Beiträge zu den stabilitätskriterien der AlB2-Struktur

Journal of the ~ess-comm~n Metals, 78 (1981) 69 - 79

69

BEITRAGE ZU DEN STABILITJiTSKRITERIEN DER AlB&YI’RURTUR

WOLFGANG DGRRSCHEIDT

Eduard-Zintl-institut

und HERBERT SCHAFER

der Technischen Hochschule Darmstadt, 6100 Darmstadt (B.R.D.)

(Eingegangen am 7. Juli 1980)

Die Verbindung SrZnSi kristallisiert in der NiaIn-Struktur, Raumgruppe RQmmc, mit a = 430 F 1 pm und c = 902 f 1 pm. Die Verbindung SrsAg,Sia kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe (7222, mit a = 848 5 1 pm, b = 1840 f 2 pm. Die Atomanordnung stellt eine verzerrte 1469+ 2pmundc= Variante der AlBz-Struktur dar, in der die charakteristischen Sechseckmuster durch zum Teil geordnet, zum Teil statistisch besetzte Lagen aus Silber und Siliziumatomen, zum Teil such mit Leerstellen gebildet werden. Es wird gezeigt, dass die bisher bekannten Vertreter der AlBs-Struktur und ihre Varianten mit Alkali- und Erdalkalimetallen sich einheitlich durch eine mittlere V~enzelektronenkonzentration von 4 Elektronen (Netzatom)’ auszeichnen, wenn man en~p~chend den Zin~ph~n die V~enzelektronen der unedlen Atome den Atomen des Netzverbands zuteilt.

Summary The new compound SrZnSi crystallizes in the NisIn-type structure, space group Pt&Jmmc, with a =430+ lpmandc=902+ lpm.Thenew compound SrsAg,Si, crystallizes in the orthorhombic system, space group C222, with a = 848 ? 1 pm, b = 1469 + 2 pm and c = 1840 ?-:2 pm. The structure can be described as a distorted variant of the AIBs type, building up the ch~act~ic patterns of hexagons by ordered and statistical occupation of atomic sites by silver and silicon atoms and vacancies. The hitherto known compounds of alkaline metals and alkaline earth metals in AlBz-like structures show a common feature in the valence electron concentration of 4 electrons (net atom) -‘, if as for the Zintl phases the valence electrons of the non-noble metals are transferred to the net atoms.

1. Einleitung Bei tern&en ~~rme~ischen Verbiudungen ATB (A = Alkali-, Erdalkali-, L~th~idenme~; T = ~berg~g~lement der 1. beziehungswei~ 2. @ Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands

70

Nebengruppe; B E Element der 4., 5. oder 6. Hauptgruppe) tritt neben der PbFCl- [ 1, 21, der FesP- [ 31 und der PbCls-Struktur [ 1,2] such sehr haufig die AlBs-Struktur [4] beziehungsweise ihre Ordnungsvariante, die NizInStruktur [5 - 81 auf, wobei die bestimmenden Faktoren noch unklar sind. Es wurden daher in der Vergangenheit von verschiedener Seite Anstrengungen unternommen, Stabilittitskriterien fiir diese Atomanordnungen (pm3 ) den [4,9 - 141. Nach den Untersuchungen von Rieger und Parthk [4] spielt bei der Ausbildung der AlBs-Struktur die mittlere Valenzelektronenkonzentration der das charakteristische Sechsecknetz ausbildenden Atome eine wesentliche Rolle. So wird nach ihren Untersuchungen an Pulverpraparaten bei temaren Erdalkali- beziehungsweise Lanthanidenverbindungen mit IIb-Metallen und Elementen der 4. Hauptgruppe der Stiichiometrietypus ATB gebildet, w%hrend in Kombination von Ib-Metallen und den Elementen der 4. Hauptgruppe ein Ib/Element(IV)-Verh4tnis von 0.67/1.33 notwendig wird. Daraus wurde fur die Netzatome eine mittlere Valenzelektronenkonzentration von 3 Elektronen Atom-’ abgeleitet. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber intermetallische Verbindungen mit polaren Bindungsanteilen haben wir in Fortfiihrung friiherer Arbeiten [ 1,5,15 - 171 die Verbindung SrZnSi dargestellt und die Systeme SrA&&,, SrCu,Si,, und BaAg,Si,_, im Bereich 0,5 d x < 1 genauer untersucht. Uber die Ergebnisse soll im folgenden berichtet werden.

2. SrZnSi 2.1. Darstellung Zur Darstellung der Verbindung wurde ein stijchiometrisches Gemenge der Elemente in einen Korundtiegel eingewogen, der, urn Verdampfungsverluste (Zink) zu vermeiden, in eine Quarzampulle unter Argonatmosphiire eingeschmolzen wurde. Die Proben wurden, urn ein Reissen der Korundtiegel zu vermeiden, langsam (innerhalb von 10 h) auf 1000 “C erhitzt, ca. 30 min bei dieser Temperatur gehalten und dann ebenfalls langsam abgekiihlt. Es entstanden homogene, metallisch ghinzende, an feuchter Luft zersetzliche Reguli, deren Pulverdiagramme sich quantitativ mit den rontgenographischen Daten der Tabelle 1 indizieren liessen. Die Stijchiometrie stiitzt sich weiterhin auf eine vollstiindige rijntgenographische Strukturanalyse mit Einkristalldaten. 2.2. Strukturbestimmung Die Reguli der Verbindung zeigten einen ausgepr&ten bliittrigen Bruch. Es gelang, plattchenfijrmige Einkristalle mit sechseckigem Grundriss daraus abzuspalten. Weissenberg (Cu Ka)- und Precessionaufnahmen (MO Ka) zeigten hexagonale Symmetrie mit den Achsen der Tabelle 1. Zur Herleitung der Atomparameter wurden integrierte Precessionaufnahmen (MO Ka) herangezogen. Dabei wurden wegen der plittchenfijrmigen Kristalle und der hohen Absorption (/+Znsi(M~ Ke) = 264 cm-‘) die Schichten hk0, hkl U.S.W. aufgenommen, deren Reflexintensitiiten wegen der Einstrahlung senkrecht zur

71 TABELLE

1

Die ~t~lo~aph~~hen Kristallsystem Raumgruppe Achsen (pm)

Pwtktlagen 2 Sr-Atome 2 Zn-Atome 2 Si-Atome

Daten von SrZnSi

Hexagonal P63 lmmc (&, a = 430 f 1 c = 902 + I. c/a = 2,lO

)

Volumen der Elementarzelle Formeleinheiten -1 NMo EaO (cm ) Dichte (riintgen) (g cmw3 ) Dichte (exp) (g cmm3 )

144,44 x lo6 2 263,85 4,16 4,13

und Temperaturfaktoren auf 2(a), U = 0,001(l) auf 2(c), U = 0,004(2) auf 2(d), U = 0,009(4)

R-Wert 0,0621

(36 symmetrieunabh~~ge

Reflexe)

Atomobst&de Sr-Sr 430 Sr-Sr 461

(pm) (6x) (2X)

335 248

Sr-Zn(Si) Zn-Si

Der isotrope Temperaturfaktor abweichungen in Klammern).

(12X) (3X)

ist definiert als exp(--8?r2U

sin’ 812) X lo4 (Standard-

Plattchenebene davon am wenigsten verf&cht wurden. Die Intensitgten der Reflexe wurden mit einem Mikrodensitometer vermessen; nach Polarisationsund Lorentzkorrektur und Mittelung iiber symmetrieaquivalente Reflexe verblieben 36 unabhtigige F2-Werte. Mit den beobachteten Interferenzbedin~ngen, Reflexe ~~~2~2) nur fiir 2 = 2n, Reflexe (hkil) mit h - h = 3n nur, wenn I= 2n, sind die Raumgruppen P6,/mmc fD&), P62c (I)&,) und P63mc (D&) mijglich. Nach Dichte und Elementarzellenvolumen sind zwei Formeleinheiten in der Zelle vorhanden, so dass nur zweiziihlige Atomlagen besetzt sein konnen. In den beiden Raumgruppen P6s/mmc und P&?c stehen dafiir nur die nonvarianten Punktlagen 2(a) - 2(d) zur Verfiigung, w&rend in der Raumgruppe P6,mc die Besetzung der h~bspezie~en Lagen 2(a) und 2(b) mit freiem z-Parameter mijglich ist. In der Raumgruppe P6, fmmc konnen die Erdalkaliatome aus sterischen Griinden nur die Lage 2(a) und die Zinkbeziehungsweise Siliziumatome nur die Lagen 2(c) und 2(d) besetzen. Eine denkbare statistische Verteilung der Zink- und Siliziumatome kann in diesem Fall ausgeschlossen werden, da dann eine Halbierung der c-Achse resultieren wiirde (~B2-Struktu~yp). Nach einer Verfeinerung individueller isotroper Temperaturfaktoren ergab sich ein R-Wert von 0,062 (Tabelle 1). Eine Alternativrechnung in der Raumgruppe PCj3mc mit Freigabe der z-Parameter fur die Zink- und Siliziumatome ergab keine signifikante Verbesserung des R-Werts. Die Abweichungen der z-Parameter von den Positionen in z = a und z = $ waren kleiner als die S~d~dabweichungen [ 181, 2.3. Strukturbeschreibung SrZnSi kristallisiert nach den Ergebnissen der Tabelle 1 im Ni21n-Typ. Als Koordinationspolyeder wird urn die Strontiumatome von sechs Zink-

72

und sechs Siliziumatomen ein hexagonales Prisma ausgebildet, iiber dessen sechs Seitenflachen und den zwei Basisflgchen jeweils ein weiteres Strontiumatom angeordnet ist, so dass die Koordinationszahl 20 resultiert. Urn die Zink- beziehungsweise Siliziumatome bilden jeweils sechs Strontiumatome ein trigonales Prisma, iiber dessen Seitenflachen ein Silizium- beziehungsweise Zinkatom angeordnet ist. Die Atomabst%nde sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die hier getroffene Zuordnung des SrZnSi zum NisIn-Typ, einer Ordnungsvariante der AlBs-Struktur, ist wegen des unterschiedlichen Streuvermijgens von Zink und Silizium eindeutig. Dies ist demgegeniiber beim SrZnGe, fiir das der AlBz-Typ angegeben worden ist [ 41, wegen des geringen Unterschieds in den Elektronenzahlen von Zink und Germanium (A = 2 Elektronen) anhand von RSntgen-Pulveraufnahmen nicht moglich.

3. Untersuchung der quasibintien Schnitte SrAg,Si,_,, BaAg,Sis, im Bereich 0,5 < x < 1

SrCu,Siz_X und

3.1. Experimen telles Die Gemische der Elemente entsprechend den genannten Stochiometriereihen mit Ax = 0,l wurden in Korundtiegel eingewogen, unter Argon langsam auf 1250 “C erhitzt und danach langsam abgekiihlt. Aus den plgttrig kristallisierenden Reguli gelang es, jeweils einkristalline Bruchstiicke abzuspalten und rontgenographisch zu charakterisieren. Diese Untersuchungen zeigten, dass trotz der unterschiedlichen Ansatzstochiometrien neben geringen Mengen anderer bisher noch nicht identifizierter Verbindungen als Hauptprodukt jeweils eine einzige gut kristallisierende Verbindung entstand, deren Gitterkonstanten und Symmetrien, aus Einkristallaufnahmen abgeleitet (Weissenberg- und Precessionaufnahmen), in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst sind. Vom Interferenzmuster her sind es alle AlBs-Varianten, deren Beziige zur Zelle der Grundstruktur in der Abb. 1 dargestellt sind. Die rijntgenographische Auswertung aller Ans$tze ergab keinerlei Hinweise auf eine Phasenbreite der entsprechenden drei Verbindungen. Urn auf rontgenoTABELLE

2

Die tistallographischen

Kristalkystem Laue/Klasse Bravais-Gitter Achsen (pm)

Volumen der Elementarzelle (pm3)

Daten der Verbindungen Sr(Cu,Si)z, Ba(Ag,Si)z und SrsAgc,Sig Sr(Cu,Si)~

Ba fAgSi) 2

SraAg&

Hexagonal 6lm 2/m 2/m P a=824* 1 c = 921 f 1 c/a = 1,12 5,44 x lo8

Orthorhombisch 2/m 2/m X/m C a = 862 * 1 b= 1493 f 2 c = 1965 t 2 2,53 x 10’

Orthorhombisch 2/m 21m 2/m c a=848? 1 b = 1469 * 2 c = 1840 * 2 2,291 x 109

13

TABELLE 3 Die ~~st~o~aphi~hen

Daten von SraAg&Zia

Kristallsystem Raumgruppe Achsen (pm)

Volumen der Elementarzelle (pm3 )

Orthorhombisch c222 (0;) a = 848 ? 1 b=1469* 2 c=1840* 2 2,291 x lo9

4’ 4,33 225,22

Formeleinheiten Dichte (riintgen (g cmN3) 1 p(Mo Ko) (cm- )

Punktlagen und Temperaturfaktoren x

Y

2

u

Lage gemeinsam mit Atom

0,O 0,O 0,O 0,O 0,25 0,25 0,25 0,25 070 0,2497(3) 0,9872(S) 0,O 0.0 0,2479{8) 0,242(l) 0,254(2) 0,9872(8) 090 0,O 0,2479(8) 0,996(3)

070 0,O 095 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,3328(3) 0,0828( 1) 0,1694(5) 0,1633(4) 0,3345(4) 0,0849~4) 0,0794(6) 0,0920(9) 0,1694(5) 0,1633(4) 0,3345(4) 0,0849(4) 0,327(l)

0,1243(3) 0,3?65(2) 0,1242(2) 0,3758(2) 0,1225(3) 0,3734( 2) 0,6217(2) 0,8744(2) 0,O 0,2493(l) 0,2450(4) 0,O 0,5 0,4993(3~ 0,0011(5) 0,7565(8) 0,2450(4) 0,O 0,5 0,4993(3) 0,2426(g)

0,0045(9) 0,005(l) 0,003(l) 0,005(l) 0,0080(8) 0,0008(7) 0,0080{9) 0,0002(7) 0,0045(6) 0,0027(4) 0,0106(g) 0,0052(9) 0,0009(S) 0,0001~5) 0,003(l) 0,032(3) 0,021(2) 0,010(2) 0,002( 2) 0,000(l) 0,013(4)

-’ -. -. ----Si(3) Si( 4) Si( 5) Si(6) Ag(3) Ag(4) Ag(5) Ag(6) 0

4 Sir(l) 4 Sr(2) 4 Sr(3) 4 Sr(4) 4 Sr( 5) 4 Sr(6) 4 Sr(7) 4 Sr( 8) 4 AU) 8 Ag(2) 2 Ag(3) 2 Ag(4) 2 A&5) 2 Ag(6) 8 Si(1) 8 Si( 2) 6 Si(3) 2 Si(4) 2 Si(5) 6 Si(6) 4 Si(7)

4(i) 4(i) 4(j) 4(j) 4(k) 4(k) 4(k) 4(k) 4(g) 8(l) 8(l) 4(g) 4(h) 8(l) 8(l) 8(l) 8(l) 4(g) 4th) 8(l) 8(l)

R-Wert

0,069 (959 symmetrieunabhiingige Reflexe)

Der isotrope Temperaturfaktor ist definiert als exp(-8n2U weichungen in Klammern).

sin 8/x2) x lo4

(Standardab-

graphischem Weg moglichst weitgehende Aufschlilsse iiber die Atomverteilung in der Ib-Metall-Siliziumteilstruktur zu erhalten, wurde an einem Einkristall aus der SrAg%Si,-Versuchsreihe - sie enthtit die gtinstigste Elementkombination fur diesen Zweck - eine vollstfndige Rontgenstrukturanalyse durchgefiihrt, deren Ergebnisse zur Stochiometrie SrsAg,Sia fiihrten P~veraufn~men von An&&en dieser St~~hiomet~e liessen sich dementsprechend quantitativ mit den riintgenographischen Daten der Tabelle 3 indizieren. Das genaue Cu/Si-Verhiiltnis im SrCu,Siz, und das Ag/Si-Verhiiltnis im BaAg,Si2+ ist noch offen.

74

Abb. 1. Strukturelle Beziige der neu gefundenen Phasen zur AlBz-Struktur

(schematisch).

3.2. Strukturbestimmung Zur Strukturbestimmung des SrsAgsSis wurde ein besonders gut kristallisierter Einkristall (aus einem Ansatz SrAgSi) in ein Markrijhrchen eingeschmolzen. Weissenberg (Cu Kc)- und Precessionaufnahmen (MO Ka) zeigten neben dem starker ausgepragten AlBz-Reflexmuster deutliche fiberstrukturreflexe, deren Auswertung neben der Verdoppelung der a-Achse und einer Vervierfachung der c-Achse such eine Erniedrigung der Symmetrie vom hexagonalen ins orthorhombische Kristallsystem ergab (Tabelle 3). Mit der beobachteten integralen Interferenzbedingung - Reflexe (hkl) nur vorhanden fiir h + k = 2n - waren die Raumgruppen Cmmm (Dh!), Cmm2 (Ci$) und C222 (0:) vertr%ghch. Zur Herleitung der Atomparameter wurden die Reflexintensitgten an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Stoe Stadi IV, Graphitmonochromator, MO Ka) vermessen. Reflexe, deren Intensitat kleiner als die Standardabweichung war, wurden eliminiert. Beziiglich der Absorption wurde eine Polyederkorrektur durchgefiihrt. Nach der iiblichen Datenreduktion und Mittelung symmetrietiquivalenter Reflexe verblieben 959 unabhtigige F2-Werte. Eine dreidimensionale Pattersonsynthese zeigte eine Maximaverteilung, die der vervielfachten und orthorhombisch aufgestellten AlBa-Elementarzelle entsprach, wobei Ausbuchtungen der starken Maxima auf leichte Auslenkungen der Atome aus den idealen Positionen hinwiesen. Zur genauen Strukturbestimmung wurde zunachst eine statistische Besetzung der transformierten B-Lagen des AlB2Typs in den drei Raumgruppen vorgegeben. Nachfolgende Fourier- und Differenzfouriersynthesen fiihrten nur im Falle der Raumgruppe C222 zu einem in sich konsistenten Strukturmodell, das in der Tabelle 3 zusammen-

gefasst ist. Die Temperaturfaktomn wurden isotrop belassen, urn die Zahl der Variablen dem Problem entaprechend in angemessenen Grenzen zu halten. Der konventionelle Richtigkeitsquotient ergab sich mit dieser Atomverteilung zu 0,069 [ 181. Neben reinen Silber- und reinen Siliziumlagen treten such statistisch besetzte Lagen auf, deren integrale Peakvolumina in der Fouriersynthese Ag~Si-Verh~~i~en von l/3 beziehungsweise l/l entsprethen, zum Teil sind such Lagen des ch~ak~~stischen Sechsecknetzes unbesetzt. Die Differenzfouriersynthese zeigte mit diesem Model1 zwar noch wenige den Untergrund iiberragende Maxima (Hiihe weniger als oder gleich zu 3 Elektronen Ae3), die aber entsprechend ihrer Lage als eine anisotrope Schwingung der Silberatome in z-Richtung interpretiert werden miissen. Eine Aufsp~tung der s~tistis~h besetzten Lagen, die in einer mono~inen Raumgruppe miiglich ware, wurde nicht durchgefiihrt, da die vorliegenden Daten keinerlei Hinweise in Richtung auf eine Symmetrieerniedrigung ergeben. Eine Liste der beobachteten und berechneten F-Werte wird von den Autoren auf Anfrage zur Verfiigung gestellt.

3.3. Strukturbeschreibung Nach diesen Ergebnissen der Strukturbestimmung ist in dieser Verbindung der Sechseckverband des AlB,-Typs in charakteristischer Weise modifiziert. En~prechend der Ve~ie~achung der c-Achse enthtilt die Elementarzelle vier Varianten dieses Musters, wobei die Atomparameter aber nur wenig von den gem& der orthorhombischen Aufstellung transformierten Werten abweichen. Vor allem sind die z-Parameter nur wenig von den idealen Positionen 0, $, f , * entfemt, so dass von weitgehend planen Ag-Si-Verbtinden auszugehen ist. In der Abb. 2 sind die vier unterschie~ichen Ag-Si-Schichten schematisch dargestellt. Die Sechsecknetze bei z = 0 sind vollstiindig ausgebildet, enthalten aber zum Teil Positionen mit einer Ag-Si-Statistik. Auch in den Ebenen mit z = .$ und z = $ beobachtet man Atomlagen mit einer statistischen Ag-Si-Besetzung, daneben aber such Lagen, die neben Siliziumatomen statistisch such Leerstellen enthalten. Demgegeniiber sind die Leerstellen bei z = $ gesetzmlissig so verteilt, dass die Sechsecknetze auf dieser Ebene zu isolierten Ag-Si-Seehsringen aufgetrennt sind. Die Nachbarschaftspolyeder entsprechen weitgehend denen im AlBz- oder NizIn-Typ. Die Erdalkaliatome sind verzerrt hexagonal-prismatisch von Silber- und Siliziumatomen umgeben, wobei die Ecken der Prismen teilweise statistisch besetzt beziehungsweise such wegen der Leerstellen unbesetzt bleiben. Hinzu kommen iiber den sechs Seiten- und den zwei Basisfbichen acht weitere Strontiumatome im Abstand von a/2 (6X ) beziehungsweise c/4 (2X). Die Ag-Si-Atome sind von sechs Strontiumatomen verzerrt trigonal-prismatisch umgeben. Uber den Seitenfl&hen dieser Prismen kommen je nach Besetzung zwei oder drei weitere Ag-Si-Atome. Die Atomabs~nde innerhalb der Sechsecknetze sind verh%ltnism&sig kurz (Tabelle 4). Die Si-Si-Abstinde sind mit 233 pm praktisch identisch den Werten im elementaren Silizium selbst, die Ag-SiAbstiinde sind aber verglichen mit der Summe der Atomradien (rsi = 117 pm;

76

Abb. 2. Schematische Darstellung der Ag-Si-Sechsecknetze

in der Verbindung Sr&~Sig

:

l, Silber; 0, Silizium; 0, Leerstelle, eine statistische Besetzung wird durch unterschiedliche Kennzeichnungder Kreissegmente wiedergegeben (waagrecht,a-Achse;senkrecht,

b-Achse).

rAg =

eines

144 pm [19]) von 261 pm zum Teil kiirzer, was in Richtung kovalenten Bindungsanteils innerhalb der Sechsecknetze hinweist.

4. Diskussion Im folgenden soll die Diskussion auf die bisher durch Ein~st~luntersuchungen ch~ak~~sie~n Alkali- und Erd~k~iverbindungen beschr%nkt bleiben. In der Tabelle 5 sind diese AlBz-Vertreter mit ihren Varianten zusammengestellt. Die in dieser Tabelle aufgeftihrten Alkaliverbindungen zeigen, dass eine Valenzelektronenkonzentration von 3 Elektronen Atom-l nicht zutreffen kann, denn als mittlere Aussenelektronenkonzentration der zwei die Sechsecknetze bildenden Komponenten errechnet sich 3,5. Einheitlich wird das Bild, wenn man - in Analogie zu den Zintlphasen - die Elektronen der unedlen Metalle den Atomen des Sechseckverbandes zurechnet. Alkali- und Erdalkahverbindungen erreichen damit beziiglich ihrer edleren Komponenten eine mittlere Elektronenzahl von 4 Elektronen Atom-‘. Auch das hier bestimmte SrsAgsSia entspricht dieser Vorstellung. Als mittlere V~enzelektronenz~l errechnet sich nach 57/14 = 4,0’7 Elektrons Atom-‘, was in Anbetracht der r~ntgeno~phisch erfolgten Festlegung der Stiichio-

4

463(l)

42412)

-

(Ag-Sij(GI &Si-O)(7)

333( 1) 335ilf

353(l) 347(l) -

336(l)

336(l) 327(l) 330(l) 336(l) 334(l) 331(2) -

Si(J) Si(2j CAg-SijC3j (Ag-SiJ(4J (Ag-SW)

33X1)

:::I:; 336(l) 339(l) 332(l)

424(Z)

334(2) 3360 f 338iij 353(l)

346(l) -

336(l)

-

424(2)

WBJ AgfJJ AH2J

-

W7)

424t21

424(2)

-

424(2)

-

457(l)

463(l)

424(2)

424(2)

424(2)

-

-

SM4)

Wfi)

Sr(5J

-

-

424(2)

W3)

424(2)

455(l)

464(l)

SN2j

W4I

457(l)

464(l)

457(l)

WJJ

424(Z)

W2)

W3)

329(l)

336(l) 338(l) 335(2) -

424(Z) 457(l) 333(2) 339(l)

462(l)

424(2)

424(2)

SN3)

335(l) 342(l)

346(l) 339(2)

335(l)

424(2) 457(l)

462(l)

424(2)

-

424(2)

-

WSJ

(pm) in den Koordinationspolyedern

Wl)

Atomabstiinde

TABELLE

331(l) 34511)

332(Z)

340(l) 339(l)

I

465(l)

-

424(2) 467(l)

424(Z)

-

424(2)

-

W7)

3zql)

-

342(l) 318(l) 321(l) 339(2) -

336(2)

465(l)

424(2) 457(l)

424f2)

424(Z)

SW

-

254(l) 249(l)

336(2) -

-

333(2)

33612)

-

h'(J)

(maximum

&3(l)

257(l) 257(l) -

-

-

335(Z)

339(2)

336(2)

33612)

338(2)

336(Z)

&G')

1

233(l) 239(2)

342(2) 254(2)

33612)

339(2) 336(2)

336(2)

327(2) 330(2)

237(l)

234(l) -

316(2) 257(l)

340(2)

-

34812)

332(Z)

363(2)

Si(2)

SVJJ

Standardabweichung

232(I)

234(l) -

321(Z) 257(l)

339(2)

346(2)

338(2)

-

-

347(2)

334(2)

&-SW)

239(l)

339(2) 249(l)

335(2)

331(Z)

(AS-W(4)

*I pm, Hgufigkeit

244( 1)

-

-

332(2)

339(2)

-

334(2)

-

(AHi)

249(l)

244(2)

331(2)

335(2)

336( 2) 33812)

333(2) 33512)

(Ag-SiJ(6)

in Klammern)

237(l) 232(l)

253(l)

320(2)

345(2)

342(2)

329(2)

353(2)

33512)

+I0

+10

-

-

-

+24

+20

-

-

-

+20

(Si-O)(7) Bemerkung

78 TABELLE

5

Die bisher iiber Einkr~t~unte~uchungen gesicherten beziehungsweise NizIn-Vertreter und ihre Varianten

Alkaliverbindungen KCuSe KCuTe KZnP KZnAs KZnSb KHgAs KHgSb

AIBz-

TYP NizIn NizIn NizIn N&In NizIn NizIn NizIn

Literatur 1

NizIn N&In NisIn NizIn NiaIn NizIn N&In Ni$n Ni$n NipIn N&In

6 6 5 5 6 6 5 5

1 1

8 1

8 8

Erdalkaliverbindungen C&UP CaCuAs CaCuSb

CaCuBi SrCuP SrCuAs SrCuSb SrCuBi SrZnSi SrAgP SrAgAs

Diese Arbeit 6 6

Varianten CaCuCe %xAgljSk+z Ba(Ag,S% Sr(Cu,Si)z

Eigener Eigener Eigener Eigener

Typ Typ Typ Typ

14 Diese Arbeit Diese Arbeit Diese Arbeit

metrie iiberraschend gut mit dem Sollwert iibereinstimmt. In dem bereits friiher strukturell geklgjften CaCuGe [ 141, bei dem sich bei Anwendung dieser Konzeption fiir die Netzatome eine mittlere Valenzelektronenkonzentration von 3,5 Elektronen Atom-l errechnet, erfolgt der notwendige Ausgleich in der Weise, dass die Sechsecknetze stark gewellt sind und dadurch direkte Ge-GeBindungen zwischen den Netzen ausgebildet werden. Uber alles zeigen diese Untersuchungen, dass das Problem der Stabilitatskriterien der AlB,-Struktur wesentlich vielschichtiger ist als in friiheren Arbeiten angenommen worden war. So wurde das Auftreten von Leerstellen in den Sechseckverbanden bisher noch nicht diskutiert. Zur Aufklarung der he~schenden Bindungsverh~tn~e und damit der Stab~i~~kri~rien des Strukturtyps ist eine genauere stoehiometrische Charakterisierung der Verbindungen und vor allem die vollstandige Riintgenstrukturbestimmung an Einkristallen notwendig.

79

Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die FZirderung dieser Untersuchungpn. Herm Dr. Paulus von der Abteilung fiir Strukturforschung der Technischen Hochschule Darmstadt sind wir fiir das Vermessen des Einkristalls sehr zu Dank verpflichtet. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

G. Savelsberg und H. Schiifer, 2. Naturforsch., 335 (1978) 370. H. Kahlert und H. U. Schuster, 2. Naturforsch., 31 b (1976) 1538. A. Mewis, 2. Naturforsch., 34b (1979) 14. W. Rieger und E. Parthe, Mona&h. Chem., ZOO(1969) 439. B. Eisenmann, G. Cordier und H. Schafer, 2. Naturforsch., 29b (1974) 457. A. Mewis, 2. Naturfonwh., 33b (1978) 983. A. Mewis und P. Blumstengel, 2. Naturforsch., 33b (1978) 671. R. Vogel und H. U. Schuster, 2. Naturforsch., 35b (1980) 114. V. Contardi, R. Ferro, R. Marazzaund D. Rossi, J. Less-Common Met., 51 (1977) 277. F. Laves, in Theory of Alloy Phases, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1956, S. 124. A. Raman, 2. Metallkd., 58 (1967) 179. A. Raman und H. Steinfink, Znorg. Chem., 6 (1967) 1789. B. Eiaenmann, H. Schiifer und A. Weiss, 2. Anorg. Allg. Chem., 391 (1972) 241. W. B. PearsoqProc. R. Sot. London, Ser. A, 365 (1979) 523. W. DSrracheidt, N. Nieas und H. Schiifer, 2. Naturforsch., 32b (1977) 986. N. May, W. Mtiller und H. SchPfer, 2. Naturforsch., 29b (1974) 325. W. Miiller, H. Schiifer und A. Weiss, Z. Naturforsch., 24b (1969) 650. G. Sheldrick, Progmmmsystem She&X-76, University of Cambridge, 1976, unverSffentlicht. K. Sagel, Tabellen zur Riintgenstruktumnalyse, Springer, Berlin, 1958, S. 170.