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Absolute bestimmung der molekulargewichtsverteilung von anionisch und radikalisch polymerisierten polystyrolen durch lichtstreuung
European Polymer Journal, Vol. 14. pp. 61 to 69. Pergamon Press 1978, Printed in Great Britain.
ABSOLUTE BESTIMMUNG DER MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG VON ANIONISCH UND RADIKALISCH POLYMERISIERTEN POLYSTYROLEN DURCH LICHTSTREUUNG M. D. LECHNER Universit~it Osnabriick, FB 5, 4500 Osnabriick, Postfach 4469, Germany
(Received 15 March 1977) Zusammenfassung--Es werden fiir die klassische elastische Lichtstreuung die Streufunktionen fiir alle praktisch vorkommenden Molekulargewichtsverteilungsfunktionstypen (Schulz-, Wurzel-, Maxwell-, Normal-, Poisson- und Logarithmisehe Normal-Verteilung) angegeben. AnschlieBend werden die anionischen Polystyrole der Firma Pressure Chemical Co. mit den Bezeichnungen Mw = 2.106 und M~ = 6,7.106 sowie ein radikalisch hergestelltes Polystyrol im L~Ssungsmittel Trans-Dekalin mit gr6BtmiSglicher Genauigkeit mit dem Streulichtphotometer Fica 50 vermessen. Vergleich der theoretischen Kurven rnit den experimentellen Ergebnissen zeigt, dab die anionischen Polystyrole eine breitere Molekulargewichtsverteilung,als angegeben, haben. Beim radikalischen Polystyrol ergeben sich verniinftige Werte und Ubereinstimmung mit anderen Methoden ftir die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Abstract --The scattering function Po for classical elastic light scattering is specified for several molecular weight distribution functions (Schulz-, Square root-, Maxwell-, Normal-, Poisson-, Logarithmic-normaldistribution function). Precision measurements on anionic polymerized polystyrene from Pressure Chemical Co. (]~w = 2.10 6 and Mw = 6,7.106) and radical initiated polystyrene were performed in transdecalin with the light scattering photometer Fica 50. Comparison of experimental results with theoretical curves indicate that the anionic polystyrenes exhibit a broader distribution than given by Pressure Chemical Co. The distribution of the radical polystyrene conforms with distributions found by other methods.
E1NFUHRUNG
Die am h~iufigsten verwendeten experimentellen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) von Polymeren sind F~illungs- und L6sungsfraktionierung, Trtibungstitration und die chromatographischen Verfahren (Elutionschromatographie, Gelpermeationschromatographie). Die genannten Verfahren sind entweder Relativmethoden, die eine Eichung der Apparatur mit Polymeren bekannter MWD bedingen oder sie bedienen sich davon unabh~ingiger Methoden zur absoluten oder relativen Bestimmung yon Molekulargewichtsmittelwerten wie Osmose, Ultrazentrifuge, Lichtstreuung, Viskosit~it [1, 2]. Neben der Ultrazentrifugation gestatten Lichtstreuungsmessungen an Polymerl6sungen es, Aussagen tiber die MWD yon Polymeren zu machen. Sowohl die klassische elastische Lichtstreuung als auch die inelastische Lichtstreuung liefert aus der Streufunktion die MWD und ist daher geeignet, als absolute Methode neben den iiblichen. Methoden zur Bestimmung der MWD yon Polymeren eingesetzt zu werden [3-8]. In dieser Arbeit soll sich auf die klassische elastische Lichtstreuung und hier wiederum auf die F~ille der pseudoidealen L6sung (2. osmotischer Virialkoeffizient A2 = 0) yon unverzweigten Polymeren beschr~inkt werden, da hier besonders tibersichtliche, experimentell und theoretisch zug~ingliche Verh~iltnisse vorliegen. Es werden einige anionisch und radik61
alisch hergestellte Polystyrole experimentell vermessen und die erhaltene MWD mit anderen Methoden verglichen.
PR~i, P A R A T E U N D M E T H O D E N
Die verwendeten anionischen Polystyrole waren die bekannten Prgparate der Firma Pressure Chemical Co. mit den Bezeichnungen Mw = 6,7.105, Mw/Mn < 1,10 und Mw = 2' 10 6, Mw/M, < 1,30. Ein Polystyrol mit breiter MWD wurde in der iiblichen Weise durch radikalische Polymerisation in Benzol mit Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator bei 40 ° in 24 Stunden polymerisiert, mehrfach umgef~illt und gut getrocknet. Viskosit~its- und Lichtstreuungs messungen ergaben ein Molekulargewicht von Mw = 7,2.105. Die Viskositiitsmessungen wurden in der iiblichen Weise mit Ostwald Viskosimetern in Toluol bei 25 ~ durchgeftihrt. Fiir die Bestimmung des Molekulargewichts wurden in der Viskosit~its-Molekulargewichts-Beziehung die Konstanten K = 10,5.10 .3 (cm-3 g-1) und a = 0,72 verwendet [2]~Ffir die Konstante K bzw. das Molekulargewicht Mw wurde eine Polydispersitiitskorrektur durchgeftihrt [2]. Ftir die Streulichtuntersuchungen erwies sich Trans-Dekalin mit einer Theta-Temperatur (A2 = 0) um 20° als ein geeignetes L6sungsmittel for Polystyrol [2]. Die yon uns gefundenen Werte f'tir die ThetaTemperatur yon Polystyrol in Trans-Dekaliu liegen
62
M.D. LECHNER
innerhalb der in der Lfferatur I-2] zu findenden Werte von 0 = 18,2° bis 0 = 23,8 ° . Die relativ groBen Abweichungen sind unseres Erachtens auf Verunreinigungen im verwendeten Trans-Dekalin (z.B. Naphthalin) zuriickzuf'tihren. Das von uns verwendete Trans-Dekalin der Firma Merck-Schuchardt AG enth~ilt auf Grund von specktroskopischen Untersuchungen keine nennenswerten Anteile an Cis-Dekalin. Die Extinktionskurven zeigen jedoch geringe Mengen an Naphthalin, das selbst nach Behandeln mit konz. Schwefels~.ure und Destillieren noch vorhanden war. Die Streulichtmessungen selbst wurden mit dem Ger~it FICA 50 der Firma Sofica durchgefiihrt. Auf genaue Einhaltung der Theta-Temperatur und jegliche Ausschaltung von mSglichen Fehlerquellen wurde geachtet. Die Eichung des Photometers wurde mit Benzol mit unpolarisiertem Licht und den Rayleigh-Verh~iltnissen ftir Benzol B R9o,u
mit M~w-1) = 1/Mn, M~) = 1 und ~ ) = Mw verwendet. Kolbowskij I-4] erhielt 1960 f'tir den Fall der Schulz-Verteilung [10] BK+ 1 W(M) -
- -
F(K
1)
+
M K exp ( - BM)
(3)
mit den beiden Parametern K und B und den Kenngr/Sgen ~wV) _ F(K + v + 1) BVF(K + 1) '
M w = ( K + 1)/B und einfache Streufunktion Po =- ~
2 IM w X -
MwX
O
n =
Mz=(K+2)/B
(U + 1 ) + ( g +
x(l+
K/B,
eine sehr
1)
~-~)MwX~ -1/v]
(4)
45,6' 10-6 (cm- 1) bei 435,8 nm und 23 ° mit U + 1 = Mw/~n. Greschner [7] erhielt f'tir die stark unsymmetrische Wurzelverteilung
R~o,u = 100.10 -6 (cm- 1) bei 366 nm und 23 °
vorgenommen.
W(M) -
STREUFUNKTIONEN Bei der elastischen Lichtstreuung ist die Streufunktion Po fiir ein polydisperses System mit der normierten Molekulargewichtsverteilung (Massenverteilung) W(M) durch die Gleichung [33. Po = Mw 1
mit
fo
W(M)MPo,~dM
(1)
W ( M ) d M ist der Massenanteil der Species mit Molekulargewichten zwischen M und M + dM. Fiir das ideale statistische Kniiuet (die Bedingungen des idealen statistischen Kn~iuels sind weitgehend bei der Theta-Temperatur erftillt) mit der statistischen Segmentlgnge des Polymeren C' und der Lgnge 1 bzw. dem Molekulargewicht M 0 der Monomereinheit des Polymeren erhielt Debye [9] ftir die monodisperse Streufunktion Po.m
2
7 -
M K exp ( - B M 1/2)
(5)
mit Ni(w~) = F(2K + 2v + 2) B2~F(2K + 2) '
]~In = 2K(2K + 1)/B 2, Mw = (2K + 2)(2K + 3)//32 und ~ = (2K + 4)(2K + 5)/B 2 die Streufunktion - (U + 1 ) + ( U + 1)z2Ka-K~Z 1/z
L r(K + 1/2)
r(K)
(6) mit Z = B(2X)-I/2. Fiir den Fall Z > 6 kann man Glg. (6) durch die asymptotische Reihe (K + 2)(K
Po = 1 -
(2)
+
mit -
F(ZK + 2)
Po = ~ [ l ~ i w X
W(M) dM = 1 gegeben.
Po,m = M 2 X 2 [ M X - 1 + e x p ( - M X ) ]
1/2 B 2K+2
+ 2,5)
3(Z2/2 )
(K + 2)(K + 2,5)(K + 3)(K + 3,5) 3-4" (Z2/2) 2
(7) 6Mo
2 ist die Wellenl~inge des Lichts in der L6sung und 0 der Streuwinkel. FiJr verschiedene Molekulargewichtsverteilungen l~iBtsich unter diesen Bedingungen die Integration yon Glg. (1) durchfiihren. Dabei werden als KenngrSBen f'tir Molekulargewichtsverteilungen h~iufig die v-ten statistischen Momente
ersetzen. Ffir die nahezu symmetrische MaxwellVerteilung [11] W(M) -
bzw. die Molekulargewichtsmittelwerte
F(K/2 + 1/2)
M K exp ( - BM 2)
(8)
mit gTi~)
o W(M) M v d M = ~ w ~v)
2Br./2 + 1/2
=
F(K/2 + v/2 + 1/2) BV/2F(K/2 + 1/2) '
~" =
F(K/2 + 1/2) B1/2F(K/2) '
F(K/2 + 3/2) F(K/2 + 1) ~ w = B1/2F(K/2 + 1/2) und M z - B1/2F(K/2 + 1)
Absolute Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung M . = M,,,,
erhielt Greschner[7] die Streufunktion 2 2 MwX
Po - - - 2
[MwX
-
-
( U -~-
63
M.~ = M m + ~72/Mm,
M~ = M,,, + 2 a Z M m / ( M ~ + o z)
1) + (U + 1)
x ¢(K/2; 1/2; Z2/2)
und die Poissonverteilung [17]
- MwX¢(K/2 + 1/2; 3/2 ;Z2/2)3
(9)
mit Z = (2B) u2X. In Glg. (6) und (9) ist 4~(~;/~'Z) die konfluente hypergeometrische Funktion[12]. Glg. (3), (5) und (8) sind Spezialffille einer verallgemeinerten 3-parametrigen Exponentialverteilung[13 15].
w(p) -
e x p ( - P, + 1) (P, - 1 ) e - l P P. ( P - 1)~
112)
mit P = M / M g , P. = M . / M g ,
P,, = M ~ / M o
CBK/C + l..c W(M) -
F ( K / C + 1/C)
M ~ exp ( - B M c)
(10)
Pn -
= P, + - P,
3
und
P~ = M ~ / M o
mit = P. 4-
~(~;) = F ( K / C + v/C + 1/C) , M n - F ( K / C + l / C ) B ' < F ( K / C + l/C) B'/CF(K/C) ' _
r ( K / C + 2/C)
~z =
M~ = B~;CF(K/C + l/C)'
V ( K / C + 3/C)
B'/cr(K/C + 2/C)
und
e~. + P . -
l W ( M ) - (27z)o,%.M exp
die Normalverteilung
3
mit guter Genauigkeit durch die Maxwell-Verteilung Gig. (8) approximiert werden kann (Abb. 1), w~ihrend die Wurzelverteilung Glg. (5) betr~ichtliche Unterschiede zur Logarithmischen Normalverteilung[19]
C = 2 Maxwelll-Verteilung, C = 1 Schulz-Verteilung, C = 1/2 Wurzel-Verteilung. Es l~iBt sich zeigen, dab (GauBverteilung) [ 16]
2P2, - 5P, + 5
[
(InM/M.,)2~
2a 2
j
(13)
mit a z = ln(U + 1), ]9i(,~)= M ~ e x p ( v Z a 2 / 2 ) ,
M V (M - M.,)2~ (2x) o~' a M ~ exp [ 2a 2 J
W(M)-
(11)
mit
Mn
M,, exp ( - a2/2)
M,~ = M,, exp
(O'2/2)
und Mz = M,, exp (3o2/2)
= UML
~)
=
= o"
~
v+ 1
n=O,2,4...
H
2,/2 F(k + 1/2) 7~1/2
aufweist. Mit C = 0,I der 3-Parameter-Verteilung Glg. (10) ist die ~bereinstimmung aber befriedigend, wie Abb. 2 zeigt.
5--
2
m
0 A
I
--
I 5
I0 M*
15
I 20
10 - 5
Abb. 1. Molekulargewichtsverteilungsfunktionen. I Normalverteilung, Gig. (11), II 3-Parameter-Verteilung, Glg. (10) mit C = 2 (Maxwell-Verteilung), M. = 6,67- l0 s, Mw = 7,0.10 ~, U = 0,05.
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M.D.
LECHNER
3
I
o_
o
5
IO
20
15
M * 10-5
Abb. 2. Molekulargewichtsverteilungsfunktionen. I Logarithmische Normalverteilung, Gig. (13), II 3-Parameter-Verteilung, Gig. (10) mit C = 0J (Wurzel-Verteilung), III 3-Parameter-Verteilung, Gig. (10) mit C = 0,5. Mn = 1,17. l0 s, Mw = 7,0' 105, U = 5,0.
Fiir gewisse Bereiche bietet sich die Momentenentwicklung von Glg. (1)
Po = 1 -
+
F[(K + 3)/C] (B~/c/2x) F[(K + 2)/C]. 6 F[(K + 4)/C] (B'/c/2X)ZF[(K + 2)/C]. 6.8
....
(14)
an, die allerdings nur ffir den Fall C > 1 ftir alle X und ffir C = 1 fiir IX[ < B konvergiert. Ffir C < 1 erh~ilt man eine asymptotische Reihe, die t'fir den Fall C = 0,5 in Gig. (7) fibergeht. Ftir alle anderen Falle ist bisher die numerische Integration unvermeidlich. In den nachfolgenden Rechnungen sind rfir die Falle C = 0,5; l u n d 2 die analytischen Gleichungen (4), (6), (7) und (9) angewendet worden (rtir den Fall C = 0,5 muB z.T. mit einer Genauigkeit von mehr als 24 Stellen gerechnet werden, wahrend man in allen anderen Fallen mit einer Genauigkeit von 12 Stellen auskommt). Ffir C ~ 0,5; 1 oder 2 ist Gig. (1) numerisch nach dem Gauss-Verfahren integriert worden. Abbildungen 3 bis 6 zeigt die reziproken Streufunktionen ffir die verschiedenen Verteilungsfunktionen ffir das Molekulargewicht M W= 7,0.105. Man erh~ilt ffir die verschiedenen Molekulargewichtsverteilungsfunktionen charakteristische Streufunktionen. Bei symmetrischen oder nahezu symmetrischen Verteilungsfunktionen erhalt m a n durchweg nach unten durchgebogene Kurven, deren Krfimmung in Richtung auf gr6Bere Uneinheitlichkeiten U immer geringer wird (Abb. 3). Die Schulz-Verteilungsfunktion ergibt, wie m a n leicht zeigen kann [20], f'tir U = 1 eine gerade Linie (Po ~ = 1 + MwX/2) ffir U > 1 nach oben durchgebogene Kurven und fiir U < 1 nach unten durchgebogene Kurven (Abb. 4). Bei den stark unsymmetrischen Verteilungen (Wurzel-, LogNorm-Verteilung u.~i.) erhalt m a n stark aufgefacherte Kurvenscharen, die ffir kleine Uneinheitlichkeiten
nach unten durchgebogen und rfir groBe Uneinheitlichkeiten nach oben durchgebogen sind (Abb. 5 und 6). Ffir den Fall U---* 0 gehen alle Streufunktionen in die monodisperse Streufunktion Po,m fiber. Dies bedingt auch, daft rfir kleine Uneinheitlichkeiten kaum Aussagen fiber den Verteilungsfunktionstyp m6glich sind, da alle Streufunktionen rfir diesen Fall einen ahnlichen Verlauf haben. Ffir groBe Uneinheitlichkeiten werden die Unterschiede allerdings betr~ichtlich, sodaB auf G r u n d der unterschiedlichen Krfimmung der Streufunktionen ftir gr6Bere Uneinheitlichkeiten auch Aussagen fiber den
-
U:30 5
-
0.5 0.25 0.I
0
i
I
L
I
× * Abb.
3. S t r e u f u n k t i o n e n
ffir
I
2
i
3
tO 6
polydisperse
Systeme
mit
idealen Kn~iueln, Glg. (8). 3-Parameter-Verteilung mit C = 2 (Maxwell-Verteilung); Normalverteilung, PoissonVerteilung; U = 0 bis 30, Mw = 7,0.105.
Absolute Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
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Debye 1-20] und Zimm [21] (15)
K * c R~71 = (?VlwPo)- 1 + 2 A 2 c + . . . .
U= 3 0
(K* = optische Konstante, c = Konzentration in g/cm 3 L6sung) ausgewertet. Die folgenden Abbildungen zeigen die Zimm-Diagramme. Es wurde davon ausgegangen, dab die anionischen Polymeren ann~ihernd eine Normal- oder Maxwell-Verteilung (C = 2) und die radikalisch hergestellten Polymeren ann~ihernd eine Schulz-Verteilung haben. Durch Vergleich der experimentell gefundenen Grenzkurve f'tir die unendlich verdiinnte L6sung mit den berechneten Streufunktionen erh~ilt man die 2~ Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, die bei 2 bekanntem Verteilungsfunktionstyp durch die Uneinheitlichkeit U und den Mittelwert M,, repr~isentiert wird. Nach Glg. (2) wird zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung noch die statistische Segmentl~inge C' und die L~inge der Monomereinheit 1 des Polymeren ben6tigt. Fiir Polystyrol betr~igt die r6ntgenographisch bestimmte L~inge der Monomereinheit 1 = 2,54-10 -s cm. Die Bestimmung der statistischen , I , I , I Segmentl~inge C' f'tihrt man in bekannter Weise durch 0 I 2 3 Viskosit~itsmessungen bei der Theta-Temperatur aus X * I06 [2,22]. Wir haben f'tir Polystyrol C ' = 19.10 s cm Abb. 4. Streufunktionen f'tir polydisperse Systeme mit angenommen. idealen Kn~iueln, Glg. (4). Schulz-Verteilung mit C = 11 Abbildungen 7 10zeigen die erhaltenen Ergebnisse U = 0 b i s 30, Mr = 7 , 0 1 0 s. ftir die beiden anionischen Po|ystyrole. Es wird davon Molekulargewichtsverteilungsfunktionstyp gemacht ausgegangen, dab diese Polymeren eine Normalbzw. Maxwell-Verteilung aufweisen. Eingehende werden k6nnen. Untersuchungen an den anionischen Polystyrolen haben allerdings gezeigt [23] dab die Pr~iparate der ERGEBNISSE UND DISKUSSION Firma Pressure Chemical Co. mit MolekulargeDie mit dem Streulichtphotometer Fica 50 vermes- wichten > 5.105 asymmetrische oder schwach bimosenen Systeme wurden nach der Gleichung yon dale Verteilungen mit niedermolekularen Anteilen LI = 3 0
U =30
5
5
2
I 0.5 0.25 0.1 0
%
%
7
7
,2
o-
,
I
,
I
I
2
X *
,
I 3
I06
Abb. 5. Streufunktionen fiir polydisperse Systeme mit idealen KnS.ueln, Gig. (5), (7). 3-Parameter-V_erteilung mit C = 0,5 (Wurzel-Verteilung), U = 0 bis 30, Mw = 7,0 105.
,
I
,
I
I 2
~
J 3
× * 10 6
Abb. 6. Streufunktionen fiir polydisperse Systeme mit idealen Kn~iueln, Gig. (1), (2), (10). 3-Parameter-Verteilung mit C = 0,1. U = 0 bis 30, M,, = 7,0 105.
66
M . D . LECHNER
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68,
M. D. LECHNER Tabelle 1. Molekulargewichte und Uneinheitlichkeiten tier vermessenen Polystyrole Polymeres
Lichtstreuung
Anionisches Polystyrol
Mw = U= Mw = U= Mw = U=
Anionisches Polystyrol Radikalisches Polystyrol
Firmenangaben bzw. eigene Messungen
6,5.105 0,2 2,5.106 0,6 7,2.105 1,1
Mw = U< Mw = U< Mw = U=
6,7.105 0,1 2.10 6 0,3 7,1.105 1,1
Insgesamt ergeben die Lichtstreuungsmessungen, da6 man hiermit eine absolute Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren hat. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die erreichbare Genauigkeit der experimentellen Messungen [7, 18].
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=- (sin20/2)/X 2 .10.-9 + 1000c Abb. 11. Zimm-Diagramm f'tir Polystyrol (Mw = 7,2 "105) in Trans-Dekalin bei 19,5°C und 366 nm.
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Abb. 12. Streufunktionen fiir Polystyrol (M~ = 7,2.10s). • Experimentelle Werte; Theoretische Kurven (Schultz-Verteilung).
aufweisen. Fiir die Bestimmung der Uneinheitlichkeit U durch Lichtstreuung ist der Verteilungsfunktionstyp bei derart eng verteilten Polymeren allerdings unerheblich. Die erhaltenen Molekulargewichte und Uneinheitlichkeiten weichen z.T. erheblich von den Firmenangaben ab, insbesondere ergeben sich gr6Bere Uneinheitlichkeiten und damit breitere Molekulargewichtsverteilungen (Tabelle 1). Abbildungen 11 und 12 zeigen die erhaltenen Ergebnisse ffir das radikalische Polystyrol. Es wird davon ausgegangen, dab dieses Polymere eine SchulzVerteilung aufweist. Molekulargewicht und Verteilung wurden unabh~ingig durch Viskosit~its- und GPC-Messungen in der iiblichen Weise bestimmt [22, 24] und befriedigende Obereinstimmung mit den Lichtstreuungsmessungen gefunden (Tabelle 1). Die GPC-Messungen wurden mit einem Ger~it der Firma Waters mit #-Styragel S~iulen der Grogen 10 6, 105, 104 und 103 A durchgefiihrt. Insgesamt ergeben die Lichtstreuungsmessungen, dab man hiermit eine absolute Methode zur Bestimmung der Molekulargewichts verteilung von Polymeren hat. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die erreichbare Genauigkeit der experimentellen Messungen [7, 18].
Absolute Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung LITERATUR 1. M. J. R. Cantow, Polymer Fraclionation. Academic Press, New York (1967). 2. J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook. Interscience, New York (1975). 3. B. H. Zimm, J. chem. Phys. 16, 1099 (1948). 4. Y. Y. Kolbowskij, Vysokomolek. Soedin. 2, 825 (1960). 5. P. Kratochv]l, J. Polym. Sci. C23, 143 (1968). 6.. P. Kratochv'il, in Light Scatterin9 from Polymer Solutions M. B. Huglin (Herausgeber). Academic Press, London (1972). 7. G. S. Greschner, Makromolek. Chem. 170, 203 (1973). 8. J. Raczek und G. Meyerhoff, Makromolek. Chem. 177, 1199 (1976). 9. P. Debye, J. phys. Colloid Chem. 51, 18 (1947). 10. G. V. Scbulz, Z. physik. Chem. B43, 25 (1939). 11. R. Hosemann und W. Schramek, J. Polym. Sci. AI, 109 (1968).
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12. L. J. Slater, Co~!fluent Hypergeometric Function. Cambridge University Press, London (1960). 13. L. H. Tung, d. Polym. Sci. 20, 495 (1956). 14. R. Hosemann und W. Schramek, J. Polym. Sci. 59, 20 (1962). 15. M. Kubin, Colin. Czech. chem. Commun. 32, 1505 (1967); 34, 703 (1969). 16. G. V. Schulz, Z. physik. Chem. B47, 155 (1940). 17. P. J. Flory, J. Am. chem. Soc. 62, 1561 (1940). 18. M. D. Lechner, J. Colloid Interface Sci., im Druck. 19. E. O. Kr~imer und W. Lansing, J. Am. chem. Soc. 57, 1368 (1935); H. Wesslau, Makromolek. Chem. 20, 129 (1956). 20. B. H. Zimm, J. chem. Phys. 16, 1093 (1948). 21. P. Debye, J. appl. Phys. 15, 338 (1944). 22. M. Kurata und H. Stockmayer, Fortschr. Hochpolymforsch. 3, 196 (1963). 23. D. Rahlwes, Dissertation, Mainz (1974). 24. K. Altgelt und L. Segal, Gel Permeation Chromatography. Marcel Dekker, New York (1971).
ABSOLUTE BESTIMMUNG DER MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG VON ANIONISCH UND RADIKALISCH POLYMERISIERTEN POLYSTYROLEN DURCH LICHTSTREUUNG M. D. LECHNER Universit~it Osnabriick, FB 5, 4500 Osnabriick, Postfach 4469, Germany
(Received 15 March 1977) Zusammenfassung--Es werden fiir die klassische elastische Lichtstreuung die Streufunktionen fiir alle praktisch vorkommenden Molekulargewichtsverteilungsfunktionstypen (Schulz-, Wurzel-, Maxwell-, Normal-, Poisson- und Logarithmisehe Normal-Verteilung) angegeben. AnschlieBend werden die anionischen Polystyrole der Firma Pressure Chemical Co. mit den Bezeichnungen Mw = 2.106 und M~ = 6,7.106 sowie ein radikalisch hergestelltes Polystyrol im L~Ssungsmittel Trans-Dekalin mit gr6BtmiSglicher Genauigkeit mit dem Streulichtphotometer Fica 50 vermessen. Vergleich der theoretischen Kurven rnit den experimentellen Ergebnissen zeigt, dab die anionischen Polystyrole eine breitere Molekulargewichtsverteilung,als angegeben, haben. Beim radikalischen Polystyrol ergeben sich verniinftige Werte und Ubereinstimmung mit anderen Methoden ftir die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Abstract --The scattering function Po for classical elastic light scattering is specified for several molecular weight distribution functions (Schulz-, Square root-, Maxwell-, Normal-, Poisson-, Logarithmic-normaldistribution function). Precision measurements on anionic polymerized polystyrene from Pressure Chemical Co. (]~w = 2.10 6 and Mw = 6,7.106) and radical initiated polystyrene were performed in transdecalin with the light scattering photometer Fica 50. Comparison of experimental results with theoretical curves indicate that the anionic polystyrenes exhibit a broader distribution than given by Pressure Chemical Co. The distribution of the radical polystyrene conforms with distributions found by other methods.
E1NFUHRUNG
Die am h~iufigsten verwendeten experimentellen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) von Polymeren sind F~illungs- und L6sungsfraktionierung, Trtibungstitration und die chromatographischen Verfahren (Elutionschromatographie, Gelpermeationschromatographie). Die genannten Verfahren sind entweder Relativmethoden, die eine Eichung der Apparatur mit Polymeren bekannter MWD bedingen oder sie bedienen sich davon unabh~ingiger Methoden zur absoluten oder relativen Bestimmung yon Molekulargewichtsmittelwerten wie Osmose, Ultrazentrifuge, Lichtstreuung, Viskosit~it [1, 2]. Neben der Ultrazentrifugation gestatten Lichtstreuungsmessungen an Polymerl6sungen es, Aussagen tiber die MWD yon Polymeren zu machen. Sowohl die klassische elastische Lichtstreuung als auch die inelastische Lichtstreuung liefert aus der Streufunktion die MWD und ist daher geeignet, als absolute Methode neben den iiblichen. Methoden zur Bestimmung der MWD yon Polymeren eingesetzt zu werden [3-8]. In dieser Arbeit soll sich auf die klassische elastische Lichtstreuung und hier wiederum auf die F~ille der pseudoidealen L6sung (2. osmotischer Virialkoeffizient A2 = 0) yon unverzweigten Polymeren beschr~inkt werden, da hier besonders tibersichtliche, experimentell und theoretisch zug~ingliche Verh~iltnisse vorliegen. Es werden einige anionisch und radik61
alisch hergestellte Polystyrole experimentell vermessen und die erhaltene MWD mit anderen Methoden verglichen.
PR~i, P A R A T E U N D M E T H O D E N
Die verwendeten anionischen Polystyrole waren die bekannten Prgparate der Firma Pressure Chemical Co. mit den Bezeichnungen Mw = 6,7.105, Mw/Mn < 1,10 und Mw = 2' 10 6, Mw/M, < 1,30. Ein Polystyrol mit breiter MWD wurde in der iiblichen Weise durch radikalische Polymerisation in Benzol mit Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator bei 40 ° in 24 Stunden polymerisiert, mehrfach umgef~illt und gut getrocknet. Viskosit~its- und Lichtstreuungs messungen ergaben ein Molekulargewicht von Mw = 7,2.105. Die Viskositiitsmessungen wurden in der iiblichen Weise mit Ostwald Viskosimetern in Toluol bei 25 ~ durchgeftihrt. Fiir die Bestimmung des Molekulargewichts wurden in der Viskosit~its-Molekulargewichts-Beziehung die Konstanten K = 10,5.10 .3 (cm-3 g-1) und a = 0,72 verwendet [2]~Ffir die Konstante K bzw. das Molekulargewicht Mw wurde eine Polydispersitiitskorrektur durchgeftihrt [2]. Ftir die Streulichtuntersuchungen erwies sich Trans-Dekalin mit einer Theta-Temperatur (A2 = 0) um 20° als ein geeignetes L6sungsmittel for Polystyrol [2]. Die yon uns gefundenen Werte f'tir die ThetaTemperatur yon Polystyrol in Trans-Dekaliu liegen
62
M.D. LECHNER
innerhalb der in der Lfferatur I-2] zu findenden Werte von 0 = 18,2° bis 0 = 23,8 ° . Die relativ groBen Abweichungen sind unseres Erachtens auf Verunreinigungen im verwendeten Trans-Dekalin (z.B. Naphthalin) zuriickzuf'tihren. Das von uns verwendete Trans-Dekalin der Firma Merck-Schuchardt AG enth~ilt auf Grund von specktroskopischen Untersuchungen keine nennenswerten Anteile an Cis-Dekalin. Die Extinktionskurven zeigen jedoch geringe Mengen an Naphthalin, das selbst nach Behandeln mit konz. Schwefels~.ure und Destillieren noch vorhanden war. Die Streulichtmessungen selbst wurden mit dem Ger~it FICA 50 der Firma Sofica durchgefiihrt. Auf genaue Einhaltung der Theta-Temperatur und jegliche Ausschaltung von mSglichen Fehlerquellen wurde geachtet. Die Eichung des Photometers wurde mit Benzol mit unpolarisiertem Licht und den Rayleigh-Verh~iltnissen ftir Benzol B R9o,u
mit M~w-1) = 1/Mn, M~) = 1 und ~ ) = Mw verwendet. Kolbowskij I-4] erhielt 1960 f'tir den Fall der Schulz-Verteilung [10] BK+ 1 W(M) -
- -
F(K
1)
+
M K exp ( - BM)
(3)
mit den beiden Parametern K und B und den Kenngr/Sgen ~wV) _ F(K + v + 1) BVF(K + 1) '
M w = ( K + 1)/B und einfache Streufunktion Po =- ~
2 IM w X -
MwX
O
n =
Mz=(K+2)/B
(U + 1 ) + ( g +
x(l+
K/B,
eine sehr
1)
~-~)MwX~ -1/v]
(4)
45,6' 10-6 (cm- 1) bei 435,8 nm und 23 ° mit U + 1 = Mw/~n. Greschner [7] erhielt f'tir die stark unsymmetrische Wurzelverteilung
R~o,u = 100.10 -6 (cm- 1) bei 366 nm und 23 °
vorgenommen.
W(M) -
STREUFUNKTIONEN Bei der elastischen Lichtstreuung ist die Streufunktion Po fiir ein polydisperses System mit der normierten Molekulargewichtsverteilung (Massenverteilung) W(M) durch die Gleichung [33. Po = Mw 1
mit
fo
W(M)MPo,~dM
(1)
W ( M ) d M ist der Massenanteil der Species mit Molekulargewichten zwischen M und M + dM. Fiir das ideale statistische Kniiuet (die Bedingungen des idealen statistischen Kn~iuels sind weitgehend bei der Theta-Temperatur erftillt) mit der statistischen Segmentlgnge des Polymeren C' und der Lgnge 1 bzw. dem Molekulargewicht M 0 der Monomereinheit des Polymeren erhielt Debye [9] ftir die monodisperse Streufunktion Po.m
2
7 -
M K exp ( - B M 1/2)
(5)
mit Ni(w~) = F(2K + 2v + 2) B2~F(2K + 2) '
]~In = 2K(2K + 1)/B 2, Mw = (2K + 2)(2K + 3)//32 und ~ = (2K + 4)(2K + 5)/B 2 die Streufunktion - (U + 1 ) + ( U + 1)z2Ka-K~Z 1/z
L r(K + 1/2)
r(K)
(6) mit Z = B(2X)-I/2. Fiir den Fall Z > 6 kann man Glg. (6) durch die asymptotische Reihe (K + 2)(K
Po = 1 -
(2)
+
mit -
F(ZK + 2)
Po = ~ [ l ~ i w X
W(M) dM = 1 gegeben.
Po,m = M 2 X 2 [ M X - 1 + e x p ( - M X ) ]
1/2 B 2K+2
+ 2,5)
3(Z2/2 )
(K + 2)(K + 2,5)(K + 3)(K + 3,5) 3-4" (Z2/2) 2
(7) 6Mo
2 ist die Wellenl~inge des Lichts in der L6sung und 0 der Streuwinkel. FiJr verschiedene Molekulargewichtsverteilungen l~iBtsich unter diesen Bedingungen die Integration yon Glg. (1) durchfiihren. Dabei werden als KenngrSBen f'tir Molekulargewichtsverteilungen h~iufig die v-ten statistischen Momente
ersetzen. Ffir die nahezu symmetrische MaxwellVerteilung [11] W(M) -
bzw. die Molekulargewichtsmittelwerte
F(K/2 + 1/2)
M K exp ( - BM 2)
(8)
mit gTi~)
o W(M) M v d M = ~ w ~v)
2Br./2 + 1/2
=
F(K/2 + v/2 + 1/2) BV/2F(K/2 + 1/2) '
~" =
F(K/2 + 1/2) B1/2F(K/2) '
F(K/2 + 3/2) F(K/2 + 1) ~ w = B1/2F(K/2 + 1/2) und M z - B1/2F(K/2 + 1)
Absolute Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung M . = M,,,,
erhielt Greschner[7] die Streufunktion 2 2 MwX
Po - - - 2
[MwX
-
-
( U -~-
63
M.~ = M m + ~72/Mm,
M~ = M,,, + 2 a Z M m / ( M ~ + o z)
1) + (U + 1)
x ¢(K/2; 1/2; Z2/2)
und die Poissonverteilung [17]
- MwX¢(K/2 + 1/2; 3/2 ;Z2/2)3
(9)
mit Z = (2B) u2X. In Glg. (6) und (9) ist 4~(~;/~'Z) die konfluente hypergeometrische Funktion[12]. Glg. (3), (5) und (8) sind Spezialffille einer verallgemeinerten 3-parametrigen Exponentialverteilung[13 15].
w(p) -
e x p ( - P, + 1) (P, - 1 ) e - l P P. ( P - 1)~
112)
mit P = M / M g , P. = M . / M g ,
P,, = M ~ / M o
CBK/C + l..c W(M) -
F ( K / C + 1/C)
M ~ exp ( - B M c)
(10)
Pn -
= P, + - P,
3
und
P~ = M ~ / M o
mit = P. 4-
~(~;) = F ( K / C + v/C + 1/C) , M n - F ( K / C + l / C ) B ' < F ( K / C + l/C) B'/CF(K/C) ' _
r ( K / C + 2/C)
~z =
M~ = B~;CF(K/C + l/C)'
V ( K / C + 3/C)
B'/cr(K/C + 2/C)
und
e~. + P . -
l W ( M ) - (27z)o,%.M exp
die Normalverteilung
3
mit guter Genauigkeit durch die Maxwell-Verteilung Gig. (8) approximiert werden kann (Abb. 1), w~ihrend die Wurzelverteilung Glg. (5) betr~ichtliche Unterschiede zur Logarithmischen Normalverteilung[19]
C = 2 Maxwelll-Verteilung, C = 1 Schulz-Verteilung, C = 1/2 Wurzel-Verteilung. Es l~iBt sich zeigen, dab (GauBverteilung) [ 16]
2P2, - 5P, + 5
[
(InM/M.,)2~
2a 2
j
(13)
mit a z = ln(U + 1), ]9i(,~)= M ~ e x p ( v Z a 2 / 2 ) ,
M V (M - M.,)2~ (2x) o~' a M ~ exp [ 2a 2 J
W(M)-
(11)
mit
Mn
M,, exp ( - a2/2)
M,~ = M,, exp
(O'2/2)
und Mz = M,, exp (3o2/2)
= UML
~)
=
= o"
~
v+ 1
n=O,2,4...
H
2,/2 F(k + 1/2) 7~1/2
aufweist. Mit C = 0,I der 3-Parameter-Verteilung Glg. (10) ist die ~bereinstimmung aber befriedigend, wie Abb. 2 zeigt.
5--
2
m
0 A
I
--
I 5
I0 M*
15
I 20
10 - 5
Abb. 1. Molekulargewichtsverteilungsfunktionen. I Normalverteilung, Gig. (11), II 3-Parameter-Verteilung, Glg. (10) mit C = 2 (Maxwell-Verteilung), M. = 6,67- l0 s, Mw = 7,0.10 ~, U = 0,05.
64
M.D.
LECHNER
3
I
o_
o
5
IO
20
15
M * 10-5
Abb. 2. Molekulargewichtsverteilungsfunktionen. I Logarithmische Normalverteilung, Gig. (13), II 3-Parameter-Verteilung, Gig. (10) mit C = 0J (Wurzel-Verteilung), III 3-Parameter-Verteilung, Gig. (10) mit C = 0,5. Mn = 1,17. l0 s, Mw = 7,0' 105, U = 5,0.
Fiir gewisse Bereiche bietet sich die Momentenentwicklung von Glg. (1)
Po = 1 -
+
F[(K + 3)/C] (B~/c/2x) F[(K + 2)/C]. 6 F[(K + 4)/C] (B'/c/2X)ZF[(K + 2)/C]. 6.8
....
(14)
an, die allerdings nur ffir den Fall C > 1 ftir alle X und ffir C = 1 fiir IX[ < B konvergiert. Ffir C < 1 erh~ilt man eine asymptotische Reihe, die t'fir den Fall C = 0,5 in Gig. (7) fibergeht. Ftir alle anderen Falle ist bisher die numerische Integration unvermeidlich. In den nachfolgenden Rechnungen sind rfir die Falle C = 0,5; l u n d 2 die analytischen Gleichungen (4), (6), (7) und (9) angewendet worden (rtir den Fall C = 0,5 muB z.T. mit einer Genauigkeit von mehr als 24 Stellen gerechnet werden, wahrend man in allen anderen Fallen mit einer Genauigkeit von 12 Stellen auskommt). Ffir C ~ 0,5; 1 oder 2 ist Gig. (1) numerisch nach dem Gauss-Verfahren integriert worden. Abbildungen 3 bis 6 zeigt die reziproken Streufunktionen ffir die verschiedenen Verteilungsfunktionen ffir das Molekulargewicht M W= 7,0.105. Man erh~ilt ffir die verschiedenen Molekulargewichtsverteilungsfunktionen charakteristische Streufunktionen. Bei symmetrischen oder nahezu symmetrischen Verteilungsfunktionen erhalt m a n durchweg nach unten durchgebogene Kurven, deren Krfimmung in Richtung auf gr6Bere Uneinheitlichkeiten U immer geringer wird (Abb. 3). Die Schulz-Verteilungsfunktion ergibt, wie m a n leicht zeigen kann [20], f'tir U = 1 eine gerade Linie (Po ~ = 1 + MwX/2) ffir U > 1 nach oben durchgebogene Kurven und fiir U < 1 nach unten durchgebogene Kurven (Abb. 4). Bei den stark unsymmetrischen Verteilungen (Wurzel-, LogNorm-Verteilung u.~i.) erhalt m a n stark aufgefacherte Kurvenscharen, die ffir kleine Uneinheitlichkeiten
nach unten durchgebogen und rfir groBe Uneinheitlichkeiten nach oben durchgebogen sind (Abb. 5 und 6). Ffir den Fall U---* 0 gehen alle Streufunktionen in die monodisperse Streufunktion Po,m fiber. Dies bedingt auch, daft rfir kleine Uneinheitlichkeiten kaum Aussagen fiber den Verteilungsfunktionstyp m6glich sind, da alle Streufunktionen rfir diesen Fall einen ahnlichen Verlauf haben. Ffir groBe Uneinheitlichkeiten werden die Unterschiede allerdings betr~ichtlich, sodaB auf G r u n d der unterschiedlichen Krfimmung der Streufunktionen ftir gr6Bere Uneinheitlichkeiten auch Aussagen fiber den
-
U:30 5
-
0.5 0.25 0.I
0
i
I
L
I
× * Abb.
3. S t r e u f u n k t i o n e n
ffir
I
2
i
3
tO 6
polydisperse
Systeme
mit
idealen Kn~iueln, Glg. (8). 3-Parameter-Verteilung mit C = 2 (Maxwell-Verteilung); Normalverteilung, PoissonVerteilung; U = 0 bis 30, Mw = 7,0.105.
Absolute Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
65
Debye 1-20] und Zimm [21] (15)
K * c R~71 = (?VlwPo)- 1 + 2 A 2 c + . . . .
U= 3 0
(K* = optische Konstante, c = Konzentration in g/cm 3 L6sung) ausgewertet. Die folgenden Abbildungen zeigen die Zimm-Diagramme. Es wurde davon ausgegangen, dab die anionischen Polymeren ann~ihernd eine Normal- oder Maxwell-Verteilung (C = 2) und die radikalisch hergestellten Polymeren ann~ihernd eine Schulz-Verteilung haben. Durch Vergleich der experimentell gefundenen Grenzkurve f'tir die unendlich verdiinnte L6sung mit den berechneten Streufunktionen erh~ilt man die 2~ Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, die bei 2 bekanntem Verteilungsfunktionstyp durch die Uneinheitlichkeit U und den Mittelwert M,, repr~isentiert wird. Nach Glg. (2) wird zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung noch die statistische Segmentl~inge C' und die L~inge der Monomereinheit 1 des Polymeren ben6tigt. Fiir Polystyrol betr~igt die r6ntgenographisch bestimmte L~inge der Monomereinheit 1 = 2,54-10 -s cm. Die Bestimmung der statistischen , I , I , I Segmentl~inge C' f'tihrt man in bekannter Weise durch 0 I 2 3 Viskosit~itsmessungen bei der Theta-Temperatur aus X * I06 [2,22]. Wir haben f'tir Polystyrol C ' = 19.10 s cm Abb. 4. Streufunktionen f'tir polydisperse Systeme mit angenommen. idealen Kn~iueln, Glg. (4). Schulz-Verteilung mit C = 11 Abbildungen 7 10zeigen die erhaltenen Ergebnisse U = 0 b i s 30, Mr = 7 , 0 1 0 s. ftir die beiden anionischen Po|ystyrole. Es wird davon Molekulargewichtsverteilungsfunktionstyp gemacht ausgegangen, dab diese Polymeren eine Normalbzw. Maxwell-Verteilung aufweisen. Eingehende werden k6nnen. Untersuchungen an den anionischen Polystyrolen haben allerdings gezeigt [23] dab die Pr~iparate der ERGEBNISSE UND DISKUSSION Firma Pressure Chemical Co. mit MolekulargeDie mit dem Streulichtphotometer Fica 50 vermes- wichten > 5.105 asymmetrische oder schwach bimosenen Systeme wurden nach der Gleichung yon dale Verteilungen mit niedermolekularen Anteilen LI = 3 0
U =30
5
5
2
I 0.5 0.25 0.1 0
%
%
7
7
,2
o-
,
I
,
I
I
2
X *
,
I 3
I06
Abb. 5. Streufunktionen fiir polydisperse Systeme mit idealen KnS.ueln, Gig. (5), (7). 3-Parameter-V_erteilung mit C = 0,5 (Wurzel-Verteilung), U = 0 bis 30, Mw = 7,0 105.
,
I
,
I
I 2
~
J 3
× * 10 6
Abb. 6. Streufunktionen fiir polydisperse Systeme mit idealen Kn~iueln, Gig. (1), (2), (10). 3-Parameter-Verteilung mit C = 0,1. U = 0 bis 30, M,, = 7,0 105.
66
M . D . LECHNER
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68,
M. D. LECHNER Tabelle 1. Molekulargewichte und Uneinheitlichkeiten tier vermessenen Polystyrole Polymeres
Lichtstreuung
Anionisches Polystyrol
Mw = U= Mw = U= Mw = U=
Anionisches Polystyrol Radikalisches Polystyrol
Firmenangaben bzw. eigene Messungen
6,5.105 0,2 2,5.106 0,6 7,2.105 1,1
Mw = U< Mw = U< Mw = U=
6,7.105 0,1 2.10 6 0,3 7,1.105 1,1
Insgesamt ergeben die Lichtstreuungsmessungen, da6 man hiermit eine absolute Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren hat. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die erreichbare Genauigkeit der experimentellen Messungen [7, 18].
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=- (sin20/2)/X 2 .10.-9 + 1000c Abb. 11. Zimm-Diagramm f'tir Polystyrol (Mw = 7,2 "105) in Trans-Dekalin bei 19,5°C und 366 nm.
~oT 2,5 -
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2,0
Abb. 12. Streufunktionen fiir Polystyrol (M~ = 7,2.10s). • Experimentelle Werte; Theoretische Kurven (Schultz-Verteilung).
aufweisen. Fiir die Bestimmung der Uneinheitlichkeit U durch Lichtstreuung ist der Verteilungsfunktionstyp bei derart eng verteilten Polymeren allerdings unerheblich. Die erhaltenen Molekulargewichte und Uneinheitlichkeiten weichen z.T. erheblich von den Firmenangaben ab, insbesondere ergeben sich gr6Bere Uneinheitlichkeiten und damit breitere Molekulargewichtsverteilungen (Tabelle 1). Abbildungen 11 und 12 zeigen die erhaltenen Ergebnisse ffir das radikalische Polystyrol. Es wird davon ausgegangen, dab dieses Polymere eine SchulzVerteilung aufweist. Molekulargewicht und Verteilung wurden unabh~ingig durch Viskosit~its- und GPC-Messungen in der iiblichen Weise bestimmt [22, 24] und befriedigende Obereinstimmung mit den Lichtstreuungsmessungen gefunden (Tabelle 1). Die GPC-Messungen wurden mit einem Ger~it der Firma Waters mit #-Styragel S~iulen der Grogen 10 6, 105, 104 und 103 A durchgefiihrt. Insgesamt ergeben die Lichtstreuungsmessungen, dab man hiermit eine absolute Methode zur Bestimmung der Molekulargewichts verteilung von Polymeren hat. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die erreichbare Genauigkeit der experimentellen Messungen [7, 18].
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