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Beiträge zu den stabilitätskriterien der BaCuSn2-struktur: Die verbindungen LaCu0,56Sn2, LaNi0,74Sn2, LaCo0,52Sn2, LaFe0,34Sn2 und BaCuSn2
Journal
of the Less-Common
Metals, 83 (1982)
269
269
- 278
BEITR#GE ZU DEN STABILITATSKRITERIEN DER BaCuSn2STRUKTUR: DIE VERBINDUNGEN LaCu,,s6Sn2, LaNio.74Sn2, Sn2 UND BaCuSn, Sn,, LaFeO.3-t LaCo0.52
WOLFGANG DGRRSCHEIDT, HERBERT SCHAFER Eduani-Zintl-lnstitut, (Eingegangen
GERHARD
Technische
am 15. Oktober
Hochschule
SAVELSBERG, Darmstadt,
JOACHIM 6100
Darmstadt
STGHR
und
(B.R.D.)
1981)
Zusammenfassung
LaCoo.jzSn, und Die neuen Verbindungen LaCuo,ss Sn2, LaNio,$n2, LaFe o,sdSn, kristallisieren orthorhombisch (Raumgruppe, Cmcm) in der BaCuSn,-Struktur mit folgenden Gitterkonstanten: LaCuo,5,Snz, a = 453,0 ? 0,l pm, b = 1834,O + 0,4 pm, c = 446,0 + 0,l pm; LaNi,,,,Sn,, a = 452,6 t 0,l pm, b = 1779,O * 0,4 pm, c = 451,O + 0,l pm; LaCoo.jsSn,, a = 458,5 f 0,l pm, b = 1741,4 t 0,4 pm, c = 452,0 f 0,l pm; LaFeo.31Sn,, a = 461,O f 0,l pm, b = 1723,O ? 0,4 pm, c = 449,0 + 0,l pm. LaCu,Sn, kristallisiert tetragonal (Raumgruppe, P4/nmm) in der CaBe,Ge,-Struktur mit a = 446,4 + 0,l pm, c = 1050,9 f 0,2 pm und c/a = 2,354.
Summary
The new compounds LaCu,,sSn,, LaNio.,,Sn2, LaCo,ssSn, and LaFeo,,Sn, crystallize in the orthorhombic system (space group, Cmcm) with the BaCuSns structure. The lattice constants are as follows: LaCuo.ssSnz, a = 453.0 + 0.1 pm, b = 1834.0 f. 0.4 pm, c = 446.0 + 0.1 pm; LaNi,,,,Sn,, a = 452.6 f: 0.1 pm, b = 1779.0 +- 0.4 pm, c = 451.0 + 0.1 pm; LaCoo.jnSnz, a = 458.5 i: 0.1 pm, b = 1741.4 f: 0.4 pm, c = 452.0 r 0.1 pm; LaFco.,,Sn,, a = 461.0 + 0.1 pm, b = 1723.0? 0.4 pm, c = 449.0 + 0.1 pm. LaCu,Sn2 crystallizes in the tetragonal system (space group, P4/nmm) with the CaBe,Gez structure with a = 446.4 + 0.1 pm, c = 1050.9 ? 0.2 pm and c/a = 2.354.
1. Einleitung
In den Strukturen der meisten Verbindungen der temtien Systeme Erdalkalimetall(A)-ubergangselement(T)-Element der vierten oder fiinften Hauptgruppe (B) werden zweidimensional unendliche Schichten basis0022-5088/82/0000-0000/$02.75
@ Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
270
verkniipfter, quadratischer Pyramiden beobachtet, die von den Halbmetallen und den Ubergangselementen im Verhfltnis 1: 1 gebildet werden. Zwischen diesen Pyr~idenschich~n sind eine oder zwei Erd~kalischich~n eingelagert, wobei je nach Stochiometrie in die Erdalkalidoppelschichten zusltzlich Halbmetallatome unter BiIdung planer B-Vierecknetze (z.B. SrZnBi, [l] ) SrZnSbz [ 21, BaMnBis [3]) oder such B-Zickzackketten (z.B. BaCuSn, [4] ) mit unterschiedlichen Koordinationen eingelagert sein konnen. Die bestimmenden Faktoren fiir die AusbiIdung der genannten einander so eng verwandten Strukturen sind bisher noch unklar. Wir haben daher begonnen, den Einfluss der Elektronenkonzentration fur die einzelnen Strukturtypen zu studieren und aIs erstes Beispiel den BaCuSnz-Typ gewlhlt, in dem sich das zweiwertige Barium durch das dreiwertige Lanthan und weiterhin das Kupfer durch Eisen, Kobalt und Nickel ersetzen IPsst, ohne dass dabei der St~ktu~yp geZndert wird.
2. Darstellung Zur Darstellung wurden in mehreren Ve~uchsreihen st~~hiometrische Mengen der Elemente nach LaT1 -xSn2 mit T 3 Cu, Ni, Co, Fe und 0.0 < x g 0,75 in Korundfingertiegel eingewogen. Urn beim eventuellen Reissen das Reaktionsgut zu schiitzen, wurde dieser mit Deckel in einen zweiten solchen Tiegel eingesetzt und in einem SiIIimanitrohr unter Argon auf 1350 “C! erhitzt. Die Aufheiz- und Abk~hlungsgeschwindigkeit betrug 5 “C min-‘. Es entstanden metallisch grau glanzende Reguli mit einem blattrigen Bruch. Die Substanzen sind gegeniiber feuchter Luft empfindlich, sie wurden daher unter trockenem Paraffin61 gehandhabt. Durch optische (Schliffuntersuchungen) und riintgenographische (Debye-Scherrerund Guinier-Aufnahmen) Untersuchungen zeigte sich bald, dass die Zusammensetzungen der reinen Lanth~verbindungen nicht bei der St~~hiometrie ATBz lag sondern zu kleineren ~bergangsmet~lgeh~ten abwiehen (Tabelle 1). Neben den charakteristischen Debye-Scherrer-Diagrammen des BaCuSns-Typs traten bei den An&Zen A:T:B = 1: 1:2 zudtzliche Linien auf, die im Falle der Kupferverbindung als Interferenzen des LaCuzSn, gedeutet werden konnten und deren relative fntensittiten im Vergleich zu denen des Hauptprodukts in Abh~n~gkeit von der gewalten Einwaage verfolgt wurde. Einheitliche, vollstIindig indizierbare Debye-Scherrer-Diagramme erh%t man bei den in der Tabelle 1 angegebenen Stochiometrien. Die unter trockenem Xylol gemessenen Dichten dieser Verbindungen sind in der Tabelle 2 aufgefiihrt. Die &WinkeI der Interferenzen des Hauptproduk~ anderten sich in allen Re~enunte~uchungen nicht, so dass allenfalls nur eine geringe Phasenbreite diskutiert werden kann. Die erhaltenen Ergebnisse wurden jeweiIs durch eine vollsttidige R6ntgenstrukturanalyse an Einkristallen abgesichert, wobei alle untersuchten Einkristalle aus Ansitzen ausgewahlt wurden, die
TXBELLE
1
Die kristallographischen und LaFeg,aASnz
Daten von BaCuSn:!,
LaCu,Jj&~
BaCuSn, Kristallsystem a (pm) b (Pm) c (pm) Volum der ElementarAle (pm3 ) Zahl der Formeleinh&ten p(Xlo ticU) (cm-‘)
479.0 1964.2 463.4 436,0
4 Ba.La auf 4c .v
4
234,07
282.76
0,3917(l) 51(9) 14(9)
U33
(d)
A-1(9)
cil,
=
(pm?)
-I Cu.Ni.Co. k‘e auf 4c Besetzungszahl k Y Lf,, (pm2) UZ, (Pm2 ) cJ3.3 (Pm2)
Li13 = U,, = (I,, J Sri(I)
(pm2)
0
LaSi,, i.rSn,
LaNi,.7dSnz.
4
0,3941(l) 21(9) 38(9) 42(14) 0
282.4
LaCog,j?S+
LaCo(jJySnJ
Orthorhombisch (Cmcm) t 0.1 452.6 k 0.1 458.5 !0,4 1779,o t 0,4 1741.4 k 0.1 451,0 5 0.1 452.0 x 106 363.1 x lo6 360.9
453,o 1834.0 446.0 370.5
4
UII (Pm’) LJ,, (pm2) Lr,, = U,,
t 0.1 2 0,4 ? 0.1 x lo6
LaCu0,56Sn2,
f 0,l f 0.4 t 0.1 x lo6
4 275,l
461.0.0,l 1723.0 * 0.4 449.0 f 0.1 356.6 * 10” 4 2i5.i
0,3928(l) 94(11)
88(6)
0,39x1 65(9)
51(8) 65(6) 0
63(6) 90(9) 0
71(6) 50(6) 0
1 0,1769(2) 66(19) 77(20) 67(20) 0
0,56 0,1776(4) 107(44) 29(40) 68(61) 0
0,74 0,1853(3) 94(37) ll’i(29) 102(24) 0
0,0423(l) 25(10) 142(13) 25(10) 0
0,0465(3) 48(13) 642(28) 45(21) 0
0,0484(l) 132(15) 362(14)
0,7500(l) 48(10) 50(11) 62(16) 0
0,7506(2) 72(12) 157(14) 97(19) 0
0,7505(l) 81(13) 152(10)
0,089
0,055
0,3952(l)
OS2 0,1893(J) 212(38) 79(31) 198(52) 0
1)
0.34 0.1967(6) 123(78) 104(51) 177(55) 0
auf -lc
Y L:II (pm’) Lx.? (pm2) us:1 (Pm’) U,~=Uz3=Ulz(pm2)
61(9) 0
0,0531(2) 78(B) 591(15) 68(13) 0
0,0561( 73(13) 339(11)
1)
45(S) 0
-I Sn(L’) au/ ‘4c Y ~II L&
(pm*) (Pm2)
u33
(pm2)
u13
= u23
= ul2
(pm2)
R-Wert
0.079
Zahl der symmetrieunabhkgigen Reflexe
Der anisotrope 12,*2iY
33
+
393
298
Temperaturfaktor 2hka*b*U12
276
ist definiert
+ 2hla*~*U~~
91(8) 0
0,7508(l) llO(7) 221(9) 146(12) 0
0,7517(l) 169(13) 201(9) 248(10) 0
0,054
0,047
289
280
als exp (-22n2(h2a *2 UI1 + k26 *2C22 + Standardabweichungen in
+ 2klb*c*Upg)}.
Klammern.
gemessen an den Ergebnissen der beschriebenen phasenanalytischen Untersuchung einen uberschuss an ubergangsmetallen zeigten. Urn die Besetzungsdichte der Kupferlage im BaCuSn, eindeutig abzusichem (die urspriingliche Strukturbestimmung war nach der Filmmethode mit vergleichsweise wenigen
272
TABELLE Vergleich
2 der experimentellen
Verbindung
Experimen
mit den theoretischen telle Dich te
(g cmd3)
Theoretische (g cmP3)
Dichten Dichte
Theoretische Dichte (bei uoller Besetzung) (g cmP3)
LaFeO.saSn2
BaCuSn2
7,36,
6,692
7,36,
8,052
7,463
8,010
7,676 7,382 6,676
7,955 7,883 6,676
Reflexen durchgefiihrt worden [ 4]), wurde diese Verbindung strukturell iiberarbeitet. Ebenso wurde durch eine vollstandige Riintgenstrukturanalyse mit Einkristalldaten die Atomanordnung der neuen Verbindung LaCu2Sn2 bestimmt, die direkt aus den Elementen unter den oben genannten Bedingungen in sehr schijnen plattenfiirmigen Kristallen synthetisiert werden kann.
3. Kristallstrukturbestimmungen Zur Bestimmung der Atomlagen wurde jeweils ein einkristallines Plattchen aus dem Regulus gebrochen und unter trockenem, schwerem Paraffin61 in ein Markrohrchen eingeschmolzen. Aus Weissenberg- (Cu Ko) und Precessionaufnahmen (MO Ka) wurden die Kristallsymmetrien, die Interferenzbedingungen sowie die Gitterkonstanten annfherungsweise bestimmt. Sie wurden dann nach den Winkelwerten von 25 genau zentrierten Reflexen (automatisches Vierkreisdiffraktometer, Philips PW 1100; MO Kcr) nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert. Zur Strukturbestimmung wurden von allen Verbindungen am genannten Vierkreisdiffraktometer (w-scan; Graphitmonochromator) im Bereich 6” < 20 S 60” die Reflexe von zwei symmetrieaquivalenten Oktanten des reziproken Gitters vermessen. Die Absorption wurde entsprechend der Kristallgestalt annahernd beriicksichtigt, die iiblichen winkelabhiingigen Korrekturen der Intensitatswerte durchgefiihrt und iiber symmetrieiquivalente Reflexe gemittelt.
3.1. LaCu,,,Sn,, LaNi,.,ISn,, LaCo&3n,, LaFe,,&bz und BaCuSna Diese Verbindungen kristallisieren orthorhombisch mit den Gitterkonstanten der Tabelle 1. Mit den Interferenzbedingungen: Reflexe (hhl) nur vorhanden fur h + h = 2n und Reflexe (h01) nur vorhanden fur I = 2n, sind die Raumgruppen Cmcm, Cmc21 und Ama miiglich. Da die Achsen und der Gang der Reflexintensitaten weitgehend denen des BaCuSn2 ent-
273
sprachen, wurde von den genannten Raumgruppen Cmcm gewahlt, in der die Atomanordnung des BaCuSn, beschrieben ist. Mit den dart gegebenen Atomkoordinaten als Ausgangswerte konnten die Strukturen glatt nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert werden (Tabelle 1) [5] (eine Liste der beobachteten und berechneten F-Werte wird von den Autoren auf Anfrage zur Verfiigung gestellt). Dabei zeigte sich, dass die Lagen der Ubeigangsmetallatome statistisch unterbesetzt sind, wobei beste Ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten F-Werten bei den Besetzungszahlen erreicht wurde, die such bei den prtiparativen phasenanalytischen Untersuchungen gefunden worden waren. Gestiitzt werden diese Ergebnisse such durch die gemessenen Dichten, die in Tabelle 2 mit den bei voller Besetzung der vierzihligen Lagen der Ubergangsmetallatome sich ergebenden Werten verglichen sind. Die Temperaturfaktoren wurden anisotrop aufgespalten. Dabei zeigte sich, dass bei den Sn(l)-Atomen in den Lanthanverbindungen eine anormal grosse Schwingung in b-Richtung auftritt, die bei der Bariumverbindung nicht beobachtet wird. Dieser Befund ist verstgndlich, da diese Auslenkung in Richtung der benachbarten ijbergangsmetallatomlage erfolgt, die bei den Lanthanverbindungen Leerstellen aufweist, bei der Bariumverbindung hingegen voll besetzt ist. 3.2. LaCu,Sn, Weissenberg- (Cu Ka) und Precessionaufnahmen (MO KOL) zeigten tetragonale Symmetrie der Lauegruppe 4/mmm. Mit der beobachteten Interferenzbedingung: Reflexe (hh0) nur vorhanden fur h + k = 2n ist nur die Raumgruppe P4/nmm miiglich. Die Abmessungen der Elementarzelle, die Interferenzbedingungen und der Verlauf der Reflexintensitgten legten eine Isotypie zur CaBe,Ge,-Struktur [6] nahe. Als Ausgangswerte fiir die Strukturverfeinerung wurden die Atompositionen des in der gleichen Struktur kristallisierenden BaMg,Pb* [7] (Ba 2 La, Mg = Cu und Pb % Sn) gewahlt, die nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert wurden (Tabelle 3). Es ergaben sich keine Hinweise, dass eine Atomlage unterbesetzt sein konnte.
4. Strukturbeschreibungen 4.1. LaCuOs5,$3nz, LaNi&3n,, LaCoo.,$nz, LaFe,,34Sn2 und BaCuSn, In der Abb. 1 ist die Atomanordnung dieser Verbindungen perspektivisch dargestellt. Die Zinnatome nehmen zwei kristallographisch verschiedene Lagen ein, die eine sehr unterschiedliche Koordination bedingen. Die Sn(2)Atome bilden plane Vierecknetze senkrecht zur b-Achse aus, wobei die Sn-Sn-Abstande Werte zwischen 317,9 pm (im LaCu,,,,Sn,) und 333,2 pm (im BaCuSn,) erreichen (Tabelle 4). Sie liegen somit in der Grossenordnung des Abstands der zweitnachsten Nachbarn im weissen Zinn mit 318,2 pm. Die Netze sind von Lanthan- beziehungsweise Bariumatomdoppelschichten
274 TABELLE 3 Die kristallographischen
Daten von LaCupSnz
Kristallsystem s (pm) c (pm) cla Volum der Elementarxelle Dichte (g cmd3) Zahl der Formeleinheiten /J (MO Ko) (cm-’ ) Atomlagen
(Ursprung
Tetragonal, 446,4
1050,9 f 0,2 2,354 209.4
(pm3)
Ull
7,81,; theoretische,
7,98,
bei 2/m)
0,2390(2)
UII = UZZ(pm*)
2 Cu(1)
x 106
Experimentelle, 2 297,91
2 La auf 2c z u33 (pm*) u 23 = Ul3
P4/nmm
f 0,l
7(7) 36(g) 0
= U12 (pm*)
auf 2a
305(26) 103(26) 0
= u22
u33
U 23 = u13 = ul2
2 Cu(2) auf 2c z U 11 = u22
0,6303(-l) 116(4) 112(21) 0
u33 u23 = u13 = u12
2 Sri(l) auf 26 U 11 = u22
15(g) 86(11) 0
u33 u23 = u13 = ul2
2 Sn(2) auf 2c 2 U 11 =u22 u33 U 23 = U13 = Ulz
0,8785 96(9) 237(14) 0
R-Wert
0,067 bei 216 symmetrieunabhlngigen
Der anisotrope l*c**U33
Temperaturfaktor
+ 2hka*b*U12
ist definiert
+ 2hla*c*Ul3
Rellexen
als exp{-2n2(h2a*2Ull + k2b**U22 + Standardabweichungen in
+ 2kfb*c*U23)}.
Klammern.
voneinander getrennt, wobei eine verzerrt tetraedrische Koordination dieser Atome urn die Zinn-Netzatome resultiert. Demgegeniiber sind die Sn(l)Atome iiber AbstPnde von 280,7 pm (im LaCu0+jGSn2) bis 296,5 pm (im LaFe,,34Sn2), die den kovalenten Abstgnden im grauen Zinn (281,0 pm) entsprechen, zu unendlichen Zickzackketten verkniipft, die einander parallel
Ahh.
1. Die Elementarzelle
der BaCuSnz-Struktur:
@, Sn;
0, Ba, La; 7, Cu, Ni, Co, Fe
lings der c-Achse verlaufen und die in die Lanthanheziehungsweise Bariumatomdoppelschichten eingelagert sind (Abb. 1 und Tabelle 4). Dabei werden diese Zinnatome von sechs Lanthanatomen koordiniert, die mit den beiden glt>ichnamigen Nachbarn aus der Kette ein verzerrtes quadratisches Antiprisma als Koordinationspolyeder ausbilden.
4.2. LaCu-,Sn, Diese Verbindung kristallisiert in der CaBe,Ce,-Struktur, die eine Besetzungsvariante des bei intermetallischen Verbindungen sehr hzufigen ThCr,Si,-Typs darstellt. Urn den direkten Bezug beider Strukturen aufzuzeigen, ist in der Abb. 2 der Ursprung der Zelle urn 0,25, 0,25, 0,2391 verschoben. Charakteristisch fiir diese Variante ist das Vorliegen zweier unterschiedlicher, einander paralleler Pyramidenschichten, in denen einerseits die Kupferatome, andererseits die Zinnatome die Basis der Pyramiden und vice versa die Spitzen ausbilden. Die Schichten sind durch plane Schichten von Lanthanatomen voneinander getrennt. die dnhei von acht Kupferund acht Zinnatomen koordiniert werden (Tabelle 4). Die Cu(l)Atome sind tetraedrisch von vier Zinnatomen umgeben, die Cu(B)-Atomc hingegen finden sich annghernd im Zentrum einer tetragonalen Sn,-Pyramidc. Analoge Koordinationspolyeder bilden die Kupferatome urn die beiden Zinnlagen. Die Atomabstsnde sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
4
243,6 283,7 (2x) 336,2 (4x) 357.5 (2X) 252,8 254,3 319,5 339,6 340,3
240,4 280,7 (2x) 336,O (4x) 359.8 (2x) 259,0 263,l 317.9 346,6 347,2
264,4 285,l (2x) 357,6 (4x) 380,6 (2x)
272,6 279,2 333,2 362.1 367,2
Sn(l)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(l)-Sn(1) Sn( 1 )-Ba,La Sn( 1 )-Ba,La
Sn(B)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(Z)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(2)-Sn(2) Sn(Z)-Ba,La Sn(2)-Ba,La
(2X) (2x) (4X) (2x) (2x) (2x) (2x) (4X) (2x) (2X)
248,9 253,0 321,9 340.1 340,2
(2x) (2x) (4X) (2X) (2x)
237.2 292,l (2X) 334,3 (4X) 358,l (2x)
248.9 (2x) 237,2 253,0 (2x) 354,0 (4X) 358,4
(4X) (2x) (2x) (2x) (4x)
241,5 249,2 321,8 340,8 341,2
(2x) (2X) (4x) (2x) (2x)
242,l 296,5 (2x) 331,5 (4x) 357,8 (2x)
241,5 (2x) 242,l 249,2 (2X) 360,3 (4x) 345,8
331,5 340,8 341,2 357,8 360,3 345,8
LaFe0,3dSn2
12
9
10
15
Die maximalen Standardabweichungen betragen: La-- La, Ba-Ba, 0,2 pm; Sn ~Sn, 0,3 pm; Ba--Cu. 0,5 pm; La Cu, Ni, Co, Fe, 0,8 pm, 0,5 pm, 0,6 pm, 1,0 pm;Sn-Cu, Ni, Co, Fe, 0,5 pm, 0,6 pm, 0,7 pm, 1,0 pm;Sn-La, Ba, 0,3 pm.
(2x) (2X) (4x) (2x) (2x)
252,8 (2x) 243,6 254,3 (2x) 348,4 (4x) 369,l
259,0 (2X) 240,4 263,l (2x) 344,0 (4X) 397,l
272,6 (2x) 264,4 279,2 (2X) 359,4 (4X) 421,9
(4X) (2X) (2X) (2x) (4X)
334,3 340,l 340,2 358,l 354,0 358,4
(4x) (2x) (2x) (2X) (4x)
336,2 339,6 340,3 357,5 348,4 369,l
Cu,Ni,Co,Fe-Sn(2) Cu,Ni,Co,Fe-Sn(1) Cu,Ni.Co,Fe-Sn(2) Cu,Ni,Co,Fe-Ba,La Cu,Ni,Co,Fe-Ba,La
(4x) (2x) (2x) (2x) (4x)
LaCo0.52Sn2
und LaFe0,34Sn2
LaNio,74Sng
336,O 346,6 347,2 359,8 344,0 397 ,l
LaCoos,,Sn,
357 $3 (4X) 362.1 (2x) 367,2 (2x) 380,6 (2x) 359,4 (4X) 421,9
LaNio,7jSn,,
Ba,La-Sn( 1) Ba,La-Sn(2) Ba,La-Sn(2) Ba,La-Sn(1) Ba,La-Cu,Ni,Co,Fe Ba,La-Cu,Ni,Co,Fe
Lacu~,~&1~
LaCu0,56Sn2,
BaCuSnp
(pm) im BaCuSnz,
.*I1onmrf
Die Atomahstkde
‘I’,\IIELLb:
(b)
(a)
Ahh. 2. (a) Die Elementarzelle der LaCu2Sn2-Struktur: 0, La; 0, Cu;o, Elementarzelle der ThCrgSia-Struktur: 0, Th; ., Si; 3, Co.
TABELLE
5
Die Atomabstlnde
im LaCuzSnz
A tomart
A b&and (pm)
Cu(l)-Sn(2) Cu(l)-La
257,l (4x) 336,0 (4x)
8
Cu(B)-Sn(2) Cu(2)-Sn(1) Cu(Z)-La
252,3 266.4 (4x) 340,9 (4X)
9
La-Cu(1) La-Sn(2) La-Cu(2) La-Sn(1)
336,0 (4x) 338,9 (4X) 340,9 (4X)
Sn(l)-Cu(2) Sn( 1 )-La
266,4 (4x) 253,6 (4x)
8
Sn(2)-Cu(2) Sn(B)-Cu(1) Sn(Z)-La
252;3 257,l (4x) 338,9 (4x)
9
Die maximalen 0.6 pm; La-Sn,
Koordinotionszahl
16
353,6 (4x)
Standardabweichungen betragen: 0,4 pm; Sn -Cu, 0.7 pm.
La-Cu,
Sn. (b) Die
278
5. Diskussion Herausragendes Ergebnis der hier durchgefiihrten praparativen und phasenanalytischen Untersuchungen sowie der Strukturbestimmungen der isotypen Verbindungen des BaCuSnz-Typs ist der Befund, dass in Abhangigkeit von der Valenzelektronenzahl des unedlen Metalls die Besetzung der Ubergangsmetallatomlage sehr stark variiert, die der Zinnatome aber davon unberticksichtigt bleibt. Die vollstandig belegte Kupferlage im BaCuSn, wird im Rahmen der Fehlergrenzen nur halb besetzt, wenn die Bariumlage durch das urn ein Elektron reichere Lanthan eingenommen wird. Es geniigt also die HSilfte des Kupfers, urn den Elektronenzugewinn durch das Lanthan zu kompensieren. Unmittelbar kann man daraus schliessen, dass die Ubergangsmetallatome zusammen mit den Lanthan- beziehungsweise Erdalkaliatomen jeweils vier Elektronen pro Formeleinheit zum Gesamtsystem beisteuern. -41s Konsequenz ergibt sich somit aus.den gefundenen Besetzungszahlen, dass im Mittel die Kupferatome jeweils 2 (ungeflhr 1:0,56) Elektronen, Nickel If (ungefahr 1:0,76), Kobalt 2 (ungefahr 1:0,52) und Eisen 3 (ungefahr 1:0,34) Elektronen zur Verfiigung stellen. Man gewinnt dadurch den Eindruck, dass die Lanthan- beziehungsweise Bariumatome zusammen mit den Zinnatomen das Gitter aufbauen und die Ubergangselemente nur nach Elektronenbedarf in die Tetraederliicken hinzugenommen werden.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie sowie der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen, Frau Vera Klink fiir die sorgfaltige Prs’paration der Verbindungen.
Literatur 1 G. Cordier, B. Eisenmann und H. Schafer, 2. Anorg. Allg. Chem., 426 (1976) 205. 2 E. Brechtel, G. Cordier und H. Schsfer, 2. Naturforsch., 34b (1979) 251, 921; 356 (1980) 1;J. Less-Common Met., 79 (1981) 133. 3 G. Cordier und H. Schafer, 2. Natwforsch., 326 (1977) 383. 4 N. May und H. Schafer, 2. Naturforsch., 296 (1974) 20. 5 G. Sheldrick, SHEL-X-76-Programmsystem, University of Cambridge, Cambs., 1976, unverijffentlicht. 6 B. Eisenmann, N. May, W. Miiller und H. Schafer, 2. Naturforsch.. 27b (1972) 1155. 7 B. Eisenmann und H. Schafer, Z. Anorg. Allg. Chem.. 403 (1974) 163.
of the Less-Common
Metals, 83 (1982)
269
269
- 278
BEITR#GE ZU DEN STABILITATSKRITERIEN DER BaCuSn2STRUKTUR: DIE VERBINDUNGEN LaCu,,s6Sn2, LaNio.74Sn2, Sn2 UND BaCuSn, Sn,, LaFeO.3-t LaCo0.52
WOLFGANG DGRRSCHEIDT, HERBERT SCHAFER Eduani-Zintl-lnstitut, (Eingegangen
GERHARD
Technische
am 15. Oktober
Hochschule
SAVELSBERG, Darmstadt,
JOACHIM 6100
Darmstadt
STGHR
und
(B.R.D.)
1981)
Zusammenfassung
LaCoo.jzSn, und Die neuen Verbindungen LaCuo,ss Sn2, LaNio,$n2, LaFe o,sdSn, kristallisieren orthorhombisch (Raumgruppe, Cmcm) in der BaCuSn,-Struktur mit folgenden Gitterkonstanten: LaCuo,5,Snz, a = 453,0 ? 0,l pm, b = 1834,O + 0,4 pm, c = 446,0 + 0,l pm; LaNi,,,,Sn,, a = 452,6 t 0,l pm, b = 1779,O * 0,4 pm, c = 451,O + 0,l pm; LaCoo.jsSn,, a = 458,5 f 0,l pm, b = 1741,4 t 0,4 pm, c = 452,0 f 0,l pm; LaFeo.31Sn,, a = 461,O f 0,l pm, b = 1723,O ? 0,4 pm, c = 449,0 + 0,l pm. LaCu,Sn, kristallisiert tetragonal (Raumgruppe, P4/nmm) in der CaBe,Ge,-Struktur mit a = 446,4 + 0,l pm, c = 1050,9 f 0,2 pm und c/a = 2,354.
Summary
The new compounds LaCu,,sSn,, LaNio.,,Sn2, LaCo,ssSn, and LaFeo,,Sn, crystallize in the orthorhombic system (space group, Cmcm) with the BaCuSns structure. The lattice constants are as follows: LaCuo.ssSnz, a = 453.0 + 0.1 pm, b = 1834.0 f. 0.4 pm, c = 446.0 + 0.1 pm; LaNi,,,,Sn,, a = 452.6 f: 0.1 pm, b = 1779.0 +- 0.4 pm, c = 451.0 + 0.1 pm; LaCoo.jnSnz, a = 458.5 i: 0.1 pm, b = 1741.4 f: 0.4 pm, c = 452.0 r 0.1 pm; LaFco.,,Sn,, a = 461.0 + 0.1 pm, b = 1723.0? 0.4 pm, c = 449.0 + 0.1 pm. LaCu,Sn2 crystallizes in the tetragonal system (space group, P4/nmm) with the CaBe,Gez structure with a = 446.4 + 0.1 pm, c = 1050.9 ? 0.2 pm and c/a = 2.354.
1. Einleitung
In den Strukturen der meisten Verbindungen der temtien Systeme Erdalkalimetall(A)-ubergangselement(T)-Element der vierten oder fiinften Hauptgruppe (B) werden zweidimensional unendliche Schichten basis0022-5088/82/0000-0000/$02.75
@ Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
270
verkniipfter, quadratischer Pyramiden beobachtet, die von den Halbmetallen und den Ubergangselementen im Verhfltnis 1: 1 gebildet werden. Zwischen diesen Pyr~idenschich~n sind eine oder zwei Erd~kalischich~n eingelagert, wobei je nach Stochiometrie in die Erdalkalidoppelschichten zusltzlich Halbmetallatome unter BiIdung planer B-Vierecknetze (z.B. SrZnBi, [l] ) SrZnSbz [ 21, BaMnBis [3]) oder such B-Zickzackketten (z.B. BaCuSn, [4] ) mit unterschiedlichen Koordinationen eingelagert sein konnen. Die bestimmenden Faktoren fiir die AusbiIdung der genannten einander so eng verwandten Strukturen sind bisher noch unklar. Wir haben daher begonnen, den Einfluss der Elektronenkonzentration fur die einzelnen Strukturtypen zu studieren und aIs erstes Beispiel den BaCuSnz-Typ gewlhlt, in dem sich das zweiwertige Barium durch das dreiwertige Lanthan und weiterhin das Kupfer durch Eisen, Kobalt und Nickel ersetzen IPsst, ohne dass dabei der St~ktu~yp geZndert wird.
2. Darstellung Zur Darstellung wurden in mehreren Ve~uchsreihen st~~hiometrische Mengen der Elemente nach LaT1 -xSn2 mit T 3 Cu, Ni, Co, Fe und 0.0 < x g 0,75 in Korundfingertiegel eingewogen. Urn beim eventuellen Reissen das Reaktionsgut zu schiitzen, wurde dieser mit Deckel in einen zweiten solchen Tiegel eingesetzt und in einem SiIIimanitrohr unter Argon auf 1350 “C! erhitzt. Die Aufheiz- und Abk~hlungsgeschwindigkeit betrug 5 “C min-‘. Es entstanden metallisch grau glanzende Reguli mit einem blattrigen Bruch. Die Substanzen sind gegeniiber feuchter Luft empfindlich, sie wurden daher unter trockenem Paraffin61 gehandhabt. Durch optische (Schliffuntersuchungen) und riintgenographische (Debye-Scherrerund Guinier-Aufnahmen) Untersuchungen zeigte sich bald, dass die Zusammensetzungen der reinen Lanth~verbindungen nicht bei der St~~hiometrie ATBz lag sondern zu kleineren ~bergangsmet~lgeh~ten abwiehen (Tabelle 1). Neben den charakteristischen Debye-Scherrer-Diagrammen des BaCuSns-Typs traten bei den An&Zen A:T:B = 1: 1:2 zudtzliche Linien auf, die im Falle der Kupferverbindung als Interferenzen des LaCuzSn, gedeutet werden konnten und deren relative fntensittiten im Vergleich zu denen des Hauptprodukts in Abh~n~gkeit von der gewalten Einwaage verfolgt wurde. Einheitliche, vollstIindig indizierbare Debye-Scherrer-Diagramme erh%t man bei den in der Tabelle 1 angegebenen Stochiometrien. Die unter trockenem Xylol gemessenen Dichten dieser Verbindungen sind in der Tabelle 2 aufgefiihrt. Die &WinkeI der Interferenzen des Hauptproduk~ anderten sich in allen Re~enunte~uchungen nicht, so dass allenfalls nur eine geringe Phasenbreite diskutiert werden kann. Die erhaltenen Ergebnisse wurden jeweiIs durch eine vollsttidige R6ntgenstrukturanalyse an Einkristallen abgesichert, wobei alle untersuchten Einkristalle aus Ansitzen ausgewahlt wurden, die
TXBELLE
1
Die kristallographischen und LaFeg,aASnz
Daten von BaCuSn:!,
LaCu,Jj&~
BaCuSn, Kristallsystem a (pm) b (Pm) c (pm) Volum der ElementarAle (pm3 ) Zahl der Formeleinh&ten p(Xlo ticU) (cm-‘)
479.0 1964.2 463.4 436,0
4 Ba.La auf 4c .v
4
234,07
282.76
0,3917(l) 51(9) 14(9)
U33
(d)
A-1(9)
cil,
=
(pm?)
-I Cu.Ni.Co. k‘e auf 4c Besetzungszahl k Y Lf,, (pm2) UZ, (Pm2 ) cJ3.3 (Pm2)
Li13 = U,, = (I,, J Sri(I)
(pm2)
0
LaSi,, i.rSn,
LaNi,.7dSnz.
4
0,3941(l) 21(9) 38(9) 42(14) 0
282.4
LaCog,j?S+
LaCo(jJySnJ
Orthorhombisch (Cmcm) t 0.1 452.6 k 0.1 458.5 !0,4 1779,o t 0,4 1741.4 k 0.1 451,0 5 0.1 452.0 x 106 363.1 x lo6 360.9
453,o 1834.0 446.0 370.5
4
UII (Pm’) LJ,, (pm2) Lr,, = U,,
t 0.1 2 0,4 ? 0.1 x lo6
LaCu0,56Sn2,
f 0,l f 0.4 t 0.1 x lo6
4 275,l
461.0.0,l 1723.0 * 0.4 449.0 f 0.1 356.6 * 10” 4 2i5.i
0,3928(l) 94(11)
88(6)
0,39x1 65(9)
51(8) 65(6) 0
63(6) 90(9) 0
71(6) 50(6) 0
1 0,1769(2) 66(19) 77(20) 67(20) 0
0,56 0,1776(4) 107(44) 29(40) 68(61) 0
0,74 0,1853(3) 94(37) ll’i(29) 102(24) 0
0,0423(l) 25(10) 142(13) 25(10) 0
0,0465(3) 48(13) 642(28) 45(21) 0
0,0484(l) 132(15) 362(14)
0,7500(l) 48(10) 50(11) 62(16) 0
0,7506(2) 72(12) 157(14) 97(19) 0
0,7505(l) 81(13) 152(10)
0,089
0,055
0,3952(l)
OS2 0,1893(J) 212(38) 79(31) 198(52) 0
1)
0.34 0.1967(6) 123(78) 104(51) 177(55) 0
auf -lc
Y L:II (pm’) Lx.? (pm2) us:1 (Pm’) U,~=Uz3=Ulz(pm2)
61(9) 0
0,0531(2) 78(B) 591(15) 68(13) 0
0,0561( 73(13) 339(11)
1)
45(S) 0
-I Sn(L’) au/ ‘4c Y ~II L&
(pm*) (Pm2)
u33
(pm2)
u13
= u23
= ul2
(pm2)
R-Wert
0.079
Zahl der symmetrieunabhkgigen Reflexe
Der anisotrope 12,*2iY
33
+
393
298
Temperaturfaktor 2hka*b*U12
276
ist definiert
+ 2hla*~*U~~
91(8) 0
0,7508(l) llO(7) 221(9) 146(12) 0
0,7517(l) 169(13) 201(9) 248(10) 0
0,054
0,047
289
280
als exp (-22n2(h2a *2 UI1 + k26 *2C22 + Standardabweichungen in
+ 2klb*c*Upg)}.
Klammern.
gemessen an den Ergebnissen der beschriebenen phasenanalytischen Untersuchung einen uberschuss an ubergangsmetallen zeigten. Urn die Besetzungsdichte der Kupferlage im BaCuSn, eindeutig abzusichem (die urspriingliche Strukturbestimmung war nach der Filmmethode mit vergleichsweise wenigen
272
TABELLE Vergleich
2 der experimentellen
Verbindung
Experimen
mit den theoretischen telle Dich te
(g cmd3)
Theoretische (g cmP3)
Dichten Dichte
Theoretische Dichte (bei uoller Besetzung) (g cmP3)
LaFeO.saSn2
BaCuSn2
7,36,
6,692
7,36,
8,052
7,463
8,010
7,676 7,382 6,676
7,955 7,883 6,676
Reflexen durchgefiihrt worden [ 4]), wurde diese Verbindung strukturell iiberarbeitet. Ebenso wurde durch eine vollstandige Riintgenstrukturanalyse mit Einkristalldaten die Atomanordnung der neuen Verbindung LaCu2Sn2 bestimmt, die direkt aus den Elementen unter den oben genannten Bedingungen in sehr schijnen plattenfiirmigen Kristallen synthetisiert werden kann.
3. Kristallstrukturbestimmungen Zur Bestimmung der Atomlagen wurde jeweils ein einkristallines Plattchen aus dem Regulus gebrochen und unter trockenem, schwerem Paraffin61 in ein Markrohrchen eingeschmolzen. Aus Weissenberg- (Cu Ko) und Precessionaufnahmen (MO Ka) wurden die Kristallsymmetrien, die Interferenzbedingungen sowie die Gitterkonstanten annfherungsweise bestimmt. Sie wurden dann nach den Winkelwerten von 25 genau zentrierten Reflexen (automatisches Vierkreisdiffraktometer, Philips PW 1100; MO Kcr) nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert. Zur Strukturbestimmung wurden von allen Verbindungen am genannten Vierkreisdiffraktometer (w-scan; Graphitmonochromator) im Bereich 6” < 20 S 60” die Reflexe von zwei symmetrieaquivalenten Oktanten des reziproken Gitters vermessen. Die Absorption wurde entsprechend der Kristallgestalt annahernd beriicksichtigt, die iiblichen winkelabhiingigen Korrekturen der Intensitatswerte durchgefiihrt und iiber symmetrieiquivalente Reflexe gemittelt.
3.1. LaCu,,,Sn,, LaNi,.,ISn,, LaCo&3n,, LaFe,,&bz und BaCuSna Diese Verbindungen kristallisieren orthorhombisch mit den Gitterkonstanten der Tabelle 1. Mit den Interferenzbedingungen: Reflexe (hhl) nur vorhanden fur h + h = 2n und Reflexe (h01) nur vorhanden fur I = 2n, sind die Raumgruppen Cmcm, Cmc21 und Ama miiglich. Da die Achsen und der Gang der Reflexintensitaten weitgehend denen des BaCuSn2 ent-
273
sprachen, wurde von den genannten Raumgruppen Cmcm gewahlt, in der die Atomanordnung des BaCuSn, beschrieben ist. Mit den dart gegebenen Atomkoordinaten als Ausgangswerte konnten die Strukturen glatt nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert werden (Tabelle 1) [5] (eine Liste der beobachteten und berechneten F-Werte wird von den Autoren auf Anfrage zur Verfiigung gestellt). Dabei zeigte sich, dass die Lagen der Ubeigangsmetallatome statistisch unterbesetzt sind, wobei beste Ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten F-Werten bei den Besetzungszahlen erreicht wurde, die such bei den prtiparativen phasenanalytischen Untersuchungen gefunden worden waren. Gestiitzt werden diese Ergebnisse such durch die gemessenen Dichten, die in Tabelle 2 mit den bei voller Besetzung der vierzihligen Lagen der Ubergangsmetallatome sich ergebenden Werten verglichen sind. Die Temperaturfaktoren wurden anisotrop aufgespalten. Dabei zeigte sich, dass bei den Sn(l)-Atomen in den Lanthanverbindungen eine anormal grosse Schwingung in b-Richtung auftritt, die bei der Bariumverbindung nicht beobachtet wird. Dieser Befund ist verstgndlich, da diese Auslenkung in Richtung der benachbarten ijbergangsmetallatomlage erfolgt, die bei den Lanthanverbindungen Leerstellen aufweist, bei der Bariumverbindung hingegen voll besetzt ist. 3.2. LaCu,Sn, Weissenberg- (Cu Ka) und Precessionaufnahmen (MO KOL) zeigten tetragonale Symmetrie der Lauegruppe 4/mmm. Mit der beobachteten Interferenzbedingung: Reflexe (hh0) nur vorhanden fur h + k = 2n ist nur die Raumgruppe P4/nmm miiglich. Die Abmessungen der Elementarzelle, die Interferenzbedingungen und der Verlauf der Reflexintensitgten legten eine Isotypie zur CaBe,Ge,-Struktur [6] nahe. Als Ausgangswerte fiir die Strukturverfeinerung wurden die Atompositionen des in der gleichen Struktur kristallisierenden BaMg,Pb* [7] (Ba 2 La, Mg = Cu und Pb % Sn) gewahlt, die nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert wurden (Tabelle 3). Es ergaben sich keine Hinweise, dass eine Atomlage unterbesetzt sein konnte.
4. Strukturbeschreibungen 4.1. LaCuOs5,$3nz, LaNi&3n,, LaCoo.,$nz, LaFe,,34Sn2 und BaCuSn, In der Abb. 1 ist die Atomanordnung dieser Verbindungen perspektivisch dargestellt. Die Zinnatome nehmen zwei kristallographisch verschiedene Lagen ein, die eine sehr unterschiedliche Koordination bedingen. Die Sn(2)Atome bilden plane Vierecknetze senkrecht zur b-Achse aus, wobei die Sn-Sn-Abstande Werte zwischen 317,9 pm (im LaCu,,,,Sn,) und 333,2 pm (im BaCuSn,) erreichen (Tabelle 4). Sie liegen somit in der Grossenordnung des Abstands der zweitnachsten Nachbarn im weissen Zinn mit 318,2 pm. Die Netze sind von Lanthan- beziehungsweise Bariumatomdoppelschichten
274 TABELLE 3 Die kristallographischen
Daten von LaCupSnz
Kristallsystem s (pm) c (pm) cla Volum der Elementarxelle Dichte (g cmd3) Zahl der Formeleinheiten /J (MO Ko) (cm-’ ) Atomlagen
(Ursprung
Tetragonal, 446,4
1050,9 f 0,2 2,354 209.4
(pm3)
Ull
7,81,; theoretische,
7,98,
bei 2/m)
0,2390(2)
UII = UZZ(pm*)
2 Cu(1)
x 106
Experimentelle, 2 297,91
2 La auf 2c z u33 (pm*) u 23 = Ul3
P4/nmm
f 0,l
7(7) 36(g) 0
= U12 (pm*)
auf 2a
305(26) 103(26) 0
= u22
u33
U 23 = u13 = ul2
2 Cu(2) auf 2c z U 11 = u22
0,6303(-l) 116(4) 112(21) 0
u33 u23 = u13 = u12
2 Sri(l) auf 26 U 11 = u22
15(g) 86(11) 0
u33 u23 = u13 = ul2
2 Sn(2) auf 2c 2 U 11 =u22 u33 U 23 = U13 = Ulz
0,8785 96(9) 237(14) 0
R-Wert
0,067 bei 216 symmetrieunabhlngigen
Der anisotrope l*c**U33
Temperaturfaktor
+ 2hka*b*U12
ist definiert
+ 2hla*c*Ul3
Rellexen
als exp{-2n2(h2a*2Ull + k2b**U22 + Standardabweichungen in
+ 2kfb*c*U23)}.
Klammern.
voneinander getrennt, wobei eine verzerrt tetraedrische Koordination dieser Atome urn die Zinn-Netzatome resultiert. Demgegeniiber sind die Sn(l)Atome iiber AbstPnde von 280,7 pm (im LaCu0+jGSn2) bis 296,5 pm (im LaFe,,34Sn2), die den kovalenten Abstgnden im grauen Zinn (281,0 pm) entsprechen, zu unendlichen Zickzackketten verkniipft, die einander parallel
Ahh.
1. Die Elementarzelle
der BaCuSnz-Struktur:
@, Sn;
0, Ba, La; 7, Cu, Ni, Co, Fe
lings der c-Achse verlaufen und die in die Lanthanheziehungsweise Bariumatomdoppelschichten eingelagert sind (Abb. 1 und Tabelle 4). Dabei werden diese Zinnatome von sechs Lanthanatomen koordiniert, die mit den beiden glt>ichnamigen Nachbarn aus der Kette ein verzerrtes quadratisches Antiprisma als Koordinationspolyeder ausbilden.
4.2. LaCu-,Sn, Diese Verbindung kristallisiert in der CaBe,Ce,-Struktur, die eine Besetzungsvariante des bei intermetallischen Verbindungen sehr hzufigen ThCr,Si,-Typs darstellt. Urn den direkten Bezug beider Strukturen aufzuzeigen, ist in der Abb. 2 der Ursprung der Zelle urn 0,25, 0,25, 0,2391 verschoben. Charakteristisch fiir diese Variante ist das Vorliegen zweier unterschiedlicher, einander paralleler Pyramidenschichten, in denen einerseits die Kupferatome, andererseits die Zinnatome die Basis der Pyramiden und vice versa die Spitzen ausbilden. Die Schichten sind durch plane Schichten von Lanthanatomen voneinander getrennt. die dnhei von acht Kupferund acht Zinnatomen koordiniert werden (Tabelle 4). Die Cu(l)Atome sind tetraedrisch von vier Zinnatomen umgeben, die Cu(B)-Atomc hingegen finden sich annghernd im Zentrum einer tetragonalen Sn,-Pyramidc. Analoge Koordinationspolyeder bilden die Kupferatome urn die beiden Zinnlagen. Die Atomabstsnde sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
4
243,6 283,7 (2x) 336,2 (4x) 357.5 (2X) 252,8 254,3 319,5 339,6 340,3
240,4 280,7 (2x) 336,O (4x) 359.8 (2x) 259,0 263,l 317.9 346,6 347,2
264,4 285,l (2x) 357,6 (4x) 380,6 (2x)
272,6 279,2 333,2 362.1 367,2
Sn(l)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(l)-Sn(1) Sn( 1 )-Ba,La Sn( 1 )-Ba,La
Sn(B)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(Z)-Cu,Ni,Co,Fe Sn(2)-Sn(2) Sn(Z)-Ba,La Sn(2)-Ba,La
(2X) (2x) (4X) (2x) (2x) (2x) (2x) (4X) (2x) (2X)
248,9 253,0 321,9 340.1 340,2
(2x) (2x) (4X) (2X) (2x)
237.2 292,l (2X) 334,3 (4X) 358,l (2x)
248.9 (2x) 237,2 253,0 (2x) 354,0 (4X) 358,4
(4X) (2x) (2x) (2x) (4x)
241,5 249,2 321,8 340,8 341,2
(2x) (2X) (4x) (2x) (2x)
242,l 296,5 (2x) 331,5 (4x) 357,8 (2x)
241,5 (2x) 242,l 249,2 (2X) 360,3 (4x) 345,8
331,5 340,8 341,2 357,8 360,3 345,8
LaFe0,3dSn2
12
9
10
15
Die maximalen Standardabweichungen betragen: La-- La, Ba-Ba, 0,2 pm; Sn ~Sn, 0,3 pm; Ba--Cu. 0,5 pm; La Cu, Ni, Co, Fe, 0,8 pm, 0,5 pm, 0,6 pm, 1,0 pm;Sn-Cu, Ni, Co, Fe, 0,5 pm, 0,6 pm, 0,7 pm, 1,0 pm;Sn-La, Ba, 0,3 pm.
(2x) (2X) (4x) (2x) (2x)
252,8 (2x) 243,6 254,3 (2x) 348,4 (4x) 369,l
259,0 (2X) 240,4 263,l (2x) 344,0 (4X) 397,l
272,6 (2x) 264,4 279,2 (2X) 359,4 (4X) 421,9
(4X) (2X) (2X) (2x) (4X)
334,3 340,l 340,2 358,l 354,0 358,4
(4x) (2x) (2x) (2X) (4x)
336,2 339,6 340,3 357,5 348,4 369,l
Cu,Ni,Co,Fe-Sn(2) Cu,Ni,Co,Fe-Sn(1) Cu,Ni.Co,Fe-Sn(2) Cu,Ni,Co,Fe-Ba,La Cu,Ni,Co,Fe-Ba,La
(4x) (2x) (2x) (2x) (4x)
LaCo0.52Sn2
und LaFe0,34Sn2
LaNio,74Sng
336,O 346,6 347,2 359,8 344,0 397 ,l
LaCoos,,Sn,
357 $3 (4X) 362.1 (2x) 367,2 (2x) 380,6 (2x) 359,4 (4X) 421,9
LaNio,7jSn,,
Ba,La-Sn( 1) Ba,La-Sn(2) Ba,La-Sn(2) Ba,La-Sn(1) Ba,La-Cu,Ni,Co,Fe Ba,La-Cu,Ni,Co,Fe
Lacu~,~&1~
LaCu0,56Sn2,
BaCuSnp
(pm) im BaCuSnz,
.*I1onmrf
Die Atomahstkde
‘I’,\IIELLb:
(b)
(a)
Ahh. 2. (a) Die Elementarzelle der LaCu2Sn2-Struktur: 0, La; 0, Cu;o, Elementarzelle der ThCrgSia-Struktur: 0, Th; ., Si; 3, Co.
TABELLE
5
Die Atomabstlnde
im LaCuzSnz
A tomart
A b&and (pm)
Cu(l)-Sn(2) Cu(l)-La
257,l (4x) 336,0 (4x)
8
Cu(B)-Sn(2) Cu(2)-Sn(1) Cu(Z)-La
252,3 266.4 (4x) 340,9 (4X)
9
La-Cu(1) La-Sn(2) La-Cu(2) La-Sn(1)
336,0 (4x) 338,9 (4X) 340,9 (4X)
Sn(l)-Cu(2) Sn( 1 )-La
266,4 (4x) 253,6 (4x)
8
Sn(2)-Cu(2) Sn(B)-Cu(1) Sn(Z)-La
252;3 257,l (4x) 338,9 (4x)
9
Die maximalen 0.6 pm; La-Sn,
Koordinotionszahl
16
353,6 (4x)
Standardabweichungen betragen: 0,4 pm; Sn -Cu, 0.7 pm.
La-Cu,
Sn. (b) Die
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5. Diskussion Herausragendes Ergebnis der hier durchgefiihrten praparativen und phasenanalytischen Untersuchungen sowie der Strukturbestimmungen der isotypen Verbindungen des BaCuSnz-Typs ist der Befund, dass in Abhangigkeit von der Valenzelektronenzahl des unedlen Metalls die Besetzung der Ubergangsmetallatomlage sehr stark variiert, die der Zinnatome aber davon unberticksichtigt bleibt. Die vollstandig belegte Kupferlage im BaCuSn, wird im Rahmen der Fehlergrenzen nur halb besetzt, wenn die Bariumlage durch das urn ein Elektron reichere Lanthan eingenommen wird. Es geniigt also die HSilfte des Kupfers, urn den Elektronenzugewinn durch das Lanthan zu kompensieren. Unmittelbar kann man daraus schliessen, dass die Ubergangsmetallatome zusammen mit den Lanthan- beziehungsweise Erdalkaliatomen jeweils vier Elektronen pro Formeleinheit zum Gesamtsystem beisteuern. -41s Konsequenz ergibt sich somit aus.den gefundenen Besetzungszahlen, dass im Mittel die Kupferatome jeweils 2 (ungeflhr 1:0,56) Elektronen, Nickel If (ungefahr 1:0,76), Kobalt 2 (ungefahr 1:0,52) und Eisen 3 (ungefahr 1:0,34) Elektronen zur Verfiigung stellen. Man gewinnt dadurch den Eindruck, dass die Lanthan- beziehungsweise Bariumatome zusammen mit den Zinnatomen das Gitter aufbauen und die Ubergangselemente nur nach Elektronenbedarf in die Tetraederliicken hinzugenommen werden.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie sowie der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen, Frau Vera Klink fiir die sorgfaltige Prs’paration der Verbindungen.
Literatur 1 G. Cordier, B. Eisenmann und H. Schafer, 2. Anorg. Allg. Chem., 426 (1976) 205. 2 E. Brechtel, G. Cordier und H. Schsfer, 2. Naturforsch., 34b (1979) 251, 921; 356 (1980) 1;J. Less-Common Met., 79 (1981) 133. 3 G. Cordier und H. Schafer, 2. Natwforsch., 326 (1977) 383. 4 N. May und H. Schafer, 2. Naturforsch., 296 (1974) 20. 5 G. Sheldrick, SHEL-X-76-Programmsystem, University of Cambridge, Cambs., 1976, unverijffentlicht. 6 B. Eisenmann, N. May, W. Miiller und H. Schafer, 2. Naturforsch.. 27b (1972) 1155. 7 B. Eisenmann und H. Schafer, Z. Anorg. Allg. Chem.. 403 (1974) 163.