Zu den mineralisierten oberflächen der zahnärztlichen legierungen

Materials Chemistry 6 (1981) 7- 18

ZU DEN MINERALISIERTEN OBERFL)~CHEN DER ZAHN~/,RZTLICHEN LEGIERUNGEN

S. YAMAGUCHI*, T. TSUCHIYA** *

2-72 K o t a k e - c h o N e r i m a - k u T O K Y O , 1 76 - Japan

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2 - 1 5 - 4 A s a k u s a - b a s h i D a i t o - k u , D e n t a l Office Tsuchiya, T O K Y O , 111 Japan

Eingegangen am 10 Oktober 1980 Summary - The surfaces of the dental alloys which have been mineralized when heated at about IO00°C in the air proved to be covered with SnO2, SiO2 or ZnO according to the alloy constituents. These oxide coverings formed on the alloys could cement together with the dental porcelain.

EINLEITUNG Es gibt zwei Typen yon praktischen zahn/irztlichen Legierungen, deren Bestand teile man mit Au(72 Gew.-%)-Pt(13)-Pd(10)-Ag(3)-Rh(1)-Ir(0,5)-Sn(0,4)-Si(0,1) bzw~ mit Au(72)-Pt(13)-Pd(10)-Ag(3,4)-Rh(1)-Ir(0,5)-Si(0,1) bezeichnet. Es handelt sich darum, da/3 die erstere Legierung Zinn enth/ilt, w/ihrend die letztere von diesem Metall frei ist. Im tibrigen haben wir eine verschiedenartige Sorte von dentaler Legierung, die von Gold und Platin unabh/ingig ist. Sie entspricht dem Legierungssystem Ag(53)Pd(35)-Sn(7)-Fe (2)-Zn(2)-Ge (1). Diese Legierungen rnu~ man in der Luft im voraus kalzinieren oder entgasen, um die Oberfl~ichen derselben zu mineralisieren, und damit sie an das zahn/irztliche PorzeUan fest anzukniapfen. 0390-6035/81/010007-1152.00/0 Copyright © 1981 by CENFOR S.R.L. All rights of reproduction in any form reserved

DIE. Sn-HALTIGE LEGIERUNG Von der Oberfl~che der Zinn enthaltenden Legierung, die man bei ca. 1000*C einige Sekunden erhitzt hatte, rtihrte das in Abb. 1 wiedergegebene Elektronenreflexionsbild her. In Tab. 1 ist das Ergebnis der Auswertung yon Abb. 1 angegeben.

,301

,111

Abb. 1 - Elektronenreflexionsbild, das vonder oxydierten Oberfldche der zahndrztlichen Legierung herrfihrte. Reines SnO 2 bildet sich dutch die selektive Oxydation. Die Miller-schen Indizes sind den Reflexen and P4/mnm zugeordnet. Wellengdnge. der Elektronen: 0,0392 ~SL Abstand zwischen dem Ob]ekt und der Registrierebene: 50 cm. Posit& in 2,3 facher Nachvergr6[3erung.

Die hierin angefiihrten Data stimmen mit den an SnO2-Kristall bekannten aberein. Dies weist nach, da/~ eine selektive Oxydation 2 an der Oberfl~iche der Versuchsprobe stattgefunden hat. Das bei Abb. 1 dargestellte SnO 2 erscheint geniigend sauber, um einen chemischen Transport yon SnO2 durch das Legierungssubstrat hindurch zu demonstrieren.

Tab. 1 - Auswertungsergehnis von Abb. 1. d : die den Reflexen entsprechenden Netzebenenabstiinde in A-Einheit. hkl: Miller-Indizes. I: Intensitiit in willkiirlicher Einheit. Diese Data stimmen mit den an SnO2 (Kassiterit, P4/mnm ao = 4,74 Co = 3,19 bekannten ~tlberein. a (A)

hkl

I

3,35 2,64 2,37

110 101 200

8 8 5

2,31 2,12

111 210

5 2

1,76

211

10

1,67 1,59 1,50

220 002 310

2 3 3

1,44 1,41

112 301

6 6

Abb. 2 kam v o n d e r bei 1000°C 30 Minuten lang kalzinierten Probefliiche her. Diesem Bild gem/il3 nimmt man wahr, daJ3 sich Kristallwachstum von SnO2 ereignet. Dabei kommt es darauf an, da/3 der (211)-Reflex in Abb. 2 das anomale Intensit/itsprofil aufweist, wie das in Abb. 3 erl/iutert ist. Dies spricht daffir, dal3 sich nichtst6chiometrisches SnO2_ x bildet, wie das bereits im vorigen Bericht an PdO1-x auseinandergesetzt worden ist 3. Bei Abb. 1 tritt wiederum noch keine Anomalie des Intensitiit sprofils auf. Die Versuchsprobe, deren SnO2-Schicht man mechanisch beseitigt hatte, lieferte nicht mehr das der SnO2-Schicht entsprechende Elektronenbild, wenn man auch die Probe in der Luft wieder kalzinierte. Dies weist nach, da~3 das im Legierungssubstrat enthaltene Zinn nach dem thermochemischen Transporte aus dem Substrat ausgesch6pft worden ist. Die Abb. 2 entsprechende SnO2-Schicht verhielt sich chemisch aktiv. Sie unterlag dem Angriff yon CO2, H20 usw. in der Luft. In der Tat hatte die etwa einige Stunden in der Luft liegengelassene SnO2-Schicht zur Folge das von Abb. 2 zu unterscheidende Elektronenbild. Also ist nahezulegen, da/3 man die zweckdien-

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Abb. 2 - Bild v o n d e r Oberflffche der Probe, die man eine gute Weile ausgeglfiht hat. Kristallwachstum yon Sn02 findet hier statt. Vergleiche dieses Bild mit Abb. 1. Es handelt sich darum, da~ der (211)-Reflex das anomale lntensitit'tsprofil aufweist.

IN~INSITXI SrtO2

/ / /

i"

1/d.

1 / x , 76 Abb. 3 - lntensitd'tsverlauf des [211)-Reflexes in Abb. 2 ist in Abhit'ngigkeit yon 1/d aufgetragen, wobei d den Netzebenenabstand bedeutet. Anomalie des lntensit~ts profils weist Bildung yon nichtst6chiometrischem SnO2.x nach.

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ISnO2-HALTIGES ] I Sn-E%LTI~E

/ A

Abb. 4 - Z u m Zusammenhang der mineralisierten Legierungsfldche mit dem S n 0 2 haltigen Porzellan.

lich thermisch behandelte Legierungsflgche mit dem handelsfiblichen, SnO2 enthaltenden Porzellan ohne Z6gern anknapft. Die Zusammensetzung dieses Porzellans lautet wie folgt: SIO2(43), AIaO3(32), SnO2(10), KzO(9), Na20(5) und eine kleine Menge yon MgO, CaO, Li20. 111 Abb. 4 ist die Verbindung der Legierung mit dem Porzellan erlfiutert.

DIE Sn-FREIE, Si-HALTIGE LEGIERUNG Die oberflgche der Legierung, die die Wgrmebehandlung an der Luft bei ca. 1000°C erfuhr, ergab Elektronenbild, das in Abb. 5 reproduziert ist. Das ergebnis der Auswertung von Abb. 5 ist in Tab. 2 angegeben. Die hier erhaltenen Data stimmen mit den an tetragonalem SiO2 (Raumgruppe: P41212) in der einschlggigen Literatur eingeschriebenen fiberein. Dies beweist, dal3 sich auch bei Abb. 5 eine selektive Oxydation auf der Legierungsflfiche ereignet. Die mit SiO2 bedekten Legierungsoberfl~che ist zwar imstande, sich mit dem die Kieselerde reich enthaltenden Porzellan anzuknapfen. Aber empirisch ist bekannt, dat3 die mechanische Ankn~pfung der Sn-freien Legierung mit dem Porzellan schwgcher als die der Snhaltigen ist. Dies beruht darauf, dal3 die Adhfision zwischen der SiO2-Schicht und dem Legierungssubstrat schwach ist. Jeder Reflex in Abb. 5 weist das normale st6chiometrische Intensit~itsprofil auf, was yon dem Befund bei Abb. 2 verschieden ist. Ngmlich die auf der betref-

12

,202,11~,212

Abb. 5 - Elektronenbild yon der mineralisierten Oberfld'che der Si-haltigen Legierung. SiO 2 bildet sich nach der selektiven Oxydation. Die Miller-schen lnclizes sind den einzelnen Reflexen zugeordnet. Wellenliinge der Elektronen: 0,0329 fit. Tab. 2 - Auswertungsergebnis yon Abb. 5. Diese gemessenen Data weisen die Bildung yon SiO2 (Kristobalit, P41 21 2 ao = 4,94 co = 6,92 fit)4 nach.

a (A)

hkl

I

4,05 3,18 2,87 2,47 2,11 2,02 1,97 1,90 1,69 1,61

101 111 102 200 211 202 113 212 203 301

lO 3 4 6 3 3 3 3 2 5

13 fenden Legierung gebildete SiO 2- Schicht enth~ilt kein nichtst6chiometrisches Siliziumoxyd.

DIE Au- UND Pt-FREIE, Zn-HALTIGE LEGIERUNG Die Oberfl~che dieser Legierung, die man in der Luft bei ca. 800°C um fianf Minuten kalziniert hat, entspricht dem in Abb. 6 wiedergegebenen Elektronenbild. Jeder Reflex in diesem Bild geh6rt dem ZnO-Kristall (P63mc , a o = 3,24 und c o = = 5,19 A) 5 . Auch hier finder also eine selektive Oxydation start.

2,201

2

Abb. 6 - Elektronenbild v o n d e r mineralisierten Oberfldche der Zn-haltigen Legierung. Bildung yon ZnO infolge der selektiven Oxydation. An P6a mc sind die lndizes den Reflexen zugeschrieben. Wellenldnge der Elektronen: 0,0410 A.

Abb. 7 ist Doppelbild, worin Abb. 6 auf di~s ungest6rt e Eichbild von Goldfilm tiberlagert ist. Bei diesem Doppelbild treten die Beugungsringe yon den beiden Objekten untereinander konzentrisch auf. Daraus ldi/3t sich entnehmen, da/3 beim Elektronenversuche zur Aufnahme yon Abb. 6 keine Elektronenaufladung an der

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Abb. 7 - Doppelbild. Darin ist Abb. 6 a u f das ungestSrte Referenzbild yon Gold iiberlagert. Die Beugungsringe treten alle untereinander konzentriseh auf. Dies bedeutet, da[3 sieh die gebildete ZnO-Sehicht elektriseh leitend verhitTt.

ZnO-Probe geschieht. Dies weist nach, da/3 sich die ZnO-Schicht nicht nur elektrisch leitend benimmt, sondern sie auch in gutem Kontakt mit dem Substrat steht. Die ZnO-Schicht, die man auf der Legierungsfl~iche frisch dagestellt hat, entartete sich an der Luft schon bei Zimmertemperatur. Dies lie/3 sich folgenderweise demonstrieren. Abb. 8 ist Doppelbild, worin das Bild vonder um einige Stunden der Luft ausgesetzten ZnO-Schicht auf das Referenzbild yon Gold iiberlagert ist. Abb. 8 ist insofern verschieden von Abb. 7, als bei dem ersteren Bilde die Beugungsringe yon beiden Objekten untereinander exzentrisch auftreten, Dies bedeutet, daft sich an der entarteten ZnO-Schicht Elektronen beim Beugungsversuch aufladen. Dies spricht dafiir, daft sie sich als Dielektrikum verh/ilt, da sie CO2, H20, usw. in der Luft adsorbiert hat. Die auf Abb. 8 zu messende Ringexzentrizit/it AX ist durch die Gleichung •

L1

E

A~( . . . . 2 V AXII E,

(1)

L>> 1

auszudrficken, worin E die elektrostatische, infolge von Elektronenaufladung an der ZnO-Probe produzierte Feldst~irke, V die Potentialdifferenz zur Beschleunigung der Inzidenzelektronen (100 keV), L den Abstand zwischen dem Objekt und der Regis-

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Abb. 8 - Doppelbild. Das Bild yon der eine kleine Weile der Luft ausgesetzten "ZnO-Sehicht ist auf das Au-Eichbild iiberlagert. Die Beugungsringe beider Ob]ekte erscheinen untereinander exzentrisch {vgl. Abb. 7). Dies weist nach, da~ die ZnOProbe schon nicht Leiter, sondern Isolator ist.

Abb. 9 - Beugungsbild yon dem Grenzgebiet, das z.wischen der ZnO-Schicht und dem Porzellan liegt. Bildung yon Zn2SiOa (Willemit, R-3 ao = 13.9 co = 9.31 •)7 Wellenliinge: O,0408 )~.

16 trierebene (50 cm), und 1 effektive elektrostatische Wegl/inge der Elektronen (ca. 0,I mm) bedeutet. Bei Abb. 8 mi~t man AX = 0,4 mm. Also erh/ilt man E ~ 20 -.), keV/cm aus G1. (1). Dieser Wert yon E ist plausibel als Feldst/irke, die am Dielektrikum tiberhaupt stehenbleibt 6. Auf diese Weise ist quantitativ zu ersehen, wie die ZnO-Schicht an der Luft degeneriert. Die Grenzfl~iche zwischen der ZnO-Schicht und dem zahn/irztlichen Porzellan, dessen Hauptbestandteile Kiesel- und Tonerde sind, war auf ihre Struktur zu untersuchen. Von diesem Grenzgebiet kam das in Abb. 9 angef'tihrte Beugungsbild hervor, das zwar nicht geniigend deutlich ist, aber das Vorhandensein yon Zn2SiO 4 demonstriert. Dies weist darauf hin, da/~ sich zwischen der ZnO-Schicht und dem

Z,EGIF~UNG ZnO

Abb. 10 - Zur Grenzsituation, die sich zwischen der Zn-haltigen Legierung und dem Porzellan verwirklicht.

Porzellan eine chemische Reaktion zur Bildung yon Zinksilikat ereignet. Die Grenzsituationen, die sich unter den verschiedenen dentalen Werkstoffen verwirklichen, sind nach den Versuchsergebnissen in Abb. 10 veranschaulicht.

SCHLUSSFOLGERUNG Die Oberfl/ichen yon dentalen Legierungen kommen in die Lage, sich dem zahn~rztlichen Porzellan erst dann anzuf'tigen, wenn sie sich dank der selektiven Oxydation mit den besonderen Oxyden, und zwar mit SnO 2 bzw. ZnO bedecken.

17 LITERATUR

1. 2.

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