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Alcynes a partir de chlorures d'acide et de Na2W(CO)5
Cl7 Journal of OrganomefaZZic Chemistry, 122 (1976) Cl7-4X3
0 Ekevier Sequoia Sk,
communication
Preliminary
ALCYNES
Lausanne- Printed in The Netherlands
A PARTIR
DE CHLORURES
D’ACIDE
ET DE Naz W(CO)s
J. LEVISALLES et H. RUDLER Labomt&e de Chimie Organique, ERA No. 127, Uniuersit~ Pierre et Marie Curie, 75230 Paris Cedex 05 (France)
(ReCu le 10 septembre 1976)
Na* W(CO)5 reacts with acid chlorides RCH, COCl to yield after hydrolysis noralkanes RCH3 and alkynes RCSH.
La reactiviti de W(CO)6 et de ses d&iv& a fait l’objet de plusieurs etudes Cl], notamment celle des dianions W(CO)52- et Wz(CO)102-, qui sont obtenus par r&duction de W(CO), [Z-4]. C’est ainsi que NaCpW(C0)3 [5] n&it avec les chlorures d’acide pour dormer des d&iv& acyl&, puis, par pyrolyse, des d&iv& alkyles (Schema 1). NaCpW(CO)J + RCOCl + CpW(CO),COR SCHEMA
+
CpW(CO),COR
CpW(CO),R
+ NaCl
+ CO
1
De miZmeNa2 W2 (CO),, Gagit sur les NJV-dichloramines [S] et sur les gemnitroso bromures [7] (Schema 2). 2C12NR -
(RN=NR)W(CO)S
R2CBr(N=O) SCHEMA
-
W2
c=NWWCOh
2
La reaction de Na, W(CO)5 avec leeschlorures d’acide n’avait pas Qte &udiee. Les r&ultats que nous avons obtenus dans ce domaine font l’objet de la presente communication. Naz W( CO)5, prepare selon Ellis [ 41, r&a@ a temp&ature ordinaire de deux matieres avec RCHz COCl. La premiere, qui rappelle celle de NaCpW(C0)3 [ 51, conduit B~l’alcaneCH3 apr& hydrolyse (Schgma 3).
NaW(CO& + RCH, COCl+
NaW(CO)5COCHzR
J
-co
HCH,R SCIEEMA
-
Hz0
NaW(CO)5 CH, R
3
La dew&me, qui rappelle celle de Naz W, (CO),, [S] , conduit apres hydrolyse 5 l’alcyne RG=. Ainsi le chlorure de caproyle (R = C&H,), trait-6&-10°C dam Ie HMPT par un equivalent de NazW(CO)s, puis agile 3 h a temperature ordinaire, donne du pentane (26%) et de l’hexyne-1(15%). En prolongeant Ie temps de reaction, l’hexyne-1 se transforme en hex&e-l, puis en hexane. Des r&ultats analogues ont 6% obtenus avec des cbloruresd’acktyle (R = H), de phkylac6tyle
(R = Ph) et de stkroyle (R = C16HS3).
Comme Ia reaction de decarbonylation, conduisant 5 l’alcane RCH,, est pr& pond&mt.e, on peut esperer Ia faire retrograder en operant sous pression de CO. Des essais preliminaires indiquent que le rendement en alcyne R(ECH augmente effectivement si l’on opere sous pression de CO. Un mkmisme probable est indiqu& dans le Schema 4. Des experiences sont en tours pour Ie v&ifier, et pour essayer ainsi d’ameliorer les rendements en alcyne.
COCH,R CF
c
c
OCOCH,R
0
RCH-C-
II
RC=C-
w(co),Na
I’
I’ f-l
H
P (CO>,W -RC---CH
I
7 tco>,w--
_
f+20
RC =C(W)
SCHEMA4
Bibliographic 1 2 3 4
J-E. Ellis. J. Organometel. Chem.. 86 (1975) 1. R-G. Hayter. J. Amer. Chem. Sot.. 88 (1966) 4376. H. Behrens et J. VogI. Chem. Ber.. 96 (1963) 2220. J.B. Ellis et GP. Hagen. J. Amer- Chem. See.. 96 (1974) 7825. J-E. Ellis S-G_ Hentges. D.G. Kalina et GS. Hagen. J. Organometal. Cbem.. 97 <1975) 79_ 5 R-B. Kiwi et MB. Bisnette. J. OrganometaL Chem_, 2 <1964) 15. 6 G. Huttner. EG. S&mid. H_ Willenberg et TX_ Sta& J_ Organometal. C&em_. 94 (1975) C3. 7 R.B. King et WM. Dougkas. J. Amer. Chem. Sot., 95 (1972) 7528.
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0 Ekevier Sequoia Sk,
communication
Preliminary
ALCYNES
Lausanne- Printed in The Netherlands
A PARTIR
DE CHLORURES
D’ACIDE
ET DE Naz W(CO)s
J. LEVISALLES et H. RUDLER Labomt&e de Chimie Organique, ERA No. 127, Uniuersit~ Pierre et Marie Curie, 75230 Paris Cedex 05 (France)
(ReCu le 10 septembre 1976)
Na* W(CO)5 reacts with acid chlorides RCH, COCl to yield after hydrolysis noralkanes RCH3 and alkynes RCSH.
La reactiviti de W(CO)6 et de ses d&iv& a fait l’objet de plusieurs etudes Cl], notamment celle des dianions W(CO)52- et Wz(CO)102-, qui sont obtenus par r&duction de W(CO), [Z-4]. C’est ainsi que NaCpW(C0)3 [5] n&it avec les chlorures d’acide pour dormer des d&iv& acyl&, puis, par pyrolyse, des d&iv& alkyles (Schema 1). NaCpW(CO)J + RCOCl + CpW(CO),COR SCHEMA
+
CpW(CO),COR
CpW(CO),R
+ NaCl
+ CO
1
De miZmeNa2 W2 (CO),, Gagit sur les NJV-dichloramines [S] et sur les gemnitroso bromures [7] (Schema 2). 2C12NR -
(RN=NR)W(CO)S
R2CBr(N=O) SCHEMA
-
W2
c=NWWCOh
2
La reaction de Na, W(CO)5 avec leeschlorures d’acide n’avait pas Qte &udiee. Les r&ultats que nous avons obtenus dans ce domaine font l’objet de la presente communication. Naz W( CO)5, prepare selon Ellis [ 41, r&a@ a temp&ature ordinaire de deux matieres avec RCHz COCl. La premiere, qui rappelle celle de NaCpW(C0)3 [ 51, conduit B~l’alcaneCH3 apr& hydrolyse (Schgma 3).
NaW(CO& + RCH, COCl+
NaW(CO)5COCHzR
J
-co
HCH,R SCIEEMA
-
Hz0
NaW(CO)5 CH, R
3
La dew&me, qui rappelle celle de Naz W, (CO),, [S] , conduit apres hydrolyse 5 l’alcyne RG=. Ainsi le chlorure de caproyle (R = C&H,), trait-6&-10°C dam Ie HMPT par un equivalent de NazW(CO)s, puis agile 3 h a temperature ordinaire, donne du pentane (26%) et de l’hexyne-1(15%). En prolongeant Ie temps de reaction, l’hexyne-1 se transforme en hex&e-l, puis en hexane. Des r&ultats analogues ont 6% obtenus avec des cbloruresd’acktyle (R = H), de phkylac6tyle
(R = Ph) et de stkroyle (R = C16HS3).
Comme Ia reaction de decarbonylation, conduisant 5 l’alcane RCH,, est pr& pond&mt.e, on peut esperer Ia faire retrograder en operant sous pression de CO. Des essais preliminaires indiquent que le rendement en alcyne R(ECH augmente effectivement si l’on opere sous pression de CO. Un mkmisme probable est indiqu& dans le Schema 4. Des experiences sont en tours pour Ie v&ifier, et pour essayer ainsi d’ameliorer les rendements en alcyne.
COCH,R CF
c
c
OCOCH,R
0
RCH-C-
II
RC=C-
w(co),Na
I’
I’ f-l
H
P (CO>,W -RC---CH
I
7 tco>,w--
_
f+20
RC =C(W)
SCHEMA4
Bibliographic 1 2 3 4
J-E. Ellis. J. Organometel. Chem.. 86 (1975) 1. R-G. Hayter. J. Amer. Chem. Sot.. 88 (1966) 4376. H. Behrens et J. VogI. Chem. Ber.. 96 (1963) 2220. J.B. Ellis et GP. Hagen. J. Amer- Chem. See.. 96 (1974) 7825. J-E. Ellis S-G_ Hentges. D.G. Kalina et GS. Hagen. J. Organometal. Cbem.. 97 <1975) 79_ 5 R-B. Kiwi et MB. Bisnette. J. OrganometaL Chem_, 2 <1964) 15. 6 G. Huttner. EG. S&mid. H_ Willenberg et TX_ Sta& J_ Organometal. C&em_. 94 (1975) C3. 7 R.B. King et WM. Dougkas. J. Amer. Chem. Sot., 95 (1972) 7528.
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