Beiträge zu den eigenschaften des vierwertigen chroms

J. I.norg.Natl. Chem., 1958, Vol. 7, pp. 412 to 417. Pergamon Press Ltd., London

BEITRAGE ZU DEN EIGENSCHAFTEN DES VIERWERTIGEN CHROMS E. PUNGOR und J. TROMPLER Institut ffir anorganische und analytische Chemie der L. E6tv6s Universitiit, Mfizeum-k6rfit 4/6 Budapest (Received 31 March 1958)

A b s t r a e t - - D u r i n g their investigations into chromium w the authors found that the rate of disproportionation is influenced by the dissociation o f C r w trimers. Because o f this dissociation the absorption spectrum of Cr ~v cannot be accurately determined. The calculating procedure allows to determine only qualitatively the absorption spectrum of Cr Iv.

IN unserer ersten Arbeit berichteten wir fiber reaktionskinetische Untersuchungen einiger Chromatoxydationen in stark schwefelsauren L/Ssungen. C~ Wir stellten auf Grund der spektrophotometrisch bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit fest, dass das Chromat unter Bildung vierwertigen Chroms an den Oxydationsreaktionen teilnimmt. In diesem Zusammenhange brachten wir ein prinzipielles Verfahren in Vorschlag mit dessen Hilfe das Absorptionsspektrum der intermediiir auftretenden vierwertigen Chromverbindung bestimmt werden k/Snnte. Unsere Ergebnisse bezogen sich nur auf den Fall, wenn die Reduktion des Chromats in stark saurer L6sung verliiuft, d.h. wo isopolychroms~uregruppen auftreten. Die Chromsiiure nimmt in neutraler oder alkalischer L6sung einem anderen Mechanismus entspreehend teil. Nach BAILEYund SYMONSt~ verliiuft die Reduktion des Chromats in stark alkalischer L6sung fiber das fiinfwertige Chrom. Das sich im Verlaufe der Reaktion gebildete fiinfwertige Chrom unterliegt in w~issriger L6sung einer raschen Disproportionierung zu sechs- und dreiwertigem. Irn folgenden haben wir uns zum Ziele gesetzt die Eigenschaften des Cr iv, besonders aber dessen Absorptionsspektrum niiher zu untersuchen, bzw. zu bestimmen und dementsprechend die Kinetik der C1av Disproportionierung einer eingehenden Analyse zu unterziehen. Die Disproportionierung kann, wie das schon in unserer ersten Arbeit und seither 6fters festgestellt wurde--Konzentrationsbereich 10-~ Mol/l. CrV'--rnit einer reaktionskinetischen Gleichung ersten Grades ausgedfiickt werden. Aus den Angaben der ersten Arbeit geht hervor, dass die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten nur mit einer Genauigkeit v o n + 10-15 ~ erfolgte. Die Streuung tier Ergebnisse kann im Falle kleiner Reaktionsgeschwindigkeiten der Ungenauigkeit der Extinktionsmessung zugeschrieben werden. Eine eingehende Fehleranalyse zeigte, dass der Extinktionsmessungsfehler eine Streuung der Geschwindigkeitskonstante h6chstens von 1-1,5 %onach sich ziehen kann. Interessant ist die graphische Darstellung der Geschwindigkeitskonstante als Funkfion der Reaktionsdauer bzw. der mit ihr tl~ E. PUNGOR und J. TROMPLER,J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 123 (1957). ~2~ N. BAILEYund M. C. R. SYMONS,J. Chem. Soc. 203 (1957). 412

Beitr~ige zu den Eigenschaften des vierwertigen Chron]s

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im Zusammenhang stehenden Cr~V-Konzentration. (Siehe Abb. 1.) Zu den arithmetischen Mittelwerten der bei der Rechnung herangezogenen Zeitpunkten wurden die entsplechenden, einer kinetischen Untersuchung zu Grunde liegenden und berechneten Geschwindigkeitskonstanten aufgetragen. Aus Abb. 1 ist zu ersehen, dass die Geschwindigkeitskonstanten mit sinkender Cr~V-Konzentration kleiner werden. Diese Tatsache forderte eine erneute und umfassendere Untersuchung der kinetischen Gleichung. 30

_L

x

x

~o 2O

×

"~ 10 i

0

100 120 140

160

180 200 220

240 260

.sec

ABa. I.

Die Messungen wurden am Spektrophotometer Beckman DU ausgef'tihrt und zwar bei Extinktionswerten von etwa 1. L6sungen h/Sherer Chrom'V-Konzentration konnten daher nur nach entsprechender Verdiinnung in die uns zur Verfiigung stehenden lcm Kfivetten gefiillt und der Messung zugefiihrt werden. BESCHREIBUNG

DES

VERFAHRENS

Alle Untersuchungen wurden, den Erfahrungen unserer ersten Versuche gem~iss, in 78 ~-iger schwefelsaurer L6sung durchgefiJhrt. Das Verfahren unterschied sich von dem bereits in der ersten Arbeit beschriebenen nur insofem, als dass die h6her konzentrierten L/Ssungen entsprechend verdiJnnt werden mussten. Die Versuche wurden refit gereinigtem Kaliumbichromat und mit Natriumformiat p.a. nach Merck, beide in 78 ~-iger gereinigter Schwefelsiiure (3) gel6st, durchgefiihrt. Es wurde nur ein Teil der zum Versuch angewandten Chroms~iure reduziert, d.h. die Reaktionspartner so vermengt, dass immer Chromat im Oberschuss blieb. Als gr/Ssste Chromatkonzentration wurde 2,4.10 -2 Mol/1. gew~ihlt. Es erwies sich als zweckm~issig die spektrophotometrischen Messungen bei einer Chromatkonzentrationen von 2,4.10 -3 Mol/1. durchzufiihren. Im Falle konzentrierterer L6sungen wurde die Reaktionsmischung nach Zuf'tigen schwefelsaurer Ameisens~iurel6sung--2 Minuten Wartezeit--mit 78 ~oiger H2SO4 auf 2,4 • 10-3 Mol/1. Ausgangskonzentration verdiinnt. Die Geschwindigkeitskonstante der Disproportionierungsreaktion konnte auf Grund photometrischer Messungen berechnet und die Lichtabsorption der L/Ssung auf den Verdiinnungszeitpunkt extrapoliert werden. Der Fehler, den die Unsicherheit des Verdiinnungszeitpunktes von 3 Sekunden verursachte, konnte neben der Reaktionsdauer von 120 Sekunden vernachliissigt werden. Es konnte unter Anwendung der sich auf den Verdiinnungszeitpunkt beziehenden Extinktion die Chrom~V-Konzentration berechnet werden. Ausserderia konnte, unter Beriicksichtigung der angewandten Chromat--und Formiatmenge die Anfangskonzentration des Cr'v bestimmt werden. Das Rechenverfahren lieferte unter zuhilfenahme des Verdiinnungszeitpunktes die Geschwindigkeitskonstante der Disproportionierung in den konzentrierteren Reaktionsl6sungen. (a) Eo SCHULEK und F. SZEGH6, Z. Anal. Chem. 123, 252 (1942).

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E. PUNGOR und J. TROMPLER AUSWERTUNG

DER

ERGEBNISSE

Die zweite Kolonne der Tabelle 1 enth~ilt die Gesehwindigkeitskonstanten der Disproportionierungsreaktion im Falle verschiedener C~-Konzentrationen. Es ist daraus zu ersehen, dass sich die nach einer Geschwindigkeitsgleichung ersten Grades berechnete Konstante mit der Cr~V-Konzentration ~indert. Berechnungen mit reaktionskinetischen Gleichungen h6heren Grades verliefen erneut ergebnislos, d.h. aus TABELLE 1

Konzentration des Cr Iv zu Beginn der Dispr. (Mol/1.)

7,7 • 10 -4 9,4" 10 -4 1,4' 10 -3 2,1 • 10 -3 4 , 2 . 1 0 -3 2,1 • 10 -3

Berechnete DissoziationsGeschwindigkeit- I grad der Cr ~ skonstante (nach I Trimere erster Ordnung) k I

ko

ko

Mittelwert

(see-1) 1,2" 10 -3 1,9" 10 -3 2,3 • 10 -3 3,1 • 10 -3 4,3 • 10 -s 1,1 • 1 0 - 2

0,933 0,920 0,889 0,849 0,758 0,492

1,79" 10 -2 2,39 • 10 -2 2,08" 10 -2 2,05' 10 -2 1,78 • 10 -~ 2,16" 10 -2

2,04- 10 -3

den Werten der Geschwindigkeitskonstanten konnte auf keine ganzzahlige Reaktionsordnung geschlossen werden. Im Falle kleiner Konzentrationsiinderungen erwies sich die Konstantenberechnung nach einer Gleichung ersten Grades als einzige LiSsung. Im Verlaufe der weiteren Berechnungen nahmen wir an, dass das Dissoziationsgleichgewicht der Hypochromat ~V-Polymere eine *nderung der Geschwindigkeitskonstante verursacht. Diesem Gedanken folgend nahmen wir an, dass das Cr TMnur dann einer Reaktion ersten Grades entsprechend disproportionieren kann, wenn sich im noeh unzersetzten Molekiil drei Cr ~ aneinander binden. Wenn daher C~-Trimere auftreten--Handbiicher weisen im FaUe des Cr '~ bereits darauf hin(4)--so kann als erster Schritt folgendes Dissoziationsgleichgewicht, das natiirlich eine Funktion der CrW-Konzentration ist, angenommen werden. Cra~v~ Cr2~v+ CrTM Es ist bekannt, dass das Cr2w, im Falle des sechswertigen Chroms schon in schwach sauren L6sungen stabil ist. Obwohl unsere Kenntnisse auf dem Gebiete der Cr TM Isopolys~ture klein sind, daft angenommen werden, dass das dimere Cr TM unter den herrschenden Bedingungen--78 ~ HaSO4--nur in sehr geringem Masse dissoziiert. Vom Standpunkte der Disproportionierung kommen also nur die Trimere in Betraeht. Ihre Dissoziation muss in der Disproportionierungsgleichung ber~ieksichtigt werden. Die Geschwindigkeit der Dissoziationsgleichgewichtseinstellung daft t4) E. H. RIESENFELD, Lehrbuch der anorganischen Chemie p. 522. Rascher Verlag, Ztirich (1946); W. Hf3CKEL, Anorganische Structurchemie p. 158. F. Enke Verlag, Stuttgart (1948).

Beitriige zu den Eigenschaften des vierwertigen Chroms

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im Verh~tnis zur Geschwindigkeit der Disproportionierung als sehr gross angenommen werden. dGv dt -~ k°/1 - - ~ / C l v ' t

wo ~ nach folgender Dissoziationsgleichung bestimmt wird. K = ~

1--~

Civ

FiJr K wurde auf Grund unserer Berechnungen der Wert von I • 10-2 gefunden. In Kolonne 3 und 4 der Tabelle 1. stellten wir die diesbeziiglichen Rechenergebnisse zusammen, d.h. die den verschiedenen Cr~V-Konzentrationen entsprechenden ~ und k 0 Werte. k 0 wurde nach folgender Gleichung berechnet: k k°= 1 --~ wo 0c den Dissoziationsgrad, k hingegen die aktuelle Geschwindigkeitskonstante bedeutet. Die Werte fiir k o schliessen natiirlich alle schon vorher erw~ihnten Bestimmungsfehler yon k in sich ein.* Der Mittelfehler der einzelnen ko-Werte betriigt etwa 109/o, der des Mittelwertes hingegen liegt unterhalb 5 ~ . Dieses Ergebnis daft als zufriedenstellend betrachtet werden, d.h. die Annahme der Theorie des Cr'V-Dissozia tionsgleichgewichtes als Grundlage der mathematischen Ableitung und reaktionskinetischen Interpretierung kann mit Recht als bewiesen gelten. Wir suchten fiir das Auftreten des Dissoziationsgleichgewichtes ausser den oben angefiihrten noch andere, niiher liegende Beweise zu erlangen. Es zeigte sich wiihrend der VerdiJnnungsversuche, dass die erhaltenen L/Ssungen in viel geringerem Masse farbig sind, als dies auf Grund der Verdiinnung zu erwarten war. Eingehendefe spektrophotometrische Messungen bewiesen dies endeutig. Die Messungen wurden in 78~o-iger schwefelsaurer L6sung folgendermassen durchgefiihrt: 2,7.10 -3 Mol/l. Chromat und 2,5.10 -2 Mol/l. Formiat wurden zur Reaktion gebracht. Nach 180 Sekunden--mit 3 Sekunden Genauigkeit--verdiinnten wir die so erhaltenen Reaktionsl/Ssungen auf das fiinf- und zehnfache. Die Verdiinnung wurde selbstverstiindlich mit 78 ~-iger Schwefelsiiure durchgefiihrt. An beiden L/Ssungen verfolgten wir die Disproportionierung spektrophotometrisch bei der Wellenlange von 440 m/~. Die Messergebnisse, auf den VerdiJnnungszeitpunkt extrapoliert, ergaben, dass die Extinktion der fiinffach verdiinnten L/~sung 1,71 -4- 0,03,die der zehnfach verdiinnten hingegen 0,730 -+- 0,002 betrug. Nach drei Stunden, bzw. nach Reaktionsende massen wir Eoo. Fiir diese ergab sich 1,07 und 0,532. Das Verh~Utnis dieser Eoo Messergebnisse entspricht dem des Verdtinnungsverhiiltnisses, was natiirlieh bedeutet, dass sich der molare Extinktionskoeffizient des Cr TM und C f n mit der VerdiJnnung nicht iindert. Zum Zeitpunkte der fiinf und zehnfachen Verdiinnung betrug die erreehnete Cr 'vKonzentration im ersten FaUe 1,3.10 -z Mol/l. und im zweiten 0,65.10 -z Mol/1. Daraus ergibt sich fiir den Extinktionskoeffizienten der Wert von 700 und 500. Die .~nderung des Dissoziationsgrades zieht also eine Verschiebung des molaren Extinktionskoeffizienten naeh sich. • Der Fehler, der bei der Berechnung der einzelnen k Werte auftritt und vonder ,~ndertmg des Dissoziationsgrades wegen der geringen Verdiinnung dutch die Disproportionierung herriihrt, wurde nicht korrigiert.

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E. PUNGORund J. TROMPLER

Diese Untersuchungsergebnisse widersprechen den Deutungen des Disproportionierungsvorganges mittels kinetischer Reaktionsgleichungen zweiten und htiheren Grades. Wenn die Cr'V-Konzentration in der Reaktionsgleichung unter hbheren Exponenten sttinde, w~ire nach dem Zeitpunkt der Verdfinnung die halbe Extinktion der fiinffach verdiinnten LSsung kleiner als die der zehnfach verdtinnten. Unsere Messergebnisse ergaben aber gerade das Gegenteil. Die Frage des Cr~V-Molektilzustandes zeigte sich in einem neuen Lichte, als es uns in einigen Vorversuchen gelang tiefbraune Reaktionsmischungen der Chromatreduktion auch in phosphor- und perchlorsauren Lbsungen gegebener Konzentration herzustellen. Im Falle der Perchlors~ure geschieht das schon in verhNtnism~issig niedrigkonzentrierten S~iurel6sungen. Es ist interessant, dass die Verf~irbung in schwefelsauren Ltisungen im bereits bekannten Gebiet von 70-85 ~o auftritt. Bei Salzs~iure konnten wir in keiner S~iurekonzentration eine Verfiirbung feststellen. Diese Versuche weisen darauf hin, dass die ew~ihnten Oxysauren die Bildung des Cr TM beeinflussen. Wenn dies so ist, dann k6nnte die Reaktion nicht mit dem Auftreten der Trimere in Isopolys~iure, sondern in Heteropolys~iuremolektilen ihre Deutung finden. Die Diffusionsversuchem wiesen schon darauf hin, dass in 70 ~o-iger schwefelsaurer Chromatlbsung stark polymerisierte Chroms~iure auftritt. Wit setzen unsere diesbeziiglichen, sowie die spektrophotometrischen Untersuchungen weiter fort, wollen aber schon jetzt die Aufmerksamkeit auf diese yon vielen Seiten zu bearbeitenden Fragen lenken. VERSUCHE ZUR MESSUNG DES CrIV-ABSORPTIONSSPEKTRUMS Wenn man das Absorptionsspektrum einer mit mittlerer Gesehwindigkeit disproportionierenden Komponente bestimmen will und die Reaktionsprodukte ebenfalls Licht absorbieren, so kann die sehematisehe aUgemeine Gleichung xX = aA q- bB + cC + • • •

in Form der ausintegrierten kinetisehen Gleichung folgendermassen ausgedrtiekt werden: a b c Et E~ = 3(0(1 -- - e.4 -- - e , -- - e c . . . ) e - k t -

-

X

X

X

wo Et die zum Zeitpunkt t und E~o die nazh Ablauf der Reaktion gemessene Extinktion bedeutet. Die grossen Buchstaben driicken die Konzentration der am Reaktionsverlauf teilnehmenden Komponenten, die kleinen die entspreehenden Molzahlen aus. -Yo bedeutet die Konzentration der disproportionierenden Komponente zum Zeitpunkte t = 0, e hingegen die entsprechenden Extinktionskoeffizienten. k ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Die Gleichung kann im Falle der Cr'V-Dispro portionierung in folgender Form ausgedriickt werden: E t - - Eo~

log - -- log Ctv, o

kt

( e i V - - ~ e i i I - - 1• V I ) - -

2,303

Die Ableitung besitzt nur dann Giiltigkeit, wenn (1) die Disproportionierung rnit Hilfe einer Reaktion ersten Grades ausgedrfickt wird,

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(2) das Lambert-Beer'sche Gesetzt f'fir jede Komponente zutrifft und (3) wenn parallel mit der Disproportionierung keine Nebenreaktionen ablaufen. Sehon in unserer ersten Arbeit wiesen wir darauf hin, dass die Gleiehung die Extinktionsbereehnung leieht disproportionierender Reaktionskomponenten erm6glicht. Diese FeststeUung ergiinzten wir in unserer jetzigen Arbeit mit der Annahrne des Depolymerisationsgleichgewichtes,was nach sich zieht, dass das Lambert-Beer'sehe Gesetz seheinbar seine Giiltigkeit verliert. Obzwar tier Dissoziationsgrad bei jeder CrtV-Konzentration berechnet werden kann und damit die Korrektion des LambertBeer'schen Gesetzes m6glich w~ire, ist es doch nicht m6glieh das Absorptionsspektrum des Cr Iv genau zu bestimmen, und zwar deshalb, weil die Lichtabsorption der Dissoziationsprodukte unbekannt ist. Es kann bloss der qualitative Ablauf der Extinktionskurve angegeben werden. ,Cr (~Z) - C r (~T)--.Cr (~zr)

3 ,-=-N--,.~

-~

'i'"-"" ,t, ......... l ~ i

400

\

~

5( )0

.....x\

....1"..........................

T-

6( "700 Wellenl~nge , m/~

,

)0

ABB. 2.

In Abb. 2 trugen wir die auf Grund der kinetischen Messungen unmittelbar erreehneten und nicht korrigierten logarithmischen Extinktionswerte des Cr Iv auf. Die Werte beziehen sich nicht auf die wirkliehen molaren Extinktionen, sondem geben bloss ein qualitatives Bild des CrlV-Spektrums. Die ebenfaUs dargestellten CrhI- und CrlV-Spektren, in 78 %-iger Schwefels~iure, driieken die wahren dekadisehen molaren Extinktionskoeftizienten aus und sollen als Vergleieh zum Spektrum des Cr Iv dienen.