Applications de la chelatometrie—IX

Talanta, 1961. Vol. 8, pp. 480to 484. PergamonPress Ltd. Printed in NorthernIreland

APPLICATIONS DE LA CHELATOMETRIE-IX. SEMI-MICRODOSAGE DE L’IODE DANS LES SUBSTANCES EN PRESENCE DES AUTRES HALOGENES

ORGANIQUES

CLAUDE HENNART Seraincourt,

S. & O., France

(Received 13 January 1961. Accepted 25 January 1961) R&um&Aprks une minkalisation dans une microbombe suivant Wurzschmitt ou dans une fiole d’oxyg&ne suivant Sch8niger-Corner, l’iode combink dans les substances organiques peut &tre pr& cipitk par un se1 de palladium en solution tit&e dont on mesure l’excks par chklatomktrie. INTRODUCTION

LES procedes volumetriques classiques les plus courants pour doser Rode en presence des autres halogenes consistent, apres une mineralisation convenable dans le cas des substances organiques, a oxyder les iodures en iode ou iodates de facon a permettre une evaluation par un thiosulfate ou par l’acide arsCnieux(1-13~1s~1g~s0--3s)ou, encore, par l’antipyrine.20 De Sousa2r a tout recemment utilist une methode chelatomttrique afin de transformer en volumetric le pro&de gravimetrique de Bekk22 pour le dosage des iodure et chlorure en presence l’un de l’autre : apres une precipitation des halogtnures d’argent. ceux-ci sont trait& par le bichromate de potassium qui transforme l’iodure en iodate et le chlorure en chlore Clementtire; ce dernier est chasse par un courant d’air et apres filtration et lavage Rode est reprecipite a Yetat d’iodure d’argent par reduction; a l’acide nitrique, ce se1 est dose par l’acide ethylene-diaminotetracetique en presence de tttracyanonickelate de potassium et de murexide. C’est Cgalement une methode chelatometrique que nous avons mis en oeuvre mais elle a ttt choisie de facon a ne necessiter qu’une seule precipitation, celle-ci &ant selective des iodures. Winkler,23s24 Scott,25 Strebinger avec Pollak,26 Bugbee2’ et Beamish avec Dale28 ont successivement ttudie la precipitation du palladium par l’ion iodure ou inversement et Kondo2g en a deduit un pro&de gravimetrique de Rode dans par le ptroxyde de sodium dans une les corps organiques : aprts mineralisation bombe, l’anion iodure present est precipite a l’etat d’iodure palladeux qu’on filtre apres un repos de 24 heures, stche a poids constant et p&e. Nous nous sommes bases sur le mCme principe pour Ctablir un procede volumetrique: apres une mineralisation suivant la technique de Wurzschmitt14J5 dans une microbombe de 2 ml en platiner* ou suivant la technique de SchonigerleJ7 dans une hole d’oxygene, avec la modification de Corne134,35 que nous avions deja mise a profit pour la determination des halogenes, l8 l’iode, reduit ensuite a l’etat d’iodure, aprts est prtcipite au moyen d’une solution de se1 palladeux en exces et de titre connu; filtration, l’exces est tvalut chelatometriquement. Le dosage du palladium par l’acide ethylene-diaminotetracetique a ttt decrit par plusieurs auteurs : McNevin et Kriege 36 utilisent une methode modifite de Harris et 480

Semi-microdosage

de l’iode

481

Sweets7 en prkence de noir Criochrome T et dun exces d’acide CthylCne-diaminotCtracttique qui est titre a retour par un se1 de zinc; Kinnunen et Merikanto remplacent le se1de zinc par un se1de mangantsess avec le mEme indicateur, par un se1de thorium ou de thallium en presence dorange de xyltnol~ ou par un se1 de bismuth en presence de violet de pyrocatCchine;38 ces memes auteurP confirment un pro&de de Flaschka39 base sur le deplacement du nickel de son complexe cyan& le tetracyanonickelate de potassium, suivi dune evaluation de ce metal en presence de murexide; c’est cette dernihe facon d’operer que nous avons retenue pour la partie chelatometrique de la prtsente technique. PARTIE

EXPERIMENTALE

I. Min&ralisation d’apris Wurtzschmitt RPactifs utiIisPs: Peroxyde de sodium Mono-ethylene-glycol Chlorhydrate d’hydrazine, 0,2M Acide chlorhydrique pur exempt de cations Chlorure Palladeux, 0,02M$ ou nitrate. Mode opdratoire: Dans une microbombe de 2 ml en platine, on introduit dans l’ordre 40 mg de mono-ethylene-glycol (2 gouttes), un poids pl de substance* et 2 grammes environ de peroxyde de sodium; on ferme la bombe et chauffe le fond avec une petite flamme jusqu’a perception du claquement habituel. On laisse refroidir puis ouvre et place le corps de la bombe dans un bkcher avec 20 ml d’eau distill&e apres avoir rink le couvercle plusieurs fois a l’eau distill&e chaude; on Porte progressivement a Cbullition jusqu’a cessation du degagement gazeux; on laisse refroidir et transvase dans une fiole jaugee de 100 ml en ringnt plusieurs fois tout le materiel; on ajoute avec precautions 5 ml d’acide chlorhydrique puis 5 ml de chlorhydrate d’hydrazine 0,02M; on ajuste, si besoin est, le pH au dessous de 1 par une nouvelle addition dun peu d’acide chlorhydrique; on attend quelques minutes et ajoute 10 ml de chlorure (ou nitrate) palladeux 0,02M; on abandonne dans un endroit frais jusqu’au lendemain puis complete a 100 ml au moyen d’eau distillke; on agite le tout et filtre; on preleve 25 ml du filtrat sur lesquels on effectue le dosage proprement dit comme indique plus loin (III). II. MinPralisation d’apks Schiiniger R&act@ utilisb: Soude caustique, N Eau oxygen&e, 20 vol. Chlorhydrate d’hydrazine Acide chlorhydrique pur exempt de cations Chlorure Palladeux, 0,OOSMt ou nitrate Oxygene. Mode opkratoire: On d&coupe une bande de 30 mm sur 24 dans un ruban cellulosique adhesif sans cendres; on place cette bande a plat, cot& adhtsif au dessus, et pose au centre une plus petite bande de papier filtre sans cendres de 25 mm sur 6; on enroule le tout sur lui-meme de facon a obtenir * On calcule p1 de facon a ce qu’il contienne I/5,000 atome-gr. diode sans toutefois depasser un poids total de substance de 40 mg. Nous avons utilise des petites capsules de gelatine pour fes pes&s. t La molarite exacte de cette solution est elle-meme dCtermin6e par chelatomttrie: on prtleve 10 ml qu’on place dans une fiole d’Erlenmeyer et ajoute 10 ml de tetracyanonickelate de potassium 0,025 M (voir plus loin la preparation de ce reactif); on acidifie legerement par addition d’acide chlorhydrique, attend quelques minutes pour que la substttution du palladium au nickel soit complete puis ajoute 10 ml d’ammoniaque et quelques decigrammes de murexide 1%; on titre avec le chelate 0,004 M (voir plus loin) au moyen dune burette de 50 ml jusqu’au virage au violet. La molarite est don&e par la formule: N’P

=

Vo x N’o _ 10

Vo = nombre de ml de chelate utilise, N’o = molaritd (ou nombre de mol/g par litre) de ce reactif.

CLAUDE HENNART

482

un cylindre de quelques millim&es de diam&re sur une hauteur de 24 mm, la bande de papier filtre &ant plac& du cot6 intbieur de l’enroulement. Les deux extr&mit&s Ctant constituQs uniquement par la matikre cellulosique adhksive peuvent se fermer facilement par simple pression et pliage; on ferme d’abord une seule extrkmitk, p&se le micro-rt!cipient ainsi form6 et ajoute la substance il peser E% l’intkrieur (les liquides sont immbdiatement pomp& par le papier filtre). On ferme la deuxieme extrt?mit& et plie le tout pour le rCduire &une petite masse vaguement cubique de quelques millimttres de cot&; une deuxikme pes& donne par diffkrence le poidsp, de substance prisonniere. * On place la petite masse dans le panier d’une fiole de Schiiniger de 500 ml avec une petite bande de papier filtre servant B l’allumage. On met dans le fond de la fiole 5 ml de soude N, ajoute 10 ml d’eau distdlQ puis une dizaine de gouttes d’eau oxyg&e 20 vol. ; on opCre alors selon la technique de SchiinigeP,‘” dans la fiole remplie d’oxygkne, ferm& et renversQ doucement apres mise & feu. Aprks combustion, on agite la fiole Bnergiquement puis en&e le bouchon en le rinwnt de mEme que son panier avec un peu d’eau distillbe. On transvase la totalit& du liquide dans une fiole JaugQ de 100 ml en Pyrex en rinGant plusieurs fois la fiole de combustion ; on Porte & Bbullition jusqu’lr cessation du dkgagement gazeux ; on laisse refroidir et ajoute avec p&cautions 1 ml d’acide chlorhydrique puis 1 ml de chlorhydrate d’hydrazine 0,2M; on ajuste, si besoin est, le pH au dessous de 1 par une nouvelle addition d’un peu d’acide chlorhydrique; on attend quelques minutes et ajoute 10 ml de chlorure (ou nitrate) palladeux 0,005M; on abandonne dans un endroit frais jusqu’au lendemain puis complCte & 100 ml au moyen d’eau distill&e; on agite le tout et filtre; on pr&ve 50 ml du filtrat sur lesquels on effectue le dosage proprement dit comme indiquC ci-apr6s (III). III. Dosage proprement dit Reactifs utilisb: T&racyanonickelate de potassium, O.OZSM, on dissout 6,25 g d’a&ate de nickel (CH,COO),Ni, 4H,O dans 300 ml d’eau distill& puis ajoute 100 ml d’ammoniaque et 10 mg de murexide; B cette solution on ajoute, jusqu’li virage p&is au violet, une solution contenant 6,2 g de cyanure de potassium dans 500 ml d’eau distill&e (on pro&de d’abord par approximation sur les 9/lOe de la solution nickelique et termine & la burette apr&s avoir ajoutC le dernier dixieme de cette solution) on complete le tout & un litre au,moyen d’eau distill&e. Chtlate 0,004M. nous avons appelk ainsi une solution prkparke par dissolution de 1,5 g d’&hyl&e-diaminot&rac&ate disodique dans un litre d’eau fraichement bouillie et distill&e; on d&ermine la molarit de cette solution & partir d’un poids connu de magnCsium ou de zinc mCtalliques chimiquement purs en utilisant le noir triochrome T comme indicateur ou B partir d’une solution titree de nitrate d’argent en prksence du rkactif ci-dessus et de murexide. Murexide 1%: on p&se 0,l g de murexide, ajoute 10 g de chlorure d’ammonium bien set et broye le tout intimement. Mode ophatoire: A la prise d’essai, lkgkrement tikdie, provenant de l’une des midralisations pr&_%demment d&rites, on ajoute 10 ml de t&racyanonickelate de potassium 0,025M; on acidifie Gg&ement si besoin est, attend quelques minutes puis ajoute 10 ml d’ammoniaque et quelques d&cigrammes de murexide 1%; on coule le chelate 0,004M au moyen d’une burette de 10 ml jusqu’au virage au violet. L’indimole41 d’iode, ou nombre de milliatome-g d’iode contenu dans 100 g de substance, est donne par la formule: v x 100 HI = P V = V = V’ = N’c = NIP = p = La teneur % en

(20 x N’P) - (8 x N’c x V’) dans la technique de Wurzschmitt, (20 x N’P) - (4 x N’c x V’) dans la technique de SchBniger, nombre de ml de ch8ate utilis6, molarit de ce r&actif, molarit de la solution de chlorure (ou nitrate) palladeux, pl ou pa suivant le cas (exprimC en grammes). iode est donnCe par la forrnule: Tr = HI x OJ269

* On calculep, de faGon i ce qu’il contienne 1/20,000 atome-gr. d’iode sans toutefois d&passer un poids total de substance de 10 mg.

Semi-microdosage RESULTATS

de l’iode

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OBTENUS

Nous avons expkimentt la technique d&rite ci-dessus sur quelques produits organiques iodCs en utilisant dans chaque cas l’une et l’autre des deux modes de minCralisation d&-its; les rksultats obtenus ont Ct6 rCunis dans le tableau ci-aprks. TABLEAUI.

-

r

Iode % trouve

Deviation, %

584 583 585 584

74,6 -

74,l 74,0 74,2 74,l

-0,7 -0,8 -0,5 -0,7

543 -

540 542 540 541

68,9 -

68,5 68,8 68,5 68,6

-0,5 -0,2 -0,5 -0,4

(A) (A) (B) (B)

403 -

401 399 400 401

51,l -

50,9 50,6 50,7 50,9

-0,5 -1,o -0,8 -0,5

39,34 39,61 9,82 9,71

(A) (A) (B) (B)

375 -

373 376 376 374

41,6 -

47,3 47,7 47,7 47,5

-0,5 +0,3 +0,3 -0,3

39,39 39,68 9,77 9990

(A) (A) CB) (B)

419 -

416 415 415 417

53,2 -

52,8 52,7 52,l 52,9

-0,8 -1,o -1,o -0,5

39,42 39,59 9980 9,61

(A) (A) (B) (B)

353 -

352 350 351 350

4438 -

4437 4494 4495 44,4

-0,3 -0,9 -0,6 -0,9

_-

calcule

trouve

Iodure de propyle

33,09 (A) 32,81 (A) 864 03) 8741 (B)

588 -

Iodure de butyle

35,82 (A) 36904 (A) 9,08 (B) 9,27 (B)

Acide p. iodobenzoique

38,89 39,23 9,31 9,18

Chlorure de p. iodo-benzoyle

p. iodo-chlorobenzene

_-

.-

-

-

I

-

m!F

p. iodo-bromobenzene

-

calcule

poids,

Produit essay6

Indimole

-

-

-

(A) minCralisation d’apres Wurzschmitt.14+ (B) mineralisation d’aprts Schiiniger’“~17-Comer.34 Sununa~-After decomposition in a microbomb according to Wurzschmitt or in a oxygen flask according to Schoniger-Corner, iodine bound in organic matter can be precipitated by means of standard palladium salt solution, the excess of which is measured chelatometrically. Zusammenfassung-Nach Zersetzung in eine Mikrobombe nachfolgend Wurzschmitt oder in eine Oxygeneflaschchen nachfolgend Schbniger-Comer, kann organisch gebundener Jod mit einer Palladium-salzlosung fallen, deren Uberschuss chelatometrisch gemessen wird. BIBLIOGRAPHIE 1 T. a R. 3 L. 4 P.

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484

CLAUDEHENNART

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