BaZnNd2O5: Eine neue struktur bei oxometallaten BaMLn2O5

Journal of the Less-Common

BaZnNd,O,: BaMLn,O,

EINE NEUE

Hk. MOLLER-BUSCHBAUM

InstitulJiir Anorganische

193

Metals, 167( 1990) 193-198

STRUKTUR

BE1 OXOMETALLATEN

und P. SONNE

Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit,

Olshausenstr. 40-60, O-2300 Kiel

(F.R.G.)

(Eingegangen am 5. Juli 1990)

Zusammenfassung

Einkristalle von BaZnNd,O, wurden durch Hochtemperaturreaktionen dargestellt. Riintgenbeugungsuntersuchungen zeigen eine neue Kristallstruktur, die eng mit dem planaren BaPtLn,O,-Typ verwandt ist. Zn2+ wird hier tetraedrisch durch Sauerstoff koordiniert. Diese Verbindung kristallisiert tetragonal, Raumgruppe D$Z4/mcm, mit a = 6,7747, c= 11,548 A, Z= 4. Die Verwandtschaft zu anderen BaMLn,O, Kristallstrukturen wird diskutiert.

Summary

Single crystals of BaZnNd,O, were prepared by high temperature reaction. X-ray investigations show a new crystal structure closely related to the planar BaPtLn,O,-type with Zn2 + in tetrahedric oxygen coordination. It crystallizes with tetragonal symmetry, space group D,,18-14/mcm, a = 6.7747, c = 11.548 A, Z = 4. The relationships to other BaMLn,O, crystal structures will be discussed.

1. Einleitung

Die Kristallchemie der Elemente Kupfer und Zink ist sich in bestimmten Strukturen fester Stoffe recht tihnlich. Ein Beispiel hierfiir ist die Isotypie von BaZnLn,O, mit BaCuLn,O, [l]. Dies gilt allerdings nur fiir die kleinen Ionen der Lanthanoide und endet in Richtung der leichteren Elemente beim Samarium. Die voranstehende Publikation in dieser Zeitschrift stellt die Literatur iiber BaMLn,O,-Verbindungen (M = Co, Ni, Cu, Zn, Pt, Pd) zusammen, so da13hier nur erwtihnt werden ~011,daB die kupferhaltigen Verbindungen BaCuLn,O, mit den grijSten Lanthanoidionen, Ln = La-Nd, mit planar koordinierten Cu2 +-1onen kristallisieren. Dies gilt such (siehe voranstehende Publikation) fir BaCuLaSmO,, mit statistischer Verteilung von La3 + und Sm3 + , d.h. einem mittleren statistischen Ionenradius in der GrGBenordnung von Nd 3+. Bekannt ist bisher such, da13 die 0022-5088/90/$3.50

0 Elsevier Sequoia/Printed

in The Netherlands

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entsprechenden Zinkverbindungen BaZnLazO, und BaZnNd,O, [2] kein planar koordiniertes Zn2 + enthalten konnen. Die bisher durchgefiihrten Untersuchungen beschreiben statistische Verteilungen von Barium und Neodym, die kein sicheres Bild iiber den Aufbau von BaZnNdzO, ergeben. Uber die kristallchemische Verwandtschaft zu BaCuNd,O, berichtet der folgende Beitrag.

2. Synthese von BaZnNd,O,-Einkristallen

und Rantgenstrukturanalyse

Bisherige Arbeiten iiber BaZnLn,O, fiihrten stets zu mikrokristallinem Material, d.h. auf dem Wege von Festkiirperreaktionen sind keine Einkristalle zu erhalten. So entschlossen wir uns, trotz der Fliichtigkeit von ZnO, die Synthese bei hohen Temperaturen durchzufiihren. Zuerst wurden BaCO, : ZnCO, : Nd,O, = 1: 1: 1 innig vermengt und drei Tage auf 1000 “C erhitzt. Die Komponenten reagieren miteinander unter Abbau der Carbonate zu mikrokristallinen Priparaten, deren Struktur bereits der Verbindung BaZnNd,O, entspricht. Das zu Tabletten verprefite Material wurde mit CO,-Laser-Energie bis zum Schmelzpunkt erhitzt und etwa 10 min bei T > 2000 “C (Oberflachentemperatur) getempert. Im Bereich zwischen Schmelze und noch nicht erschmolzenem Material bildeten sich blal3 blaugraue Einkristalle, die mechanisch aus dem erstarrten Schmelzregulus abgetrennt wurden. Mit energiedispersiver Riintgenspektrometrie wurden die Einkristalle analytisch untersucht (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10 000). Mit Weissenberg- und Precessionaufnahmen und Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten ermittelt. Tabelle 1 enthalt diese Daten und die MeSbedingungen. Mit dem Programm SHELX-76 [3] wurden in Kombination mit Fouriersynthesen die Atomlagen bestimmt und verfeinert. Die endgiiltigen Werte stellt Tabelle 2 zusammen. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Metall-Sauerstoff-Abstande wiedergegeben.

3. Beschreihung der Kristallstruktur mit Diskussion Die Rontgenstrukturanalyse zeigt, dalj BaZnNd,O, einen bisher unbekannten Strukturtyp bei Verbindungen der Formel BaMLn,O, (M = Zn, Co, Ni, Cu, Pt, Pd) bildet. Uberraschend ist jedoch, da13 die Natur such hier die gleichen trigonal prismatischen Koordinationspolyeder fur die Ln3 + -1onen verwendet, wie sie im BaCuSm,O,-, BaNiNd,O,und BaPtNd,O,-Typ beobachtet wurden. Die Verkniipfung dieser zweifach bekappten trigonalen NdO,-Prismen ist in Abb. 1 schraffiert hervorgehoben. Man erkennt, dal3 vier der NdO,-Prismen iiber die Rechteckkanten verkniipft sind und einen Hohlraum aufspamren, der zentral mit einem 02--Ion aufgefiillt ist. Exakt die gleichen Bauelemente zeigt Abb. 3 in der voranstehenden Publikation fur BaCuLaSmO,. Der im direkten Vergleich beider Abbildungen erkennbare Unterschied besteht darin, da13 in BaZnNd,O, die aus kantenverkniipften Prismen gebildeten Vierringe von Prismenschicht zu Prismenschicht etwa urn 45” gegeneinander verdreht sind. Zusatzlich wechselt die

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TABELLE

1

Kristallographische Klammern Gitterkonstanten

Daten und MeSbedingungen

fur BaZnNd,O,

mit Standardabweichungen

in

a = 6,7747(9)

(A)

c = 11,548(4) 530,02

Volumen (A’) Ausloschungsbedingungen

hkl:h+k+l=2n Ok[:k, I=2n hkQ:h+k=2n hhl:l=2n DA:- I4lmcm z=4

Raumgruppe Zahl der Formeleinheiten pro EZ Diffraktometer Strahlung/Monochromator 2 f+Bereich Schrittweite (“2 0) MeRmodus Korrekturen

Philips PW 1100 (mod. STOE) MO Ku, Feinfokus/Graphit 50<2e<700 0,04 learnt profile Polarisations- u. Lorentzfaktor, empirische Absorption [6] 313(F,,>3uF,,) R = 0,064 (F,,> 3uF,,)

Anzahl der Reflexe Giitefaktor

TABELLE 2 Atomparameter fur BaZnNd,O, mit Standardabweichungen 14/mcm sind folgende Punktlagen besetzt

Zn Ba Nd 01 02

in Klammem. In der Raumgruppe

Lage

X

Y

2

B(&)

(4b) (4a) (8h) (161) (4c)

070 090 0,1740(2) 0,354( 3) 0,O

035 0,O 0,6740(2) 0,854(3) 0,O

0,25 0,25 0,O 0,131(2) 0,O

0,49(6) 0,5(l) 0,32(3) 0,5(3) O&7)

TABELLE 3 lnteratomare

Abst%nde (A) fur BaZnNd,O,

Ba-01 Ba-02 Zn-0 1 Nd-01 Nd-01 Nd-02

2,94(2) 2,8870(9) 1,96(2) 2,29(2) 2,65(2) 2,504(2)

(8 x) (2 x ) (4 x ) (2 x ) (4 x ) (2 x )

mit Standardabweichungen

in Klammern

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Abb. 1. Koordinationspolyeder urn Nd” (schraffiert). Ltigs [OOl] sind die Prismenschichten gegeneinander verdreht. (Offene Kugel = 0, Kugel mit Segment = Zn.)

Umlaufrichtung der aus je vier NdO,-Polyedern gebildeten Binge von Schicht zu Schicht. Die Drehung der Prismenschichten gegeneinander hat Auswirkungen auf die Koordinationssphare von Ba*+ und Zn* + . In BaCuLaSmO, (Abb. 2(b), voranstehende Publikation) ist Ba*+ wiirfelformig koordiniert. Die W’iirfel sind iiber zwei Flachen in trans-Stellung durch O*- bekappt. Hier jedoch, so zeigt Abb. 2 fiir BaZnNd,O,, sind die bekappten Wirfelflachen urn 45” gedreht, wodurch die Koordinationszahl von Ba2+ nicht beeinflul3t wird. Die Koordinationssphare von Ba*+ la& sich jetzt mit einem zweifach bekappten quadratischen Antiprisma beschreiben. Der wichtigste Gesichtspunkt dieser neuen Struktur betrifft jedoch die Koordination der Zn*+-Ionen. Diese kann ebenfalls aus der Struktur von BaCuLaSmO, abgeleitet werden. In der voranstehenden Publikation ist in Abb. 2a die planare Anordnung der CuO,-Baugruppen hervorgehoben. Die Drehung im Prismennetzwerk deformiert somit nicht nur die BaO, +,-Koordination, sondern verdreht such eine Kante der quadratischen CuO,-Polyeder in eine tetraedrische Koordination urn Zn*+. Abb. 2a zeigt die Verkniipfung der ZnO,-Tetraeder mit dem BaO, +,-Polyedergeriist. Ein Einzelpolyeder in Abb. 2(b) demonstriert, wie durch Verdrehung einer Tetraederkante die quadratische Anordnung urn Cu*+ in

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BaCuLaSmO, ereicht wird. Die eingezeichneten Abstande zeigen, darj der Wechsel von quadratisch planarer zur tetraedrischen ZnO,-Koordination keinen Einflurj auf die Zn-0-Abstande hat. Das bemerkenswerte an den Verbindungen BaMLn,O, (M = Co, Ni, Cu, Zn, Pt, Pd) ist die Beobachtung, dal.3 das Ln/O-Geriist stets aus den gleichen Polyedern aufgebaut wird, die sich allein in ihrer Verkniipfung unterscheiden. Die markantesten Strukturunterschiede betreffen die Umgebung von Ba2 +, insbesondere aber die kleinen zweiwertigen Ionen, deren Koordination jedoch such eine Funktion der GriiBe der Lanthanoidionen ist, wie in voranstehender Publikation n%her ausgefiihrt wurde. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage CRVAX der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [4,5] erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft tir wissenschaftlich-technische Information mbH., D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CDS-54726, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmittehr.

Literatur 1 C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 43 (1982) 73. 2 C. Michel, L. Er-Rakho und B. Raveau, J. Solid State Chem., 42 ( 1982) 173. 3 G. M. Sheldrick, SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1.1.1976, Cambridge. 4 C. K. Johnson, Rep. ORNL-3794,196s (Oak Ridge National Laboratory, TN). 5 K.-B. PI&, Dissertation, Kiel, 1982. 6 N. Walker und D. Stuart, Acta Crystallogr., A39( 1983) 158.