Über den Nachweis von Oxydationsvorgängen in der Funkenstrecke

Spectrochimica Aeta, 1956, Vol 7, pp. 367 to 372

tier

Pergamon Press Ltd

London

den Nachweis von Oxydationsvorgiingen

in der

Funkemtrecke*

ALBERT KEIL Laboratormm der Platmschmelze Dr. E. Durrwirchter K. G., Pforzheun

(ReceiverE30 J&g 1966) dl&rac-The oxldatlon of the surface of a metal electrode durmg sparkmg may mfluence the total brightness of the spectrum as well aa the relative mtenslty of the lmes of different elements Evidence ~3produced that durmg the sparkmg of sliver under certam condltlons an oxide phase can be detected. The course of the sparkmg-off effects of sliver alloys depends on whether the alloymg elements are really m solution m the slver, or are segregated as oxide m mtercrystalhne films; thw haa been tested for Cd and Mn. In either c&Be, the spectra after prolonged sparkmg tend to reach snnllar condltlons. For alloys of silver and molybdenum, thermochemical reactions between the two elements can be ldentlfied m the spark.

Reaktionen zwischen Luftsauerstoff und Elektrodenoberflache unter der Einwirkung einer elektrischen Entladung sind bisher nur in Einzelfallen in ihrem Ablauf exakt erfasst worden. Die grundsatzliche Bedeutung dieses Problemes fur die praktische Spektralanalyse ist in jdngerer Zelt von F. TWYMAN [l] nach kritischer Sichtung des von zahlreichen Autoren erarbeiteten Materials besonders hervorgehoben worden. Eine Ordnung der verschiedenartigen Einzelbeobachtungen, unter denen belspielsweise die Arbeiten von J. VAN CALKER [2] und 0. LEUCHS [3] zu nennen sind, nach einheltlichen Gesichtspunkten ist jedoch zur Zeit noch nicht mdglich. Es sol1 daher such nicht die Aufgabe des vorliegenden Berichtes sem, emen uberblick uber das Gesamtgeblet zu geben. Die zu beschreibenden Versuche beziehen sich vielmehr auf einige Einzelbeobachtungen an Silber-Legierungen, bei denen besonders ubersichtliche Verhaltnisse emen Beltrag fiir &e Dlskusslon der folgenden beiden Fragen ermoglichen: (1) Kann die Bildung oxydischer Phasen an der Elektrodenoberflitche die Materialuberfuhrung in den Entladungsraum und damit die Gesamthelligkeit des Spektrums beeinflussen? (2) Lassen sich bei Legierungen Intensitittsverschiebungen zwlschen den Lmien der Partnerelemente-z.B. beim Abfunkeffekt-eindeutig mit Oxydatlonserscheinungen erklaren? Von entscheidender Bedeutung fur das “chemische Verhalten” einer elektrischen Entladung in Bezug auf die Elektrodenoberflliche ist die thermische Bestandigkeit der dabei durch Reaktion mit dem Luftsauerstoff entstehenden Oxyde. Liegt die Funken-oder Bogenansatztemperatur uber der Dissoziationsgrenze bzw. dem Sublimationspunkt der gebildeten Oxyde, so bleibt die Oxydbildung auf periphere Zonen der Bogenbahn beschrgnkt, die Elektrodenoberflache selbst wird beim Wandern der Bogenansatzstelle “gereinigt.” Llegt hingegen die Dissoziationsgrenze der gebildeten Oxyde uber der Funken-oder Bogenansatztemperatur. -~* Em Tedder Result&e wurde berelts helm 4 mternatlonalen Colloquium fur Spektroskople, Mtiter

CHEMISCHE

(Westfahh

September

1953 vorgetragen

Arnmm KEII. verschlackt die gesamte Elektrodenoberflache Dleser letztere Fall 1st der allgemeiner bekannte, er gilt msbesondere fur alle sehr unedlen Metalle wle z B. Alumlnium, Magnesium und ihre Leglerungen. Der erste Fall ist am Beisplel des Kupfers beschrieben worden [l]. Die Materlaluberfuhrung m die Bogensaule erfolgt demnach an emer Kupferkathode uber die Zwlschenstufe der Bildung von Kupferoxydul, das zunachst eine flussige Phase auf der Elektrodenoberflache bildet. Da es nun eme besondere Elgenschaft mancher Edelmetalle ist m abgegrenzten Temperaturherelchen bestandlge Oxyde zu bilden, die beI hoheren Temperaturen. Jedoch noch wesentlich unterhalb des Metallschmelzpunktes. zerfallen bzw. fluchtlg smd, 1st der Nnchweis derartlger Erscheinungen bei ihnen besonders ausslchtsreich Im Gegensatz zu einigen Metallen der Platmgruppe, be1 denen durch kurzzeltlge Lagerung m einem Temperaturgefalle mit nachfolgendem Abschreoken der Probe m Wasser das Geblet bestandiger Oxyde leicht slchtbar gemacht werden kann. 1st allerdmgs em ahnIicher Nachwels fur das hier interesslerende Sllber mit emfachen Mltteln mcht moghch Immerhin ist die Bestandlgkelt von Sllberoxyden be1 Temperaturen unterhalb 300°C bekannt und ihre Entstehung unter den Bedmgungen der Ghmmentladung 1st neben Silbernitrit von F. E. HAWORTH [4]quantitativ nachgewiesen worden Die folgenden Experimente sollten daher zunachst daruber Aufschlulj geben. ob such unter den Bedmgungen einer Funkenentladung nnt derartigen Reaktionen zu rechnen 1st

Kondensation von Oxyden aus der Funkenbahn Fur die Untersuchung wurden Elekt,roden aus verschiedenen Metallen m den Entladungskrels eines FeuBner-Funkenerzeugers geschaltet (C = 2100 pF, L = 0,O.S mH) und unmitt’elbar an die Funkenstrecke em Oblekttrager aus Glas angebracht [5] Die elektrische Entladung folgt dann als Gleltfunken der Glasoberflache nnd die auf ihr medergeschlagenen Kondensatlonsprodukte konnen anschlieBend mlkroskoplsch untersucht werden. Blld 1 zeigt das fur unedle Metalle charakterEs bilden sich am lstische Ergebnis bei der Verwendung von Al-Elektroden Ansatzpunkt der Entladung Hofe von kondensierten Oxyden. Em anderes Bild ergibt sich be1 der Verwendung von Sllberelektroden (Bild 2) In dlesem Fall entsteht zlnschen den Elektroden eine Brucke von metallischem Silber. Sle wird seithch von graubraunen Zonen begrenzt, die unter dem Mlkroskop keine kristallme, sondern eine glasfluBartige Struktur zeigen. Im Gegensatz zum metallischen Brukkenkern ist diese Randzone in Ammomak loslich, sle kann durch Warmebehandlung oberhalb 300°C unter Bildung yen metallischem Silber zersetzt werden Der SchluB, da13es sich bei dieser Randzone urn kondensierte oxydische Mlschphasen Es ist des Silbers handelt, hat demnach eme hohe Wahrscheinlichkelt fur sich nun einleuchtend, da0 helm seitlichen Abwandern der Funkenansatzstelle auf der l’robenoberflache lmmer wieder St,ellen erfal3t werden, auf denen sich vorher Dlese zerfallen dabel und lhre Atome treten Oxyde niedergeschlagen hatten der Elektrode leichter m den Entladungsraum uber, als die im Krlstallgitter Wenn diese Deutung richtig ist, mu&e demnach der Verdampgebundenen. fungsmechamsmus des Silbers durch die Anwesenhelt von finedlen Legierungskomponenten beemfluI3t werden, sofern diese den Sauerstoff bevorzugt an sich binden 368

B i l d 1. K o n d e n s a t

Blld 2

an Alummmm-Elektloden

Sllberkondensat

nach 2' Furlkenubelgang.

Velgroflerung

= 9

VergroBertmg

~ 9

Veriindenmgen von Abfunkkurven durch den Sauerstoffgehalt der Proben Fur den Nachweis der Exlstenz derartiger Effekte sollen im folgenden eimge Abfunkkurven herangezogen werden, bei denen nach Untersohieden in den Intensitatsverhaltnissen gesucht wurde und zwar fur echte Legierungen und fur Werkstoffe glelcher Zusammensetzung, bei denen die Oxydation der unedlen Komponenten vorweggenommen war. Nun 1st allerdings die naheliegende Verwendung pulvermetallurgisch hergestellter Sinterkorper aus Metall-Metalloxyd-Gemischen fur derartlge Zwecke nicht unbedenklich. Bild 3 zeigt namlich einen solchen Vergleich

I % ii 5% 9 ?$ $2 4

Zelt In Minutrn Bdd 3 A%bfunkkurvenemer _%g-Al-Leglerungund emes Ag-Al,O,-Smterkorpers mlt ~ewe~ls 4q, Al-Gehalt Die Zahlenwerte der Ordmate smd fallend aufgetragen, denn die gemessene “Rlelte ’ der Lmle des Gnmdmetalls (Ag 3382 9), bezogen auf die Schwanung der Lmle des Zusatzmetalles (Al 3082 a), wlrd klemer fur wachsende Intensltat der Lmre des Zusatzmetalles

zwischen einer Ag-Al-GuBleglerung und einer aus Sllberpulver und femkormgem Korund hergestellten Ag-Al,O,-Sinterprobe mlt gleichem Al-Gehalt (4%). Entscheidend fur die Verdampfung des Oxyds in der zwelten Probe 1st augenschemlich sein Dlsperslonsgrad Nur kleme Partikel werden m die Funkenbahn uberfuhrt . die groBeren lm Kristallverband fest verankerten Al,O,-Korner werden bei relatlr niedrigen Bogenansatztemperaturen mcht mehr zum Verdampfen gebracht , sodafi Die lm Spektrum des Smterkorpers die Al-Lmien rasch schwacher werden. Auswertung der Spektrogramme erfolgte dabel nach dem Verfahren der relativen Linienbreite von W. GERLACH und W. ROLLWAGEN [6], da be1 dlesem nahe benachbarte Linien sehr verschiedener Intensitat m Bezlehung gesetzt werden konnen. Nun bietet das Silber als Leglerungsbasls eme metallurgische Moghchkelt, m gewissen Fallen derartige storende Nebeneffekte auszuschhefien. Es glbt naSmhch ein Verfahren, durch eine Gluhbehandlung in Luft bei 700-800°C m homogenen die beispielsweise 5-10% Cd oder Mn enthalten. durch die Silberlegierungen, Eindiffusion von Luftsauerstoff die in dleser Leglerung enthaltenen unedlen 369

Elemente durch “innere Oxydation” heterogen im Ki-istallgeftige quantitativ ausxuscheiden. In Bild 4 ist eine Obergangszone zwischen homogenen Silbermischkristallen und dem durch ausgeschiedene CdO-Partikel heterogenisierten Werkstoff in starker VergrdBerung im Querschliff dargestellt. Das Cd0 liegt demnach in aufierordentlich feiner Verteilung vor, so da13 sein Dispersionsgrad

6

9

10

11

&ld 5 Abfunkkurven van emer Ag-Cd-Leglerung mlt 5% Cd und emer durchoxydwrten Probe des glelchen Mater&s

gegenuber dem ursprimglichen Mischkristall kaum verandert erscheint . Vergleicht man nun die Abfunkkurven einer echten Ag-Cd-Legierung und einer aus ihr hergestellten, vollstandig durchoxydierten Probe (Bild .5), so zeigt sich, daB deren Verlauf durch den Sauerstoffgehalt in der ersten Minute des Funkenubergangs erheblich beeinflufit wird. Dann stellt sich auf der Elektrodenoberflache ein Oxydations-Reduktionsgleichgewicht ein, das jedoch in keinem der beiden Falle

s-----

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2

40

I 12

3

4 *fit

-4

6 tn h&nut&

8

9

10

11

x2$

Bdd 8. Abfunkkurven von emer Legwrung mlt 5% Mn und einer durchoxydlerten Probe des glelohen Mater&~.

dem durch das Elektrodenmaterial vorgegebenen Zustand entsprioht. Fuhrt man den Versuch mit einem thermisch bestandigeren Oxyd durch (Cd0 sublimiert bezw. dissoziiert nZimlich bereits bei Temperaturen oberhalb IOOO’C), so scheint z.B. im Falle des Mangans als Legierungspartner (Bild 6) die Einstellung des Gleichgewichtes emen erheblich langeren Zeitraum (7 Minuten) zu benatigen. Zum Schluss se1 noch ein Beispiel einer direkten chemischen Reaktlon zwischen den Metallen der Elektroden besprochen. Schaltet man in zwei parallelen Versuchen jeweils eme flkchenhafte Elektrode aus Molybdan gegen einen Draht aus Gold, 370

Blld 4 QuersehlLff d u r c h e m e P r o b e (geatzt), r e c h t s oben h o m o g e n e r Ag-Cd-Mlschkmstall, links u n t e n h o t e r o g e n l s l e r t (lurch inhere o x y d a t m a des K a d m m m s Vergroflerung ~ 200

01 rum I

Bfld 7. O x y d l s c h e Schraelzperlen a u f e m e r E l e k t r o d o n o b e r f l a c h e a u s Mo n a c h d e m F u n k e n u b e r g a n g bea S c h a l t u n g g e g e n e m e E l e k t r o d e a u s Ag

tuber den Naehwem van Oxydatlonsvorgtigen III der Funkenstrecke

bezw. aus Silber, so lassen sich naoh dem Funkenubergang auf der MolybdtinEfektrode typische Unterschiede erkennen. Bei dem Versuch mit der Goldgegenelektrode hat sioh im Zentrum des Funkensnsatzes eine Zone gebildet, die von metallischem Gold bedeckt ist. Sie ist umgeben von einem Hof dunk4 gefarbten Metallstaubes. Bei dem Versuch mit der Silbergegenelektrode ist hingegen kein metal~is~h~ Kondensationsprodukt auf der Molybd~nfl~che zu erkennen, sondern es haben sich auf ihr glasflussartige Schmelzperlen gebildet (Bild 7). Dieser Vorgang ist mit einer Abnahme der Gesamthelligkeit des Spektrums im Werlaufe der ersten Minuten des Funkenuberganges verbunden (was bei dem Versuch mit der Goldgegenelektrode nicht so ausgepr~~ beob~~htet wird), sowie mit einer Tendenz zur Glimmentladung. In Analogie zu Zunderversuchen an reinen Pulvergemischen von Silber und Molybd%n [7] ist es wahrscheinlich, dass es sich dabei urn die Bildung von Silbermolybdaten handelt, die entweder unter Hinzutritt von Sauerstoff nrachdem Reaktionsschem& 2 Ag + MOO, + 8 0, -+ Ag,MoO, oder unter Reduktion von urspriinglich gebildeter Molybdiinsiiure nash der Gleichung -+ Ag~~oO~ + Mo,O, 2Ag+4MoO, verlaufen kann. Es handelt sich demnach urn den Ablauf einer thermo-chemischen Reaktion, durch die das Silber im Gegensatz zum Gold, beidem der Effekt nicht auftritt, in dem durch die elektrischenEntladungsbedingungengegebenenTemperaturbereich seinen Charakter als Edelmetall verliert und in ein thermisch bestlindiges Mischoxyd iibergefuhrt wird, wodurch sich wiederum die Entladungsbedingungen und die Intensitatsverhaltnisse im Spektrum andern.

Bei der Aufstellung von Analysenvorschriften kiinnen neben physikalischen und metallurgischen ‘Oberlegungen gelegentlich such thermo-chemische Erwagungen von Bedeutung sein. Die Versuche an einigen Silberlegierungen lassen dafiir als mitbestimmende Faktoren erkennen:

(1) Die Lage der Zersetzungs- bezw. Sublimationstemperatur der entstehenden Oxyde in Bezug auf die Funken-oder Bogenansatztemperatur und den Schmelzpunkt der Metalle. (2) Den Dispersionsgrad der im Metal1 eingeschlossenen Oxyde oder nichtmetallischen Verbindungen. (3) Oxydations-Reduktionsgleichgewichte zwischen den Legierungskomponenten, wobei der vorgegebene S&uerstoffgehalt der Proben von erheblichem Einfluss sein kann. (4) Direkte thermo-chemische Reaktionen zwischen den Elementen und ihren Oxyden. Znsamnm&snng-Oxydationserscheinungen an den Elektrodenoberflachen unter der Einwirkung einer Funkenentladung kdnnen sich sowohl auf die Gesamthelhg-

keit des Spektrums als such auf den Abfunkeffekt augwirken. Zunitchst wird gezeigt, dal3 bei dem Edelmeta~ Silber unter iiblichen Anregungs~~n~ngen eine Entstehung oxydischer Mischphasen nachweisbar ist. Der Verlsuf von 375

Ober den Nachwm vou Oxydatlollsvorgallgen III der Punkenstrecke

Abfunkkurven ist welterhm be1 Silberlegierungen verschieden, Jenachdem, ob die in diesen enthaltenen unedlen Komponenten (z.B. Cd, Mn) im Mischkristall gelost sind oder zuvor als Oxyd interkristallm ausgeschieden wurden. Ftir beide Modifikationen des Materials streben jedoch nach Ablauf einer gewissen Zeit &e Abfunkkurven dem glelchen Endwert zu. SchlieDlich wlrd an dem Metallpaar Silber/Molybdan such die Mdglichkeit dlrekter, thermochemischer Reaktionen zwischen den Partnerelementen im Funken nachgewiesen

Cl1 TWYMAN, F , Netal Spectroscopy, G&in & Co., London, 1961, 237 VI VAN CAXER, .J., Spectrochmzca Actu, 1944, 2, 340 [31 LEUCHY, 0 , Spectrochtmtca Actab 1960, 4,237 [41 HAWORTH, F. E , Joum. appl. Whys., 1951, 22, 606 CSI KEIL, A., Met&l, 1952, 6, 674 PI GERLACH, W , und ROLLWAUEN, W , Metallunrtachaft, [71 KEIT. A , und MEYER C -L , E.T Z., 1952, 73,31

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1937,16,

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