LlBr
”
8s
I28
508
428
88
718
478
488
: 8
768
3C
R
-
wBr2-
LlBr
*
R2CuLl
l’or9anocu1vreux du
rendement
a
CPV
6t4
mapnbslon global
chromstographle par
7.J.
R
“lC CH3
. “3 C% -2sE
-2*2
RCu
La
-idE?
cn,
2
4c _-
solution
C):]
348
RnpB?
*
CH)
:‘KC”, 2dZE
i&f
=. =M
“,&
548 I
R2CULl
(OEC)
+
2dZt
RnpBK -4d
-2cz
cH) 3
+
CHI
% =*>o&OEtLj
-4c
568
R2CULl
analytlqo*
prCpar4 dans
le
par TWF
correspond
aur colonne. sur
colonns
188
448
838
178
54\
448
568
WI
rhctlon melon
6 Les
828
la
d’un
quantltd
pourcenugos
caplllalre
6qulvalsnt
molaire
de
CuBr2Li
I
(17). de
rJlsn9es
rslatifs PV
101,
den 25m).
de
dICnes
dlCnes
ont
1~014s 40
par
d4ternlnCs
ur:e
*=
D. DJAHANIUNI et a/
3650 s”r
le
phosphate
mntrant
qu’ll
et 2dzt
wnt
tpales.
11s sent
imtir. la
U
.“COI.,
accca~qn6s
d’un
dont la
double
llalwn
l’attrlbucion
deux locm4r.s
conjoint.
et du couplaqe
2
2622
n’wt
vralremblablamont
s’expllque
als46ent
fortas
lnteractlona
txolsl~w
hoptyle
auxqu~lles
mtiona
planes
conflguratlon
est
dldne qul
pratlqument
lmldtwmlnba.
60s stuctures
prbpond4rants
par l’utlllutlon
du tableau dsux dUna.
.n quantlth
mlnorltalre
dsuxMma
chmp
Las Awltats
est risn :
obtmus
tr4s
dm
a.
n’en
4)
R4action
dos culvroux
lt
sceAt8a
d’alcool*
conduir.
4 uns llbstltutlon
tranmpoeltlon secondelre,
btb
.
rwwctlvms .n
infrarouqe
couplaq.
de la double
lttrlbu4e -I A 964 cm
sntro
hydroqbm
part,
conflquratlon
tltubo, cm-’
a pu
hrt
-
ll9~1
offat
rimulmnb
wmtro
A l’ald.,
do HC part.
trlsuba-
de
:
Ldz
aqu*
rbos4loctlvlt4
peut
de x
1’0~~1.
sent
le
fait
qu.
l’at-
coujours
.n trans du qroupemmt 1.
c&rton.
en faveur 8’expllqu.r
de transltlon 1,
d’entrdo
gum la conformation
t.mina1.
do l’autre
La
std-
doubl.
de la par
syn ou
tonflguratlon la
prdf4rwm
de type r par
lndlff~reamont
anti
0110
rapport
d’alllsura
E, d’un d. wn do .sns
de l’or9anombtalllquc.
de C.
R2CuLi
3
RCu - k@r2
- LlBr*
R,CuLl
RCU - n9er2 R2CuLl notes
du mbleau
ce.
rbsctlons
proportions
voisincs
2.
condulsent da
l/l.
- LlBr*
rue**
dlh.‘*
I cbtenus
-2cz
-2CE
4OI
6OI
2dZ.Z ---
mutes
r4sultats
H* et l ur RB. Ca dornlsr
orqanoldtalllques
al*
cc
ac4mt*s
3.
do fomtlon
toujours
‘hcdrs’
mbloau
s et t¶ volr
sur
rbslis6
est par contr. mains marqub* mais
llalwn
4tat
do 2d2Z .x.rc.
las
et 5s. Los
tableau
port6 p&r
E(I8).
nous .vons
pr.mqu'srclu~~vmnt Idthy
hautmnt
prbfbrentisllement
sur
x
l*
1.1 pour
r mm-demar un
de 1’orqawn&talliqu~
cm qul
prowque
&, dam
On pout conmtater
tst
r.a”v.au,
do HB,
lllyllqu.
*lx
l ummi
(cl*)
band0 & 825
K)E dlff4rmtlol
- cm110 du m&.hyl&ne un lffot
UM
a-all~nlque. mntonua
I$, .t
lfalson
do mkhylo0)de du
733 Cl-I
con8tant.s
vlnyllquas
en IR par
attrlbu4e
uns exaltation
dlsubs-
do 11.5 fir d’mtr.
d’sffet
l’lrradlatlon
.t
1~
de la doubl.
roprbent6s
d’mxpkloncos
par
llalmon
dor band..
ltrmlsl.
confir&.
do 16.2 Br d’un. 8 la
1 l’alde
.ur
connu.
de confl9uratlon
rdactlon
lur
3a.
l‘accwpaqnant
et conduit
de
eat
se r4vble
de cwpsraiwn,
typ
mAmt
confor-
cuprat*
et cqxat.a
lllyllque elle
liaison
lm
lea
3d ---
allyllques
d’un.
A la double
conflpuratlon
et d’un s,
alcool
ce
ou mbthyla/
wumlsoa
des alcools
IA rbactlon
CPV-IR.
plan.,
consknre
s-trans.
de la
A tltr.
tit&e
lt
culvreux
l t4rbo*blect1ve
s la
seraimt
a pu Msra lffectuh Rm & haut
plus l’on
m4thylo/mdthylo
a-ClS
d’un
10s acbtates
de,
sl
4 dss mClsnqas
2dZE
54t
2dE7
408
518
18
768
268
688
68
688
-282
-2eE
378
638
608
338
678
498
de dlCnes
1
et de tbtradbcant
en
I
Alccelo
a-•ll6nlquu
&,
114 ont
LANmR
3A-4 -*
lupuwant
Tourn 4talont
(volr
connu4.
4t6
tow tuto,
prdpar4r
Except4
l’alcool
la m4thode do
par
4ch4ma 3, tit
60-8lU.
(10)).
OAC
la
ralwn
:..
le
dm la
expl1quer
de l’abssnce la
11qucs b”ec
notte
phemptut:
paralt
t*nu .n
-to
total*
st6r4ochlml.
doa
C.S
prdfdronco
d’informations
de la
rdaction
do
partlcul1.r
concornant
du
prdclsoa
Rhino-Poulenc . Noun lo*
du pr4cursour
pu
(IR)
(contra
vlvmont
qu1 noum a fourni utlllm1
Airul
un 4chAnt111on dana 1~ ryn-
th&so du S-Cun4~~m. PARTIE
EXPERI~NJZ.
Touten
lea
ou dryon Idistill
sur
sur CaH2). Los qectrw photcmbtre NaCl.
eont
lffoctu4oa
doa solvents
lahydror
ldlstlll4
IR ont
4t4 obtonuo
Varlan et ~360
l wc
lo
les
plst.
slnqolet.
UPEO,
spoctru
ou A 250
lntunu.
loa
lottru
m,a,d,t,
trlplot.
multi-
quadruplet,
etc...
Los lpmctxu
Im/o,abondanca
a)
ont 4t4 lnraqlrtr4m
un apparel1
Varlan
Les chromatoqraphles rdsllsdes
sur
Flame
LC9 “Flash
tonCtrique1.
en phase
un apparel1
(4nuqlo
colonne
Waters
lss
caplllalre,
s4puatlona I-
vapeur
d’lo-
ont 4t6
CIRDEL-DCLSI
chrowtwraphlvs’
rclorl :IY) et apparel1
MT-CiiS
do
: 7o.V).
n1sation
tion
BrQcku
rwpoctlvmont
do&lot.
60s
do doublet,
doublet mame
de Pm,
llqnlfivnt
etc...
loo
r4C1rmcu
donnbu
q,dd,
l ur
t6trldtJtylrllmo
(pour
360 MHZ) coy
cana
un lpectro-
lur
EM 360 (60 #Ix),
l’huam4thyldlallano
sur
(dlatlll4
CU$l.
298 (fllr 4ur paotlllu -1 d’abmorptlon en m 1. La spot-
bander
~~250
&
Wt
70%
E20- 40-42.
Lltt
: E6,-
68-69.
121)
g
WC
758
2
Rdt 81N Chmmatopraphlt
EIO-
LltC
:
58.
(21)
45
- 68-69.
(11)
42-46.
120)
56.
E20-
E12-
sur alumlne
54-55.
d’uemple,
lpectralu
quo*
: E5 -
Litc
WN : .t 5,)
(tt.
54.3
:
(311,
42(49),
6000~.
pr
(Grad
46-47.
ml
(20)
l.
J-6.8Hz. 431,
4 (dt,
J-6,)
at J-2,8Hr,
2H)
IH).
69ln-1.
a-•ll4nlquos
461,
55(64),
52
d4crlt 1 -4
wnt no”V..“X.
?a-s
pour du
Phoophata
:
39(100).
A calul (12)
:
IH)
J-6.8
loqua
on m&n procM4
donnonm A tltro
du phosphate
do dl4thyla
.t
ana-
phoaphatva
ally-
d’oxwle
$a.
de butadl&n.-2.3
yl4
*. 59 (0.07M)
do butadl4nw2,)
do chloruro
do m6tiyUno
ruccoomlvmont
et
24,6q
lo.
par
(O,ltn)
01-l
at
On hydrolymo
t
4’4tJmr lOnt
lu
pN=3.
daos
22,lq
(0,2&l)
st
orqanlquos
NaHC03 (pM1.9)
de dl4thy-
&qlt4
16h 4 2O.C.
3 to14 p&r 100 ml
l rtralt
phmu
l
8Oml
A 0-C
do pyrldlov
de chlorophospbto
WCce~rlv~nt
lav4es
2
#one tralt4a
La mdlanqa r4actionnol
rasmoablha
par
Hcl 2N ]uw$~‘b
et A l’mu.
AprOs #4chaqv
lur
PIgSO et 4vaporatlon du wlvmt, on dinti4 lo mow prowlon rMultv 12,8q (Rdt 8981. to,1 - 6C-6S.C. In - 1950, 1265. 1020. 970, 845. R)(N
:
3.8
(qd.
ltdd.
(601012, ccl41
J-2,5.
J-2.5
.t IHI
Hasme
:
(961,
127
99
(LOO),
Phospht. Rdt
68a.
J-6.5
Jd.SHt.
HpIc mur un
206
81
:
21,
,_-
5,25
182 (19).
40
04).
-4b.
to
(t,
J=7,2Hz,
85-95.~.
(211. Ill
(tt.
6Hl
ltd. ~-6.5
I69 (15).
:
4H); 4.4
et 3.8,iHra2H).4.S
125 148).
1.3
JC,,_O_P-8,4Hz,
2Hl
cm*.. (65).
:
at
J=7,2Ht
OVlOl).
r4Crac-
t
,
(de,
carsctbrlstl-
01 &
Is.
par
llquom
lu
I010luc-0),84516C-H).
3.4
110 ont 4t4 pr4wr4s
bt6 l ffrctudea
d4tvctlon
4,8 l
70 tn
J-‘IHr,
25m. ont
(lonlu-
I
Ccl41
2H)t
MB*.*
donnons
1950~ucIclc),
(6o#r+,
J-2,SHZ.
nom
du butadl&no-2,)
la pr4puatlon
Pukln-Elwr
appuolls
.t
lr
de R191 ‘H ont 4t4 .NoqlarI4
tru
aoua aLot
t ZlEl
Na/Bww.oph~non~).&Jmr
cH2Clz
: e
Lam phoaphAt.4
r4actlono
ais
Lltt
IR : 3300(04x), do
do Rochorchw
raercioru
du broura
dos
l’obliqunco
lt J.P.W=
(NOI)
n.cHAernmS
structurea
&a
a 4t4 ronduo pomiblo
do St-Fonr) qu.
tZO-
A tltro
do W.F.GOBXRT Zocl6t4
E45- 61.~
66U
llly11qu.s.
lem phosphatu
Las d4tuaInatlono
la
Rdt 6Oa
lklt
orqanorbtal-
Romorciwnta.
dl&nor
* 2
et
(61.
155
109
1161.
:
3652
D.
III
1365.
@w
1265. cool,)
IQOMHZ,
!dd.
1020. :
1.4
#.,
21C
03;.
(100).
‘19
el
12)).
:
J-7.2~z.GIi)
:
4.15
: cto : 4.55 iM* . >3). :QZ
9.4H2
.I
ft.
IH)
ff u/. s&cha
970.
~-6112 et J.4Ht.
na-,sc
DJAMANBINI
lm.
lqd,
01).
65
5.25
39
2H).
(a.
(79).
155
our
MqS.04.
da
d’un
(pantanal
m@lan9s
dl&ne
de
snalysa
(161.
raprdemsnt
silica
n-C14H30
127
Cvaporatio” du
Aprbs
chromatopraphla
polds
J-7.2
:
2H)
(61.
1.75
on
pour
?a1
du
solvant,
folo
10
obtenrr
traca
l
duplication
an
sur
la
2GC
189
d’hydrocarbura
mqn&~lcn
CPV quslitativsment
que
et
1’0”
quantitatr-
v*mnt. PhosphatC
-- 44. c~er. Purl!
W: (Slllce,
WN
(GOHHZ,
:d.
J-6.5~2.
4.8
In.
Mass.?
IlO
:
?2C
IM...
970,
850.
Lqd,
(m.
1H).
2),
18i(l71,
J.hHr.
GH):
et
J-7,2
1.3
e,4Hz,
4H)
155~1001.
ell21),
127(51)
66(19).
CC14)
:
1.7
(dd,
970
1.25
-1
cm ct.
.
:
206
:
QHI
(4.51,
127(57!.
6H).l.)(d.
ta
Rnt :
67%.
:
IH
et
J-QHr,
4.8
(I,
3HJ
i
:
IH)
4
5.2
le2(4l,
109(2S),
17e(7)
99(100),
.155(6e).
81134).
52
4~.
-
160HHr.
1.3
Id.
3.95
J-GHt,
kssse
:
248
lOQ(111,
1030.
:
opdratolrs
nrques ExeTpLc
(d,
J-3Ht.
: 4.7 (I,
:
dl8r.r
j
6~)
i
iw
lSSl100).
:
127(44).
conjuqu4s poor SUI
1
10s
phosphates
et
2~
sous
1’orqa”omaqnCsie”
da
phosphata
argon.
on
Isolutlon
ar
ajoutc
dos6a
-ulM
das a-alld-
dans
20al
2,4@!
de
dans
la
T?n(F) Lc
R)IN
le
r~sctionncl cas
das
*r.lturc
atilante.
I ‘c*ttlrr,
Law J
ast
autras On l’sau
aqitd
phosphates hydrolyse, la
phase
30
191
ib-a) axtrait orqanique
(1
4
d
et
slllc,
(dluant dans
lnf&laur
butadl&no-1.3 2950,
pawant
dtra
chromatoqraphrc :
sur
panun.). a con-
l'dthcr (638).
-2al.
2920,
2845.
1595.
137~.
990,
IlJOMHr, :
5.2
J-l
ldd,
lO.eHr,
CDCl3) 2.2
at t
1H)
Mass.
:
(191,
6e(lOO),
: :
:
(t,
ft.
0,ee
J-6,SHt.
J-GHr.
2H)
J-leH?.,lH):5,3
6.4
(dd,
152(l4*.,a),
3H)
5
(dd.
.t
J-10.8
124(4). 55(16),
;
1.32
2H)
J-l
et
J-1eHz.
110(e).
53(10).
:
0.
i J-
IH,.
95:2ll.
43(10).
81
41(23).
-2a2.
buudl&na-l.3
4et. 3080,
2950,
2915.
2840,
1590.
137C.
(t.
J-5Hr.
3UI
990.
w+I
(6owir.
Cc14)
(d,
J-6,SHr,
1H)
I 4.9
IH)
,
3H)
:
(dd,
O.eS 1,lS
;
(s. 2H)
5.1 at
:
J-l.5
salon
at
3070. 915.
:
IUW 4,e
so”
5.15
et
J-l7,SHr.
3020,
(m.
J=lo,5Hr,
lt1).
6,)
(dd.
2aS _--
nbcsssalre
est
orQanomsQn&ien 2920,
2840.
preparC
salon 2820,
:5e5,
(24). 1133,
885.
(LOcu(t,
(m.
1.8-2.3
buudlkw-1.3
cyclohsx&na
IR :
:
J-l.5
3.9
1H).
Lm BroQ-I
985,
eH1
(dd.
.t
J-17.%2,
(23)
(a,
4.9
:
(dd, J-17Hr.
:
Ccl41
;
2~) J-2
4,QS .t
1.5
(dd,
Im, J-2
J-I7Hr,
1H)
4H) et
;
2rm,
J-lC,Sttz, :
6.25
(dd.
410
Phdnyl-2
:
Rdt
J.lC.5
1H). buUdl&m-1.3
-2a4.
6eU.
:
3070.
1490.
760,
In
1040. 700.
3020,
2950,
2860,
1620.
;
Ii0
2h
tamd
~(a-~)”
““a
effecttie
rsndemnt
(s. 1OH)
et
&la”qe
danr
da
(Cyclohax&ra-l’lyl-2
(a-.),,.
r&action
la
par
polds
3080,
J-10,5
-2al. dr
0.C
on
dl&Ms
purs
rdaction
1
:
las
la
: 8ON.
dl&na
980.
79(40).
di6nas
(“1
6H)
4~)
182(6).
41,
gbn4ral
qoiutlor.
TWl’
fbls m8m
IR
J=7,2Hr,
4a-c.
A u-c de
1.65
94(22),
orqar.omqnbslrns
cm-‘.
(t,
e.4Ht,
In”.
das
980
:
at
99(5e),
Preparation
200
Rdt
I.25
3H)
~-7.2
IH)
bode
0.01
79-e5.c.
CC141
(qd.
5 (rn.
-
1270,
IWN
.”
ultra
:OO’
+l/nC,,H30-Q4/G
nbcrssalr.,
(Haye-2’)yl-2
E
1965,
r.“d.=nt
25m. relatlf
:
0.99)
dibne
101.
rdponse
890.
(25;. Phospha
-
IR
J=7,2Ht.
J-6Ht
J-e.4Hr.
[m/a)
rapport
OV
de
~al/nC14H30-
Sl
Quartz.
coefficient
Haptyla-2
1025,
2H).
ISCll‘.).
5*c/mn
h
72-74.C.
J-7.2Hz.
Rassc
+
:
duit
;
IH)
caplllalrc
obtanus
QQ(eQ),
1270,
IGOMH~,
(Colonns
di&na
J-7,2Hz.
(t.
3,95
5.2
Eo,ol-
!960,
tn.
0.41.
t* ‘d.
7CI.
(qd.
RF’
1.25
:
lO9llG).
Phospfla
RTH
:
3H)
12SOP).
:R
1020,
C~l~l
Chrcmatoqraphls
Vlash
ether
1265,
1955.
par
:
Cluant
IR
udt
16
,590,
;
W Ill)
5.1
i
;
IH)
(s.
6.55
Mass*
:
(18).
: 5,OS
Ccl,)
(6OWt.
2~1
(dd,
130
I
5.1
91(18),
(dd,
at
J-10
w*-,
(dd,
at
J-l,5 J-1.5
18llx.
lt
IH):
98).
77(19),
(0,
SH).
llS(6S),
S7(18).
XI
J-IOHr.
7,2
129(100),
c l!thylldbn~-3
J-l&l=,
102
Sl(22).
t
3060,
1375,
990,
m
(eaelz,
(m,
2H)
mbthyl4nw3 -2a6.
LC Bromo-5
dthyl-2
traltant
par
lo
WyOr2
dsns
et
RJ4N du
dakrlts
125).
salon
(22).
conformus
t/Z-60/40.
Lc
bromuro d’holaoparanyl solon
2
:
3080, 1375,
sent
(CPV,
985.
(E/t-60/40)
obcanos
0v101,
3020.
(S.
3H)
:
aI)
2.09
:
II0 6.63
2920,
(391,
:
(co,
1,35 J-7
(t,
2H)
J-7Hz.
r
;
2H)
1370.
et
(Pl*‘,
28).
J -
(ddd,
1111
123
67(86),
- 1 pantadl&ne-
(coupld9m 980.
CPV-IR) 895,
t(wcpc-2’!_yl-3
:
1430,
RM
(6014~~.
3H)
I
SS(26).
I, 3 :
109 53(18),
864,
ZblE.
3094,
764.
2932,
6.35
3010,
2945,
1612,
741.
2840,
1590,
J-6.
SHt,
J-7.2Hr.
3~)
J-11,4Yr,
: 0,9(C,
CDc13)
3H)
; IH)
(9 couphge et J-letIs,
:
1.3
CM.
2-2,6(m,
i fin,
BH)
lit)
5,3(dd. J-7,2~~, 1H).
J-S,SHt.
r
i
1,75
5,15
J-l.5 1~)
3H)
1375,
et ;
;
1,OS
(d, (dd,
S,l-S,7
(I).
I 6.7
(dd,
J=7Hr,
J 5,l
129
(loo).
4H)
(dd,
f
1590.
J-7Hz,
(d,
8t f
IH) IH)
J-ll.SHr,
5.3
cm. IH)
.
dlmbr8
(bls
Iworse
Cl8.
du
(phase
1,7
J-III2
J-17H+,
s4pu6
HPLC
2bSt. 2820.
905.
8 4.9
btb
102
39(g).
2840.
(m.
et
lit);
11503),
Sl(91,
2920,
1,6
J-2
J-l.SH+
J=7Hz,
pmtadlho-1,)
:
par
(dd.
fin,
J-11 ,SHr l t J-17Ht, =,a
3H) : 4.95
IH).
63 (8).
et
1590,
700.
cyclo-
A1umh
J-l,5
(dd.
1H)
et
Rm do c* diPdrm sent
ddcrits
dam
pmtu!lAno-I,3
lltt6rature
(28).
-2cz.
CPV-IRFTT)
Rm
(36OKHr. CDC13)
(s.
8H)
J=2Rr,
:
1.38
(m,
: 3086,
0,86
(td,
J-2,SHr.
3017,
(t,
:
2932,
(dq,
J-ll,SHr,
1381,
m
(36owR+,
(0,
IOH)
,
J-2Ht
1636.14’3u.
(cd,
J-6.5Ht
4,~
(m,
1~)
6,05
(dq,
J-
(dd,
15,5
2H) ; UC
J-7Hr.
J=2Hr,
1.24
II0
;
1H).
3017,
2932.287Q
887.
: 0,86 J-6.5Hr
(dq, et
:
et
J-2.5 et
3086,
et J-Ilk,
I 5‘70
J-IHr,
(dt.
et
3H)
J-7Hr
2cE -* :
964,
COC13)
1.76
2,15
et
J-11,SHt
cPV-IR.lT?)
1458,
(dd,
J-7Hz
pentadi&ne-I,].
koupla9.
J-6Hr.
I,77
IH) i 4.97
1H) : 5,56 (ddq,
: 2H)
3H) ; 2,07 (d,
5.77
IR
la
confolc
756.
1625,
J-IBHz. 6.65
3H)
1630,
770,
Ill)
915
(66,
E Roptyl-2
(BOWHZ,
1.7-2.1
E
coupla9e
2995.
CC14)
IR (coupla9s 895.
J-lHz,
2b2E.
2910,
t
2850.
(d,
(q,
(la, 4H)
(66,
4,82
pwitsdi&w-1.3
3075.
2870.
1.8
621,
965.
2,0S
J-7Hr.
at. J-17,SHz.
3020,
ZRoptyl-2
;
095.
J-11,4
3075,
r
Cd,
1H)
910,
77 (91,
mm A cwx
;
(lo),
:
mm qmctrss IR
4107).
385,
I
2H)
moe/a2m3s/ls).
J-11,
llt)
CC14)
04 +*,
hacane-1,l’
J-I,SHz,
IHz,
(18).
I
J=7Hr,
J-17.5, J-7Hz.
137
82ClOO).
(6,
S,Ol
fins,
J-11
3H)
1.67
(dd,
couplapes
9SC26.5).
1466,
144
I=,
2M
C(Cycloh~xAno-17~1-2 IR
1595,
1.75
2910,
990,
J-llHZ
1H) I 5.28 1590.
(I,
2960,
1440,
I 91(14),
1440,
(27).
1640.
0.81
Ht.
J-17,5.
166
E Hcptyl
5.5
rapport
2blZ.
2840,
:
(q
(ddd,
43(16).
et
2
lSO*C).
CDc13)
ft.
S,38
Nasse :
Cd.
dms
A C.“X dbcrits
J-l,SetJIO,5Hr,lHl;S,1S
rvH
1s
da
E et
:
‘
et. J-17,SHt.
(dd,
(131
1640,
lil).
111) : S,S
cm dihm
(250!4Hz.
1.21
IR
Las
dans
obto-
Aehyligue
095.
WIN
IR
6,SS
l 4t6
l’ester
dm
pentadlAne-1.3
3080.
J-l,5
nmms*
(E/Z-60/40).
RCOJ conformas
:
(6OKHz.
(dd,
dodocatrikw-1.6.10
partlr
A
homqkanique
!Ieptyla-3
Ii?
d cwx
N.
nu
et
.tJ-18Rr.
l’bther
prdpu6
Z
2050,
ltJ=lSliz,lR)
1490,
Idthyl&no-3
IR
S-S,3
J-10,2
dlm(thylcyclopropylc~rb~~l
(3-Farn6s&w)
ro1s1rc
I
(M,
.tJ-11Br.
I?-Fsrn4sCnas
2R)
S.85
3050,
Dimbthyl-7.11
l’acldc
2H)
pontadi&nwl,3.
nyrc4ne
(26)
1.2-1,6
III
6td
a
Rm III
:
I Phdnyl-3
pent&n*-2
2b3
2920,
(m,
coc13) 1,9-2,)
(m, ,
J-11.4
(bQK&flOl
en
2H)
octadl6nw1,6
2950,
910.
,
4,8-S.4 Mdthyl-7
octadibno-2,7.
3010,
ft. .t
J-6Ht. J-l.SHt,
2H) ; 4.80 J-l),5
J-l.SHr.
et IH).
3H) ; 1.24 3H) : (1.
J-6.5)12.
II+) : IN) I
D.
3654 hexadlPns-2.4.
Z,Z Wptyl-3 fcouplsqs
IR
2361,
1381,
(36014Hr.
1.19
!
ldd,
IOH,
J-7Hr
et
2H) : 5.25 et
MHz.
1,i’O
9H)
.
(cd,
1.74
(dq,
et
IR
:
,
(tr
J-7Ht.
1,95
1.48
sons A
1Hl.
825
:
cm
0.81
J-6,SHz
et 2H)
et :-
2870,
J=7Hr, 1,64
3020,
J=7H+.
3H)
5.23
(9,
6,Wz.lH)
t
J-7Ht.
:
lau(
hsxadi&ne-2.4 2950,
2920,
1635.
(S,
IOH,
1.98
CC141
;
(t,
1.54
IHI
i
E Heptyl-3
:
3070, 960.
2.1
:
(d,
1370,
1.6
5.4
3H)
cd, (qd,
J-6
J-11,SHr.
2960,
I
I,2
J-6Hr.
3H)
et.
2845,
:
J-
2 .t
:
1.75
(8,
(t,
6Lo
2Hl :
lH1
0,87
i
1.77
I)
1590.
3H)
(d.
(qd,
5.45
(d
6.3
I
i
fin.
Pour
la
a-all6nlqu.s
ac6ratse
selon
“”
3R,
rat
:on
40
W!
dc
I ‘acOtoxy-2
d’alcool j
trait43
e 3.C
14&k!
d’an>ydrldc
A 20.C
pendant
1’Pthcr.
1ave
onfin
A
tille
1,59
et b)
1H).
MN
:
par
240
iM
15h.
on
HCl,
de
de
avant (Rdt
:
pyrldlne
pr4pa2.1
sur
d’sc6tate
d)
H.r..TROST
Cl
T.CUVICNY,
1240,
1050.
l63MHz.
Ccl41
:
cd,
6Hl
Iqd. J-6Ht
:
1.95 et
1,2
On
et
21
Voir
Is,
.I-6)lr.
JH, II0
;
5,(r5(a,
les
1
srllce
de
:
dllws
volr
sent
tableaux
: lR,,
llnbalras
et
J.F.NoRMAWT. II.
1983.
lr
321
et
332
c1tha). A.ALEXAX1.S.
Current
Trends
EZdt.H.NOUKI.
1983,
p 291.
Acc.Chaa.Rse.,
1982.
J.M.FORTXNAK.
:_S.
340.
J.An-~‘r.(‘r.Prr..:x0“
2041. ,’ . L. FABRE,
C ,(,:R”t.
Tetrahedron
Irttrrs,
C(.JULIA,
oxemple
B.CAZES,
.I..
Yt:N!i:)A: :‘*8?,
14.
1.65
3)
.Chwn.,
C.SAHLBERC,
A.QUADER
Pour
Lutters,
revue, 1975,
France, 41
volr
-55.
ZAl3.
S.JULIA lY7Y. et
!983. M.H’JCNL,
?4,
ct :7),_ _.
O.RUEL. 67
A.CLAESSON,
Tetra-
5131 Buil.SoC.ChIm.
2369.
Y.H.CARUTWERS
1933.
:
E.GUIl-ITZT.
J.Orqanomtal
hedron 3H,
mC1anqes
Synth.sls,
I’,
par
a)
dls-
2.
J-6Hr,
pour
4319.
4
b, 1740,
2h
s”r
but.adlCnss-1.3
Prms,
E.I.NECISHI,
ef
N.¶HC03
MqSO,.
Or9snlc
1980.
puls
par
d
ac6tates
de
.t
J.F.K)RlWNT
sent
extralt
puls
0.5 lso
VERWEER
rCactlon
r~cmtm :
r6flroncem
C)
sqltstlon
hydrolyss,
akhsqe 578)
cH2C12
Apr&s
2N,
1s
hex&dltne-3.4
rl
acbtlque.
par
l’eau
80
1370.
ld,J-3Hz. 5.2
Idthyl-5
dsns
La
25ml
A.ALEXAKIS
Perqamn
obtsnus
par
= h2-64-C.
S2C IR
1llustrC
solon
THF.
(OVlOl.
synthbss
srticl*s
(volr
J-16Hr,
ont 6t6
2
m4me proc.s,us,
let,
sent a)out,cs A
raplde
10s
et
hydrolyse. LlBl__sur
pendant
Bull.Soc.chlo.~rmce,
ln LOS --
-20 4
3.
l 3 N.JABRI,
1,2
J-6,SHz.
J-66.5
ceuplaq.
vers
W&RENCES
1640,
J-SHz,
CPV
5ml
mdlntcnue
"
15ml de
pentmel, par
a:outsr
2 dans
prCparC
chromatoqraphle
arulys4s
-2et.
2920,
hydrolymn. un.
attend
SC-~.
allbnlque
A -15-C
Apr& (6luant
pour
-50.~
i et 2 b 3h pour
avant
I
IH).
bexadl&ne-2,4
Ccl41
J-7Ht.
J=16Hr,
i
J-SHr,
nulntcnu.
d
WBr,,
adtates
dans
laissa
-15.C.
5 avant
culvreux,
117,
la
f
(t,
ZH,
5,75
3040,
(6OMHz, lOH,
lt,
6~1
m&hyl-2
1375.
(a,
0,87
(1.
J=6,SHr,
11.5Hr.
WQJ
:
call.
phosphates
710. l6OWtz.
4 et
On
Ultra-5O’C
pourlsophorphates
ac4tatas
phosphate
d
jusqu’4
acbtatc
(n-C7tl151Cu,
A 31an du
sst
-2sz. 2840.
de
-50.
Ids,
6.29
da
d’khsr par
addltlonnCs
eat
2,5h
lss
phosphatea lH,
e ou
Sal
(2’))
5~~1 d’Cth@r.
temfiraturs
pour
danm
Coil.
sent
dans
pendantQ5A
RIactlon
2,06
lt
2990,
La
3 A 5h
:
3Hl
(d,
CuI
phosphate
d’6thsr.
.
J-IHf,
:
de
-15.C
(t,
:
2H)
et
12OUatt)
du
1,SWl 2932,
-1
l,Sel
lesphosphates
o-C7H,\Ll
scion J.L.LUCHE
(SOKHZ,
,“I
SC-q.
remonter la taqbrator* 15 minutes et refroldlt
(qd. J-7Ht
3032,
hiC,141512C~L’
c6tater
l
d’orqsrollthlen
pr6par6
2dZE.
(m,
mbthyl-2
M
IR
:
3H)
J-ll.~Hz.
:
J-lHt,
3H)
IHl.
Heptyl-3
955,
id,
964,
J-16,2Hr
J-16.2Hz. 2
:
1.14
fdd,
J-7112
5.64
3H)
CDC13) :
J=7Hr,
1H) : 5.50
5,67
1381,
RJW060 3Hl
J-7lk.
CI’V-IR.FT)
1458,
la,
Id,
hexsdldno-2,4
(couplaqc
165;.
1.45
:
lH,
at
3&
(t,
de
Rbactlons
cm-‘.
0.81
J-l,9H+,
Heptyl-3
IR
;
733
:
lq, J-7Hz.
J-ll,3Hr,
2.E
825,
d
4a-s
: 3009, 2932. 2870.
CDC13,
J,
0
2dZZ
CPV-IR.FT)
1458.
lDQI
DJAttANBtNI
and
G.J.BEWtltT,J.A’*’
(:r:Cm.%X..
stkokkclin
Synlhk
5)
D.K.BLACK,
S.R.LANCOR,
J.Chem.Soc.
(Cl,
J.POiWET,
A.N.PATEL
1967,
6)
H.C.RICltE\: 1971,
7)
Jr.rCS.SSZCCS,
H.KLEm,
sbrio
258.
Porkin
et
u.J.BAILBY
340.
C.R.Acad.Scl..
et I.
S.R.IANDOR, 720.
1973,
C.R.PFEIFER,
pr+aration
la
volr
J.Org.Cham..1955,
de
lt
(Cl,
et
1969,
H.C.S.YOOD,
264.
t4.KXlRGAIN-CCMERCaJ,
J.F.NOW
J.Ch~m.R...(S),
D.NEUHAUS,
d’Alcool1
H.C.S.UXO,
1968,1837.
J.A.MILIZR
J.VILLIt?RAS,
phosphate*
J.A.MILLER
(Cl,
R.C.HAlJZY, J.Chem.Soc.
15)
P.VERMEER,
1337.
pour
J.Chem.Soc.
14)
351. .t
304e.
Allyllqws,
13)
Letters,
z.
1980.
P.D.lAND:K
J.mr.Chem.Scc.,
.t. 1977,183.
R.N.SHEPPARD
et
I.R.C.BICK
1983,135,
5997
8t
r4t.
clt4es. 16)
P.E.GRIFFITHS, AZARRAa,
17)
P.VEPMEER, VAN
J.A.d.
IusEl’H
Anal.Chom.,
1983,
H.WESlWIJtE,
DIJCK.
lt
L.V. 1361A.
II,
H.KLEIJN
Rsc.h.Chlm.
Pays
Baa,
et
L.A. 1978,
97,
56. 18)
IX.:.
ANDERSON,
C.A.HENiUCX
J.Amer.Chem.Soc., 19)
U.C.STILL, 1978,
20)
22)
et
A.nITRA,
Bull.Soc.chlm.Fr,
et
Bull.Soc.chls.Fr.,
M.GAUDtXAR,
CORMICK
D.L.MRTCW,
S.RAYNALatP.CAUBLRJZ,
P.HAIrlZ,
Bull.Soc.chlm.Fr.,.1959,
G.OHLOFF,
J.SEIBL
Ann.Chem.,
1%4,
J.W.CORWORIH, J.Chem.sx.,
Soc.Jap.,
at 675.
1959,
83.
1978,
z,
lt
K.K.MATHEW,
2539.
T.TAKJZTC#I, T.SC+IEYA
499.
E.SZ.KOVkS,
R.H.COIWFORTM
S.AKUTACiAYA, K.TAKAYM,
J.Org.Chem.,
5394.
25)
27)
J.Chea.Soc.,
303.
1975,
G.NDEBEKA, 5,
et
24)
26)
J.Org.Chem.,
2633.
,‘.P.?(c
1983,
et
~.BERTRAND,
Chem.Com., 23)
735.
2349.
P.PERRIOT 1974,
92,
2923.
R.MAURIN 1972,
21)
fi,
J.B.SIDMLL,
et
1970, M.MHN
et 1158.
t.W.GARBISCH.
H.KUlWBAYASHI, S.CYTSUKA,
J.L.LVCHE, J.Org.Chm.,
A.EONAKDAR,
J.13EIJCR
C.TFuXAM%SKY,
J.S.COWIF.,
lo, 12)
.t
Pays-Bas,
.t
J.Chom.Soc., 11)
1.
1977,
C,
H.UESTMIJZE,
E.HICHEL 1964,
10)
29)
L.WCINIAC,
Tetrahedron
B.JCUSSUUME
Rsc.Trsv.C?lim., 91
et 174,
3785.
J.G.DUBCUDIN,
28)
3655
Canjuyb Jr.,
J.Org.Chaa.,
1962,
c,
4243.
1979,
C.R.Accsd.Scl., 8)
P.F.WHIftR
dikes
2260.
B.RANDRIAMXLINA
J.Organometal.Chem.,
et
de
Bull.Chem.
A.L.GEXAL.
C.PETRIER, 1982,
7,
3806.
N.ZIKRA,
DARIOWHE
**
DJAHANBINI
, BERNARD
CUES
D’AKOOLS
PARTIR
et
JAQUES
CORE
Laboratolre de Chlmle Or9anlqu. 1, l!RA 611 du CNRS, Univarelt6 Lyon I, Bdtlwnt 309, 43 Soulward du 11 Nov.&r. 1918, 6%22 adax, ?‘ranc..
(Rerewed
vt F~Ju~
9 Apnl
a-ALLENIQtJES*
Claude Bernard Vllleurbannc
1984)
R4xum4 - La r4actlon d’un orpa-qndxlen xur un phoaphto o-all4nlquc sxcluxlvaaant danx toux lax tax 4tudldx & dox dlbnos-1.3. UI-W forte st4rbox4lectlvltb oat obxmrv& lors do 1a foNtion dox dour doublmx lialxons: en partlcullor, l’xttaquo do l’orpmdtalllquo xe talt pr4tdrontlellement en trans d’un proupa port4 par lx carbon. llldnlqua terrlnal. Dons le cas dox exters d’alcoolx xecandalres, lex factwrx powerrunt la xt6r4ochimls do l’sutro double llelxon aont dlfficllox & ddtorrlnor. La conflquratlon 2 apparxft alarm favorlxdo lore do la r4actlon phorphata l RnpX llors que la conflquratlon E wt m)orltalro lore do la rhctlon x&ate l R2CuLl. conduit
- l’ha reaction of a Grlpnud reagent vltb an a-•llonic phosphate :=a;a -*cl.mlvhiy in rvsry studlmd case to 1,3-dlenes. An nlpn sterroselectlvlty 1s obxorvod for the forutlon of both double bonds I particularly, tha orpa-Ulllc xpoclox attack* preferentially in a tram dlrectlon frca a proupa located on the terminal allenlc carbon. In the caxe of the osiers of mmndary llcobolx, lt lx more dlfflcult to dotomlne the factors which povern tha xteraochalxtry of the other double bond. The 2 conflquration lx than favor& in the roactlon phosphate l RnpX but the E conflquration 1s pradomlnant ln the roactlon Acetat l R2CuLl. Abbstract
Beaucoupde travaux r6conts ont 6td conucr&s 6 la synthhxo da dl&n*x-1.3 et llr ont rondu parlccaxolblw,
tlcull~rmmnt
plus
souvont
dlbnes-1.3
tr&s
“lln4alros”
den dl6nes
do typa l(l).
“branchbs’
Pw
do
.
1~
0-•ll4nlques valablen concevolr
ddrlvdr
constituent de C.L d1bn.x que
dtalllquos
la
rdxctlon
x Publication xx Ca trawl1
l).Csrte
solon
souvont
DCOR. DSOR. OS0 R etc.. 2
pwt
.n
squelotte
d&r 1933 (4) slen
orpano-
un faibla
x* falra
un procesxux
lppara!t
1,).
da typo
la
que la
par la
do catte mcdlclt4
tranxforautlon
Alnsl.
(208)
le plus
simple aontrC
rl
d’un
a-•ll4nlque
cette
orqanmqn&co~):Iui~uit
rdactlon
( *- 50%)
(d4rivCs que
a 4te d4crlt
A un llkyl-2
dos alcool*
pr4llmlnabrm : lbtxahdxon X.otter8. 1984. 25. 203. conxtltue una partlo do doccarat de xpbclallW da D.DJAIUWBINI
3645
lo plus
rdactlor.
xur un chloruro rondwwnt
portant
ont d4jl
porslble.
L’lntdr4t
llrlt4
d’autant
01-l)
4ult
lff.C
1
ponctuels.
travaux
xur lo
rdactlon
do corulnx
spproche
,
do butadl4nw2.3
d’alcwls
On
0).
R
Schti
R’
sur C*B compos4x pulxxa
r4qlos61ectlvamont (sch6au
t
dth+
en oeuvrw
-ti XlOR
des prkursoura 1.
& mttre
+f
1
PotentIellewnt,
a-•ll4nlqu*s
par dlvwses
R-tUta
R2
\
R2
1
llx4ar
X
Quolquxx
bb\
alcools
buta-
1 (2,8).
it1
qu* c*x
lccoxrlblos
rolatlvwxnt
dos
d’obtenlr
pruettent
do type
R:
SN2’
lax
prowttouxa
wont ulntwunt
dex m&.hodox la
rt4r4ox~loctlvos
mbthodes par contra
ces
par
plux
awe
butadilnr-
est. de plur das
rw-xWnoncs do
en haloqbnuras
D.
3646 a-a:ldniqu.s
.t
ccs
(5).
Plus
la
rd.ctlon
dcrnisrs
point
d.
sur
VU..
?‘slcool
p.r
1. plus
rdel~sb.
par
n.
C.
4th.r
*on
conduit
au n.
Idw
typ.
d.
concorn.nt
at
01-l
I.
sy.t~ryclqor
.P. ~011.
at
un
su1fin.t.
d.
d1v.r.
tou-
tMqn~.l.n
d.
bans
donnor
11.~
Enfln,
11 fut
b
rubstltuds
dtud.
m&e-.
(schk.
lulforut*
1.
.lkyl.
qroupo
d’un
CrnpBr
b
b
.n
r4sulc.cs
par
niques.
COUS les qu’ell.
wrrons
c.s
de
la
llalsons
la
dl&n.r
d.
nous
a?abn.r.
cn
eat,
r4.cclon
dans
do
chacon.
des
v.ri.r
Is
ltlou)
c.11.
du
proup.
I:
PrCpararlon
L’ectid. clnq
.
des
4t0
.lcools
cholsls
pox
dcs
doux
la
\.Jr
Ic.
sur
cv
la
j.wr?wtt.,t d.
dbriv6.
squ.l.ct.. A
one
dlvors
ou
l’alcool de
la
de
,u9.r
rdactlon
d.
Ob) -
00 de
d,
tout
cn me?“&.
l’lnflueac.
l’.nconbr.ment
C.
1.
du
sont
proupacwnt
c-e
Isbthod.
owvr..
en
du
ont
CCC
obtc.UI
tirhyl&nc
A ccapc-
st.b:cnpour
ama+
purifiCs (volr
prr p.rti.
broaur.
.ubsclcuclon,
falts
par
de
de
58
pouvorr
reflux
tion
maode
tr&s
a.joritslr.m.nc
sur
~011.
+
s6lsctlvltC
d.
2)
RIscclon
des
4. ---
.t
1.
Rhgx) la
par
(13).
.v.lt
done
(r
c.. mtre
l’~~tlllraclon
contra.
la
rhc-
produlsaic
114).
prCs.nC
1.s
fit6
nvalt
proparqyllqu.
c..
1.
dIv.rs
cotdui-
dsns
Mlqrd
:
un sll6ns
d.ns
1’Cth.r
de
.llyliqu.
l’alcool
pos6
sur
rb9los~lactivltb
cuivrwx
d
connu qua
s’cffsctuant
J.NORcuKT .t brwrm
utill.fln
phbnylm.gnbsium .”
la
nuclCo-
.isC.
l n l ff*t
rd.rrsng.arnt sur
pour
or9.no~t.lliquca
de
.llyllqu.s
s.ns
c-
f.lt
11 &.alt
s.lt
b un.
phorphac.
p.rtlcull&rn.nt
phosphates
a-all6nlquos
simultan6mwt
01-l
d’tthyle
dlCflcult6s.
raqndrlens
probl6m.
st@r&chiml. da
:
scdrb-
l’une
Oc) -
ted
probl&Ber
(*I,
de
de
d.
11s
s.ns
con.tstation
d6put.
.st.rs
rC.ctlon
Enfin,
!‘C:;rdc
d.
les
liaison
!]A).
type
1.m
formation
doub!.
co-plC:an:
sur
rdpondrc de
dr
i’ar;tre
robscr.ts
men& done
9CnCralicC chrmic
1.. r.ndr.
dbcrlt.
partant.
1. chlorur.
6t& prlmltlv.wnt
rd.cclon
de
4.-.
ou chroutoqr.phl4.
de
.
mottra
d’atr.. n.tur.
l.r do
boub1.s
butync-2
ch1orophosph.t.
(II).
her*,
cholx
fuq*
l v.c
du
pour
synth4tlr(
.xp&lmnt.l*).
La
.t
A consld&r.r
falssnt
l’or9anordcslliqu.
a-.11&
de 1. .t6r60.dl.ctl-
d.
4
C11).
ddpwt
ambl.nt.
pouvolr
dt1 chloro-4
COrr.SpOnd.nt.
1. d.n.
dlsclll.tlon
orq.--
conjugudo
L’dcud.
forwtlon
r4actrcnr
de.
rbqlosp6clflqo.
.ux
randemcncs.
vltC
qu.
Ctudib.,
conduit
bons
1. rb.ctlon
A nos
phosphates d’.lcools
l.s
Nous
con.acrd
1.
r6.ctlon
ratur*
prlnclp.lwnt
conc.rn.nt sur
LiAlH
3
1.
utlll..nt
capo.4
l’.lcool 2
01-l
butadlho-2,)
nu.
s*r*
c
Sch&
ma pbrt
Schdwa
R3ClK3
corro.pondant
Lo8 phomph4tOS
qn4.1.n~
3).
du butyn.
dlbrowro
2).
m4moir.
de boons
de LANDOR .t
n.
-
C.
*WC
1. m&hod.
pouvant
rbctlon
tloublo
un
ou sur
(schdm.
on utllls.nc
~011. (10)
IA (9)
one 6tb prdpar6s
3b-•
rondwmnt.
10. 616~.-1,)
1.
par
sur
(8)
conjuqu4.
mqu*l*tt*
qu.
3 p.r
obtonur
orqanombcallique
dlol-I.4
Las alcools
a-.116nlqu.. dlbno.
Cott.
.ucun
sool1qn.r 2 .t
&tr.
dtd quo
lsom4rl..
.n
psuvent
(8).
tout
.
Dntfd
(lwqx-CuBr2Ll)
A d.s
r.nd.wntr
nulqrd
douln. ont
.lcool.
rp4clflquwn.nt
comportalt
C.
qul
orq.nocu1vr.u
d’an
conduir.rc
4v.c
.“I
ddcrlcs
VERHXER
r6action
sur
sll4niqu..
0” homo.11y11qu..
L’&;ldc
1s
c.ntr.1
orq.nom.qn~.l.n
ou
bocadl&n.-2.3
1.
ri al carbon*
d.
6.
d’un
ont
r~su1r.t.
qu.
allyllqu.
ln.t4blllt~
lntdr....nc.
(6)
(7)
: :es
t*fo:m
r.l.tlv.
lui-da.
Cri%l6thyl*llyl~ di&nc
1.
DJAHANWNI
Lr
premier
~phosphstes tr.1:
.\ la
rfigao-
substitution.
organom.+gnCs~.ns
WI
les
phosihafos -
Qb.
Divers
organoma9nCslens
phat.s
“r
.t
‘b,
dans
ont la
THF
4tC et
oppcsb\
.IUX
A tempCr.turc
phor-
amb1ant*, pa
l’av&“c~“t
su1vant
.”
CCn (dlsparltlon
tats de cm
divrrsas
dans
le
-
r4actlon
la
dult
tableau
dans
obtmu
tous
av.c
attaque
1~
mlsm WI 4vldmcm, &ant
tlon
(R-R)
bans
pluslsurs
-
reaction
la
siens
au soul
corr~spo&ant do
mk~lllque
le
soul
sous
cas
apparaft
satur4s
lrcmatlquos,
la
pwlflcatlon
prlmslres
l
at
t
4thyl4nlquos,
do la
r4actlon lo cas
l se de
le
dthyle
par
tree
~llquo
sur
se
2
dans
sont
q6nArale
trans.
le quel
pour plus
qroupa
Ls structure
d’effet
(15)
-2bl
:
n’exerco
slqnaux
den protons
u” effet
l’or-
du d&onOverhausw
rCalls6es
l’irradlatlon
entrant
qua solt
a 4tC clairmnt
sllyllque
A 250 MHz do m!thylAns
que sur
10s
H et H tandls que cell* A II ne lalsse subsister quc
allyllqua
10s slqnaux
Tableau
conduit
laquel
des expbrlences
du Idthyle
tc. .
mtAr4osAlectlvc
al10
ut.1lis.f.
le dlbne
10s 1s cas
ou du n-h~ptylllthlom
hautmnt
dlffbrsntlel
INOEl
dam
dos polymArss.
coarposC aulorltalre
socondalras, l
qu’A
qmomaqnCslen
des mqn4-
wet
la
pas *VW
l’utlllsatlon
du ph~nylllthlua
do 978 au dlAna
du dikm.
relativewnt
ne s’effsctuo
;
mndult
dans
dm dupllcaqul
rballsabla
-
2
pu 6t.m
prodult
rCsctlon
n’a
A u”. n’s
la
dr e
conriqn4r
Aucuno trace
rwbdmnts.
l’hydrocarbure
eat
orqanollthlens
dlAn.-1,3
de l’orqa-qn4slm
puisqu’elle
-
r6rul-
pout consrAter qu. : l t ml10 con-
cas
da bons
‘directa’
rCactIon
r4actlon
rbqlosp6clfiquo
lllbnlqw
do ccaposd
Las
sont
r&actions
1. 0” est
da la
du phosphate).
corrospondant
A HA
et Hg.
1 R
Rnqx(l,2 MI
-
Phosphat.
Aq) R’ 4
25’
014~~
obtonus
=c-
-4a
n’-W
&
RI-CH,
lRdt*)
-2a5 (658)
-2a4 (68%)
-2a3(60*)
-2a6byrchel
2
2n?( BXarn6rAn*l
(75%)
(7Ot I
fc
“CSHI I
-4b**
2bZE(508)
2blZ (66%)
p@ 2b5E
2b32(62%)
f
ba%C sur etsnt
des quantlt4s
cff*ctu&*s
do l’hydrocarburo
*t.
Scu:
1’rsomCrs
sur
de
2.10-’
prodults mole.
do duplication msjoritalrel
)
978)
r6cupArAs L’analyse
par
par
chroutogrsphie CPV fslt
apparaltre
R-R.
a
btb
r*pr6ssntA
dans
ce
cse.
sur
1601)
colonna. la
prCsmc*
lrs
rbactions
de qualqucs
I
3648
D. DJAHANBINI n al.
r
- KH2) 5-w, CH2 D
CH. Q
,
nature
Lo
dl&llq”*
mlnoritairo
do
htre
a pu
de couplage
La lpscrre
Ibl
conjugu&
lnfraroupe
-
ic
(% 3r)
exybrlence ro)
H’8.
l’lso&r*
c
montr40 par
una
CPV (colonna
(tranafortio
bandes
A 1612, 980 at 895 cm-’
cellos
obsorv4ss
pour
Crmpt.. tenu du
903 et 818 cm-l). des
temps da r4tantlon.
la
cooflguratlon
blcn
qus
sa faibls plus
Par
la
analog;*, lux autres
phat.
*
coapos6
auqual
et
la
group
La
hauto
da traces
par
nomaqn4slen
pwt
l’attaqus
pr4flr~ntlells
daml-espacs
do dlwrs
phosphatmn C,
consign4s
tout
d’abord
mure da n-heptylmaqnbslum puls
sur
ces
et
l’organocoprate
tlon
afin
sur
rbactlon.
qua solent
la
rondomnts
(*)
central
.
En
orpanocdtalliquen
et
nature
et cccl
mAma dans
est
allbnlqw
rCgle
la
conduit
p4nkale.
ce qul
lors fait
la
can
fortewnt
lcs
da la
de
oxclusl-
pr6sentsnt
da cettc
r6action.
lialaon la
et par
nature la
sub!
d’autro
2)
E). MN
un.
bans
la
llora
du
(voir
tdm A d
partlr
slmpla -
On
lcur
pouvalt
dl4nw
lst possible #ur colonnc
RM
1s cas
.
obtenus
d4terminations
vlnyllques
A parde
a pu dtre
cffcc-
de couplcqc obtrnus
A 60flHt,
ccttc
bc~ucoup
dca tois
plus
prCc&dent.
en cons&quence
cos de la
11 ;onvlcnt
cxpdrlmentalel
lwmbrea
ltbr6osAlcctlvltQ
dt6 cffcctwk
lsomAres,
das constants
du spoctre
l’lsodre
l’lsodrominorlt~l~
soignbe
lcr
e.
UM
10s dsux hydro-
alone
de
mlno-
(double
m)ntre
separation
a*Ianga
dans
1’lsoaAro
pour
dcs deux
de8 dcux l’aldo
que
la
lntre
112 pur
phosphate
rtructum
qua
lI,SHt
partle
du
corras-
;
une 4 904 cm-I
chromatoqraphie
cas
A 695 cm-’
dbtsrminatlons
quc
una
daux lso-
l’lsoldre -1 une band8 A 765 cm
de
m6lanqes
par
&a
n4thylAno
nr)orltalrcatdo15,5
l*s
pu
:
CPV-ZR.
de couplaqe
ces
das
ont
obtwws
A 360 MHz qul
vlnyllques
Blen qw
de s
par
band*
possMe
1lalIon
qCnrs
raspectlvar
A partlr
ww
au grouperrnt
liaison
dans de
par
alldnlqua
Infrarouga
an possAda
forte
rrllleurs
reaction
on fawu
double
pert,
terminal
de couplag
deux hydroglnes
sont observ4s
1’organomngnCslen.
sur
for,
stdr&os4l*l
fol8
catte
d4montr4aa
(double
tir
de la rbac-
gum la
lst
lnfluanc4a d’una
spectre
de alllce
aussl.
aural
cotta
2 pour
rl toire
par
st6rbochlmla
rCactlon
Mama
que prbc6dcnant.
wt
conflgurstlons
clairemont
lcur
de slgnalcr
de
de la
r&rultAtr
ce substrat
Vcment aux dlCnes-1.3,
lcombr&
les
encore,
sur
et -4b.
l’organombtallique,
carbona
2.
bro-
du
corres-
2 contlsnt
lea
deux dwnlars
la
la
do configuration
urquda
du carbona
constantc
10s
tableau
l’inflwnca
rdactlono
liaison
lmt notableawnt
podant
10s phoaphatam
sur
La tableau
k
le
rdactlon
mAwe substratsscllc
de comparaiaon
da ce*
sur
da l’organoculvreux
de d4wrmlnar
10s substrats
oti le
dans la
da l’organoabtalllque
- Quels
cwnflguratlon
sdras
ddqagb
4d lt 40. --ront
A tltre
do la
lxpdrlonca
l’orpa-
de
orqanomb~lllquaa
Les rCsultats
de la
que wins
x Le spcctre
11s concmrnsnt
nature
lt(lr4o*41~tlvltA
ma)orltaira
Rdactlon
pondants
Nan
x
4,.
4c.d.s.
tiva.
dtro
SchCtm 4 3)
double
cotta
LA
lls6ant
le plus
trols l’ia&ra
deux isorm?rcs obtenus
m4thyla
btro
las dr
lst
da l’owano~talllq
at ar montront
da l’autre
tltution
suers
le
doa
part.
attrlbuk.
obaerv4a
dan8 la
attrl-
CFW analytiqw
entre
cis
4tC
a
da rynthAsa
lt6r6oaAlactlvlt4
natura
de l’organodtallique
du phon-
d’un
dans
cam do s
LM
at alla
&td
A partlr
(XJJI)
structure
entrant
s4lactlvlt4
lxpllquk
‘sc!lha
la
obtanus
a
la la
prMominanca
matlon
de aa structure.
10s cam, la
to”0
la pr6sanca
r&&l8
988,
una
mAma conflpuratlon dl4neg
dans
;
pr4clsm
-
attribu4
lntsrdlsa
cas de s, par
dm l’or_noJUl.
aAthodo
2.
A
mlnorltalre
quantlt4
conjugudr.
fort0
volslnaqe
avons
E A l’lsodre
dbternlnatlon
btio
now
dibnaa
lt on observe
do
2 (1597,
una nxcallanto
- Dana le
caplllal-
analoquar
1’lsomAre
tanu da l’acc*sslblllt4
liqua.
pau inClusnc40
60 Pourlor)(16)
en lffet la prdsoncs
montrs
cogta
lscomptcr
en favaur
r&action
unc aclipd
du dir\nc 22
des or~onor-it~ll~~lur~
Synthkc
n-ve
de dikes ConJuguis Table&u )I -
2649
2
nc,L115
-__-. Dihes
Rdt
obtenus
global I308
R =‘y
OjIOEtj
RCu
31,
2
-
LiBr*
%
768
R2W.l
-2a
628
4a
__
__ -a)
R
* l
%
)I )C
A
2blE _-
=*~O!lOEt~;
, WBI I 1RCu- llpBr2
-
LlBr*
4b I
2blZ
38
978
698
28
988
668
28
988 ---R
R
RnpBr RCu
-
MqBr2
-
LlBr”
R2CULl
=*
.“A
8 OF’lOEt)
‘)-
, RCu
-
=k ICE -
748
268
658
858
I58
hl8
708
308
578
l’QBr2-
LlBr
”
8s
I28
508
428
88
718
478
488
: 8
768
3C
R
-
wBr2-
LlBr
*
R2CuLl
l’or9anocu1vreux du
rendement
a
CPV
6t4
mapnbslon global
chromstographle par
7.J.
R
“lC CH3
. “3 C% -2sE
-2*2
RCu
La
-idE?
cn,
2
4c _-
solution
C):]
348
RnpB?
*
CH)
:‘KC”, 2dZE
i&f
=. =M
“,&
548 I
R2CULl
(OEC)
+
2dZt
RnpBK -4d
-2cz
cH) 3
+
CHI
% =*>o&OEtLj
-4c
568
R2CULl
analytlqo*
prCpar4 dans
le
par TWF
correspond
aur colonne. sur
colonns
188
448
838
178
54\
448
568
WI
rhctlon melon
6 Les
828
la
d’un
quantltd
pourcenugos
caplllalre
6qulvalsnt
molaire
de
CuBr2Li
I
(17). de
rJlsn9es
rslatifs PV
101,
den 25m).
de
dICnes
dlCnes
ont
1~014s 40
par
d4ternlnCs
ur:e
*=
D. DJAHANIUNI et a/
3650 s”r
le
phosphate
mntrant
qu’ll
et 2dzt
wnt
tpales.
11s sent
imtir. la
U
.“COI.,
accca~qn6s
d’un
dont la
double
llalwn
l’attrlbucion
deux locm4r.s
conjoint.
et du couplaqe
2
2622
n’wt
vralremblablamont
s’expllque
als46ent
fortas
lnteractlona
txolsl~w
hoptyle
auxqu~lles
mtiona
planes
conflguratlon
est
dldne qul
pratlqument
lmldtwmlnba.
60s stuctures
prbpond4rants
par l’utlllutlon
du tableau dsux dUna.
.n quantlth
mlnorltalre
dsuxMma
chmp
Las Awltats
est risn :
obtmus
tr4s
dm
a.
n’en
4)
R4action
dos culvroux
lt
sceAt8a
d’alcool*
conduir.
4 uns llbstltutlon
tranmpoeltlon secondelre,
btb
.
rwwctlvms .n
infrarouqe
couplaq.
de la double
lttrlbu4e -I A 964 cm
sntro
hydroqbm
part,
conflquratlon
tltubo, cm-’
a pu
hrt
-
ll9~1
offat
rimulmnb
wmtro
A l’ald.,
do HC part.
trlsuba-
de
:
Ldz
aqu*
rbos4loctlvlt4
peut
de x
1’0~~1.
sent
le
fait
qu.
l’at-
coujours
.n trans du qroupemmt 1.
c&rton.
en faveur 8’expllqu.r
de transltlon 1,
d’entrdo
gum la conformation
t.mina1.
do l’autre
La
std-
doubl.
de la par
syn ou
tonflguratlon la
prdf4rwm
de type r par
lndlff~reamont
anti
0110
rapport
d’alllsura
E, d’un d. wn do .sns
de l’or9anombtalllquc.
de C.
R2CuLi
3
RCu - k@r2
- LlBr*
R,CuLl
RCU - n9er2 R2CuLl notes
du mbleau
ce.
rbsctlons
proportions
voisincs
2.
condulsent da
l/l.
- LlBr*
rue**
dlh.‘*
I cbtenus
-2cz
-2CE
4OI
6OI
2dZ.Z ---
mutes
r4sultats
H* et l ur RB. Ca dornlsr
orqanoldtalllques
al*
cc
ac4mt*s
3.
do fomtlon
toujours
‘hcdrs’
mbloau
s et t¶ volr
sur
rbslis6
est par contr. mains marqub* mais
llalwn
4tat
do 2d2Z .x.rc.
las
et 5s. Los
tableau
port6 p&r
E(I8).
nous .vons
pr.mqu'srclu~~vmnt Idthy
hautmnt
prbfbrentisllement
sur
x
l*
1.1 pour
r mm-demar un
de 1’orqawn&talliqu~
cm qul
prowque
&, dam
On pout conmtater
tst
r.a”v.au,
do HB,
lllyllqu.
*lx
l ummi
(cl*)
band0 & 825
K)E dlff4rmtlol
- cm110 du m&.hyl&ne un lffot
UM
a-all~nlque. mntonua
I$, .t
lfalson
do mkhylo0)de du
733 Cl-I
con8tant.s
vlnyllquas
en IR par
attrlbu4e
uns exaltation
dlsubs-
do 11.5 fir d’mtr.
d’sffet
l’lrradlatlon
.t
1~
de la doubl.
roprbent6s
d’mxpkloncos
par
llalmon
dor band..
ltrmlsl.
confir&.
do 16.2 Br d’un. 8 la
1 l’alde
.ur
connu.
de confl9uratlon
rdactlon
lur
3a.
l‘accwpaqnant
et conduit
de
eat
se r4vble
de cwpsraiwn,
typ
mAmt
confor-
cuprat*
et cqxat.a
lllyllque elle
liaison
lm
lea
3d ---
allyllques
d’un.
A la double
conflpuratlon
et d’un s,
alcool
ce
ou mbthyla/
wumlsoa
des alcools
IA rbactlon
CPV-IR.
plan.,
consknre
s-trans.
de la
A tltr.
tit&e
lt
culvreux
l t4rbo*blect1ve
s la
seraimt
a pu Msra lffectuh Rm & haut
plus l’on
m4thylo/mdthylo
a-ClS
d’un
10s acbtates
de,
sl
4 dss mClsnqas
2dZE
54t
2dE7
408
518
18
768
268
688
68
688
-282
-2eE
378
638
608
338
678
498
de dlCnes
1
et de tbtradbcant
en
I
Alccelo
a-•ll6nlquu
&,
114 ont
LANmR
3A-4 -*
lupuwant
Tourn 4talont
(volr
connu4.
4t6
tow tuto,
prdpar4r
Except4
l’alcool
la m4thode do
par
4ch4ma 3, tit
60-8lU.
(10)).
OAC
la
ralwn
:..
le
dm la
expl1quer
de l’abssnce la
11qucs b”ec
notte
phemptut:
paralt
t*nu .n
-to
total*
st6r4ochlml.
doa
C.S
prdfdronco
d’informations
de la
rdaction
do
partlcul1.r
concornant
du
prdclsoa
Rhino-Poulenc . Noun lo*
du pr4cursour
pu
(IR)
(contra
vlvmont
qu1 noum a fourni utlllm1
Airul
un 4chAnt111on dana 1~ ryn-
th&so du S-Cun4~~m. PARTIE
EXPERI~NJZ.
Touten
lea
ou dryon Idistill
sur
sur CaH2). Los qectrw photcmbtre NaCl.
eont
lffoctu4oa
doa solvents
lahydror
ldlstlll4
IR ont
4t4 obtonuo
Varlan et ~360
l wc
lo
les
plst.
slnqolet.
UPEO,
spoctru
ou A 250
lntunu.
loa
lottru
m,a,d,t,
trlplot.
multi-
quadruplet,
etc...
Los lpmctxu
Im/o,abondanca
a)
ont 4t4 lnraqlrtr4m
un apparel1
Varlan
Les chromatoqraphles rdsllsdes
sur
Flame
LC9 “Flash
tonCtrique1.
en phase
un apparel1
(4nuqlo
colonne
Waters
lss
caplllalre,
s4puatlona I-
vapeur
d’lo-
ont 4t6
CIRDEL-DCLSI
chrowtwraphlvs’
rclorl :IY) et apparel1
MT-CiiS
do
: 7o.V).
n1sation
tion
BrQcku
rwpoctlvmont
do&lot.
60s
do doublet,
doublet mame
de Pm,
llqnlfivnt
etc...
loo
r4C1rmcu
donnbu
q,dd,
l ur
t6trldtJtylrllmo
(pour
360 MHZ) coy
cana
un lpectro-
lur
EM 360 (60 #Ix),
l’huam4thyldlallano
sur
(dlatlll4
CU$l.
298 (fllr 4ur paotlllu -1 d’abmorptlon en m 1. La spot-
bander
~~250
&
Wt
70%
E20- 40-42.
Lltt
: E6,-
68-69.
121)
g
WC
758
2
Rdt 81N Chmmatopraphlt
EIO-
LltC
:
58.
(21)
45
- 68-69.
(11)
42-46.
120)
56.
E20-
E12-
sur alumlne
54-55.
d’uemple,
lpectralu
quo*
: E5 -
Litc
WN : .t 5,)
(tt.
54.3
:
(311,
42(49),
6000~.
pr
(Grad
46-47.
ml
(20)
l.
J-6.8Hz. 431,
4 (dt,
J-6,)
at J-2,8Hr,
2H)
IH).
69ln-1.
a-•ll4nlquos
461,
55(64),
52
d4crlt 1 -4
wnt no”V..“X.
?a-s
pour du
Phoophata
:
39(100).
A calul (12)
:
IH)
J-6.8
loqua
on m&n procM4
donnonm A tltro
du phosphate
do dl4thyla
.t
ana-
phoaphatva
ally-
d’oxwle
$a.
de butadl&n.-2.3
yl4
*. 59 (0.07M)
do butadl4nw2,)
do chloruro
do m6tiyUno
ruccoomlvmont
et
24,6q
lo.
par
(O,ltn)
01-l
at
On hydrolymo
t
4’4tJmr lOnt
lu
pN=3.
daos
22,lq
(0,2&l)
st
orqanlquos
NaHC03 (pM1.9)
de dl4thy-
&qlt4
16h 4 2O.C.
3 to14 p&r 100 ml
l rtralt
phmu
l
8Oml
A 0-C
do pyrldlov
de chlorophospbto
WCce~rlv~nt
lav4es
2
#one tralt4a
La mdlanqa r4actionnol
rasmoablha
par
Hcl 2N ]uw$~‘b
et A l’mu.
AprOs #4chaqv
lur
PIgSO et 4vaporatlon du wlvmt, on dinti4 lo mow prowlon rMultv 12,8q (Rdt 8981. to,1 - 6C-6S.C. In - 1950, 1265. 1020. 970, 845. R)(N
:
3.8
(qd.
ltdd.
(601012, ccl41
J-2,5.
J-2.5
.t IHI
Hasme
:
(961,
127
99
(LOO),
Phospht. Rdt
68a.
J-6.5
Jd.SHt.
HpIc mur un
206
81
:
21,
,_-
5,25
182 (19).
40
04).
-4b.
to
(t,
J=7,2Hz,
85-95.~.
(211. Ill
(tt.
6Hl
ltd. ~-6.5
I69 (15).
:
4H); 4.4
et 3.8,iHra2H).4.S
125 148).
1.3
JC,,_O_P-8,4Hz,
2Hl
cm*.. (65).
:
at
J=7,2Ht
OVlOl).
r4Crac-
t
,
(de,
carsctbrlstl-
01 &
Is.
par
llquom
lu
I010luc-0),84516C-H).
3.4
110 ont 4t4 pr4wr4s
bt6 l ffrctudea
d4tvctlon
4,8 l
70 tn
J-‘IHr,
25m. ont
(lonlu-
I
Ccl41
2H)t
MB*.*
donnons
1950~ucIclc),
(6o#r+,
J-2,SHZ.
nom
du butadl&no-2,)
la pr4puatlon
Pukln-Elwr
appuolls
.t
lr
de R191 ‘H ont 4t4 .NoqlarI4
tru
aoua aLot
t ZlEl
Na/Bww.oph~non~).&Jmr
cH2Clz
: e
Lam phoaphAt.4
r4actlono
ais
Lltt
IR : 3300(04x), do
do Rochorchw
raercioru
du broura
dos
l’obliqunco
lt J.P.W=
(NOI)
n.cHAernmS
structurea
&a
a 4t4 ronduo pomiblo
do St-Fonr) qu.
tZO-
A tltro
do W.F.GOBXRT Zocl6t4
E45- 61.~
66U
llly11qu.s.
lem phosphatu
Las d4tuaInatlono
la
Rdt 6Oa
lklt
orqanorbtal-
Romorciwnta.
dl&nor
* 2
et
(61.
155
109
1161.
:
3652
D.
III
1365.
@w
1265. cool,)
IQOMHZ,
!dd.
1020. :
1.4
#.,
21C
03;.
(100).
‘19
el
12)).
:
J-7.2~z.GIi)
:
4.15
: cto : 4.55 iM* . >3). :QZ
9.4H2
.I
ft.
IH)
ff u/. s&cha
970.
~-6112 et J.4Ht.
na-,sc
DJAMANBINI
lm.
lqd,
01).
65
5.25
39
2H).
(a.
(79).
155
our
MqS.04.
da
d’un
(pantanal
m@lan9s
dl&ne
de
snalysa
(161.
raprdemsnt
silica
n-C14H30
127
Cvaporatio” du
Aprbs
chromatopraphla
polds
J-7.2
:
2H)
(61.
1.75
on
pour
?a1
du
solvant,
folo
10
obtenrr
traca
l
duplication
an
sur
la
2GC
189
d’hydrocarbura
mqn&~lcn
CPV quslitativsment
que
et
1’0”
quantitatr-
v*mnt. PhosphatC
-- 44. c~er. Purl!
W: (Slllce,
WN
(GOHHZ,
:d.
J-6.5~2.
4.8
In.
Mass.?
IlO
:
?2C
IM...
970,
850.
Lqd,
(m.
1H).
2),
18i(l71,
J.hHr.
GH):
et
J-7,2
1.3
e,4Hz,
4H)
155~1001.
ell21),
127(51)
66(19).
CC14)
:
1.7
(dd,
970
1.25
-1
cm ct.
.
:
206
:
QHI
(4.51,
127(57!.
6H).l.)(d.
ta
Rnt :
67%.
:
IH
et
J-QHr,
4.8
(I,
3HJ
i
:
IH)
4
5.2
le2(4l,
109(2S),
17e(7)
99(100),
.155(6e).
81134).
52
4~.
-
160HHr.
1.3
Id.
3.95
J-GHt,
kssse
:
248
lOQ(111,
1030.
:
opdratolrs
nrques ExeTpLc
(d,
J-3Ht.
: 4.7 (I,
:
dl8r.r
j
6~)
i
iw
lSSl100).
:
127(44).
conjuqu4s poor SUI
1
10s
phosphates
et
2~
sous
1’orqa”omaqnCsie”
da
phosphata
argon.
on
Isolutlon
ar
ajoutc
dos6a
-ulM
das a-alld-
dans
20al
2,4@!
de
dans
la
T?n(F) Lc
R)IN
le
r~sctionncl cas
das
*r.lturc
atilante.
I ‘c*ttlrr,
Law J
ast
autras On l’sau
aqitd
phosphates hydrolyse, la
phase
30
191
ib-a) axtrait orqanique
(1
4
d
et
slllc,
(dluant dans
lnf&laur
butadl&no-1.3 2950,
pawant
dtra
chromatoqraphrc :
sur
panun.). a con-
l'dthcr (638).
-2al.
2920,
2845.
1595.
137~.
990,
IlJOMHr, :
5.2
J-l
ldd,
lO.eHr,
CDCl3) 2.2
at t
1H)
Mass.
:
(191,
6e(lOO),
: :
:
(t,
ft.
0,ee
J-6,SHt.
J-GHr.
2H)
J-leH?.,lH):5,3
6.4
(dd,
152(l4*.,a),
3H)
5
(dd.
.t
J-10.8
124(4). 55(16),
;
1.32
2H)
J-l
et
J-1eHz.
110(e).
53(10).
:
0.
i J-
IH,.
95:2ll.
43(10).
81
41(23).
-2a2.
buudl&na-l.3
4et. 3080,
2950,
2915.
2840,
1590.
137C.
(t.
J-5Hr.
3UI
990.
w+I
(6owir.
Cc14)
(d,
J-6,SHr,
1H)
I 4.9
IH)
,
3H)
:
(dd,
O.eS 1,lS
;
(s. 2H)
5.1 at
:
J-l.5
salon
at
3070. 915.
:
IUW 4,e
so”
5.15
et
J-l7,SHr.
3020,
(m.
J=lo,5Hr,
lt1).
6,)
(dd.
2aS _--
nbcsssalre
est
orQanomsQn&ien 2920,
2840.
preparC
salon 2820,
:5e5,
(24). 1133,
885.
(LOcu(t,
(m.
1.8-2.3
buudlkw-1.3
cyclohsx&na
IR :
:
J-l.5
3.9
1H).
Lm BroQ-I
985,
eH1
(dd.
.t
J-17.%2,
(23)
(a,
4.9
:
(dd, J-17Hr.
:
Ccl41
;
2~) J-2
4,QS .t
1.5
(dd,
Im, J-2
J-I7Hr,
1H)
4H) et
;
2rm,
J-lC,Sttz, :
6.25
(dd.
410
Phdnyl-2
:
Rdt
J.lC.5
1H). buUdl&m-1.3
-2a4.
6eU.
:
3070.
1490.
760,
In
1040. 700.
3020,
2950,
2860,
1620.
;
Ii0
2h
tamd
~(a-~)”
““a
effecttie
rsndemnt
(s. 1OH)
et
&la”qe
danr
da
(Cyclohax&ra-l’lyl-2
(a-.),,.
r&action
la
par
polds
3080,
J-10,5
-2al. dr
0.C
on
dl&Ms
purs
rdaction
1
:
las
la
: 8ON.
dl&na
980.
79(40).
di6nas
(“1
6H)
4~)
182(6).
41,
gbn4ral
qoiutlor.
TWl’
fbls m8m
IR
J=7,2Hr,
4a-c.
A u-c de
1.65
94(22),
orqar.omqnbslrns
cm-‘.
(t,
e.4Ht,
In”.
das
980
:
at
99(5e),
Preparation
200
Rdt
I.25
3H)
~-7.2
IH)
bode
0.01
79-e5.c.
CC141
(qd.
5 (rn.
-
1270,
IWN
.”
ultra
:OO’
+l/nC,,H30-Q4/G
nbcrssalr.,
(Haye-2’)yl-2
E
1965,
r.“d.=nt
25m. relatlf
:
0.99)
dibne
101.
rdponse
890.
(25;. Phospha
-
IR
J=7,2Ht.
J-6Ht
J-e.4Hr.
[m/a)
rapport
OV
de
~al/nC14H30-
Sl
Quartz.
coefficient
Haptyla-2
1025,
2H).
ISCll‘.).
5*c/mn
h
72-74.C.
J-7.2Hz.
Rassc
+
:
duit
;
IH)
caplllalrc
obtanus
QQ(eQ),
1270,
IGOMH~,
(Colonns
di&na
J-7,2Hz.
(t.
3,95
5.2
Eo,ol-
!960,
tn.
0.41.
t* ‘d.
7CI.
(qd.
RF’
1.25
:
lO9llG).
Phospfla
RTH
:
3H)
12SOP).
:R
1020,
C~l~l
Chrcmatoqraphls
Vlash
ether
1265,
1955.
par
:
Cluant
IR
udt
16
,590,
;
W Ill)
5.1
i
;
IH)
(s.
6.55
Mass*
:
(18).
: 5,OS
Ccl,)
(6OWt.
2~1
(dd,
130
I
5.1
91(18),
(dd,
at
J-10
w*-,
(dd,
at
J-l,5 J-1.5
18llx.
lt
IH):
98).
77(19),
(0,
SH).
llS(6S),
S7(18).
XI
J-IOHr.
7,2
129(100),
c l!thylldbn~-3
J-l&l=,
102
Sl(22).
t
3060,
1375,
990,
m
(eaelz,
(m,
2H)
mbthyl4nw3 -2a6.
LC Bromo-5
dthyl-2
traltant
par
lo
WyOr2
dsns
et
RJ4N du
dakrlts
125).
salon
(22).
conformus
t/Z-60/40.
Lc
bromuro d’holaoparanyl solon
2
:
3080, 1375,
sent
(CPV,
985.
(E/t-60/40)
obcanos
0v101,
3020.
(S.
3H)
:
aI)
2.09
:
II0 6.63
2920,
(391,
:
(co,
1,35 J-7
(t,
2H)
J-7Hz.
r
;
2H)
1370.
et
(Pl*‘,
28).
J -
(ddd,
1111
123
67(86),
- 1 pantadl&ne-
(coupld9m 980.
CPV-IR) 895,
t(wcpc-2’!_yl-3
:
1430,
RM
(6014~~.
3H)
I
SS(26).
I, 3 :
109 53(18),
864,
ZblE.
3094,
764.
2932,
6.35
3010,
2945,
1612,
741.
2840,
1590,
J-6.
SHt,
J-7.2Hr.
3~)
J-11,4Yr,
: 0,9(C,
CDc13)
3H)
; IH)
(9 couphge et J-letIs,
:
1.3
CM.
2-2,6(m,
i fin,
BH)
lit)
5,3(dd. J-7,2~~, 1H).
J-S,SHt.
r
i
1,75
5,15
J-l.5 1~)
3H)
1375,
et ;
;
1,OS
(d, (dd,
S,l-S,7
(I).
I 6.7
(dd,
J=7Hr,
J 5,l
129
(loo).
4H)
(dd,
f
1590.
J-7Hz,
(d,
8t f
IH) IH)
J-ll.SHr,
5.3
cm. IH)
.
dlmbr8
(bls
Iworse
Cl8.
du
(phase
1,7
J-III2
J-17H+,
s4pu6
HPLC
2bSt. 2820.
905.
8 4.9
btb
102
39(g).
2840.
(m.
et
lit);
11503),
Sl(91,
2920,
1,6
J-2
J-l.SH+
J=7Hz,
pmtadlho-1,)
:
par
(dd.
fin,
J-11 ,SHr l t J-17Ht, =,a
3H) : 4.95
IH).
63 (8).
et
1590,
700.
cyclo-
A1umh
J-l,5
(dd.
1H)
et
Rm do c* diPdrm sent
ddcrits
dam
pmtu!lAno-I,3
lltt6rature
(28).
-2cz.
CPV-IRFTT)
Rm
(36OKHr. CDC13)
(s.
8H)
J=2Rr,
:
1.38
(m,
: 3086,
0,86
(td,
J-2,SHr.
3017,
(t,
:
2932,
(dq,
J-ll,SHr,
1381,
m
(36owR+,
(0,
IOH)
,
J-2Ht
1636.14’3u.
(cd,
J-6.5Ht
4,~
(m,
1~)
6,05
(dq,
J-
(dd,
15,5
2H) ; UC
J-7Hr.
J=2Hr,
1.24
II0
;
1H).
3017,
2932.287Q
887.
: 0,86 J-6.5Hr
(dq, et
:
et
J-2.5 et
3086,
et J-Ilk,
I 5‘70
J-IHr,
(dt.
et
3H)
J-7Hr
2cE -* :
964,
COC13)
1.76
2,15
et
J-11,SHt
cPV-IR.lT?)
1458,
(dd,
J-7Hz
pentadi&ne-I,].
koupla9.
J-6Hr.
I,77
IH) i 4.97
1H) : 5,56 (ddq,
: 2H)
3H) ; 2,07 (d,
5.77
IR
la
confolc
756.
1625,
J-IBHz. 6.65
3H)
1630,
770,
Ill)
915
(66,
E Roptyl-2
(BOWHZ,
1.7-2.1
E
coupla9e
2995.
CC14)
IR (coupla9s 895.
J-lHz,
2b2E.
2910,
t
2850.
(d,
(q,
(la, 4H)
(66,
4,82
pwitsdi&w-1.3
3075.
2870.
1.8
621,
965.
2,0S
J-7Hr.
at. J-17,SHz.
3020,
ZRoptyl-2
;
095.
J-11,4
3075,
r
Cd,
1H)
910,
77 (91,
mm A cwx
;
(lo),
:
mm qmctrss IR
4107).
385,
I
2H)
moe/a2m3s/ls).
J-11,
llt)
CC14)
04 +*,
hacane-1,l’
J-I,SHz,
IHz,
(18).
I
J=7Hr,
J-17.5, J-7Hz.
137
82ClOO).
(6,
S,Ol
fins,
J-11
3H)
1.67
(dd,
couplapes
9SC26.5).
1466,
144
I=,
2M
C(Cycloh~xAno-17~1-2 IR
1595,
1.75
2910,
990,
J-llHZ
1H) I 5.28 1590.
(I,
2960,
1440,
I 91(14),
1440,
(27).
1640.
0.81
Ht.
J-17,5.
166
E Hcptyl
5.5
rapport
2blZ.
2840,
:
(q
(ddd,
43(16).
et
2
lSO*C).
CDc13)
ft.
S,38
Nasse :
Cd.
dms
A C.“X dbcrits
J-l,SetJIO,5Hr,lHl;S,1S
rvH
1s
da
E et
:
‘
et. J-17,SHt.
(dd,
(131
1640,
lil).
111) : S,S
cm dihm
(250!4Hz.
1.21
IR
Las
dans
obto-
Aehyligue
095.
WIN
IR
6,SS
l 4t6
l’ester
dm
pentadlAne-1.3
3080.
J-l,5
nmms*
(E/Z-60/40).
RCOJ conformas
:
(6OKHz.
(dd,
dodocatrikw-1.6.10
partlr
A
homqkanique
!Ieptyla-3
Ii?
d cwx
N.
nu
et
.tJ-18Rr.
l’bther
prdpu6
Z
2050,
ltJ=lSliz,lR)
1490,
Idthyl&no-3
IR
S-S,3
J-10,2
dlm(thylcyclopropylc~rb~~l
(3-Farn6s&w)
ro1s1rc
I
(M,
.tJ-11Br.
I?-Fsrn4sCnas
2R)
S.85
3050,
Dimbthyl-7.11
l’acldc
2H)
pontadi&nwl,3.
nyrc4ne
(26)
1.2-1,6
III
6td
a
Rm III
:
I Phdnyl-3
pent&n*-2
2b3
2920,
(m,
coc13) 1,9-2,)
(m, ,
J-11.4
(bQK&flOl
en
2H)
octadl6nw1,6
2950,
910.
,
4,8-S.4 Mdthyl-7
octadibno-2,7.
3010,
ft. .t
J-6Ht. J-l.SHt,
2H) ; 4.80 J-l),5
J-l.SHr.
et IH).
3H) ; 1.24 3H) : (1.
J-6.5)12.
II+) : IN) I
D.
3654 hexadlPns-2.4.
Z,Z Wptyl-3 fcouplsqs
IR
2361,
1381,
(36014Hr.
1.19
!
ldd,
IOH,
J-7Hr
et
2H) : 5.25 et
MHz.
1,i’O
9H)
.
(cd,
1.74
(dq,
et
IR
:
,
(tr
J-7Ht.
1,95
1.48
sons A
1Hl.
825
:
cm
0.81
J-6,SHz
et 2H)
et :-
2870,
J=7Hr, 1,64
3020,
J=7H+.
3H)
5.23
(9,
6,Wz.lH)
t
J-7Ht.
:
lau(
hsxadi&ne-2.4 2950,
2920,
1635.
(S,
IOH,
1.98
CC141
;
(t,
1.54
IHI
i
E Heptyl-3
:
3070, 960.
2.1
:
(d,
1370,
1.6
5.4
3H)
cd, (qd,
J-6
J-11,SHr.
2960,
I
I,2
J-6Hr.
3H)
et.
2845,
:
J-
2 .t
:
1.75
(8,
(t,
6Lo
2Hl :
lH1
0,87
i
1.77
I)
1590.
3H)
(d.
(qd,
5.45
(d
6.3
I
i
fin.
Pour
la
a-all6nlqu.s
ac6ratse
selon
“”
3R,
rat
:on
40
W!
dc
I ‘acOtoxy-2
d’alcool j
trait43
e 3.C
14&k!
d’an>ydrldc
A 20.C
pendant
1’Pthcr.
1ave
onfin
A
tille
1,59
et b)
1H).
MN
:
par
240
iM
15h.
on
HCl,
de
de
avant (Rdt
:
pyrldlne
pr4pa2.1
sur
d’sc6tate
d)
H.r..TROST
Cl
T.CUVICNY,
1240,
1050.
l63MHz.
Ccl41
:
cd,
6Hl
Iqd. J-6Ht
:
1.95 et
1,2
On
et
21
Voir
Is,
.I-6)lr.
JH, II0
;
5,(r5(a,
les
1
srllce
de
:
dllws
volr
sent
tableaux
: lR,,
llnbalras
et
J.F.NoRMAWT. II.
1983.
lr
321
et
332
c1tha). A.ALEXAX1.S.
Current
Trends
EZdt.H.NOUKI.
1983,
p 291.
Acc.Chaa.Rse.,
1982.
J.M.FORTXNAK.
:_S.
340.
J.An-~‘r.(‘r.Prr..:x0“
2041. ,’ . L. FABRE,
C ,(,:R”t.
Tetrahedron
Irttrrs,
C(.JULIA,
oxemple
B.CAZES,
.I..
Yt:N!i:)A: :‘*8?,
14.
1.65
3)
.Chwn.,
C.SAHLBERC,
A.QUADER
Pour
Lutters,
revue, 1975,
France, 41
volr
-55.
ZAl3.
S.JULIA lY7Y. et
!983. M.H’JCNL,
?4,
ct :7),_ _.
O.RUEL. 67
A.CLAESSON,
Tetra-
5131 Buil.SoC.ChIm.
2369.
Y.H.CARUTWERS
1933.
:
E.GUIl-ITZT.
J.Orqanomtal
hedron 3H,
mC1anqes
Synth.sls,
I’,
par
a)
dls-
2.
J-6Hr,
pour
4319.
4
b, 1740,
2h
s”r
but.adlCnss-1.3
Prms,
E.I.NECISHI,
ef
N.¶HC03
MqSO,.
Or9snlc
1980.
puls
par
d
ac6tates
de
.t
J.F.K)RlWNT
sent
extralt
puls
0.5 lso
VERWEER
rCactlon
r~cmtm :
r6flroncem
C)
sqltstlon
hydrolyss,
akhsqe 578)
cH2C12
Apr&s
2N,
1s
hex&dltne-3.4
rl
acbtlque.
par
l’eau
80
1370.
ld,J-3Hz. 5.2
Idthyl-5
dsns
La
25ml
A.ALEXAKIS
Perqamn
obtsnus
par
= h2-64-C.
S2C IR
1llustrC
solon
THF.
(OVlOl.
synthbss
srticl*s
(volr
J-16Hr,
ont 6t6
2
m4me proc.s,us,
let,
sent a)out,cs A
raplde
10s
et
hydrolyse. LlBl__sur
pendant
Bull.Soc.chlo.~rmce,
ln LOS --
-20 4
3.
l 3 N.JABRI,
1,2
J-6,SHz.
J-66.5
ceuplaq.
vers
W&RENCES
1640,
J-SHz,
CPV
5ml
mdlntcnue
"
15ml de
pentmel, par
a:outsr
2 dans
prCparC
chromatoqraphle
arulys4s
-2et.
2920,
hydrolymn. un.
attend
SC-~.
allbnlque
A -15-C
Apr& (6luant
pour
-50.~
i et 2 b 3h pour
avant
I
IH).
bexadl&ne-2,4
Ccl41
J-7Ht.
J=16Hr,
i
J-SHr,
nulntcnu.
d
WBr,,
adtates
dans
laissa
-15.C.
5 avant
culvreux,
117,
la
f
(t,
ZH,
5,75
3040,
(6OMHz, lOH,
lt,
6~1
m&hyl-2
1375.
(a,
0,87
(1.
J=6,SHr,
11.5Hr.
WQJ
:
call.
phosphates
710. l6OWtz.
4 et
On
Ultra-5O’C
pourlsophorphates
ac4tatas
phosphate
d
jusqu’4
acbtatc
(n-C7tl151Cu,
A 31an du
sst
-2sz. 2840.
de
-50.
Ids,
6.29
da
d’khsr par
addltlonnCs
eat
2,5h
lss
phosphatea lH,
e ou
Sal
(2’))
5~~1 d’Cth@r.
temfiraturs
pour
danm
Coil.
sent
dans
pendantQ5A
RIactlon
2,06
lt
2990,
La
3 A 5h
:
3Hl
(d,
CuI
phosphate
d’6thsr.
.
J-IHf,
:
de
-15.C
(t,
:
2H)
et
12OUatt)
du
1,SWl 2932,
-1
l,Sel
lesphosphates
o-C7H,\Ll
scion J.L.LUCHE
(SOKHZ,
,“I
SC-q.
remonter la taqbrator* 15 minutes et refroldlt
(qd. J-7Ht
3032,
hiC,141512C~L’
c6tater
l
d’orqsrollthlen
pr6par6
2dZE.
(m,
mbthyl-2
M
IR
:
3H)
J-ll.~Hz.
:
J-lHt,
3H)
IHl.
Heptyl-3
955,
id,
964,
J-16,2Hr
J-16.2Hz. 2
:
1.14
fdd,
J-7112
5.64
3H)
CDC13) :
J=7Hr,
1H) : 5.50
5,67
1381,
RJW060 3Hl
J-7lk.
CI’V-IR.FT)
1458,
la,
Id,
hexsdldno-2,4
(couplaqc
165;.
1.45
:
lH,
at
3&
(t,
de
Rbactlons
cm-‘.
0.81
J-l,9H+,
Heptyl-3
IR
;
733
:
lq, J-7Hz.
J-ll,3Hr,
2.E
825,
d
4a-s
: 3009, 2932. 2870.
CDC13,
J,
0
2dZZ
CPV-IR.FT)
1458.
lDQI
DJAttANBtNI
and
G.J.BEWtltT,J.A’*’
(:r:Cm.%X..
stkokkclin
Synlhk
5)
D.K.BLACK,
S.R.LANCOR,
J.Chem.Soc.
(Cl,
J.POiWET,
A.N.PATEL
1967,
6)
H.C.RICltE\: 1971,
7)
Jr.rCS.SSZCCS,
H.KLEm,
sbrio
258.
Porkin
et
u.J.BAILBY
340.
C.R.Acad.Scl..
et I.
S.R.IANDOR, 720.
1973,
C.R.PFEIFER,
pr+aration
la
volr
J.Org.Cham..1955,
de
lt
(Cl,
et
1969,
H.C.S.YOOD,
264.
t4.KXlRGAIN-CCMERCaJ,
J.F.NOW
J.Ch~m.R...(S),
D.NEUHAUS,
d’Alcool1
H.C.S.UXO,
1968,1837.
J.A.MILIZR
J.VILLIt?RAS,
phosphate*
J.A.MILLER
(Cl,
R.C.HAlJZY, J.Chem.Soc.
15)
P.VERMEER,
1337.
pour
J.Chem.Soc.
14)
351. .t
304e.
Allyllqws,
13)
Letters,
z.
1980.
P.D.lAND:K
J.mr.Chem.Scc.,
.t. 1977,183.
R.N.SHEPPARD
et
I.R.C.BICK
1983,135,
5997
8t
r4t.
clt4es. 16)
P.E.GRIFFITHS, AZARRAa,
17)
P.VEPMEER, VAN
J.A.d.
IusEl’H
Anal.Chom.,
1983,
H.WESlWIJtE,
DIJCK.
lt
L.V. 1361A.
II,
H.KLEIJN
Rsc.h.Chlm.
Pays
Baa,
et
L.A. 1978,
97,
56. 18)
IX.:.
ANDERSON,
C.A.HENiUCX
J.Amer.Chem.Soc., 19)
U.C.STILL, 1978,
20)
22)
et
A.nITRA,
Bull.Soc.chlm.Fr,
et
Bull.Soc.chls.Fr.,
M.GAUDtXAR,
CORMICK
D.L.MRTCW,
S.RAYNALatP.CAUBLRJZ,
P.HAIrlZ,
Bull.Soc.chlm.Fr.,.1959,
G.OHLOFF,
J.SEIBL
Ann.Chem.,
1%4,
J.W.CORWORIH, J.Chem.sx.,
Soc.Jap.,
at 675.
1959,
83.
1978,
z,
lt
K.K.MATHEW,
2539.
T.TAKJZTC#I, T.SC+IEYA
499.
E.SZ.KOVkS,
R.H.COIWFORTM
S.AKUTACiAYA, K.TAKAYM,
J.Org.Chem.,
5394.
25)
27)
J.Chea.Soc.,
303.
1975,
G.NDEBEKA, 5,
et
24)
26)
J.Org.Chem.,
2633.
,‘.P.?(c
1983,
et
~.BERTRAND,
Chem.Com., 23)
735.
2349.
P.PERRIOT 1974,
92,
2923.
R.MAURIN 1972,
21)
fi,
J.B.SIDMLL,
et
1970, M.MHN
et 1158.
t.W.GARBISCH.
H.KUlWBAYASHI, S.CYTSUKA,
J.L.LVCHE, J.Org.Chm.,
A.EONAKDAR,
J.13EIJCR
C.TFuXAM%SKY,
J.S.COWIF.,
lo, 12)
.t
Pays-Bas,
.t
J.Chom.Soc., 11)
1.
1977,
C,
H.UESTMIJZE,
E.HICHEL 1964,
10)
29)
L.WCINIAC,
Tetrahedron
B.JCUSSUUME
Rsc.Trsv.C?lim., 91
et 174,
3785.
J.G.DUBCUDIN,
28)
3655
Canjuyb Jr.,
J.Org.Chaa.,
1962,
c,
4243.
1979,
C.R.Accsd.Scl., 8)
P.F.WHIftR
dikes
2260.
B.RANDRIAMXLINA
J.Organometal.Chem.,
et
de
Bull.Chem.
A.L.GEXAL.
C.PETRIER, 1982,
7,
3806.
N.ZIKRA,