Untersuchungen im system Zirkonium-Sauerstoff teil 1 der elektrische widerstand von sauerstoffhaltigem Zirkonium

JOURNAL

OF NUCLEAB

MATERIALS

4, No. 3 (1961) Z~~-~~~,NORTH-HOLLAI?D

UNTERSUCHUNGEN

PUBLISHINQ

CO., AYSTRRDAM

IM SYSTEM ZIRKONIUlWSAUERSTOFF TEIL 1

DER ELEKTRISCHE WIDERSTAND VON SAUERSTOFFHALTIGEM ZIRKONIUM -f ERICH

GEBHARDT,

HANS-DIETER

Mux-P~~ck-~~t~tut

fily

SEGHEZZI

~~~fa~sch~~g,

und WOLFGANG

Stuttgart, L%t&&e

DtfRRSGHNABEL

~u~~~~~k

Eingegangen urn 23. Februar 1961

Es wurde die Temperaturabhtingigkeit des spezifisohen Widerstandes von Zirkonium-Sauerstoff-Mischkriallen untersuoht. Die Messungen wurden an drahtflirmigen Proben durchgefiihrt, welche bei Temperaturen zwischen 1600 und 2030’ K und bei einem Druck von 1,5 x 10-s Torr begast worden waren. Derartige Proben wurden sodann zwisohen Raumtemperatur und 2030” K im gesamten Existenzbereieh des metallischen Mis~~istalls (0 bis etwa 30 At y0 Sauersto~) unte~uch~,. Dab& ergab sich, dass die ~ue~toffhaltige ~-Zirkonium-Phase eine normate Tempe~&turabh~ngigkeit des speziflschen Wide&andes aufweist und dass die Matthiesen’sche R.egel fur diese Kristallart erfiillt ist. Dagegen trat bei stark sauerstoffhaltigen c+Zirkonium-Mischkristallen eine unerwartete Temperaturabhiingigkeit des Widerstandes auf, wobei die Matthiesen’sche Regel nicht gtiltig war. Es wurde gefunden, dass geloster Sauer&off die Steigung der Widerstand-Temperatur-Kurven vermindert und dass oborhalb einer bestimmten Grenztemperatur ein negativer Temperaturkoeffizient auftritt. Diese Grenztemperatur ist vom Sauerstoffgehalt abhiingig umd liegt ~ispielsweise fiir a-Zirkonium mit 18 At y0 Sauerstoff bei etwa 550’ K.

The temperature dependence of the resistivity of zirconium-oxygen solid solutions has been investigated. Measurements were made on specimens, in the form of wires, which had been loaded with oxygen at a pressure of 1.5 x 10-a mm of mercury and at temperatures in the range 1600-2030’ K. Specimens thus prepared were then investigated between room temperature and 2030” K throughout the stability range of the metallic solid solution (0 to about 30 at yo oxygen). It was found that the reaistivity of the oxygenbearing @ zirconium phase has a. normal temperature

dependence and that Matthiesen’s Rule is obeyed by this phase. On the other hand, the more highly oxygenated a zirconium solid solution showed an unexpected temperature dependence of resistivity, and Matthiesen’s Rule was not obeyed. It was found that dissolved oxygen reduces the slope of the resistivity-temperature curves and that a negative t.emperature coefficient arises above a definite critical temperature. This critical temperature is a function of oxygen content; for d zirconium containing, for instance, 18 at yo oxygen it is about 550’ R.

La variation en fonction de la temperature de la resistivite a Bte mesuree pour les solutions solides zirconium-oxygene. Les mesures ont ete effect&es sur des Bchantillons sous forme de fils qui ont 6te charges en gaz h des temperatures comprises entre 1600” et 2030’ K et sous une pression de 1,5 x 10-s Torr. Les mames Behantillons furent ensuite Btudi& entre la temperature ambiante et 2030’ K dans le meme domaine d’existence de la solution solide m&allique (de 0 a environ 30 a,t o/od’oxygene). Les r&&ate montrent que la phase zirconium /I-oxygene pr&ente une loi normale de variation de la rbistivite en fonction de la temperature et que la loi de Matthiesen est remplie pour ce type da&ages. Par contra il apparait pour les solutions solides zirconium oc-oxygene a forte teneur en oxygene une loi de variation de la resistivitd en fonotion de la temperature inattendue, de telle sorte que loi de Matthiesen n’est plus valable. On a trouve quo l’oxygene dissous abaisse les courbes resistance-temperature et qu’au-dessus d’une temperature limite determinee le coefficient de tempBratu.re devient n&g&if. Cette temperature limite depend de la teneur en oxygene: elle est par exemple d’environ 550° K pour le zirconium oc contenant 18 at O/u d’oxygene.

t Teil 1 der von der Fakultat fur Natur- und Geisteswissenschaften der Technischen Hochschule Stuttgart genehmigten Doktor-Dissertation von W. Diirrschnabel. AUGUST/SEPTEMBER

1961 -

Vol. 4 No. P

241

242

ERICH

QEBHARDT

Einleitung

ET

AL.

stoffgehalten

Uber den spezifischen Widerstand

von reinem

bis zum Schmelzpunkt

Zirkonium liegen in der Literatur l-5) zahlreiche

Zustandsbereich

der kubisch

Angaben

/?-Phase

reicht

dagegen

13 At y.

Sauerstoff.

vor,

deren

zusammengestellt zirkonium 38,8

wichtigste

in Tabelle

1

sind. Fiir sauemtoffreies Iodid-

hat R. M. Treco 5) einen Wert von

,uusZ cm

angegeben.

Abweichungen

hijheren Werten diirften durch oder metallische Verunreinigungen

zu

gel&&e Gase der Versuchs-

proben bedingt sein. Nachdem von R. M. Treco ein merklicher Einfluss von gel&tern Sauerstoff auf den Raumtemperaturwiderstand festgestellt wurde, sollte dieser Effekt im Rahmen der vorliegenden Arbeit zunilchst ausgeniitzt werden, urn bei hijheren Temperaturen Konstitutionsuntersuchungen im System Zirkonium-sauerstoff durchzufiihren. Dabei zeigte sich allerdings, dass im Temperaturverhalten des elektrischen Widerstandes von Zirkonium-Sauerstoff-Mischkristallen iiberraschende Erscheinungen auftreten, die im folgenden behandelt werden. Die entsprechenden Untersuchungen erstrecken sich von 293 bis 2030’ K und von 0 bis 30 At y0 Sauerstoff. Es sei noch

erwghnt,

dass die bei reinem

Zirkonium bei 1135’ K ablaufende Umwandlung der hexagonalen &-Phase in die kubisch raumzentrierte B-Phase durch gel&ten Sauerstoff nach hijheren Temperaturen verschoben wird 6). Die hexagonale

Phase ist bei hijheren

Sauer-

stabil und

vermag bis au 32 At o/o Sauerstoff zu l&en, der raumzentrierten

nur

bis

maximal

Die Verhtiltnisse

sind in

Bild 1 wiedergegeben, eine eingehende Besprechung des Zustandsbildes folgt im zweiten Teil dieser Arbeit 7). ,

2600

s

10001

I

0

20

10 Souefsfoff

Bild

1.

Teildiagra-

30

40

in At %

des Systems

Zirkonium-

Sauerstoff.

Probenherstellung Als dr&hte Liinge fiigung t

Ausgangsmaterial standen Zirkoniumvon 1 mm Durchmesser und 200 mm der QualitBt “reactor grade” zur Ver-i_.

Fiir die merlassung

der Firma

W.

dieses Materials

C. Heraeus

GmbH,

Hanau

gebiihrt (Main),

beater Dank.

TABELLE 1 Spezifischer Widerstand

Autoren

von Zirkonium Temp.

Material

und Jahr

(“K)

Spezifische Wider&and (rQ cm) 41

J. H. de Boer u. J. D. Fast 1) 1930

Jodid-Zr

273

L. A. Cook u. Mitarbeiter 2, M. C. Udy u. Mitarbeiter s,

1950

0,04 y0 Hf Jodid-Zr

273 293

ca. 40 44,l

H. K.

1952

1952

Mg-red.,angelassener

Drahl

293

50,5

273 273

39,7

R. M. Treco 5)

1963

99,9 Zr Jodid-Zr

Eigene Messungen

1960

Jodid-Zr

293 273

41,6

reactorgrade (Mg-reduziert)

293

48,5 44,7

Adenstedt 4)

273

38,8 45

Temp. e

koeff.

c4’8&/6T (lo-*/grad) 44 42,5

UNTERSUCHUNQEN

IM

SYSTEIbf

Die Analyse dieses Materials ist in Tabelle 2 aufgefiihrt. Zu Kontrollmessungen wurde zusiltzlich Draht aus Iodid-Zirkonium t verwendet. TABELLE 2 Analyze

von reactor grade-Zirkonium Element

1

“$A

in

Hf

69

B

692 404

Fe Ni

10

Cr

60

Mn

24

Ti

20

Li

59

co

5

V

20

Pb

5

Al

43

Cl1

20

MO

10

C

95

NZ

17

Zun&chst wurden alle Proben durch eine Hochvakuumghihung bei etwa 5x10-6 Torr und 1930’ K in einen einheitlichen Zustand gebracht. Dann wurden die Drlihte in einer friiher beschriebenen Hochvakuumapparatur 8) mit nachgereinigtem Saueratoff beladen. Die Begasung der Proben geschah bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, wobei iiber ein fein regulierbares Nadelventil aus einer Burette laufend so vie1 Sauerstoff zugegeben wurde, wie die Proben aufzehrten. Zur Kontrolle der volumetrischen Bestimmung der aufgenommenen Sauerstoffmenge wurden die Proben gewogen. Die Begasungstemperaturen lagen zwischen 1730 und 2030’ K und der Druck bei 1,5x 10-3 Torr. Unter diesen Bedingungen erhalt man stets Proben, welche ohne weitere Homogenisierung eine gleichmiissige Sauerstoffverteilung iiber den ganzen Querschnitt hinweg aufweisen. t

Iodid-Zirkonium

wurde

Herrn Prof. G. D. Rieck, zur Verfiigung

gestellt.

freundlioherweise

ZIREONIUM-SAUERSTOFF

Allerdings ist darauf zu achten, dass die Probenzusammensetzung nicht im Zweiphasengebiet oc+/l liegt. Bei der Begasung wurden die Drahte durch direkte Widerstandsbeheizung mit WechselStrom, bei Widerstandsmessungen oberhalb 1250’ K mit Gleichstrom erhitzt. Hierbei waren die Enden der Drahte in wassergekiihlte Kupferbacken eingespannt. Die K&lung der Probenenden hat eine inhomogene Temperaturverteilung langs der Drahte zur Folge, wobei sich an einen temperaturkonstanten Mittelteil beidseitig Randzonen mit steilem Temperaturgradienten anschliessen. Diese Verhiiltnisse wurden bereita friiher *pa)rechnerisch behandelt und sie werden unten bei der Berechnung der aufgenommenen Sauerstoffmenge und bei der Durchftihrung der Widerstandsmessungen entsprechend beriicksichtigt. Zur Probenherstellung ist noch zu bemerken, dass der Zusammenhang zwischen der Heizstromstarke und der Temperatur in der Probenmitte rechnerisch ermittelt und experimentell nachgepriift wurde. Zur rechnerischen Bestimmung musste neben geometrischen Grossen das Gesamtemissionsvermigen und der spezifische Widerstand von Zirkonium herangezogen werden. In Bild 2 ist der berechnete Zusammenhang

25

I

I

.c

20 E 2 ;i .kJ 4 15

10 I 1400

von

Firma Philips, Eindhoven,

243

I

W .Stmhbngsleistwg -

I

I

1600

1800

Temperotur Bild 2.

Heizstromstiirke

2000 in

2m

*K

fiir die direkte Widerstands-

heizung von Zirkoniumdraht

von 1 mm Durchmesser.

244

ERICH

GEBHARDT

ET

AL.

fur Dr&hte van f mm Durchmesser angegeben, wobei Werte fur das ~esamte~ssionsverm~gen von C, Zwikker 11) und von Z. M. Shapiro 1s) naoh Angaben von B. Lustmann und F. Kerzere) verwendet wurden. Werte fur den spezifischen ~‘id~~tand wurden aus der D~rs~~ung von L. A. Cook und Mitarbeitern 2) extrapoliert. Den durchgefiihrten Begasungsversuchen wurde die Kurve mit den Werten von Z. M. Shapiro zugrunde gelegt, Tem~raturkon~o~e

und Temperaturregel~g

Die aus der Heizstromstarke bestimmten Tem~raturwer~ wurden auf zwei verschiedenen Wegen experimentell tiberpriift. Zun&chst wurde diejenige Stromstiirke ermittelt, durch die ein unlegierter Zirkoniumdraht von bekanntem Durchmesser auf seine Sehmelztemperatur gebmcht wird. Hierbei ergab sich, dass die be~E~e~n Tem~rat~en wahrseheinlich unter den wshren Werten liegen, dass sie aber hiichstens urn 40” kleiner als diese sind. Eine genauere Kontrolle war durch pyrometrische Messungen mit einem Mikropyrometer (Wellenllinge von il= 0,65 p) moglioh. Dabei wurde zun&chst an einem Zirkoniumdraht die Obe~~~hen~m~ratur in Abhiingigkeit von der berechneten Temperatur bestimmt. Daran schlossen sich Messungen der Oberfl~ehentemperatur eines Rohres und seiner wahren Temperatur aIsTemperatur eines kleinen Loehes von O,3 mm Durchmesser an. Das Rohr hatte einen Durohmesser von 8,O mm und eine Wandstarke von 0,5 mm. Die Ergebnisse sind in Bild 3 zusammengefasst. AXleWerte aind mit Ko~ktu~nf~r die Absorption in den Glaslinsen versehen. Man kann aus den Kurven fiir jede bereohnete Drahttemper~tur die zugeh~rige wahre Temperatur entnehman, indem man die entsprechenden Werte ftir die gleiche Uberflachentemperatur aufsucht. So gehijrt z.B. zur OberflLchentemperatur 1790° K die wahre Temperatur 1930” K und die berechnete Temperatur 1960’ K, Die berechneten Tem~raturen sind also etwa urn 30” zu niedrig. Zu demselben Ergebnis fiihrten weitere Messungen an Drghten, die sowohl an der Ober-

-I

f&he als such an einem Loch des Drahtes van 0,2 mm Durchmesser und von 0,3 mm Tiefe wurden (Draht-Durohmesser vorgenommen 0,9 mm). Der Unterschied zwisohen berechneten und wahren Werten konnte erklart werden. Eine n&here Be~nd~ng wiirde an dieser St&b zu weit fiihren. Es sei aber darauf hingowiesen, dass es sich bei den im folgenden angef~h~en Tem~raturwerten urn wahre Temperaturen hsndelt, die an Hand von Bild 3 aus den berechneten Werten oder aus Messungen der Oberflachentemperatur gewonnen worden sind. Neben den beschriebenea Temperaturbestimmungen waren bei den Beg~~gen fortlaufende Temporat~kontro~len erforderlich, wozu der Photostrom einer von der Probe angestrahlten Selenzelle diente. Da sich niimlich mit wach-

U~TERSUC~U~~~~

IM

SYSTEI@

sender S&~erstoff~ufn~hme der Probe deren Wide~st~nd gndert, MUSE zur ~~~h<u~ einer ko~~n~n T~M~x&u~ die He~zstr~mst~rke f w~~end der Begasung n~ehge~gel~ werden. Die Regelung von 1 erfolgte so, drassdie mit der Selenzelle gemessene Strehlungsintensit&t der Probe konstant blieb. Eine konstant gehaltene StrehlungsintensitLt bedeutet aber nur dann T~~~p~~aturkonst&nz,wenn sioh das Gesamtemissi~~sverm~gen wiihrend der Eeggsung nicht iindert. Urn diese Vor&usset~~ng zu pfiifen, wurden an einem Rohr und an einem Draht Looh- und ~berfl~~hente~~r~t~r in Abhiingigkeit van der ~ufgenommene~ S&ue~toffmenge gemessen, wobei die Str&hlungsi~~nsit~t konstant gehalten wurde. Hierbei konnte keine Anderung der Temper&m festgestellt werden, w&sbesagt, dass die obige Voraussetzung erftillt und die vorgenommene Temperaturregelung richtig ist. Dies besttitigt such eine Feststellung von D. Cubiceiotti 13) nach der geloster Saueratof?! das ~s~m~~ssionsve~rn~ge~ von Zirkonium nicht vetindert.

ZIREa~~U~-S~URRST~FF

s

245

I

1500

.s

3

e p 20

e

1000

500

-1

0

1 Abstand

2 VOR der

3

4

EIektFGde

5 in

6

cm

der Umw~~~u~gstempe~t~ einen urn etws, 18 u/Oh~heren s~zifischen Widerstand als die Wie bereits beschrieben, liegt bei direkter ,&Phase. Das bedeutet aber, dass sixth der Widerstandserhitzung der Proben eine inhomo- Wide&and an der Phasengrenzfl&che sprunggene Temperaturverteilung vor, Demzufolge ist haft iindert, was bei der friiher erfolgten Abdie Gesohwindigkeit der Sauerstoffitufnahme bei leitung der den Temperaturverlauf beschreibender Beg&sung ortlich verschieden, Urn diese den Formeln nioht in Betracht gezogen wurde. Verh&iltnisseiibersehen zu k&men, ist zuniichst Ber~cksichtigt main diesen unstetigen Widereine m~gliehst genaue Kenntnis des Temperatur- standsverl~uf in der Randzone, so ergibt sich verlaufs liings der beheizten Proben notwendig. der in Bild 4 gest~chelt ~rges~ll~ TemperaturHierzu wurde ein re~~e~sches Verfshren 14) verlauf. Seine Abweichung von der durehhe~angezogen, daa bereits ffiiher im F’s21von gezogenen Kurve konnte mit hinrei~hender Genauigkeit &bgesch~tzt werden. Tar&al angewendet wurde 9). Die Kenntnis der Temper&turverteil~g erDanach ergibt sich fiir gasfreie Zirkoniumdrtihte von 1 mm Durchmesser der in Bild 4 moglicht die Bereohnung der Sauerstotlkonzentration aus der aufgenommenen Ssuerstoffdargestellte Verlauf (ausgezogen.e Kurven). Gegentiber friiheren Bereohnungen fiir Tantal menge. Dazu wurde eine Begasungsl&nge l& t&en bei Zirkonium zus&tzliohe Schwierig- folgendermassen definiert 8) : eine Probe der k&ten durch die ~-~-Umwan~~g auf. Wird tinge LT, welche sich einheitlich auf der ~ximale~ T~rn~rat~ T befindet, sol1 die b~ispie~sweisein einer ~stimrnt~~ ~ntfe~~g von der gektihlten E~~~ste~e die Umwand- gfeiche Menge Gas aufnehmen, w&edie Versuahs~ungstemper~t~ Tu erreioht, so besteht der probe der grosseren L&nge I& mit ihrer beDraht vor dieser Stelle aus ~-Zirk~nium, im sohriehenen Tem~r~turver~ilung. Zur ~~rnitt~ittel~il aus ~-Zirkonium. Die K-Phase hat bei lung der Grtisse&T muss fiir jede Tem~r~tur T

246

ERICH

GEBHARDT

die Re~tio~ges~h~n~gkeit z1an jedem Punkt 2 errechnet werden, wobei angenommen werden ksnn, dass u der Arrhenius’schen Beziehung gehoroht : v=vo.exp

(

Q -my >

Die Temperaturen Tz sind den vorher ermittelten Temperaturkurven zu entnehmen, fur Q ist die ~ti~e~gsenergie des lang~ms~n Te~so~t~s der Reaktion Gas + M&all + feste LSsung e~zusetzen. Uber die Art dieses Teilsohrittes k&men zunachst keine sicheren Angaben gemacht werden. Unter der Annahme, die Diffusion der gel&ten Gasatome im Metallgitter sei gesohwindigkeitsbestimmend, ergeben sich mit bekannten We&n fur die Aktivierungsenergie der Diffusion von Sauerstoff 15-i’) (Tabelle 3) z.B. fiir 17OO’K die in Bild 5 eingetragenen v-Kurven, die znr Erlauterung des Gesagten dienen sollen. Die obige Defi~tion

ET

AL.

der Beg~~~sl~~e LT bedeutet, dass in Bild 5 Senkrechten so einzutragen sind, dass oberhalb und unterhalb der Kurven Fl&chen gleiohen Inhaltes entstehen (schraffierte Flachen). Lr ist dam urn die beiden Randstticke CC@ ktirzer als die Einspannliinge Ax. Im Verlauf der Untersuchungen stellte sioh heraus, dass unter den angewandten Bedingungen oberhalb von etwa 1580’ K der langsamste Schritt die Diffusion im Gasraum ist. Die v-Kurven mtissen daher den in Bild 5 e~etragenen ausgezogenen Verlauf haben. Die daraus e~it~lten Werte fiir die Randzone x~, welche den Gehaltsbereohnungen zugrunde gelegt wurden, sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die mit diesen Grossen erreohneten Sauerstoflkonzentrationen sind in den Grenzen + 6 y0 und - 3 ‘$&richtig. Widerstandsmessung Es wurden der Einfluss des Sauerstoffgehaltes auf den s~zifischen Widers~nd bei 293’K,

TABELLE 3 Aktivierungaenergie

der Diffusion von Sauer&off in Zirkonium

Autor

Temp.

Material

M. W. Mall&t u. Mitarbeiter 16) . . P. Pemsler 16) . . . . , . . . I . R. D. Mischl’). . . . . . . . . .

Zircaloy Zr Zr

2

& (kcal/mol)

(OH;)

/LZr

&-Zr

1273-1773 753- 858 723- 873

28,2 -

41,o 51,s 43,5

sowie die Abh~ngigkeit des Widers~~ von der Saue~~~onzentration und der Temperatur zwischen 293 und 1250° K (or-Zirkonium) und van 1530 bis 2030” K (#?- und ol-Zirkonium) Zur Bestimmung des Raumtemperaturwiderstandes wurden Proben verwendet, welohe naoh TAB-E

4

Liinge der Randzone x== A(& - LT) bei verschiedenen

60 -.-berecfd -EiMu3 eer awful -aus der K&i&k abgeschttkter V&auf

.?

4

x,l~tfcj35cm

Bild 5. Gasaufnahme in der Randzone direkt beheizter Zirkoniumdrghte vom Durohmesser 1 mm bei 1700” K.

Draht-temperaturen

UNTERSUCHUNOEN

IM’ SYSTEM

der Begaaung bei 1930” K auf Raumtemperatur abgeachreckt worden waren. Ihr Widerstand wurde in einer Thomson-Schaltung gemessen. Die Messungen im Temperaturgebiet bis 1250” K konnten ebenfalls an derartigen vorbegasten Proben durchgefiihrt werden. Dabei wurden nur die homogen begasten Mittelteile der Drlhte angewendet, die sioh beim Begasen auf einheitlicher Temperatur befunden hatten (Bild 4). Zur Ermittlung der Widerstand-TemperaturKurven wurden die Proben durch indirekte Heizung in einem Vakuum von ca. 1 x 10-5 Torr auf die gewiinschten Temperaturen erhitzt. Zur Bestimmung der Widerstandswerte wurde mit einem registrierenden Kompensator der Spannungsabfall eines Hilfsstromes liings der Proben festgehalten und mit der Spannungsdifferenz an den Klemmen eines in Reihe geschalteten Normalwiderstandes verglichen. Die Messanordnung gestattete ausserdem eine gleichzeitige Verfolgung und Berticksichtigung der im Messsystem auftretenden Thermospannungen. Bei den Untersuchungen iiber 1500“ K wurde bei direkter Widerstandsheizung mit GleichStrom gearbeitet. Dabei konnte die an den Proben liegende Heizspannung iiber ein hochohmiges Potentiometer abgegriffen werden. Der Heizstrom liess sich aus dem Spannungsabfall an einem Normalwiderstand in Reihenschaltung ermitteln. Beide Spannungen konnten mit dem registrierenden Kompensator festgehalten werden. Urn bei gashaltigen Proben eine Anreicherung des gel&&en Sauerstoffs an der positiven Elektrode durch Uberftihrungseffekte 18) zu vermeiden, wurde die Stromrichtung alle 2 Minuten umgekehrt. Bei der Berechnung des spezifischen Widerstandes aus den gemessenen Probenwiderstanden traten insofern Schwierigkeiten auf, ala bei direkter Heizung weder eine einheitliohe Temperatur, noch eine homogene Sauerstoffverteilung langs der Proben zu erzielen war. So muesten iihnlich dem Verfahren bei der Bereohnung der mittleren Sauerstoffkonzentration aus den Messwerten Mittelwerte gebildet werden. Dies geschah durch Einfiihrung einer Widerstandsliinge La folgender Definition :

ZIRKONIUM-SAUERSTOFF

247

I

eine einheitlich auf der Temperatur T befindlithe Probe der Lange LR mit dem einheitlichen spezifischen Widerstand e sol1 den gleichen Gesamtwiderstand aufweisen wie die wirkliche Versuchsprobe von der Lange LE der Temperatur T im Mittelteil und mit dem ortsabhiingigen spezifischen Widerstand e=e(x). LR ist somit diejenige Lange, die, eingesetzt in die Berechnung des spezifischen Widerstandes, richtige Werte fur die Temperatur T und die Sauerstoffkonzentration c der Probe ergibt. Fur gasfreies Zirkonium lasst sich LR leicht bestimmen. Hierzu zeichnet man aus den Temperaturkurven T(z) (Bild 4) und den Literaturwerten 23) fur e(T) die e-x-Kurven und bestimmt dann durch Integration die Grosse LE. Bild 6 zeigt solche Kurven e=e(z) fiir die Temperaturen aus Bild 4. Man erhalt auf diese Weise fur die Strecke x= *(Lx--LR) die in Tabelle 5 aufgefiihrten Langen. Diese, fiir sauerstoffreies Zirkonium errechneten Werte, kijnnen

0

Absfond Bild 6.

I

I

1

2

von der Nektrode

Ermittlung der GrGsse &&,T. TABEUE

tinge

3 in cm

5

der Randzone 2 = #.&-LB) Zirkonium-Drlihte

fti

gasfreie

248

ERICH GEBI-IARDT ET AL.

i~erhalb einer Fehlergrenze von maximal 2 ‘A his zu einer Sauerstoffkonzentration von etwa 8 At o/0 Verwendung finden. Fiir stark gashaltige Proben ist die Bestimmung von AR sehr vie1 schwieriger. Man beniitzt hierzu die bei den obigen Gehaltberechnungen gezeichneten v-x-Kurven (Bild 5) und gewinnt dann mit Hilfe de8 temperatur- und konzentrationsabhgngigen Widerstandes die benijtigten e-+Diagramme. Da aber Q al8 Funktion dieser G&men zuniiohst noch gar nicht bekannt ist, muss ein Iterations~erfahren angewandt werden, bei dem in erster Ngherung abgeschMzte Werte eingesetzt werden. Die fiir eine Sauerstoffkonzentration von 25 At y0 ermittelten ungef&hren Werte fiir zc sind in Tabelle 6 aufgef~hrt. TABELLE

6

Liinge der Rrtndzone Z,= ~(LE- LR) fiir ZirkoniumDriihte mit 25 At y0 Sauerstoff Temperatur t”K) F20

I

1530

67

!

1930 035

(cm)

Der Fehler der Widerstandsangaben bei Raum~m~ratur und bei indirekter Heizung betrligt etwa &2 %. Bei Temperaturen iiber 1250’ K verursachen die erwtihnten Schwierigkeiten einen absoluten Fehler von etwa f4 %. Die relativea Fehler bei den einzelnen Messungen sind aber miit etwa fl O/e wesentlich kleiner.

die ~-~-Umwan~ung durchgemacht haben. Die ermittelte Abhiingigkeit de8 elektrischen Widerstandes von der Konzentration de8 gel&ten Sauerstoffs zeigt Bild 7 fiir reactor gradeZirkonium und Jodid-Zirkonium. Zutitzlich Bind die von R. M. Treco 5) an Jo~d-Zirko~um bei 273’ K gemessenen Werte eingetragen. Wie man sieht, steigt der Widerstand mit zunehmendem Sauerstoffgehalt linear an, wobei sich fiir reineres Zirkonium erwartungsgem&ssniedrigere Were ergeben. Obwohl in Proben mit mehr al8 10 At o/o Sauerstoff bei der Begasung neben einem sauerstoff@neren Kern aus fi ein sauerstoffreicherer Rand aus 01gebildet wird, ist die8 auf die Lage der Messpunkte ohne EitiU88, da bei der Abkiihlung immer die #?-Phase in die a-Phase iibergeht. Proben mit mehr als 15 At oh Sauerstoff waren sehr spriide und gaben beim Abktihlen hliufig Anlass zu Rissbildungen. Deshalb waren Mesaungen im Bereich noch hijherer Sauer8toffgehal~ unmb;glich. Die Angaben von R. M. Treco 5) gestat~n eine AbschLitzungdes Gaagehaltes im Ausgangszustand der Proben. Dieser betrggt demnaoh NO

0

Messergebnisse SPEZIFISCIHEB WIDERSTANDBEI 293 “K Die /?-Phase von Zirkonium liisst sich duroh Absohrecken bei Raumtemperat~ nicht metastabil erhalten. Selbat bei der hohen Abschreckgeachwindigkeit von 104Grad/Sek tritt lediglich eine kleine Erniedrigung der Umwandlungstemperatur von 1138 auf 1123’ K auf 19). Auch durch Zugabe von Sauerstoff zur &Phase &ndern sich diese Verh~lt~sse nicht. Die folgenden Ergebnisse beziehen sich daher auf Proben, welche im Konzentrationsbereich bis zu IOAt y. Sauerstoff bei der Abschreckung vollst&ndig, bei Gehalten zwischen 10 und 17 At y. teilweise

273OK

6 Sauersfoff Bild 7.

12 in At %

Abhiingigkeit des elektrischen Widerstandes bei 293” K vom Sauerstoffgehalt.

UNTERSUCRUNGEN

f&f SYSTEX

etwa 0,3 At o/0 Saner&off und Stiokstoff. Eine Bestimmung der einzehen Ante& ist allerdings auf diese Weise nicht mijghch. SP~~~~ISCHER

293

WIDERSTAPU’D ~W~SC~E~

UND

E250° K

Einige Widerstand-Temper&m-Kurven von Proben mit verschiedenem Sauerstoffgehalt sind in Bild 8 dargestellt. Die rekristallisierte, sauerstofYreie Probe hat den fur Rei~~irko~um bekannten, nicht linearen Verlauf. Dabei beginnt bei etwa 1140’ K die Umwan~u~g von g in 8. Die geringe Abwei~hung dieser ~mwa~dlnngs~mper&tur vom iiblichen Wert (1135” K) ist auf Ver~reinigungen des Ausgangsmateri~s zurtickzufiihren. Die Umwandlung ist bei etwa 1225’ K abgeschlossen. Der Beginn der Phasenumwandlung verlagert sich mit steigendem Sauerstoffgehalt zu hijheren Tamperaturen, von

_i 520

27u

770 Tmpernfur

Bild

8.

to20 t’n *K

Temperatura~h~g~k%it

Wid~~~ndes

von

f270

~aue~toff~~ti~ern

des

epeztichen a-Zirkonium.

ZIRK~~~W~~S~WERSTOFF

I

249

etwa 4 At y0 an fiegt er ansserha~b des Messberei&s. Die Kurveu verlaufen urn so flasher, je mehr Sauersto~ im Zirkonium gel&t ist. Bei mehr ala 9 At 0/0 beginnt sich ~be~asohende~eise ein Maximum abzuzeiohnen, welches mit steigender Sauerstoffkonzentration deutlicher ausgepragt und zu tieferen Temperaturen verschoben wird. Dabei sei erwahnt, dass die Probe mit 15 At 0/0Sauerstoff nach der Begasung aus einem sa~~~~~rrneren Kern, welcher die ~-~-Umwan~~g durohlaufen hatte, und aus einer saue~to~reiche~n Randzone aus n-Zirkoninm bestand und vor der Widerstandsmessung nicht homogenisiert wurde. Urn den Einfluss einer Diffusion zwischen den beiden Zonen van verschiedenem Gasgehalt auf das Messergebnis auszuschliessen, wurde eine weitere Probe bei 1830” K mit 18 At o/0 Sauerstoff beladen, Diese lag somit bei der Begasungs~m~ratur ~~lls~ndig im or-Zustand, du~~h~ief also keine Phas~numwan~nng beim Abschrecken und hatte zudem eine homogene Sauersto~ve~il~ uber den ganzen Querschuitt. Wie die entspreehende Knrve in Bild 8 zeigt, tritt hier das Maximum in noch deutli~h~rer Form auf. Zahlreiohe Versuohe dienten znr Naehpriifung der Repreduzierbarkeit dieser Erscheinung. So zeigt Bild 9 den Widerstandsverlauf bei einer weiteren Probe mit 15 At *h Sauerstog, die mehrmals aufgeh~izt und wieder abg~k~hlt wnrde. Eiue prinzipielle &rdernng des Kurvenverlaufes trat dadurch nioht auf. Hervo~uh~ben ist, dass auCth beim Abktihien ein analoger Verlauf gefunden wnrde wie beim Aufhei~~n. Die Erhohung der Absolutwerte beim zweiten und dritten Versuoh ist duroh eine geringfugige Gasaufnahms wlihrend der Widerstandsmessung bedingt ; diese Gasaufnahme war selbst bei einem Druck van etwa 8 x IO-8 Torr nicht vollstiindig zu vermeiden, mit Jo~d-Z~ko~um, Kontro~~ess~gen deren Befmde ebenfahs in Bild 9 e~~etra~~~ sind, hatten dassdbe Ergebnis tie Messungen tit der weniger reinen Z~rko~umso~. Hier wnrde such der Einfluss einer Hochvakuum-

ERICH

250

GIEBHARDT

ET

AL.

Bild 10. Ternps~tu~~~~~~gke~t der G&se fiir u- und /?-Zirkonium. 620

770

920 Te~~era~ur

Bike

9.

1070 in

1220

*K

Widerstand-Temper&u-Kurven stoffhaltigem a-Zirkonium.

van smer-

gltiung bei 8 x 10-s Torr und 1170” K (1 bis 5 S&d@ genauer verfolgt. Abgesehen von der Erhiihung der Absolutwerte durch die eintxetende Gasaufnahme war keine weitere Veranderung des Kurvenverlaufs zu beobachten. Schliesslich wurde bei derselben Probe such aoeh die Abk~~~gsg~s~hw~~gkei~ variiftrt, urn den Ein&ss derselben auf die Ausbildung des Widerstan~ma~im~s zu ~berpr~fen, Bei den iiblichen Ve~uchs~ih~n, bei denen die Widerstan~w~~~ sowohl w&rend des Aufheizens als such beim Abk~hlen geme~en wurden, betrug die Abk~~eit von 1220” K auf Raum~m~ratur etwa 6 Stunden. In einem wei&eren Versuch wurde die Probe innerhalb van 10 Minuten von 1220° K auf Raumtemperatur gebraoh%. Dabei ergab sich bei Raum~rn~ra~ur der gleiche Widerstandswe~, unabhgngig von der Abk~hlungsgeschw~digkeit. Aus den Knrvenziigen’von Bild 8 wurde die Steigung b@T graphisoh ermittelt und in Bild 10 in Abhsngigkeit von der Temperatur

be/&T

wiedergegeben. Es zGgt sioh demnach, dass ~e~~~ nicht nur van dor Tem~ratur~ sondern such von der Konzantrat5on abh&ng& Dies bedeutet, dass die Matthiesen’sohe Regel fi.ir sauerstofFhalGgeMisohkrisLalledes ol-Zirkonium nicht erftillt ist. Einen Vergleich dieser Ergebnisse mit ~~~~T-W~~n~ die nach Angaben von L. A. Cock und Mitarbeit~~ 2) ermitteIt wurden, gibt Tabelle 7.

203P K

Die in diesem Tem~rat~gebiet gemessenen Wide~tand~u~en zeigt Bild 11. Sie wurden vor allem zur Auf~~~ der Konstitution herangezoge~~ da sie ~~bene~auder den Wider~n~verIauf im @-Gbiet, im oc~~-~bie~ sowie im a-Gebi& wiedergeben. Die Messungen bei 2030, 1930 und 1830 sowie 1730’ K fanden w&rend isothermer, schrittweiser Begasungsversuche stat&. Die Kurve fiir 153V K entspricht einer Probe, w&he bei 1930’ K schrittweise beg& xmd nach jedem Schrii% auf die Messtemperatur (lEi30’ K) abgekiiblt wurde. Die Messungen wurdcm abgebroohen, sobald sich bei der Begasung die &-Phase auszubilden

UNTERSUCHUNCJEN

IM

SYSTEX

ZIRKO~~U~-SAUERSTOFF

251

I

TABELLE7 Steignng der Widerstandsknrven$ Temp. (“K) Nach Cook u. Mitarbeiter 2) .

gasfrei

Eigene Messungen . . . . . .

rekrist. 3,s At y0 5,5

94

11,o 13,0 18,0 19,5 23,0 26,5 30,o

I t

fiir a-Zirkonium

873

1073

17,0

12,0

794

2,6

l&5

ll,o

726 550 3,8 332 192 0 2,7

279 292

--

l&i,5

13,5 10,2

735

8,s 7,O 294

4,3 292 l,o

-

-

1223

1530-1930

a+@ a+@

L5 0,4 - 0,4 - 0,5 -- 3,6

03 -

0,2 I,1 1.6 -

12 Souersfoff

Wider&and von

grad

673

273

B

Bild 11.

I;dcm

x 102!!--

16

24

in At %

Zirkoniumdr&hten bei isothermer Begasung; des Zweiphasengebietes a + &-Zr.

begrcnn. Aus den gezeigten Meeskurven wurde der spezifische Wider&and erreobnet. Bild 12 zeigt die Temperaturabh&ngigkeit des spe&schen Widerstsndes von ,&Zirkonium mit ve~c~edenen S&uers~ffgehal~n, Wie ersichtlich, liegen parallele Geraden var. Fiir p-Zirkonium ist also b]bT in ~bereinstimmung mit der M&hiesen’schen Regel von der Konzent&ion unabh&ngig. Man erhglt ftir $/i3T =

20

3,8 4,34 4,67 6,48

verwendet zur

Bestimmung

2,3 x 10-c fl cm/Grad. In Bild 12 sind ausserdem die von 1;. A. Cook und Mitarbeitern 2) gefundenen Werte ftir hafniumarmes Zirkonium eingetrttgen,die den vorstehenden Berechnungen zur Besti~ung des Heizstromes und des Tem~rat~verl&~s zugrunde gelegt worden waren. Die eigenen Messwerte stimmen untereinander gut iiberein; sie liegen jedoch etwas hoher ala die genannten Literaturwerte 2).

252

ERICH

CEBHARDT

ET

AL.

zu friiheren Messungen vermieden, Abktihlung

i.iber ein

grijsseres

dass bei der Temperatur-

intervall infolge der ausserordentlichen SprBdigkeit der Proben Mikrorisse entstehen, die den Widerstand beeinflussen konnten. Die

Messergebnisse

lineare

(Bild

Widerstandsabnahme

Temperatur.

13)

zeigen

mit

eine

steigender

Der Abfall der Geraden nimmt mit

wachsendem Sauerstoffgehalt zu, was bedeutet, dass die Matthiesen’sche Regel nicht zutrifft. Die ermittelten Werte fiir bp/bTsind such in Bild 10 und Tabelle 7 eingetragen. DEUTUNC

i’

KURVEN

105

1250

I450

1650 1850 Temperalur in *K

Bild 12. Widerstand-Temper&x-Kurven konium

mit verschiedenen

DER

WIDERSTAND-TEMPERATUR-

VON

SAUERSTOFFHALTICEM

OI-ZIRKONIUM

2050

Wie vorstehendbeschrieben,wirdderTempe-

von /I-Zir-

Sauerstoffgehalten.

raturkoeffizientdes spezifischen Widerstandes von c+Zirkonium

durch Aufnahme

von Sauer-

Be/bTder Widerstand-Temperatur-Kurven ist bei gasfreiem ol-Zirkonium von der Temperatur abh&gig, bei Zirkonium-Sauerstoff kommt noch der Einfluss der Sauerstoffkonzentration hinzu. Das Zusammenwirken beider Faktoren fiihrt schliesslich dazu, dass negative Werte fiir be/bT auftreten. Mit einer Temperatursteigerung ist dann also in bestimmten Temperaturbereichen eine Widerstandsabnahme verbunden. Der Ubergang von positiven zu negativen +/bT-Werten, das heisst, das Maximum der Widerstandstoff stark erniedrigt.Die Steigung

Weitere Untersuchungen im Temperaturbereich von 1530 bis 2030’ K sollten den Befund des negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes klaren, der im Zusammenhang mit dem in den Bildern 8 und 9 gezeigten Maximum bei hijheren Temperaturen beobachtet wurde. Hierzu wurden nur homogen begaste Proben aus ol-Zirkonium herangezogen, die zwischen Begasung und Widerstandsmessung keine Abkiihlung auf Raumtemperatur durchgemacht

hatten. Dadurch

wurde im Gegensatz

Temperatur-Kurven, liegt bei urn so tieferen Temperaturen, je mehr Sauerstoff gel&t ist. So

tritt

zum

Beispiel

bei

einer Probe mit Widerstand bei etwa 550” K auf. Oberhalb dieser Temperatur nimmt e stetig ab. Dieser Abfall wurde bis zu 2030” K verfolgt. Untersuchungen an hochreinem Jodid-Zirkonium zeigten, dass der Effekt nicht etwa durch Verunreinigungen hervorgerufen wird. Weiterhin konnte durch die genannten Gliihbehandlungen und durch Veranderung der Abkiihlungsgeschwindigkeit nachgewiesen werden, dass eine Diffusion der gel&ten Sauerstoffatome iiber mehrere Gitterabstande hinweg ebenfalls nioht ala Erklllrung fur die gefundenen Er18 At oh Sauerstoff der h&hate

270 t .s 2250 ;i k $230 2 ,9 210 850 Bild 13. konium

1070

1290 Temperafur

1510 in ‘K

Widerstand-Temperatur-Kurven mit

verschiedenen

l730

1950

von a-Zir-

Sauerstoffgehalten.

U~TERSUCHU~~E~

IM: SYSTEM’

scheinungen dienen kann. Die besohriebene ausser~ew~h~i~he Tem~raturabh~ngigkeit des elektris~hen Widerstandes scheint de~aeh eine spezielle Eigens~~ft des hexagonalen Zirkonium-Sauerstoff-~is~~ista~es zu sein, Wie au8 Bild f2 hervorgeht, verhiilt sioh ~~Zirkonium mit 3,8 At oh Sauerstoff durchaus normal, wliihrend sich bei ol-Zirkonium mit einem entsprechenden Gasgehalt von 3,5 At 0!Qbereits der erwiihnte Temperatur einfluss abzuzeiahnen beginnt (Bild 8). Deutungsversuche miissen also an die elek~is~hen Eigenschaften von cc-Zirkonium beziehungswei~ an eine elektronisehe We~hsel~~rk~g gel&&r G~~rne mit hexaZirkoniuma~men angonal angeor~e~n kntipfen. Eine Moglichkeit zur Deutung des Widerstandsverlaufes von Zirkonium-Sauerstoff-Misoh kristallen beruht auf der anomalen Temperaturabh~ngigkeit dieser Grosse bei gas~eiem LYZirkonium, wo der Widerstand mit der Temperatur weniger als linear zunimmt (Bild 8). Diese Ersoheinung wird so erklart la), dass eine Oberlappung der Fermiobe~~ohe mit der BrillouinZone, wahrsohei~ich auf den (1012) und (1120) Ebenen, eintritt. Fur das Ausmass der tfberlappung und damit fiir die Zahl der Leitfghigkeitselektronen wiohtig ist das A~hsenverh~lt~s c/a der Elementarzelle, da bei einer Veranderung dieses Verhliltnissea die Brillouin-Zone und damit such die tfberlappung geandert wird. Nun nimmt aber nach R. B. Russel 20) c/a mit der Temperatur zu, was zu einer Kontraktion der Bri~ouin-Zone. in der Riohtung der hexagonalen Achse und zu einer verstiirkten aberlappung ftihrt, De~ufolge steigt der Widerstand mit waohsender Temperatur weniger als linear an. Aus Messungen der Gitterparameter im System Zirkonium-Sauerstoff 21)geht hervor, dass das Verhaltnis c/a auoh dnrch gel&ten Sauerstoff gesbndertwird; es steigt bei Konzent~ationen iiber 20 At y. Sauers~~ stark an, kleinere Gasgehalte haben nur eine geringe Wirkung. Dies bedeutet, dass sowohl eine Temperaturs~ige~~g als such eine Aufnahme von Sauerstoff in a-Zirkonium eine starkere uberlappung und damit eine Verminde~ng des

ZIRK~~~~~-SAUERST~~F

I

253

Widerstandes bewirkt. So ist denkbar, dass dieser Effekt den gewohnliohen Widerstandszuwachs bei einer Tem~rat~~igerung, der auf den Gitters~h~n~gen der ~eta~a~rne beruht, ausgleichen und sogar iibersteigen karm. Eine weitere Deutungsm~glie~eit griindet sioh auf der Armahme eines Elektronenaustausches zwischen dem gel&ten Sauerstoff und dem Leitfahigkeitsband des Metalls. Sauerstoff wird bekanntlich als Anion im Zirkonium gelost is). Nimmt man nun an, dass sioh der Ionisations~ad des Sauerstoffs mit steigender Temperatur verringert, so erhijht sioh dadurch die Elektronendi~hte im ~itf~higke~tsband, Dies hat eine Verminderung des Widerstands zu Folge. Die angeftihrten Deutungsversuohe lassen die Ersoheinung wenigstens qualitativ verstehen. Zur Zeit kann jedooh noch nioht entsohieden werden, in~eweit die beiden Deutungen das beobaohtete Verhalten der Misohkristalle richtig widergeben. Sohliesslioh sei noch darauf hingewiesen, dass bei Mangan ebenfalls eine aussergew~hnliche Tem~raturabh~n~gkeit des s~zi~s~hen Widerstandes beobachtet wird =). ~berhalb von etwa 940’ K tritt bei der ~-Mangan-Ph~e ein negativer Tem~raturkoeffizient auf. Auoh bei allen anderen Modifikationen f&llt der Widerstand mit steigender Temperatur ab. Weiter wurde festgestellt, dass eine Verumeinigung des Metalls mit Gasen wahrend der Probenherstellung zu eiuer Vermindernng des Tem~rat~koeffizienten des Widers~ndes fiihrt. Auch bei ~so~is~llen des hexagonalen &-Titans mit Aluminium~ Zinn, Kupfer und Sauerstoff wurde eine Abnahme der Griisse (s@T mit steigendem Gehalt an Zusatzen festgestellt g3). Ein negativer Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes ergab sich auoh bei kubisch-raumzentrierten Substitutionsmisohk~stallen des @Titans mit Niob 24); dieser Effekt ist zu Aussagen iiber den spezifis~hen Widerstand von reinem &Titan herangezogen worden. Dem Bundesm~is~rium f~ Atomkernene~gie und Wasse~i~schaft, sowie dem Fernmelde-

254

ERICH

GEBHARDT

~~~ch~n Zentralamt der Deutschen Bundespost in Darmstadt sei fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit gedankt.

I) J. H. de Boer und J. D. Fast, Z. anorg. allg. 7 3 ‘1 5, 9 ‘) 9) 9

Chem. 187 (1930) 193, 177 L. A. Cook, L. S. Castleman und W. E. Johnson, Westinghouse Atomic Power Div. (USA) Report, WAPD-25 (1950) M. C. Udy, H. L. Shaw und F. W. Boulger, Battelle (USA) Report, BMI-‘711 (1952) H. K. Adenstedt, Trans. Amer. Sot. Metals 44 ( 1952) 949 R. M. Treco, in “Symposium on Zirconium and Zirconium Alloys” (Amer. Sot. Metals 1953) 254 R. F. Domagala und D. J. McPherson, Trans. AIME 200 (1954) 238 E. ~bhardt, B.-D. Seghezzi und W. Diirrschnabel, J. Nucl. Mat. 4 (1961) 255 E. Gebhardt und H.-D. Seghezzi, Z. Metallkde 48 (1957) 430 H.-D. Seghezzi, Diplomarbeit an der Technisahen Hochschule Stuttgart (1956)

AL.

lo1 B. Lustman und F. Kerze Jr., The ~et&ll~~ of Zirconium,

(McGmw-Hill,

New York,

1956)

l1) C. Zwikker, Proc. Roy. Acad, Sci. Amsterdam 29

(1926) 702 Z. M. Shapiro, WAPD Report, entnommen aus Lustman-Kerze 10) D. Cubiciotti, Journ. Amer. Chsm. Sot. 73 (1951) 2032 14) C. J&n und Sir K. S. Krishnan, Proc. Royal Sot. London A 222 (1954) 167; A 225 (1954) 1, 19 9 M. W. Mall&t, W. M. Albrecht und P. R. Wilson, J. Electroohem. Sot. 106 (1959) 181 P. Pemsler, J. Electrochem. Sot. 105 (1958) 315 R. D. Misch, Acts, Met. 5 (1957) 179 J. H. de Boer und J. D. Fast, Rec. Trav. Chim. 59 (1940) 161 9 P. Duwez, Trans. AIME 191 (1951) 765 20) R. B. Russell, Massachussetts Inst. Teclm. Report, MIT-1102 (1952) 21) B. Holmberg und A. Magneli, Actct Chem. Stand. 12 (1958) 1341 z2t G. Grube und B. Speidel, Z. Elektrochem. 46 (1940) 233 25) S. L. Ames und A. D. McQuillan, Acta Met. 4 (1956) 619 24) S. L. Ames und A. D. McQuillan, Acta Met. 2 (1954) 831

9

Literaturverzeicbnis

ET