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Applications de la chélatométrie
ANALYTICA
150
APPLICATIONS VI.
DOSAGE
DE
LA
CH&LATOMI?TRIE
VOLUMl?~RI&UE CLAUDE
avw
In collaboration
DES
(Iicpu
vie-DIOXIMES
I-IIZNNAR’I’
dc 1:. V1151LLl’sT pour
Srvairtcowl,
ACTA
CHIMICA
Scirze
IiL
pnrtic cxphimcntalc
ef Oise
(I~vamc)
le IO ddccmbrc,
~c)Go)
HIS’lX3l~IQUE
ET
PRINCIPE
On commit l’intdr~t clue les vie-dioximcs pr&entent en chimie analytique min&ale pour la d6tection et le dosage de plusieurs mdtaux. TSCHUGAIWF, le premier, puis BRUNIC ct, apr8s eux, de nombreux autres ont d6crit des m&hodcs gravim&riques, colorim&riques ou volum&riqucs de dosage du nickel, du palladium, du bismuth, du cobalt et du fcr utilisant la dim&hyl-glyoximc, la m6thyl-ethyl-glyosime, la m&hyl-bcnzyl-glyoxime, les diphdnyl-glyoximes ou “benzyl-dioximes”, la clifurileglyoximc et les cyclohexane, cycloheptanc et cyclodecane-I,2 dioximes. Les vie-dioximes pr&sentent en outre des propri&% chimiques int&-essantcs en synth&se, ouvrant la voic notamment aux furoxannes ou oxudiazolesl-8. Peu de pro&d& ont Bt6 d6crits pour l’cstimation quantitative de ces rdactifs; les seuls clont nous ayons connaissance reposent, soit sur une deshydrogbnation au moyen de l’iode cn prdsence cl’un se1 mercuricluel et cette c!erni&rc m&hode pr&cnte le dc%avantage d’0tre perturbtie cn pr&ence cles monoximes des dichtones, et, d’une fac;on g&&ale, en prdsence dcs oximcs, lcscluelles ont justement toutes lcs chances d’etre rencontrdes commc impurct6s dans les dioximes soit sur une gravimdtrie au moyen d’un se1 de nickel O*lO;le seul pro&d6 volum&rique utilisant un scl cle nickel consiste 21reclissoudre le dioximatc dans un acide pour permettre le dosage de l’hyclroxylamine apr&s hydrolyse 11.12 ce qui nBcessite le transfert du prdcipit.6 avec les inconvCnients que comporte cctte op&ation. Nous avons pr&f&-d precipiter le dioxitnate par une quantit6 connue et en exc&s cl’une solution d’ac@tate de nickel ct aprBs filtration, mesurer cet es& dans le filtrat en utilisant l’&hyl&nc-diamino-Wrace’tate clisodique ou “Chblate clisodique” et la murexide qui nous avaicnt ddjd clonn6 satisfaction dans des travaux prdce’dentsl”ec. RlkACTIFS MzmxZ’dl!
3 1%
On p&se 0.1 g de murexide, tout intitnement au mortier. Chklate disodique
ajoute
IO g dc chlorure
d’atnmonium
bien set et broie le
M/so
On p&se 7.4 g d’Cthyl&ne-diamino-Wrac6tate disodique qu’on dissout clans un peu d’eau distill&e frafchement bouillie et compl&te &. un litre exactement avec cette .4nnl. C/rim. Ach,
25 (1961)
150-152
APPLICATIONS
DE
LA CHlkLATOMlkRIE.
VI.
151
meme eau. On dhtermine la molarit de cette solution B partir d’un poids connu de magn&ium ou de zinc mCtalliclues cllimiquement purs cn utilisant le noir Eriochrome T comme indicateur ou ZI partir d’une solution d&inormalc de nitrate d’argent en pr&encc de t&racyano-nickelate cle potassium et de muresideld’. A c&de
de nichl
M/5
Dans 180 ml d’eau distill&e on dissout 12.5 g de Ni(CH&00)2*qH20; on compl&te h 250 ml au moyen d’cau clistillt?e. La molarit@ de la solution est mesurGe de la faGon suivante: On prflGve au moyen d’une pipette 25 ml qu’on laisse couler dans une fiole jaug& de 250 ml ct ajoute 50 ml d’ammoniaquc; on compl&te jusqu’au trait de jauge avec de l’eau clistillc’e; on agite pour homogdndiser la solution et prdl&ve 25 ml (au moycn d’unc pipette) qu’on la&se couler clans une fiolc d’Erlenmcyer ou un bdcher et ausquels on ajoute environ 0.3 g de murcxide 1~ 1%; on coule la solution de chc!latc prEparc!e commc ci-dessus au moycn cl’une burette jusqu’au virage au pourpre ; la molarit est dorm& par la formule:
oil V, = nombrc de chdlate.
de ml de solution
tic ch6l;lte
MODE
utilistis
ct Ne = molarit
de la solution
OPkRATOIRE
On phsc un poids fi de dioxime* qu’on place dans unc fiole d’Erlcnmeyer et on ajoute on Porte ri trbs 16gbrc dbullition puis ajoute 25 ml mesur6s 50 ml d’ammoniaque; exactcment de solution M/5 cl’ac6tate de nickel; apr&s quelques minutes d’ebullition on laisse reposer pendant une heure, on transvase dans une fiolc de 250 ml en rinc;ant soigneusemcnt h l’cau distill&c et complete jusqu’au trait cle jaugc. On filtre sur papier ou sur creuset et prdl&ve 25 ml avcc une pipette; on ajoute environ 0.3 g de muresicle !L IO/~ et coule le ch6late clisodiquc au moycn d’une burette jusqu’h fin de virage au pourpre. contenu dans L’indimole de vie-diosimc *MJ ou nombrc dc mmoles de vie-dioximc IOO Q de substance cst calcul6 au moyen de la formule:
(25.Wn) - (~o.N’c. V’), ?” = nombre de ml de chBlate M/50, N’,, = molarit& de la solution cl’acdtate de nickel et Wc = molaritd de la solution de ch&te. Le titre oh en vie-dioxime peut &re Btabli au moycn de la formulc:
0~1 ‘v =
ol?l MT
=
* On calculc
masse moldculaire fi dc fnqon B
calcul&
de la dioxime
consommcr 40 B 50%
essay&e.
dc nickel. ~lmcl. Chim.
Aclu,
25 (1961)
150-152
C. HENNART
152
RtSULTATS
OBTENUS
La pr4sent.e methode a btB expGriment&e sur quelques vie-dioximes soigneusement recristallisrks; le Tableau I indique les r&ultats que nous avons obtenus.
Behatlfillotls
I'OidS
Josds
'fifre
Itufitnole I row;
trlilisd
1vouvl
1, IXndthyl~lyoximc
0.487 0.492 0.508 0.502
8G1 8GI 861 8Gr
854 850 859 853
99.2 99.4 99.8 99.1
Mdti~yldthyl~lyoximc
0.572 0.580 0.504
7G8 708 768
77’ 705 770
v.575
768
7G5
100.4 99.6 100.3 99.G
o.G34 oXI 0.G38 o.G50
703 703
705 707
7”3 703
704 701
100.3 fOO.5 1oo.z 99.7
0.907 0.918 o-952 0.930
450 450 450 450
454 451 451 453
loo.8 100.2 100.2 ro0.G
Diphdnylglyoximc
I.140
(bcnzyldioximc)
1.134 1.142 1,158
4’6 4x6 410 4’6
412 4I2 4’5 413
Cyclol~cxw~c-I
,2-tlionc-dioximc (nioxirnc)
Di-furilglyoximc (furildioxitnc)
Lcs vie-dioximcs dent on mcnurc
pcuvcnt Otrc dosdcs facilcmcnt par prbzipitation l’cxcbs volumdtriqucmcnt par chdlatonlftric.
au rnoycn
gg.1 9Y.I 99.8 99s3
tl’un
scl dc
nickel
SUMMARY Vie-clioxitncs titrated with
can bc cnsily EDTA.
dctcrmincd
by prc+tation
ivith ;L nickel
salt.
CXCCYS of which
is
ZUSAMMENFASSUNG Die quantitative Nickclsalzltjsung
Hcstirnmung von vie-Dioximcn ltcrnn clurch IWlung mit (’ .~cr gcmcsscncn crfolgcn, dcrcn ~bcrschuss mit IIDTA titricrt wird.
Mcngc
I31BLIOGRAI’l-III?: -~ntwrlu, 2 (1959) 235. 2 J, I-I. U0YE.R 15’rU. 1’OGC;EWIZfLIIR,~. Anr. CIIEIN. .%c., 79 (1957) 3 15. I~ECKMANN, Urr., 22 (1889) 1588. ,’ C. V. BANICS BT c. 1. ADAMS, J. 0~6’. C/rctrt., 21 (rg5G) 815.
’ c. v.
RANKS
ET
Js J. RICHARD,
0 IX. KOR&PF, Dev., rg (18%) 0 J. ME~SENH~SILID.H, I-I. LANCE 7 G. PONZIO, Alli vdc acccd
176
IET
xi.
895
W. LAMPAHTER, Awl., 444 (rgz5) ‘rovi?io, 41 (rgoG) ,115.
94.
H I<. SCHOOL, Uev., 23 (1890) 3490. ” C. li. BARNICOAT, Aunlysl, Go (rg53) 653. 11) J. liozr~, IZcngcrd Clrcnricrals cuzd Stmdnvds, Vnn Nostrand, New York, rg4G, p. 167. 11 A. I<. BAUKO ET 1’. B. MIKHBL’soN, Ufrvcrirr. Xhiwt. Zhtrr., I 8 (1952) 2G5. 13 M. B. TOUGAWNOFF, .4+1n. sot. sci. Bruxellss, Stk, B, 54 (1934) 314. 13 C. I-IENNART &T E:. MERLIN, c/rim. coral., 4x (1959) 287; 42 (IgGo) 4go; 43 (rgGx) 28. 1’1 i-1. I;LASCHKA ET F. l-IUIXTZ, %. Ubd. ClJt?Wb,, 137 (1952) X04.
Ajaal. Chirrr. Aclu,
25 (x96x)
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ET
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On commit l’intdr~t clue les vie-dioximcs pr&entent en chimie analytique min&ale pour la d6tection et le dosage de plusieurs mdtaux. TSCHUGAIWF, le premier, puis BRUNIC ct, apr8s eux, de nombreux autres ont d6crit des m&hodcs gravim&riques, colorim&riques ou volum&riqucs de dosage du nickel, du palladium, du bismuth, du cobalt et du fcr utilisant la dim&hyl-glyoximc, la m6thyl-ethyl-glyosime, la m&hyl-bcnzyl-glyoxime, les diphdnyl-glyoximes ou “benzyl-dioximes”, la clifurileglyoximc et les cyclohexane, cycloheptanc et cyclodecane-I,2 dioximes. Les vie-dioximes pr&sentent en outre des propri&% chimiques int&-essantcs en synth&se, ouvrant la voic notamment aux furoxannes ou oxudiazolesl-8. Peu de pro&d& ont Bt6 d6crits pour l’cstimation quantitative de ces rdactifs; les seuls clont nous ayons connaissance reposent, soit sur une deshydrogbnation au moyen de l’iode cn prdsence cl’un se1 mercuricluel et cette c!erni&rc m&hode pr&cnte le dc%avantage d’0tre perturbtie cn pr&ence cles monoximes des dichtones, et, d’une fac;on g&&ale, en prdsence dcs oximcs, lcscluelles ont justement toutes lcs chances d’etre rencontrdes commc impurct6s dans les dioximes soit sur une gravimdtrie au moyen d’un se1 de nickel O*lO;le seul pro&d6 volum&rique utilisant un scl cle nickel consiste 21reclissoudre le dioximatc dans un acide pour permettre le dosage de l’hyclroxylamine apr&s hydrolyse 11.12 ce qui nBcessite le transfert du prdcipit.6 avec les inconvCnients que comporte cctte op&ation. Nous avons pr&f&-d precipiter le dioxitnate par une quantit6 connue et en exc&s cl’une solution d’ac@tate de nickel ct aprBs filtration, mesurer cet es& dans le filtrat en utilisant l’&hyl&nc-diamino-Wrace’tate clisodique ou “Chblate clisodique” et la murexide qui nous avaicnt ddjd clonn6 satisfaction dans des travaux prdce’dentsl”ec. RlkACTIFS MzmxZ’dl!
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On p&se 0.1 g de murexide, tout intitnement au mortier. Chklate disodique
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d’atnmonium
bien set et broie le
M/so
On p&se 7.4 g d’Cthyl&ne-diamino-Wrac6tate disodique qu’on dissout clans un peu d’eau distill&e frafchement bouillie et compl&te &. un litre exactement avec cette .4nnl. C/rim. Ach,
25 (1961)
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APPLICATIONS
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de nichl
M/5
Dans 180 ml d’eau distill&e on dissout 12.5 g de Ni(CH&00)2*qH20; on compl&te h 250 ml au moyen d’cau clistillt?e. La molarit@ de la solution est mesurGe de la faGon suivante: On prflGve au moyen d’une pipette 25 ml qu’on laisse couler dans une fiole jaug& de 250 ml ct ajoute 50 ml d’ammoniaquc; on compl&te jusqu’au trait de jauge avec de l’eau clistillc’e; on agite pour homogdndiser la solution et prdl&ve 25 ml (au moycn d’unc pipette) qu’on la&se couler clans une fiolc d’Erlenmcyer ou un bdcher et ausquels on ajoute environ 0.3 g de murcxide 1~ 1%; on coule la solution de chc!latc prEparc!e commc ci-dessus au moycn cl’une burette jusqu’au virage au pourpre ; la molarit est dorm& par la formule:
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ct Ne = molarit
de la solution
OPkRATOIRE
On phsc un poids fi de dioxime* qu’on place dans unc fiole d’Erlcnmeyer et on ajoute on Porte ri trbs 16gbrc dbullition puis ajoute 25 ml mesur6s 50 ml d’ammoniaque; exactcment de solution M/5 cl’ac6tate de nickel; apr&s quelques minutes d’ebullition on laisse reposer pendant une heure, on transvase dans une fiolc de 250 ml en rinc;ant soigneusemcnt h l’cau distill&c et complete jusqu’au trait cle jaugc. On filtre sur papier ou sur creuset et prdl&ve 25 ml avcc une pipette; on ajoute environ 0.3 g de muresicle !L IO/~ et coule le ch6late clisodiquc au moycn d’une burette jusqu’h fin de virage au pourpre. contenu dans L’indimole de vie-diosimc *MJ ou nombrc dc mmoles de vie-dioximc IOO Q de substance cst calcul6 au moyen de la formule:
(25.Wn) - (~o.N’c. V’), ?” = nombre de ml de chBlate M/50, N’,, = molarit& de la solution cl’acdtate de nickel et Wc = molaritd de la solution de ch&te. Le titre oh en vie-dioxime peut &re Btabli au moycn de la formulc:
0~1 ‘v =
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150-152
C. HENNART
152
RtSULTATS
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I'OidS
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'fifre
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1vouvl
1, IXndthyl~lyoximc
0.487 0.492 0.508 0.502
8G1 8GI 861 8Gr
854 850 859 853
99.2 99.4 99.8 99.1
Mdti~yldthyl~lyoximc
0.572 0.580 0.504
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768
7G5
100.4 99.6 100.3 99.G
o.G34 oXI 0.G38 o.G50
703 703
705 707
7”3 703
704 701
100.3 fOO.5 1oo.z 99.7
0.907 0.918 o-952 0.930
450 450 450 450
454 451 451 453
loo.8 100.2 100.2 ro0.G
Diphdnylglyoximc
I.140
(bcnzyldioximc)
1.134 1.142 1,158
4’6 4x6 410 4’6
412 4I2 4’5 413
Cyclol~cxw~c-I
,2-tlionc-dioximc (nioxirnc)
Di-furilglyoximc (furildioxitnc)
Lcs vie-dioximcs dent on mcnurc
pcuvcnt Otrc dosdcs facilcmcnt par prbzipitation l’cxcbs volumdtriqucmcnt par chdlatonlftric.
au rnoycn
gg.1 9Y.I 99.8 99s3
tl’un
scl dc
nickel
SUMMARY Vie-clioxitncs titrated with
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Mcngc
I31BLIOGRAI’l-III?: -~ntwrlu, 2 (1959) 235. 2 J, I-I. U0YE.R 15’rU. 1’OGC;EWIZfLIIR,~. Anr. CIIEIN. .%c., 79 (1957) 3 15. I~ECKMANN, Urr., 22 (1889) 1588. ,’ C. V. BANICS BT c. 1. ADAMS, J. 0~6’. C/rctrt., 21 (rg5G) 815.
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RANKS
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0 IX. KOR&PF, Dev., rg (18%) 0 J. ME~SENH~SILID.H, I-I. LANCE 7 G. PONZIO, Alli vdc acccd
176
IET
xi.
895
W. LAMPAHTER, Awl., 444 (rgz5) ‘rovi?io, 41 (rgoG) ,115.
94.
H I<. SCHOOL, Uev., 23 (1890) 3490. ” C. li. BARNICOAT, Aunlysl, Go (rg53) 653. 11) J. liozr~, IZcngcrd Clrcnricrals cuzd Stmdnvds, Vnn Nostrand, New York, rg4G, p. 167. 11 A. I<. BAUKO ET 1’. B. MIKHBL’soN, Ufrvcrirr. Xhiwt. Zhtrr., I 8 (1952) 2G5. 13 M. B. TOUGAWNOFF, .4+1n. sot. sci. Bruxellss, Stk, B, 54 (1934) 314. 13 C. I-IENNART &T E:. MERLIN, c/rim. coral., 4x (1959) 287; 42 (IgGo) 4go; 43 (rgGx) 28. 1’1 i-1. I;LASCHKA ET F. l-IUIXTZ, %. Ubd. ClJt?Wb,, 137 (1952) X04.
Ajaal. Chirrr. Aclu,
25 (x96x)
X50-152