Über die elektrochemische oxydation von Jodid und Jod zum hypojodit an graphitelektroden

Electrochimica Acta. 1966, Vol. 11. pp. 389 to 400.

Pergamon Press Ltd.

Printed in Northern Ireland

ii1313~ DIE ELEKTROCHEMISCHE OXYDATION JODID UND JOD ZUM HYPOJODIT AN G~PHITELEKTRODEN*

VAN

W. GEISSLER, R. NITZSCHE und R. LANDSBERG~ Technische Hochschule ftlr Chemie “Carl Schorlemmer”, Merseburg, Deutsche Demokratische Republik Zusammenfassu~-Bei der Oxydation von Jodid an Graphit-Azobenzol-Scheibenelektroden wird die Hypojoditstufe beobachtet. Ihre GrCif3eist (a) pH-unabh&-@g (b) der Jodid- bzw. Jodkonzentration proportional (c) die Rtihrabh%ngigkeit entspricht der einer vorgelagerten heterogenen Reaktion erster Ordnung. Der Grenzstrom ist aber nicht abh&ngig von der ~ektrode~s~en~tzung. Die Reaktionsschichtdicke der homogenen, quasi heterogenen Reaktion J,+H,O+J-+JOH+H* ist sehr klein verglichen mit der Diffusion~hichtdi~ke. Die Stro~pannungsku~e, die dieser Annahme entspricht, wurde abgeleitet und befindet sich in voller Ubereinstimmung mit den Ergebnissen einschlieDlich der Potentiallage der Hypojoditstufe. Der Anstieg der Hypojoditstufe auf den diffusionsbedingten Wert in alkalischen LSsungen wird der schnellen Parallelreaktion J,+OH-+JOH+ Jzugeschrieben. Der aus der Jodoxydation berechnete JoddiffusionskoelIizient ist auf Grund der J,OH-Bildung zu niedrig. Der Jod-, Jodid- und Trijodidkonzentrationsverlauf in der Nernstschen Grenzschicht wurde ftir die Jodreduktion mit einem Digita~~hner errechnet. Die Trijodidbildung bight den berechenbaren Joddiffusionskoeffizienten nicht merklich. Abstract-On electrochemically oxidizing iodide at a disk electrode consisting of a graphiteazobenzene mixture the wave due to hypoiodite formation is observed. Its height is (a) independent of pH (b) proportional to the concentration of iodide or iodine respectively, (c) dependent on rate of rotation in a manner indicating that a preceding heterogeneous first-order reaction is rate determining. The limiting current is not, however, dependent on electrode composition. The thickness of the reaction layer of the homogeneous, quasi-heterogeneous reaction I, 4 HZ0 + I- + HOI + H’ is very small in comparison with the diffusion layer. The potential~cu~ent density relations~p based on this assumption was deduced and found to be in full agreement with experiment, including the potential at which the hypoiodite wave occurs. In more alkaline solution the hypoiodite step increases to its diffusion-dependent value. This is due to the fast parallel reaction Xpi OH- - HOI + I-. The diffusion coefficient of iodine calculated from the hypoiodite wave is too small, owing to the formation of J,OH. The dependence of concentration on distance from the electrode within the Nernst Layer was calculated by computer for iodine reduction. The formation of triiodide does not noticeably influence the calculated diffusion coefficient of iodine. R6sun&-On observe une vague de formation de ~hypoiodi~ en oxydant ~l~tr~h~iquement iodure sur une electrode & disque toumant, consistant en un melange graphite-azobenzene. * Manuskript eingegangen am 15 M&z 1965. t Gegenwtlrtige Am&rift: Physikalisch-Chemisches 108 Berlin, Bunsenstr. 1. 389

Institut der Humboldt-Universitlt

un Sa Berlin,

390

W. GEISSLBR, R. NITZSCHEund R. LANDSBERG

hauteur est ind@&ante du pH, proportiorrneile a la concentration de I- ou de II respectivement et reliee A la vitesse de rotation conformement a une &ape regulatrice prealable reprksentant une reaction heterogene du Irr o&e. Le wurant limite ne depend cependant pas de la composition de l%lectrode, L’epaisseur de la coucheob se tient la r&&ion quasih&erof$neI, + H,O ?+ I- -t HOI + H+ eat t&s faible en regard de celle de la wuche de diffusion. La relation tension-courant bask sur cette supposition est en bon accord avec l’expkrience, y compris la tension a laquelle apparait la vague d’hypoiodite. En solution plus alcaline, P&ape hypoiodite se manifeste jusqu’a la valeur dependant de la diffusion, ce qui est du a la reaction parall&e rapide Ip + OH- -+ HOI + I-. Le coetbcient de diffusion de I, ainsi calculable est trap faible, a cause de la formation de IHO*, celle de Ig- ne I’mfluencant pas sensiblement. L’evolution de 1%r&tit permet par ailleurs de calculer la variation de concentration selon la distance h l%lectrode, dans la wuche de Nernst. 1. EINLEITUNG BEI

der anodischen Oxydation von Jodid- und Jodli%ungen sind als Elektrodenreaktionsendprodukte Jod, Hypojodit, Jodat und Perjodat miiglich. Die Oxydation des Jodids zum Jod ist am Platininneuererzeit vonvetterr, von Jordan und Javick2 und von Newson und ~dd~ord3 eingehend untersucht worden. Der M~ha~srn~ dieser Elektrodenreaktion wurde vor allem durch die Arbeiten von Newson und Riddiford3 widersp~chsfrei aufge~~. Die gesch~ndigkeits~sti~ende Durchtrittsrea~ion ist die Entladung eines Jodidions zum Jod. Neben der Durchtrittstiberspannung ist nur noch Diffusions~~rsp~nung vorhanden, das Gleiche gilt nach unseren Untersuchungen fur die Oxydation des Jodids zum Jod an Graphitelektroden4. Die Oxydation am Platin oder Gold iiber die Oxydationsst~e des Jods hinaus wurde such schon untersucht, doch sind die Ergebnisse je nach den Versuchsbedingungen der Autoren widersp~c~ch. Das ist bed&t durch die im Potenti~~reich der Jodoxydation vor sich gehende Oxydation der Platin- oder Goldoberflachen der Elektroden. Dadurch wird die Oxydation des Jods gehemmt. Es ergaben sich bei der Messung stationarer Stromspannungskurven am Platin als zweite Oxydationsstufe des Jodids Maxima, deren Hiihe vor allem von der Pola~sationsgesch~ndi~eit der Elektrode abhingen. So schlossen Kolthoff und Jordan6 aus der Hiihe des Maximums und der Messung der m~mumfreien Stufe bei Zusatz von Komplexbildnem wie CNund Cl- auf Bildung von Verbindungen des J+, und El Wakkad, Khalafalla und Shams El Din6 vermuteten aus der Hiihe des Maximums und der pH-Ab~n~gkeit der St&e Joditbildung (JO,-), wahrend Sacharow und Songina’ auf Grund des Jodatnachweises im Elektrolyten und der pH-Ab~n~gkeit der Potentiallage der sehr irreversiblen zweiten Stufe mit Maximum die elektrochemische Jodatbildung mit einem Ladungsdurchtritt von mehreren Elektronen annahmen. Die SchluBfolgerung, da8 die Oxydation der Platinoberflache die Maxima verursacht, bestatigen Anson und LinganeS, die galvanostatisch zwei Transitionszeiten ftir die Oxydation des Jodids beobachteten; sie identifizierten sie mit der Oxydation zum Jod bzw. Jodat. Stiirende Obertlachenoxide treten am Graphit nur bedingt auf. Wir haben bereits in einer kurzen Mitteilung iiber einen Teil unserer Untersuchungen am Graphit berichtet4b. Es gelingt, an diesem Elektrodenmaterial eindeutige quantitative Schliisse zu ziehen und diese zu bestatigen. 1, EXPERIMENTELLES

Zu unseren Messungen verwendeten wir die schon erwlhnten Graphitelektroden mit Azobenzol als KittsubstanzS die gegeniiber Edelme~llelektroden den Vorteil haben, da0 sie nicht passivierbar sind. Die Elektroden waren als Scheiben ausgebildet und

El~ktro~he~~he

Oxydation von Jodid an Graphiteiektroden

391

auf der Achse eines Synchronmotors angebracht, dessen Drehzahl mittels Tonfr~ue~generator Typ GF 2 der Firma Clamann und Grahnert und eines Verstirkers kontinuierlich und definiert verandert werden konnte. Diese rotierende Scheibenelektrade* wurde als MeBelektrode verwendet. Vor jeder Aufnahme einer Stromspannungskurve wurde die MeBelektrode mit Sch~rgelpapier abgerieben und dann mit Filterpapier poliert. Die Aufnahme der stationlren Stromspannungskurven erfolgte mit einem Dreielektrodensystem. Wahrend der Stromkreis Batterie-MeBelektrodeGegenelektrode [grobflachiges, die MeBelektrode umgebendes Platinblech] zum Einstellen des Polarisationsstromes diente, wurde das Potential der stromdurchflossenen MeBelektrode gegen eine gesattigte Kalomelelektrode (GKE) stromlos iiber eine Lu~n-Kapillare mit einer Kompensationsschalt~g gemessen. Die Messungen wurden bei 25 i 0,l grd in einer temperierten Glaszelle durchgefiihrt. Es wurde meist in Britton-Robinson-Pufferlosungent gemessen, die durch KNO,-Zusatz stets auf konstante Ionenstarke I = 0,5 gebracht worden waren. Es wurde im pH-Bereich 1-14 gemessen. Die verwendeten Substanzen waren p.a. Wir untersuchten die Oxydation ausgehend vom Jodid oder Jod. 3. ERGEBNISSE

UND

DISKUSSION

DER

ERGEBNISSE

auf die Ergebnisse der Jodidoxydation beschriinken. Die Ergebnisse der Jodoxydation sind untibersichtlicher, weil es bei pH-Werten grol3er als 4 infolge von Disproportionierungsreaktionen nicht moglich war, jodidfreie Jodliisungen herzustellen. Wir konnten jedoch den EinfluB des Jodids bei der Jodoxydation ber~cksichtigen und kamen zu tibereinstimmenden Ergebnissen fur beide Oxydationen. In Abb. 1 sind die Jodidoxydationsstufen bei konstanter Jodidkonzentration und Bei der Darstellung

der Ergebnisse

mijchten

*Moo 6

wir uns im wesentlichen

l

1500

mV(GKE)

A~B. 1. Stufen der Oxydation von Jodid zum Jod, Hypojodit und Jodat an der 40:40 (Masaenteile) ~o~nzol-Gmp~telektr~e. Potential gegen die geaattigte Kalomelelektrode. 25°C. * 60:40 Maasenteile Azohenzol zu Graphit; 0,64 em*, Widerstand kleiner als 7 Ohm. 7 z.B. Heyrowsky-Zuman : “Einfiihrung in die praktiaehe Polographie” Berlin 1959.

392

W. GEISSLER,R. NITZSCHE und R.

LANDSBERG

konstanter Rtihrgeschwindigkeit der Elektrode in Abh&tgigkeit vom pH dargestellt. Es bilden sich in Abb&q$gkeit vom pH gleichzeitig maximal drei Stufen aus, entsprechend der Oxydation zum Jod, zum Hypojodit und zum Jodat. AnschlieBend an die Jodatstufe wurde eine der Perjodatbildung entsprechende Stufe nicht gefunden, sondern an der Elektrode trat Sauerstoffentwicklung ein. Die Oxydation zum Jod ist diffusionsbedingt [Abb. 2 Kurve a beweist das] und irreversibe14 wie am Platin.1-3 Die Hypojoditstufe Die Hypojoditstufe erscheint im pH-Bereich 1-12. Die Potentiallage der Hypojoditstufe ist pH-abhangig; sie vereinigt sich mit der ersten, der Jodbildung entsprechenden Stufe, beim pH von ca 8 zu einer einzigen der Hypojoditbildung entspr~henden Stufe, die bei pH 12 infolge Hydroxylionenadso~tion verschwindet. * Zwischen pH 9 und pH 12 ist diese vereinigte Stufe diffusionsbedingt und entspricht einem Gesamtumsatz von zwei Elektronen pro Jodidion, also der Hypojoditbildung. Die Analyse der Grenzstrtime der Hypojoditstufe 1st filr die Konzentrationstiberspannung (Diffusions- und Reaktionstiberspannung) nur die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend, so ergibt sich der Grenzstrom aus (1) mit cX=O= 0. (1) ist der zuerst von LewitschO abgeleitete und von Gregory und ~ddifordl” verbesserte Ausdruck fur den Diffusionsstrom an einer rotierenden Scheibe. z

= an der Elektrode ausgetauschten Ladungen

F

= Faradaysche Zahl

D

= Diffusionskoeffizient

= aktive Elektroden~che 4 cx=” = Kon~ntration im Innern der Ltisung cx=o = Konzentration an Elektrodenobertlache Y

= kinematische Viskositat

w

= Winkelgeschwindigkeit

U

=

I

Umdrehungszahl,

277~= w

ZF~q(cx=m -

c==o>

= 1,62(O/~)r’“(~/+v)~‘~[l+ 0,35(D/~)~~~] zFDq@= = m _

cX =

ZZZ

A

4u””

(1)

A ergibt sich aus den beiden identischen Gleichungen. Bei der Jodidoxydation zum Hypojodit (2. Stufe in Abb. 1) fanden wir im pH-Bereich 2-7 pH-unab~n~ge Grenzstriime (Abb. 2, Kurve b), die bei konstanter Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode proportional der Jodidkonzentrationen der Losung, c;?“, sind (Abb. 3), jedoch bei konstanter Konzentration nicht linear mit der Wurzel der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode (ul’“) zunehmen (Abb. 2, Kurve b). Das spricht dafiir, dal3 Diffusion und eine chemische Reaktion den Grenzstrom bestimmen. Inaktive * Vgl.

eiue spikre

Mitteiiung.

Elektrochemische

Oxydation von Jodid an Graphitelektroden

393

A~B. 2. Abhaqigkeit der Grenzstromdichte der Jodidoxydation zum Jod (a) und zum Hypojodit (b) (Summe der ersten und zweiten Stufe) von der Wurzel aus der Umdrehungszahl. Jodidkonzentration: 1 x lo-* n; pH-Rereich: 2-6,9.

A~B. 3. Grenzstromdichte der Jodidoxydation zum Hypojodit (Summe der beiden ersten Stufen) in Abhangigkeit von der Jodidkonzentration bei pH 6. Bereiche auf der Elektrodenobertl%che* k&men bei der Deutung der Riihrabhlngigkeit der Grenzstromdichte ausgeschlossen werden, da die Stufe der Jodbildung (Abb. 2, Kurve a), die Hypojoditstufe bei hijheren pH-Werten und die Jodatstufe eindeutig diffusionsbestimmt sind. Die Disproportionierungsreaktion

J, + H,O +JOH+J-+H+ wtirde zu den eben beschriebenen Beobachtungen ftihren; weiteren Verlauf der Untersuchungen best&@ werden. * Vgl. R Thiele, Dissertation 627 (1963).

Merseburg

diese Deutung konnte im

1964; R. Landsberg und R. Thiele, Chem. Tech& 15,

394

W. GESSLER, R. NITZSCHE und R. LANDSBERG

Nach LewitschQb und Frumkin und Tedoradsell gilt (2) fur die Abhangigkeit der Grenzstromdichte von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe, wenn neben der Diffusion eine heterogene chemische Reaktion 1. Ordnung (Geschwindigkeitskonstante : kJ geschwindigkeitsbestimmend ist A

ig-l =

ZpDcX=m

x u-‘i2+

1 zFk

CX’m

1

bzw. u’-%FDklcx = m Ak, + D,,1/2 *

” =

CW

Nach (2a) mu8 die Grenzstromdichte ig bei konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit der Elektrode linear mit der Konzentration cX’* des Stoffes S, in der Losung steigen, wenn dieser Stoff in der heterogenen, geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion 1. Ordnung verbraucht wird. Eine solche Ab~n~gkeit fanden wir fiir die Stufe der Jodidoxydation zum Hypojodit im pH-Bereich 2-7 (Abb. 3). Folgendes Schema entspricht dem untersuchten System. S, entspricht JS, entspricht J, S, entspricht JOH Zudiffusion

I.

s;-m-

II.

SK=0

III.

x=m S,

IV.

1

s;=O

+

H,O

f%=O . Zudiffusion :,=o Reakt’*n

l/2 Sf=” + e Durcht~ttsreaktion x 2

< q=O

+

s;-o

+

(3)

H+.

Neben der geschwindigkeitsbestimmenden chemischen Reaktion bestimmt noch die Zudiffusion die Stromspannungskurve, wlhrend die Durcht~ttsreaktion reversibel verlluft, da wir uns bei positiveren Potentialen befinden, als dem Grenzstrom J- -+ l/2 J, + e entspricht, Der als Endprodukt der Reaktion nach (3-W) entstehende Stoff S,(JOH) diffundiert in die L&ung ab. Im station&en Fall mui3 die in der Zeiteinheit an die Elektrode diffundierende Menge des Stoffes S, und die je nach Konzentrationsverhaltnissen der Liisungen zu oder abdiffundierende aquivalente Menge des Stoffes S, gleich sein der durch die chemische Reaktion gebildeten Menge des Stoffes Ss, der abdiffundiert und abreagiert. Der diffusionsbedingte Grenzstrom der Oxydation des Jodids zum Jod wird bei den Ableitungen nicht ber~cksichti~ und mui3 bei ex~~mentelIen Untersuchungen vom Gesamtstrom abgezogen werden, damit die hier abgeleiteten Beziehungen verwendet werden konnen. Da nach den Reaktionen (3) aus einem S, zwei S, und aus einem S, ein S, gebildet werden kiinnen, mu13im station&en Fall fur die uberlagerung von Diffusion mit einer heterogenen Reaktion 1. Ordnung gelten

Pb)

Elektrochemische

Oxydation von Jodid an Graphitelektroden

395

Die Einftihrung der Lewitsch-Beziehung in (4b) ergibt nach entsprechender Umformung eine zu (2) analoge Gleichung, die es gestattet, aus den experimentellen Daten die Geschwindigkeitskonstante kl der heterogenen Reaktion zu ermitteln

Die Beziehung (5) bestatigten wir fur die zweite Stufe der Jodidoxydation

ABB. 4. Auftragung des reziproken Wertes der zweiten Stufe minus derjenigen der ersten elt) Stufe gegen die reziproke Wurzel aus Jodidkonzentration 1 x 10-8ln;

(in diesem

der Grenzstromdichte (experimentell ermittder Umdrehungszahl. pH 2-6, 9.

Fall ist c;‘=” = 0). Vgl. Abb. 4; such bei der Oxydation von Jod- und Jod-Jodidliisungen ist sie erfiillt .ls Bei der Auswertung der Ergebnisse der Jodidoxydation entspricht der Ordinatenabschnitt (Abb. 4) nach (5) dem Ausdruck

Daraus 1HBt sich k,, die Geschwindigkeitskonstante der heterogenen Reaktion 1. Ordnung berechnen. Mit D, = 1,82 x 10” cm2/s und D, = 9,6 x lOa cm2/s40,12 ergibt sich k, aus Abb. 4 zu ungefahr k, = 3,7 x 1O-2 cm/s. Bei der Jodoxydationf2 fanden wir Werte von kl zwischen 0,96 x lo_2 und 1,8 x 10m2cm/s. (In unserer Mitteilung4b mu8 es an Stelle von 0,18 x lOA 1,8 x 1O-2cm/s heissen.) Die hiiheren Werte bei der Jodidoxydation und die mit steigendem pH ansteigenden Werte bei der Jodoxydation-mit steigendem pH kommt infolge der Disproportionierungsreaktionen des Jods mehr Jodid in die Jodl&ungen12-lassen eine katalytische Beeinflussung der Jodhydrolysereaktion durch Jodidionen vermuten. Wir untersuchten noch, ob es sich tatsachlich urn eine heterogene geschwindigkeitsbestimmende Reaktion handelt, deren Grenzstrom dann stark von der Oberflachenbeschaffenheit der Elektrode abhangen

396

W. GEISSLER,R.NITZSCHE und R. LANDSBERG

miiBte. Wir fanden keine Abhlngigkeit der Grenzstriime von der Elektrodenzusammensetzung (Abb. 5), was auf homogenen Reaktionsverlauf schliessen &Bt. Wenn wir die Abhangigkeit nach (5) so gut erfiillt fanden, so kann das nur daran liegen, daB die R~~ionssc~chtdicke sehr klein gegeniiber der Diffusionsschichtdicke isP, was eine Auswertung mit heterogenen Ansatzen zulBBt.

,

I

+400

600

So0

mm

GWO mV

ABB. 5, Stro~p~~gskury~

in Abhtigigkeit

fGKEf

der J~idoxy~tion zum Jod und H~ojodit von der Elektrodenzusammensetzung Azobenzol: Craphit 50 50 E 60 4.0 C 70 30.

bei pH 6

Wir nahmen an, daB es sich bei der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion I. Ordnung urn die Jodhydrolyse handelt, die das Jodid, das in der Durchtrittsreaktion entladen wird, aus dem Jod nachliefert, entsprechend (3-N),

J,+H,O$JOH+H++

J-.

Wir bemerkten schon, da13 die Hypojodidstufe ab pH ungefahr 9 diffusionsbedingt wurde, Der ubergang von der zwischen pH 2 und 7 pH-unabhangigen Kinetik vollzieht sich zwischen pH 7 und 9 zum diffusionsbedingten Verhalten. Wie eine ~~rsc~agsm~ssige Rechnung zeigte 12,kommt der %crgang zum diffusions~din~en Verhalten durch die Konkurrenzreaktion zur Hydrolyse, namlich durch die sehr schnelle Jod-Hydroxylionenreaktion zustande, deren Geschwindigkeit im pH-Bereich 7-9 vergleichbar wird mit der Geschwindigkeit der Jodhydrolyse J, + OH- ‘II

JOH + J-.

Elektrochemische

397

Oxydation von Jodid an Graphitelektroden

ist k,’ = (0,5-l) x lOi I/mol.s und weist diese Reaktion

Nach Eigen und Kusti# als sehr schnell aus.

Die Analyse des Anstieges der Stromspannungskurve

der Hypojoditstufe

Neben der Analyse der Grenzstrome kann die Analyse des Anstieges der Stromspannungskurve die Aussagen iiber die geschwindigkeitsbestimmende Hydrolysereaktion bestatigen, die allein durch die Analyse der Grenzstrome noch nicht gesichert ist. Bei der Diskussion der Grenzstrome war davon ausgegangen worden, da13 die Konzentration des in der Durchtrittsreaktion verschwindenden Stoffes und somit die Riickreaktion der Hydrolyse (3-IV) vernachlhsigbar klein ist. Im Anstieg der Strom-Spannungskurve ist das noch nicht der Fall, und es mu13 neben der Hinreaktion such die Rtickreaktion der Hydrolyse beriicksichtigt werden. Der fliessende Strom ergibt sich dann in Analogie zu (4b) aus der Differenz zwischen Hin- und Riickreaktionsgeschwindigkeit und ist vom Elektrodenpotential abhangig. Betrachten wir die Elektrodenreaktion I. 11. III.

2(J, + H,O + JOH + H+ + J-) 2J- + J, + 2e

gehemmte chemische Reaktion

J, + 2&O + 2JOH + 2H+ + 2e.

Elektrodenbruttoreaktion.

schnelle Durchtrittsreaktion

(6)

Der fliessende Strom als Differenz von Hin- und Rilckreaktionsgeschwindigkeit ergibt sich dann zu I = zFqk,c;;” - zFqk&r”c;;&T;+” (7) k, ist die aus den GrenzstrSmen ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Hinreaktion, wahrend sich k, aus k, und der Jodhydrolysegleichgewichtskonstanten

K = CJonCn+CJ-/CJ = 3 x lo-l5 Mo12/12ermitteln 1a13t.14Weiterhin kBnnen wir mit der Nernstschen dleichung beziiglich des J,/J--Systems rechnen, da bereits bei Erreichen des Grenzstromes der ersten Stuffe die Diffusion allein gehemmt ist und die Durchtrittshemmung fur Vorgang (6,11) keine Rolle mehr spielt E = 0,628 + 0,029 . Ig c,,/(+)~

Bei Einfiihrung des Hydrolysegleichgewichtes

V(NHE).

(8)

in Gl. (8) ergibt sich

E = 1,368 + 0,029. lg (cu+ . c~~~)~/c~,

V(NHE).

(9) als reversibles Potential der Elektrodenbruttoreaktion (6-111). (7), (9) und die Lewitsch-Beziehung (1) sind die Ausgangspunkte fur die abgeleitete Strom-SpannungsBeziehung, die sowohl fur die Jodidoxydationsstufen zum Hypojodit* als such fur die Jodoxydationsstufen zum Hypojodit gilt. Aus den (7), (9) und (1) folgt4c E = 1,368 - 0,058 Ig

[ 1

D - 0,029 lg +

u112

1

- 0,058 pH - 0,029 lg

V(NHE).

(10)

JZ

Es bedeuten igCr) kinetische Grenzstromdichte

der 2. Stufe, wie sie aus den Versuchen zu entnehmen

* Hier muI beim Einsetzen der Striime wieder darauf geachtet werden, d& der DiffusionsgrenzStrom der ersten Stufe der Oxydation zum Jod von den M&werten subtrahiert wird. 2

398

W.

GELWLER, R.

NITZ~CHEund R LANDSBERG

ist idtzlGrenzstromdichte der 2. Stufe wie sie sich ergeben wiirde, wenn Diffusionsgeschwindigkeit allein bestimmend w%re. PI-I a-o*95

‘~

1.

b-i,81 c-4,00 d-5,55 e-7,65

0

.

\

.

O,\

\

.

O\

4

\ f

W

OJ

09

08

60

E. ViGKE) bB.

6. Priifu~g

des Zusammenhangs G1. (10) zwischen Stromdichte und Spamxmg (gegen geslttigte Kalomele~$~~) 2pk verschiedenen pH-Werten. u-, O. pH-Wert a 0,95 b 1,81 C 4@ d 5,55 7,65 Als Schnittpunkt tit der Potentiakchse ist der Potentialwert zu verstehen, fiir den (is - 0” = o ist log(’ i*(& - i) ) Die

(ig -

PrCifung dieser abgeleiteten Beziehung erfolgte durch Auftragen von Ig

1

i)z

[ i”(ia - i)

gegen E in Abb. 6. Die Neigung der Geraden

betrsgt -29 f 2,5 mV/Logarithmeneinheit und beweist, da13die Z)berlegung, nach der die elektrochemische Jodidoxydation unter den obwaltenden Bedingungen nicht durchtrittsghemmt ist, stimmt. Die Schnittpunkte mit der Potentialachse in Abb. 6 wurden urn den zweitea und dritten Term der rechten Seite der (10) korrigiert, wobei wir die Annahme benutzten, daB die Diffusionskoeffizienten des Jods (bekannt) und des JOH (unbekannt) ungeftihr gleich sind. Diese korrigierten Potentiale wurden in Abb. 7 gegen den pH aufgetragen. Es ergab sich eine gute lineare AbhHngigkeit in Ubereinstimmung mit der (10) mit der erwa~eten Neigung von -58 mV/pH und einem PotentiaI beim pH 0 von +1,374

Elektrochemische

I

399

Oxydation von Jodid an Graphitelektroden

L-

2

3

5

4

6

7

8

PH

7. EintluD des pH-Wertes auf die Potentiallage der zweiten Stufe: Abhbgigkeit des aus Abb. 6 ermittelten und vermittels Gl. (10) korrigierten Potentials vom pH-Wert. x aus der Oxydation des Jods, 0 aus der Oxydation des Jodids erhalten.

Am.

V(NHE). Dieses Potential von +1,374 V(NHE) ist in guter ubereinstimmung mit dem nach (9) erwarteten Normalpotential von + 1,368 V(NHE). Das bestatigt die von uns gegebene Deutung der zweiten Stufe der Jodidoxydation und der ersten Stufe der Jodoxydation, nach der im pH-Bereich 2-7 die Jodhydrolysereaktion neben der Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist. Einen weiteren Beweis dafiir erbrachten die Messungen von Anfangs-Strom-Spannungskurven der Jodoxydation in Abhangigkeit vom pH, die Irlbacherls durchftihrte. Zur Frage der Jodd@sionskoefizienten

Bei der Jodreduktion (pH = 2) berechneten wir in ubereinstimmung mit Literaturwet-ten den Diffusionskoeffizienten des Jods zu 9,6 x 10-s cm2/s; aus den Jodoxydationsstufen bei pH = 2 und pH = 3 ergab sich hingegen ein Wert von 6,4 x 10-s ems/s [ermittelt aus der Darstellung ip-l gegen U-II2] .12 Zunachst wurde tiberprtift, ob CJ,CF das Trijodidgleichgewicht bei der Jodreduktion die Werte verfalscht. Mit K = ~ C&r,= 1,5 x 1O-3Mel/l, DJ.B = 9,6 x 10-B cm2/s, DJs- = 1,14 x 10-scm2/s, DJ_ = 1,96 x 1O-5 cm2/s wurde die Konzentrationsverteilung in der Diffusionsschicht nach Nernst numerisch (Iterationsverfahren) mit einem Digitalrechner vom Typ Cellatron SER 2 berechnet12. Von den bekannten Grenz- und Kontinuitatsbedingungen wurde ausgegangen und der Konzentrationsverlauf in 20 lineare Teilschritte zerlegt. Sinnvolle Ergebnisse wurden nicht mit dem aus Jodoxydation gewonnenen Wert von 6,4 x 1O-s cm2/s, sondern nur mit DJ.B = 9,6 x 10e6 cm2/s erhalten, d.h. mit diesem Wert konnten wir, von den Randbedmgungen an der Elektrode sowie von den Versuchsergebnissen ausgehend, die vorgegebenen Konzentrationen in der L&sung richtig berechnen. Der EinfluB des Trijodid-Gleichgewichtes auf DJ2 liegt demnach unter unserer experimentellen Genauigkeit von f3 %. In der Abb. 8 ist der berechnete Konzentrationsverlauf mal3stabgerecht wiedergegeben. Dagegen vermindert das Gleichgewicht J, + JOH

+

J,OH:

K=

cJ2

CJOH

CJ,OH

= 2,4 x 1O-3Mel/l *

400

W. GEISSLER,R. NITZSCHEund R.

LANDSBERG

ABB. 8. Maschinell errechnete Konzentrationsverteilung der Annahme: Diffusionsgrenzstrom der Jodreduktion

If-I[Jal 1 x lo-$ n 25°C und = 1,5 [J,-1

10e3 Mel/l.

x

in der Grenzschicht unter bci einer Jodkonzentration MaRstabgerecht.

den aus der Oxydation berechneten Diffusionskoe~enten. Eine AbscEtzung unter der Annahme DJg= DJoH = DJsOHzeigte, da13die Abdiffusion von Trijodidhydroxid die an der OberfEche durch den Joddiffusionsstrom herangebrachte Jodmenge urn etwa ein Drittel vermindert, was in dem zu niedrigen Wert des berechneten Joddiffusionskoeffizienten seinen Ausdruck findet.12 LITERATUR 1. 2. 3. 4.

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

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D’fZ

.

k,““(kIb + kab)‘Ja kzA”

kati ist die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung der homogenen Umwandlung der herandiffundierenden Substanz in die an der Durchtrittsreaktion beteiligte Substanz. kp ist die Geschwindigkei~konstante erster Ordnung der Gegenreaktion. * Gmelin, Baud 8, Weinheim 1955, S. 463.