Über den Isotopengehalt des Kohlenstoffs in Süsswasser-Kalkablagerungen

Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1959,Vol. 16, pp. 236 to 241. Pergamon PressLtd., London

hr

den

Isotopengehalt des ~ohlenstofbs in Stislswtuaeer-gallrablagerungen J. C. VOGEL II. Physikalisches Institut der Universitiit, Heidelberg

Abstract--dn attempt is made to interpret the observed C1s/C12 ratio in fresh-water carbonates in terms of the origin of the carbon and the isotope exchange constants involved. Measurements of the isotope ratio of the inorganically dissolved carbon in hard ground waters are reported. It appears that the average depletion in CY content of about 14x0 compared with Solnhofen limestone can be explained quite satisfactorily on this basis. It is shown that the expected isotope ratio of calcium carbonate precipitated from such water is compatible with that of sinter. A few measurements of sinter samples are given and the results on a number of loess samples are discussed. Although considerable caution is necessary when applying isotopic data to geological problems it is felt that with a better understanding of the mechanisms valuable conclusions can be drawn from the C’8/Cls ratio of carbonates. BAERTSCHI (1951) und CRAIG (1953) fanden, dass das Kohlenstoffisotopenverh5lltnis C13/CF2in Siisswasser-Kalkablagerungen im allgemeinen kleiner ist alsinmarinem Kalk.* Beide Autoren ziehen die Maglichkeit in Betracht, dass dies durch Austausch mit Kohlendioxyd organischen Ursprungs verursacht sein kBnnte, gehen aber auf den maglichen Mechanismus nicht weiter ein. Kiirzlich haben CLAYTON und DEGENS (1958) das Kohlenstoffund Sauerstoffisotopenverhiiltnis einer Anzahl von Siisswasser- und Meereskalken bestimmt, mit dem Ziel in den Abweichungen des IsotopenverhBltnisses ein Kriterium fiir die Herkunft von Kalksedimenten zu gewinnen. Ihre Messungen bestgtigen diejenigen von BAERTSCHI und CRAIG. Als Ursache fiir die Abweichungen ziehen CLAYTON und DEGENS in Erw&gung, dass atmosphBrisches Kohlendioxyd von Regenwasser ohne Isotopentrennung aufgenommen und dadurch der Kohlenstoff in der bei der KalkauflGsung entstehenden Kalziumbikarbonatliisung etwas leichter werden kijnne. Sie stellen weiter die ffberlegung an, dass zwischen dem Isotopengehalt von Siisswasserkalk und Landpflanzen ein ghnlicher Unterschied zu erwarten sei wie zwischen Meereskalk und organischer Substanz im Meere. Es wird im folgenden gezeigt werden, dass das beobachtete Kohlenstoffisotopenverhgltnis von Siisswasserkalk aus den Ablagerungsbedingungen befriedigend erkl%rt werden kann : Die Auflijsung und Abscheidung von Kalziumkarbonat geschieht nach der Reaktionsgleichung

co

B(GRYI +

H2O

+

C”COmst)

=

WHC03)2(,e~6,,~

(1)

wobei in der fliissigen Phase in erster Linie Bikarbonationen und gelijstes CO,? vorhanden sind. In Meerwasser kommen wegen des hohen Salzgehaltes such messbare Mengen an Karbonationen vor ( WATTENBERG, 1935). In einem solchen * Das mittlere Konzent,rationsverhliltnis (Y/C I2 in rnarinem Kalk ist nach NIER (1950) und CR.LI(: (1953) etwa 0.01123. Abweichungen des Isotopenverhiiltnisses einer Kohlenstoffprobe von diesem Negative Werte fiir 6 bedeuten dabei, dass das P/P2Standardwert werden mit d g0 bezeichnet. Verhiiltnis beziehungsweise der C13-Gehalt kleiner, der Kohlenstoff also “leichter” ist als in marinem Kalk. t “Zug&iiriges Kohlendioxyd “-WATTENBERC (1935), B6cr~ (1954) und Mi’K-,urcH (lDSia,b). 236

uber den Isotopengehalt des Kohlenstoffsin Siisswrtsser-Kalkablagerungen

System wird im Gleichgewicht das IsotopenverhLltnis des Kohlenstoffs‘in jeder Komponente bestimmt durch die Gleichgewichtskonstanten der verschiedenen Isotopenaustauschreaktionen. Diese Isotopenaustauschkonstanten sind nicht sehr genau bekannt, die Isotopenverh%ltnisse in den einzelnen Phasen kiinnen jedoch atmosphiirisches Kohlendioxyd-Bikarauf Grund von Messdaten des Systems: bonat im Meerwasser-Meereskalk abgeschgtzt werden. Dieses System befindet sich, nach einer allgemeinen Annahme, nahezu im Gleichgewicht. Messungen von CRAIG (1953, 1954) zeigen, dass der anorganisch gelijste Kohlenstoff in Meerwasser im Mittel etwa 2x,, %rmer an Cl3 ist als Meeresbalk und etwa 5%, reicher an Cl3 als atmosph$irisches Kohlendioxyd. Diese Relationen sind im linken Teil von Abb. 1 dargestellt. Der Schwankungsbereich der Messungen von CRAIG fiir die verschiedenen Gruppen ist durch die Hijhe der einzelnen Kglstchen angedeutet. Unter Zugrundelegung dieser Daten und mit Beriicksichtigung der Herkunft des Kohlenstoffs kann das zu erwartende Isotopenverhgltnis von Siisswasserkalken abgeschhtzt werden. Auf dem Festland werden Kalksedimente im wesentlichen von hartem Grundwasser abgeschieden. Das im Grundwasser enthaltene Kalziumbikarbonat wird unter der Einwirkung von Kohlendioxyd aus der Humuszersetzung und der Atmung der Pflanzenwurzeln nach Gleichung (1) gebildet. AtmosphB;risches Kohlendioxyd Dies ist in spielt dabei, entgegen einer verbreiteten Annahme, keine Rolle. Anbetracht der Tatsache zu verstehen, dass der Kohlendioxydgehalt der Atmosph8;re (0,03 Vol “/b) vie1 zu klein ist, urn die in hartem Grundwasser gefundenen Mengen Kalziumkarbonat in Lijsung zu bringen. Urn diese aufzul&en, muss der Kohlendioxydpartialdruck urn einen Faktor lo-100 grijsser sein. TatsB;chlich findet man in der Bodenluft in den obersten 10 cm des Bodens im Mittel einen Kohlendioxydgehalt von etwa 0,3 Vol y. und in einer Tiefe von l-2 m sind Kohlendioxydgehalte bis zu 10 und 15 9/o nicht ungewijhnlich (MEYER und KOEPF, 1958). Auf diese Tatsache wurde bereits von B~GLI (19.54) und M~NNICH (1957a,b) hingewiesen. Das Kohlenstoffisotopenverhtiltnis des im Boden erzeugten Kohlendioxydes ist noch nicht unmittelbar gemessen worden. Es muss jedoch sehr nahe bei dem IsotopenverhUtnis von Landpflanzen liegen und zwar aus folgenden Griinden: (1) Drei sehr stark zersetzte Proben rezenten Holzes zeigen nach Analysen von CRAIG (1954) denselben CY3-Gehalt wie normale Landpflanzen. (2) Der CY3-Gehalt von fossilem Holz, von Torf und Kohle liegt nach Analysen verschiedener Autoren (WICKMAN, 1952; CRAIG, 1954) innerhalb des Bereichs normaler Landpflanzen. (3) Ein Experiment von BAERTSCHI (1953) an Bohnen, die er im Dunkeln keimen lieas, zeigte, dass das IsotopenverhBltnis des ausgeatmeten Kohlendioxydes mit dem der Keimlinge iibereinstimmt, dass bei der Atmung also keine Isotopentrennung aufgetreten ist. Es muss aus Punkt (1) und (2) geschlossen werden, dass such bei dem Zersetzungsprozess im wesentlichen keine Isotopentrennung auftritt, weil sonst such die verbleibende Substanz eine gewisse Isotopenverschiebung zeigen sollte. Da Landpflanzen im Mittel eine C13-Abweichung von 6 = -25x0 aufweisen (WICKMAN, 1952; CRAIG, 1953) muss also fiir das im Boden entstehende Kohlendioxyd such 6 w -25x, sein. Wird dieses Kohlendioxyd quantitativ zur 237

J. C. VOGEL

Auflijsung von Kalk, der im allgemeinen marinen Ursprungs ist, verwendet, so ergibt sich infolge der Mischung von Kohlenstoff verschiedenen Isotopengehaltes liegt. ein Isotopenverhaltnis, das zwischen den beiden Ausgangsverhaltnissen Beriicksichtigt man quantitativ die Grosse der Anteile des biogenen Kohlendioxydes schwerer

-

-

leichter

gel6stes

Kareonat

I Trovertine

;;-.*

a22

224 5 PO “9;

Abb. 1. Isotopengehalt des Kohlenstoffs in natiirlichen Systemen. Ordinate: Komentrationsverhiltniv C~s/C12, aufget)ragen 1t1sPromille-Abweichung 6 vom Standardwert.

und des Meereskalkes an der entstehenden Kalziumbikarbonatlisung, so erhalt man durch die Mischung Kohlenstoff, fur den B = -15x0 ist’ (Abb. 1, Mitte). Befindet sich die Losung im Kontakt mit einer Gasphase, so tritt, da in der ein, bis die Bikarbonatfliissigen Phase C l3 bevorzugt wird, Isotopenaustausch in der Gasphase. 1st losung urn etwa s%, reicher an Cl3 ist als das Kohlendioxyd die Gasphase relativ ausgedehnt, d.h. enthalt sie grosse Mengen biogenes Kohlendioxyd, so wird ihr Isotopenverhaltnis durch den Austausch praktisch nicht verandert, wahrend der Kohlenstoff in der Bikarbonatlosung (beginnend bei 238

uber den Isotopengehaltdes Kohlenstoffsin Siisswasser-Kalkablagerungen 6 = -157&J leichter wird, bis er schliesslich eine CY-Abreicherung von 6 = -20x, erreicht hat. Diese Verhaltnisse diirften fiir die obersten 10 bis 20 cm des Bodens zutreffen, wo die Produktion an Kohlendioxyd sehr hoch ist. In den tieferen Schichten, wo die Kohlenstoffmenge in der Gasphase mit der in der fliissigen Phase vergleichbar wird, geht die Isotopenverschiebung in der Bikarbonatlijsung nicht ganz so weit. Das gelijste Bikarbonat erreicht selbstverstandlich nicht das Isotopengleichgewicht mit dem festen Kalk, denn die Diffusion im Festkiirper geht so langsam vor sich, dass der Gleichgewichtszustand nur in den alleriiussersten Schichten der Kalkteilchen sich einstellen kann. Die Kalkauflijsung muss im wesentlichen innerhalb oder kurz unterhalb der Humusschicht vor sich gehen, denn beim Auflijsungsvorgang werden grosse Mengen gasformiges Kohlendioxyd verbraucht, so dass es nicht allein auf den Kohlendioxydpartialdruck, sondern such auf die Menge des verfiigbaren Kohlendioxydes ankommt. Sobald das Wasser mit Hohlriiumen in Beriihrung kommt, die beliiftet sind, d.h. einen geringeren Kohlendioxydpartialdruck aufweisen als in der Auflosungszone des Kalks herrscht (Karsthohlen), oder wenn es als Quelle zu Tage tritt, erfolgt Kalkabscheidung nach Gleichung (1). Geschieht dies langsam, also unter Gleichgewichtsbedingungen, so erfolgt eine CY-Abreicherung von 2x, gegeniiber dem Kohlenstoff in Losung. Aus den Experimenten von MCCREA (1950) iiber die Isotopenchemie von Karbonaten ist zu erwarten, dass bei schneller Ausfallung des Kalks das Isotopenverhaltnis unverandert. bleibt. Nach diesen uberlegungen sollte der Kohlenstoff in Grundwasser eine CYAbreicherung gegeniiber Meereskalk von etwa 15 bis 20x, und der abgeschiedene Siisswasserkalk von etwa 13 bis 20x0 aufweisen. In eigenen Messungen erhaltene Werte fiir den Kohlenstoff in Quellwasser und einigen Siisswasser-KalkablagerunDas gelijste Karbonat in den Wasserproben gen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. wurde nach dem Verfahren von MUNNICH (1957a) durch Fallung mit Barytlauge quantitativ gewonnen. Der Gehalt der Proben an radioaktivem Cl4 wurde bestimmt und zum Teil bereits verijffentlicht (M~NNICH, 1957a, b; BRINKMANN, M~~NNICHund VOGEL, 1958). Die Wasserproben liegen am unteren Rande des erwarteten Bereichs (Abb. 1). jedenfalls Die Isotopenverhaltnisse zeigen, dass die Gleichgewichtseinstellung nicht im Kontakt mit einem ausgedehnten Reservoir von gasfijrmigem biogenen Kohlendioxyd erfolgte. Dies wird best&t&$ von den oben erwahnten Messungen des C14-Gehaltes. Der Kohlenstoff der Sinterproben ist zu schwer, aber immer noch betrachtlich leichter als der im Meereskalk. Dies scheint allgemein so zu sein: Nach den Messungen von BAERTSCHI (1951) und von CLAYTON und DEC+ENS(1958) ergibt Kalksinter bzw. Stisswasserkalk im Mittel eine CY3-Abreicherung von 6 = -6,7x,, Messungen von CRAIG (1953) liegen ebenfalls in diesem Bereich. Es besteht die Meglichkeit, dass der Isotopentrennfaktor zwischen Bikarbonat und festem Kalk in Wirklichkeit grosser ist, als er sich aus den Messungen von CRAIG an Meereskalk ergab. Meerwasser enthalt ausser Bikarbonat such betrachtliche Mengen an 239

J. C. VOGEL

Tabelle Probe

Nr. *

H-154 H-357 H-152 H-141 H-462-402

H-480/4-422 H-478/2-421 H-452-393 H-450-391 H-47711-420 H-334 H-349-316 H-348-319 H-348-320 H-350-327 H-412-363 H-414-417 H-437-480 H-438-481 H-326-335 H-300-264 H-299-262 H-298-265 H-297-263 H-326-439

1

Beschreibung

Wmserproben au6 der Umgebung von Heidelberg Grosswasserwerk Mannheim-Rheinaut Quelle, Steinbruch Leimen Pumpwerk Schwimmbad Mosbach: Pumpwerk Heidelberg-Handschuhsheim $ Pumpwork Heidelberg-Handschuhsheim Waaserproben aus dem Braunkohlengebeit bei KiilnS$ Wasserwerk Kenten, Brunnen E 33 Wasserwerk Wissersheim, Bnmnen 80b Wasserwerk Kenten, Brunnen 35 Wasserwerk Tiirnich, Brunnen MT 5 Zentraltagebau Frerhen, Brunnen 96 Kalksinterproben Quellkalk, Steinbruch Nussloch b. Heidelberg11 Porijse Sinterschicht, Doktorshiihle, Muggendorf, Fr&nk. JuraT Stalagmit aussen, DoktorshGhle, Muggendorf, FriLnk. Jura Stalagmit innen, DoktorshBhle, Muggendorf, Friink. Jura Sinter, Doktorshlihle, Muggendorf, Friink. Jura Sinter, Tropfsteinhijhle Wiehl, Oberberg* * Sinter, Tropfsteinhijhle Wiehl, Oberberg Ltissproben Filterer L&s, BaieItal b. Heidelberg Jtigerer Less, Baiertal b. Heidelberg L&a, Leimen b. Heidelbergi Schwemmlijss, 3 m tief, Heidelberg-Neuenheim Schwemmliiss, 1 m tief, Heidelberg-Neuenheim Schwemml(iss, 30 cm tief, Heidelberg-Neuenheim Lijss van der Oberfliiche, Heidelberg, Philosophenweg LGsskindel, Leimen b. Heidelberg,

* Probenummern des Heidelberger C14-Laboratoriums. t Bezogen auf Solnhofener Kelkstein als Standard. .$ C14-Analyse bereits verijffentlicht (M~NNICH, 1957a,b;

-

/I

CY3-Abweichung

6

(%0)?

-12,9 -13,l -13,8 -12,5 - 14,3

-14,l - 14,l -15,7 -16,5 -17,6 -7,7 -6,5 -8,6 -8,6 -8,7 -8,5 -9,2 -0,6 -0,8 -1,6 -2,Y -3,9 -3,4 -4,4 -8,l

BRINKMANN, ,M~.NNICH und VOGEL, 1958). Die Proben wurden van den folgenden Herren ausgewiihlt und zur Verfiigung gestellt : § Prof. Dr. R. Brinkmann 11Dr. D. Oswald 7 Dr. H. W. Franke ** Prof. Dr. MM.Schwarzbach

240

uber den Isotopengahalt

des Kohlenstoffs

in Stisswasser-Kalkablagerungen

Karbonationen und ist an der Oberflache iiberdies noch an Kalziumkarbonat iibersattigt ( WATTENBERG, 1935). Der Trennfaktor dieser Mischung gegeniiber festem Kalk erscheint also kleiner als zwischen reinem Bikarbonat und festem Kalk. * Liegt also der Isotopengehalt von Kalkabscheidungen im Bereich der “leichten” Karbonate, so ist anzunehmen, dass die Umlagerung unter der Einwirkung von Allerdings ist dies kein absolutes Kriterium biogenem Kohlendioxyd erfolgte. und die geologischen Verhaltnisse miissen beriicksichtigt werden. So scheinen z.B. Karbonatite im allgemeinen etwas leichter zu sein als Meereskalk, sie haben ein Isotopenverhaltnis, welches nahe bei dem von WICKMAN (1956) angenommenen Mittelwert fur den Kohlenstoff in der Erdkruste liegt. Dies weist auf den magmatischen Ursprung der Karbonatite hin. Andererseits muss such Stisswasserkalk nicht unbedingt leichter sein als Meereskalk. Wird Kalk z.B. in einem solchen Siisswassersee abgeschieden, in dem sich das Bikarbonat im Gleichgewicht mit atmospharischem Kohlendioxyd befindet, so entspricht sein Isotopengehalt dem von Meereskalk. In dieser Weise erklaren sich die Messergebnisse der Lossproben (Tabelle 1). Die Isotopengehalte liegen im selben Bereich wie bei Meereskalk, obwohl im allgemeinen ein erheblicher Teil des in Loss enthaltenen Karbonats unter Einwirkung von Siisswasser umgelagert worden ist. Der hohe CY-Gehalt konnte allerdings dadurch verursacht sein, dass die vorliegenden Lossproben einen iiberwiegenden Anteil an Trummern primaren Karbonatgesteins entha1ten.t Urn zu prufen, inwieweit dies der Fall ist, wurde ein Anschliff der Probe H-437-480 freundlicherweise von I. FORSTER, Mineralogisches Institut, Heidelberg, untersucht. Es zeigte sich, dass von den 30 oh CaCO,, die in der Probe enthalten sind, etwa ein Ftinftel Der Rest ist sekundares in Form von prim&en Karbonatkornern vorliegt. Kalkbindemittel. Die Tatsache, dass der CY3-Gehalt trotzdem so hoch ist, deutet also darauf hin, dass die Bildung des sekundaren Kalziumkarbonats, das die Lijsskijrner umgibt, nicht unter einer dichten Pflanzendecke vor sich ging, sondern sehr wahrscheinlich vor oder kurz nach der aolischen Ablagerung ohne Einwirkung biogener Kohlensaure entstanden ist. Der leichte Kohlenstoff des Lijsskindels (H-326-439) dagegen zeigt, dass das Losskindel spater durch Umlagerung des Kalks miter einem bewachsenen Boden entstanden ist. Der relativ leichte Kohlenstoff in den Schwemmlossproben erklart sich sehr wahrscheinlich ebenfalls aus einer teilweisen spateren Umwandlung, worauf such der hijhere CYJ-Gehalt hinweist.: Neben atmospharischem und biogenem.Kohlendioxyd spielt such magmatisches Kohlendioxyd eine Rolle bei der Wiederaufliisung von Kalkstein. Magmatisches Kohlendioxyd stammt in den meisten Fallen von der thermischen Zersetzung von * Anmerkung bei der Kowektur: Wie unmittelbare Messungen zeigten, ist dieser Isotopentrennfektor entgegen der hier geiiusserten Vermutung tatsiiohlich klein. Der einzig wesentliche Trennfektor in in der gansen Reihe von gasformigen Kohlendioxyd bis sum festen Kalk ist der zwischen gel&stem Kohlendioxyd und Bikarbonat. Das gel&&e Kohlendioxyd, welches bei der Absoheidung von Kalk eus hartem Wesser entweicht, ist stets betriichtlich C?a-&rmer als des vorhandene Bikarbonat. Daduroh reichert sich Cl* im zuriickgebliebenen Bikarbonat an, und such der CY-Gehelt im abgeschiedenen Karbonet nimmt stiindig zu. Das abgeschiedene Karbonat ist im Mittel also urn einige Promille reicher an Us. t Diesen Hinweis verdanke ich Herrn Prof. Dr. C. W. CORRENS. 3 M~~NNICRund VOGEL, In Vorbereitung.

J. c’. VOoEL

Kalkstein und hat ein Bhnliches Isotopenverhahnis wie dieser. Das gelijste Bikarbonat im Isotopengleichgewicht mit magmatischem Kohlendioxyd wird daher ungefahr 5x0 reicher an Cl3 sein ala Kalkstein, durch dessen Zersetzung es gebildet wurde. Darauffolgende Abscheidung kann den Kohlenstoff noch einmal schwerer machen (Abb. 1, rechts). Dies erkl%rt, warum gewisse Travertine vulkanischen Ursprungs betrachtlich mehr Cl3 enthalten als Meereskalk. Selbstverstandlich spielen hier such Temperatureffekte eine Rolle, wodurch die Isotopentrennfaktoren verschoben werden, so dass definitive Schliisse erst gezogen werden konnen, wenn genaue Daten iiber die Austauschgleichgewichte vorhanden sind. Es scheint, dass die Kohlenstoffisotopenverhaltnisse von Kalkabscheidungen ein brauchbares Hilfsmittel fiir das Studium der Abscheidungsbedingungen und der Herkunft der Karbonate darstellen. Es ist jedoch wiinschenswert, dass genauere Daten iiber die Austauschgleichgewichte gewonnen werden. Hier sind Experimente im Laboratorium erforderlich, denn die Austauschkonstanten, die aus spektroskopischen Daten, insbesondere soweit sie Bikarbonationen betreffen, errechnet werden konnen (wie z.B. von STRANKS und HARRIS, 1953), scheinen nicht geniigend zuverlLssig zu sein. Fti die Auswahl und die Entnahmc eines Teiles der I’roben sowie fiir wertv-olle Beratung danke ich den Herren Prof. Dr. R. BRINKMSNN, Bonn, Dr. H. W. FRANKE, Kreuzpullsch b. Mtinchen, Dr. D. OSWALD, Leimcn b. Heidelberg, Prof. Dr. M. SCHWARZBACH, Koln. Den Herren Prof. Dr. L. MEYER und Dr. H. KOEPE sowie Dr. R. N. CLAYTON und Dr. T. DEGENS danke ich fur Uberlassung ihrer noch unverdffentlichten Manuskripte. Herrn Dr. K. 0. M~NNICH danko ich fur wertvolle Hilfe und viele Diskussionen. Herrn Prof. Dr. 0. HAXEL dtanke ich fur sein forderndes Interesse und seine stete Unterstutzung. Weiterhin danke ich dem South African Council for Scientific and Industrial Research fur finanzielle Hilfe. Die Untersuchung wurde mit Mitt,eln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgefiihrt. LITERSTTTR BAERT~CHI P. (1951) Nature, Lond. 168, 28X. BaERTSCHI P. (1953) Helv. Chim. Acta 96, 1, 773. Biia~rA. (1954) Die HBhle, Zeitsr. f. Karst- u. HBhlenk. Wien 5, 36. BRINKMAN R., M~~NNICHK. 0. und VOGEL ,J. C. (1958) ,Vaturzcissenscha~te~~. Im Druck. C’LAYTON R. N. and DEGENS T. (1958) Im Druck. C(RAIGH. (1953) Geochim. et Cosmochim. Acta 3, 53. CRAIG H. (1954) J. Geol. 62, 115. MCCREA J. M. (1950) J. C&m. Phys. 18, X49. MEYER L. und KOEPF H. (1958) Das Kohlendioxyd und die Kohlensiiure im Boden, Handbuch PJcmzenphyeioZogie Bd. V. Springer, Heidelberg. Im Druck. M~~NNICHK. 0. (1957a) Dissertation Heidelberg. M~~NNICHK. 0. (195713) nTwtzLrzvissenschaften 44, 32. NIER A. 0. (1950) Phys. Rev. 77, 789. STRANKS II.R. and HARRIS (4. M. (1953) .7. Amer. Chem. Snc. 95, 2012. WATTENBERG H. (1935) Fort.&. Min. 19, 168. WICKBIAN F. E. (1952) Geochim. et Cosmochim. Acta 2, 243. WICKMAN F. E. (1956) Geochim. et Cosmoch.im. Acta 9, 136.

(1.