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Applications de la chélatométrie
150
ANALYTICA CHIMICA ACTA
APPLICATIONS
DE LA CHt~LATOMt~TRIE
VI. DOSAGE VOLUM]~TRIQUE DES vic-DIOXIMES CLAUDE H E N N A R T avec la collaboration de F. VIEILLET pour la partie expdrimentale Seraincourt, Seine et Oise (France)
(Re~u le io ddcembre, I96o)
HISTORIQUE ET PRINCIPE On connalt l'int&~t que les vic-dioximes pr6sentent en chimie analytique mindrale pour la d6tection et le dosage de plusieurs m6taux. TSCHUGAEFF, le premier, puis BRUNK et, apr6s eux, de nombreux autres ont d6crit des mdthodes gravimdtriques, colorim6triques ou volum6triques de dosage du nickel, du palladium, du bismuth, du cobalt et du fer utilisant la dim6thyl-glyoxime, la m6thyl-6thyl-glyoxime, la m6thyl-benzyl-glyoxime, les diph6nyl-glyoximes ou "benzyl-dioximes", la difurileglyoxime et les cyclohexane, cycloheptane et cyclodecane-I,2 dioximes. Les vic-dioximes prdsentent en outre des propri6tds chimiques int6ressantes en synth~se, ouvrant la voie notamment aux furoxannes ou oxadiazoles 1-s. Peu de proc6d6s ont 6t6 d6crits pour l'estimation quantitative de ces r6actifs; les seuls dont nous ayons connaissance reposent, soit sur une deshydrog6nation au moyen de l'iode en presence d'un sel mercuriquel - - et cette derni~re m6thode pr~sente le ddsavantage d'Stre perturb6e en pr6sence des monoximes des dic6tones, et, d'une fa~on g6n6rale, en pr6sence des oximes, lesquelles ont justement routes les chances d'etre rencontr6es comme impuret6s dans les dioximes - - soit sur une gravim6trie au moyen d'un sel de nickel 9,10; le seul procdd6 volumdtrique utilisant un sel de nickel consiste h redissoudre le dioximate dans un acide pour permettre le dosage de l'hydroxylamine apr~s hydrolyse 11,12 ce qui n6cessite le transfert du pr6cipitd avec les inconvdnients que comporte cette op6ration. Nous avons pr6fdrd pr6cipiter le dioximate par une quantit6 connue et en exc6s d'une solution d'acdtate de nickel et apr~s filtration, mesurer cet exc6s dans le filtrat en utilisant l'6thyl&ne-diamino-t6trac6tate disodique ou "Ch61ate disodique" et la murexide qui nous avaient d~j5 donn~ satisfaction dans des travaux precedents ~a,e. RI~ACTIFS
Murexide ~ • % On p~se o.I g de murexide, ajoute IO g de chlorure d'ammonium bien sec et broie le tout intimement au mortier. Chdlate disodique M/5o On p~se 7-4 g d'dthyl~ne-diamino-t6trac6tate disodique qu'on dissout dans un peu d'eau distiU6e fraichement bouillie et complete ~ un litre exactement avec cette Anal. Chim. Acta, 25 (196I) i5o-I52
APPLICATIONS DE LA CHI~LATOMI~TRIE. VI.
151
m6me eau. On d6termine la molarit6 de cette solution ~ partir d'un poids connu de magn6sium ou de zinc m6talliques chimiquement purs en utilisant le noir Eriochrome T comme indicateur ou ~ partir d'une solution d6cinormale de nitrate d'argent en pr6sence de t6tracyano-nickelate de potassium et de murexide TM.
Acetate de nickd 31/5 Dans 18o ml d'eau distill6e on dissout 12.5 g de Ni(CH3COO)~.4H~O; on complete 250 ml au moyen d'eau distill6e. La molarit6 de la solution est mesur6e de la fa~on suivante: On prdl~ve au moyen d'une pipette 25 ml qu'on laisse couler dans une fiole jaug6e de 250 ml et ajoute 50 ml d'ammoniaque; on complete jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distill~e; on agite pour homog6n6iser la solution et pr61~ve 25 ml (au moyen d'une pipette) qu'on laisse couler dans une fiole d'Erlenmeyer ou un b6cher et auxquels on ajoute environ 0.3 g de murexide ~ 1%; on coule la solution de ch61ate pr6par6e comme ci-dessus au moyen d'une burette jusqu'au virage au pourpre; la molarit~ est donn~e par la formule:
2V" n =
l/e • ~V'¢ _ _
2.5
off Vc = nombre de ml de solution de ch61ate utilis6s et Nc = molarit6 de la solution de chelate. MODE OPI~RATOIRE
On p~se un poids p de dioxime* qu'on place dans une fiole d'Erlenmeyer et on ajoute 50 ml d'ammoniaque; on porte k tr~s l~g~re 6bullition puis ajoute 25 ml mesur6s exactement de solution M/5 d'ac6tate de nickel; apr~s quelques minutes d'6bullition on laisse reposer pendant une heure, on transvase dans une fiole de 250 ml en rin~ant soigneusement k l'eau distill~e et complete jusqu'au trait de jauge. On filtre sur papier ou sur creuset et pr~l~ve 25 ml avec une pipette; on ajoute environ 0.3 g de murexide h 1% et coule le chelate disodique au moyen d'une burette jusqu'~ fin de virage au pourpre. L'indimole de vic-dioxime 13b ou nombre de mmoles de vic-dioxime contenu dans IOO g de substance est calcul6 au moyen de la formule: V" 200 Dz
:
P
off V = (25 .N',) - - (Io-N'c. V'), V' = n o m b r e de ml de chdlate M/5o, N'n = molarit6 de la solution d'ac6tate de nickel et N'c = molarit6 de la solution de ch61ate. Le titre % en vic-dioxime peut 6tre 6tabli au moyen de la formule: T
Ox •m~ IOOO
off MT ---- masse mol~culaire calcul6e de la dioxime essay6e. * On calcule p de fa~on k c o n s o m m e r 4 ° ~, 5o% de nickel.
Anal. Chim. Acta, 25 (t96I) 15o-152
152
c. HENNART
R~SULTATS OBTENUS
La pr6sente methode a 6t6 exp6riment6e sur quelques vic-dioximes soigneusement recristaUis6es, le Tableau I indique les r6sultats que nous avons obtenus. TABLEAU I Echantillons doses
Poids utilisd
Indimole tl~ori,que
lndimole trouvd
Titre trout~
Dim~thylglyoxime
0.487 o.492 0.508 O.502
861 86I 86I 86I
854 856 859 853
99.2 99.4 99-8 99.I
M6thyl~thylglyoxime
o.572 o.58o 0.564 0.575
768 768 768 768
77I 765 77 ° 765
IOO.4 99.6 lOO.3 99.6
Cyclohexane-i,2-dione-dioxime (nioxime)
0.634 o.642 0.638 0-65 °
703 703 703 703
705 707 704 7ol
Io0. 3 IOO.5 lOO.2 99.7
Di-furilglyoxime (furildioxime)
0.907 o.918 0.952 °.93o
45 ° 45 ° 45 ° 45 °
454 451 451 453
lOO.8 I oo. 2 Ioo.2 lOO.6
Diph6nylglyoxime (benzyldioxime)
i. 14 ° I . I 34 I.I42 1.158
416 416 416 416
412 412 415 413
99.I 99-1 99.8 99-3
RI~SUMI~ Les vic-dioximespeuvent 6tre dos6es facilement par precipitation au moyen d'un sel de nickel dont on mesure l'exc~svolum6triquementpar ch61atom~trie. SUMMARY Vic-dioximes can be easily determined by precipitation with a nickel salt, excess of which is titrated with E D T A . ZUSAMMENFASSUNG Die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g yon vic-Dioximen k a n n d u t c h FAllung mit einer gemessenen Menge Nickelsalzlbsung erfolgen, deren ~ b e r s c h u s s m i t E D T A titriert wird. BIBLIOGRAPHIE 1 •2 a 4 5 ¢ 7 ~0 ~1 a2 lz t4
(3. V. BANKS ET J. J. RICHARD, Talanta, 2 (1959) 235. j . H. BOYER ET U. TOGGEWEILER, J. A m . Chem. Soc., 79 (1957) 895. E. BECKMANN, Ber., 22 (1889) 1588. C. V. BANKS ET C. I. ADAMS, J. Org. Chem., 21 (19.56) 815. R. KOREFF, Ber., I9 (1886) 176. j . MEISENHEIMER, H. LANGE ET W. LAMPARTER, A n n . , 444 (I925) 94. G. PONZlO, Atti reale accad, sci. Torino, 41 (19o6) 415 . R. SCHOOL, Ber., 23 (189 o) 349 o. C. R. BARNICOAT, Analyst, 60 (1953) 653. j. ROZIN, Reagent Chemicals and Standards Van N o s t r a n d , New York, 1946, p. 167. A. K. BABKO ET P. B. MIKHEL'SON, Ukrain. K h i m . Zhur., 18 (1952) 265. M. B. TOUGARINOF~', A n n . soc. sci. Bruxelles, Sir. B, 54 (1934) 314 . C. HENNART ET E. MERLIN, chim. anal., 4I (1959) 287; 42 (196o) 49oi43 (1961) 28. H. FLASCHKA ET F. HUDITZ, Z. anal. Chem., 137 (1952) lO4. Anal. Chim.Acta, 25 (1961) 15o--152
ANALYTICA CHIMICA ACTA
APPLICATIONS
DE LA CHt~LATOMt~TRIE
VI. DOSAGE VOLUM]~TRIQUE DES vic-DIOXIMES CLAUDE H E N N A R T avec la collaboration de F. VIEILLET pour la partie expdrimentale Seraincourt, Seine et Oise (France)
(Re~u le io ddcembre, I96o)
HISTORIQUE ET PRINCIPE On connalt l'int&~t que les vic-dioximes pr6sentent en chimie analytique mindrale pour la d6tection et le dosage de plusieurs m6taux. TSCHUGAEFF, le premier, puis BRUNK et, apr6s eux, de nombreux autres ont d6crit des mdthodes gravimdtriques, colorim6triques ou volum6triques de dosage du nickel, du palladium, du bismuth, du cobalt et du fer utilisant la dim6thyl-glyoxime, la m6thyl-6thyl-glyoxime, la m6thyl-benzyl-glyoxime, les diph6nyl-glyoximes ou "benzyl-dioximes", la difurileglyoxime et les cyclohexane, cycloheptane et cyclodecane-I,2 dioximes. Les vic-dioximes prdsentent en outre des propri6tds chimiques int6ressantes en synth~se, ouvrant la voie notamment aux furoxannes ou oxadiazoles 1-s. Peu de proc6d6s ont 6t6 d6crits pour l'estimation quantitative de ces r6actifs; les seuls dont nous ayons connaissance reposent, soit sur une deshydrog6nation au moyen de l'iode en presence d'un sel mercuriquel - - et cette derni~re m6thode pr~sente le ddsavantage d'Stre perturb6e en pr6sence des monoximes des dic6tones, et, d'une fa~on g6n6rale, en pr6sence des oximes, lesquelles ont justement routes les chances d'etre rencontr6es comme impuret6s dans les dioximes - - soit sur une gravim6trie au moyen d'un sel de nickel 9,10; le seul procdd6 volumdtrique utilisant un sel de nickel consiste h redissoudre le dioximate dans un acide pour permettre le dosage de l'hydroxylamine apr~s hydrolyse 11,12 ce qui n6cessite le transfert du pr6cipitd avec les inconvdnients que comporte cette op6ration. Nous avons pr6fdrd pr6cipiter le dioximate par une quantit6 connue et en exc6s d'une solution d'acdtate de nickel et apr~s filtration, mesurer cet exc6s dans le filtrat en utilisant l'6thyl&ne-diamino-t6trac6tate disodique ou "Ch61ate disodique" et la murexide qui nous avaient d~j5 donn~ satisfaction dans des travaux precedents ~a,e. RI~ACTIFS
Murexide ~ • % On p~se o.I g de murexide, ajoute IO g de chlorure d'ammonium bien sec et broie le tout intimement au mortier. Chdlate disodique M/5o On p~se 7-4 g d'dthyl~ne-diamino-t6trac6tate disodique qu'on dissout dans un peu d'eau distiU6e fraichement bouillie et complete ~ un litre exactement avec cette Anal. Chim. Acta, 25 (196I) i5o-I52
APPLICATIONS DE LA CHI~LATOMI~TRIE. VI.
151
m6me eau. On d6termine la molarit6 de cette solution ~ partir d'un poids connu de magn6sium ou de zinc m6talliques chimiquement purs en utilisant le noir Eriochrome T comme indicateur ou ~ partir d'une solution d6cinormale de nitrate d'argent en pr6sence de t6tracyano-nickelate de potassium et de murexide TM.
Acetate de nickd 31/5 Dans 18o ml d'eau distill6e on dissout 12.5 g de Ni(CH3COO)~.4H~O; on complete 250 ml au moyen d'eau distill6e. La molarit6 de la solution est mesur6e de la fa~on suivante: On prdl~ve au moyen d'une pipette 25 ml qu'on laisse couler dans une fiole jaug6e de 250 ml et ajoute 50 ml d'ammoniaque; on complete jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distill~e; on agite pour homog6n6iser la solution et pr61~ve 25 ml (au moyen d'une pipette) qu'on laisse couler dans une fiole d'Erlenmeyer ou un b6cher et auxquels on ajoute environ 0.3 g de murexide ~ 1%; on coule la solution de ch61ate pr6par6e comme ci-dessus au moyen d'une burette jusqu'au virage au pourpre; la molarit~ est donn~e par la formule:
2V" n =
l/e • ~V'¢ _ _
2.5
off Vc = nombre de ml de solution de ch61ate utilis6s et Nc = molarit6 de la solution de chelate. MODE OPI~RATOIRE
On p~se un poids p de dioxime* qu'on place dans une fiole d'Erlenmeyer et on ajoute 50 ml d'ammoniaque; on porte k tr~s l~g~re 6bullition puis ajoute 25 ml mesur6s exactement de solution M/5 d'ac6tate de nickel; apr~s quelques minutes d'6bullition on laisse reposer pendant une heure, on transvase dans une fiole de 250 ml en rin~ant soigneusement k l'eau distill~e et complete jusqu'au trait de jauge. On filtre sur papier ou sur creuset et pr~l~ve 25 ml avec une pipette; on ajoute environ 0.3 g de murexide h 1% et coule le chelate disodique au moyen d'une burette jusqu'~ fin de virage au pourpre. L'indimole de vic-dioxime 13b ou nombre de mmoles de vic-dioxime contenu dans IOO g de substance est calcul6 au moyen de la formule: V" 200 Dz
:
P
off V = (25 .N',) - - (Io-N'c. V'), V' = n o m b r e de ml de chdlate M/5o, N'n = molarit6 de la solution d'ac6tate de nickel et N'c = molarit6 de la solution de ch61ate. Le titre % en vic-dioxime peut 6tre 6tabli au moyen de la formule: T
Ox •m~ IOOO
off MT ---- masse mol~culaire calcul6e de la dioxime essay6e. * On calcule p de fa~on k c o n s o m m e r 4 ° ~, 5o% de nickel.
Anal. Chim. Acta, 25 (t96I) 15o-152
152
c. HENNART
R~SULTATS OBTENUS
La pr6sente methode a 6t6 exp6riment6e sur quelques vic-dioximes soigneusement recristaUis6es, le Tableau I indique les r6sultats que nous avons obtenus. TABLEAU I Echantillons doses
Poids utilisd
Indimole tl~ori,que
lndimole trouvd
Titre trout~
Dim~thylglyoxime
0.487 o.492 0.508 O.502
861 86I 86I 86I
854 856 859 853
99.2 99.4 99-8 99.I
M6thyl~thylglyoxime
o.572 o.58o 0.564 0.575
768 768 768 768
77I 765 77 ° 765
IOO.4 99.6 lOO.3 99.6
Cyclohexane-i,2-dione-dioxime (nioxime)
0.634 o.642 0.638 0-65 °
703 703 703 703
705 707 704 7ol
Io0. 3 IOO.5 lOO.2 99.7
Di-furilglyoxime (furildioxime)
0.907 o.918 0.952 °.93o
45 ° 45 ° 45 ° 45 °
454 451 451 453
lOO.8 I oo. 2 Ioo.2 lOO.6
Diph6nylglyoxime (benzyldioxime)
i. 14 ° I . I 34 I.I42 1.158
416 416 416 416
412 412 415 413
99.I 99-1 99.8 99-3
RI~SUMI~ Les vic-dioximespeuvent 6tre dos6es facilement par precipitation au moyen d'un sel de nickel dont on mesure l'exc~svolum6triquementpar ch61atom~trie. SUMMARY Vic-dioximes can be easily determined by precipitation with a nickel salt, excess of which is titrated with E D T A . ZUSAMMENFASSUNG Die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g yon vic-Dioximen k a n n d u t c h FAllung mit einer gemessenen Menge Nickelsalzlbsung erfolgen, deren ~ b e r s c h u s s m i t E D T A titriert wird. BIBLIOGRAPHIE 1 •2 a 4 5 ¢ 7 ~0 ~1 a2 lz t4
(3. V. BANKS ET J. J. RICHARD, Talanta, 2 (1959) 235. j . H. BOYER ET U. TOGGEWEILER, J. A m . Chem. Soc., 79 (1957) 895. E. BECKMANN, Ber., 22 (1889) 1588. C. V. BANKS ET C. I. ADAMS, J. Org. Chem., 21 (19.56) 815. R. KOREFF, Ber., I9 (1886) 176. j . MEISENHEIMER, H. LANGE ET W. LAMPARTER, A n n . , 444 (I925) 94. G. PONZlO, Atti reale accad, sci. Torino, 41 (19o6) 415 . R. SCHOOL, Ber., 23 (189 o) 349 o. C. R. BARNICOAT, Analyst, 60 (1953) 653. j. ROZIN, Reagent Chemicals and Standards Van N o s t r a n d , New York, 1946, p. 167. A. K. BABKO ET P. B. MIKHEL'SON, Ukrain. K h i m . Zhur., 18 (1952) 265. M. B. TOUGARINOF~', A n n . soc. sci. Bruxelles, Sir. B, 54 (1934) 314 . C. HENNART ET E. MERLIN, chim. anal., 4I (1959) 287; 42 (196o) 49oi43 (1961) 28. H. FLASCHKA ET F. HUDITZ, Z. anal. Chem., 137 (1952) lO4. Anal. Chim.Acta, 25 (1961) 15o--152