Adsorption und anodische oxydation von wasserstoff an wolframcarbid

Blectrochimica Acts, 1970, Vol .15, pp . 1273 to 1280 . Persamon Pre= . Printed in Northern Ireland

ADSORPTION UND ANODISCHE OXYDATION VON WASSERSTOFF AN WOLFRAMCARBID* H . BOHM Forschungsinstitut der Allgemeinen Elektricitats-Gesellschaft, AEG-Telefunken, Frankfurt/Main, Bundesrepublik Deutschland Zusammenfassung-Es wird die anodische Oxydation von Wasserstoff an glatten Wolframcarbidelektroden beschrieben. Welter wird die Austauschstromdichte bestimmt and das Adsorptionsverhalten des Wasserstoffs an Wolframcarbid ernilttelt . Im Vergleich zu Wasserstoff an Platin erfolgt die Adsorption an Wolframcarbid langsamer and die Austauschstromdichte ist geringer . Ana den kinetischcn Messungen ergibt sich die Reaktion H, .a-2H .a als geschwindigkeitsbestinunender Schritt bei der Adsorption des Wasserstoffs an Wolframcarbid . Abstract-The anodic oxidation of hydrogen at smooth tungsten carbide electrodes is described . The exchange cd and the adsorption behaviour of hydrogen at tungsten carbide is determined . As compared to hydrogen at platinum the adsorption at tungsten carbide is slower and the exchange cd is smaller . From kinetic measurements it follows that the reaction Head 2Had is the rate-determining step for the adsorption of hydrogen at tungsten carbide . ResumA--L'auteur decrit l'oxydation anodique de l'hydrogene sur des electrodes lisses de carbure de tungsten. B determine aussi la densit8 du courant d'8change et le comportement d'adsorption de I'hydrogene scar le carbure de tungsten . En comparaison de 1'hydrogbne sur le platine, ('adsorption par Ic carbure de tungsten a lieu plus lentement, et la densite du courant d'echange est moms elevee . Des mesures cinetiques, it s'ensuit que Is reaction H sa , 2Ha d est le paramletre decisif de la vitesse de l'adsorption de l'hydrog8ne par le carbure de tungsten . EINLEITUNG

VEBER

die anodische Oxydation von Wasserstoff an Wolframcarbidgasdiffusionselektroden im sauren Medium ist bereits berichtet worden Diese Elektroden sind vor allem deshalb interessant, da es hierbei erstmals gelungen ist, Wasserstoff mit brauchbarer Stromdichte in 2 n H 2 SO4 an einem Nichtedelmetallkatalysator zu oxydieren. Bisher sind nur Wolframcarbidgasdiffusionselektroden auf ihre Eignung als Anoden in Brennstoffzellen untersucht worden . Urn vollstandigere Aussagen caber die Adsorption and anodische Oxydation des Wasserstoffs an Wolframcarbid machen zu konnen, mussen Messungen an nicht porosen, glatten Elektroden durchgefiihrt werden, da hierbei durch die Porenstruktur bedingte, storende sekundare Effekte die Ergebnisse nicht verfelschen . Daneben drengt sich ein Vergleich der Wolframcarbidelektroden mit Platinelektroden auf, da bislang in saurer Losung nur Edelmetallelektroden, besonders Platin, zur anodischen Oxydation von Wasserstoff verwendet worden sind . Als Kriterium fur diesen Vergleich sollen die Austauschstromdichte der H s/H+-Reaktion sowie das Adsorptionsverhalten herangezogen werden .

1

HERSTELLUNG DER ELEKTRODEN Wahrend die Herstellung einer glatten, polierten Platinelektrode keine Probleme aufwirft, ist die Preparation ciner nicht porosen Wolframcarbidelektrode nit Schwierigkeiten verbunden . Sinterverfahren scheiden aus, da Wolframcarbidpulver bei Temperaturen fiber 1800°C gepreBt werden miiBte, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen ; in diesem Temperaturbereich tritt abet bereits eine Manuskript eiugegangen am 6 . Juni 1969 . 1 273



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H. Wind

Umwandlung zu W2 C tin. Eine Carburierung von Wolframdrahten oder-stiicken mit Kohlenstoff oder Kohlenstoffhaltigen Gasen fuhrt zu dtinnen Wolframcarbidschichten auf dem Wolframgrundmaterial . Wie an Hand von Schliffbildern gezeigt werden konnte, handelt es sich dabei um keine riBfreien Ueberziige . Die Risse verlaufen his zum Grundmaterial Wolfram, das dann bei elektrochemischen Messungen die Ergebnisse beeinflussen wurde . Bei dem zur Herstellung der Elektroden geeignetsten Verfahren werden Wolframfolien von 10-20,um Dicke (Fa . Osram) in RuB eingebettet and unter stromendem Wasserstoff, dem 5 Vol-% Methan zudotiert werden, 4 Stunden im Tammannofen auf 1500°C erwarmt . Wegen der geringen Dicke werden these Folien durchcarburiert ; mit Debye-Scherrer-Aufnahmen konnte nur Wolframcarbid nachgewiesen werden . Abbildung I zeigt ein Schliffbild mit drei nebeneinander angeordneten Wolframcarbidfolien . Die Einheitlichkeit der Struktur, mach Aetzung mit Murakami-Losung,* beweist ebenfalls die vollstandige Carburierung . Diese Aulerst zerbrechlichen Wolframcarbidblattchen, die quadratische Form and eine Fahne zur Kontaktierung haben, werden zur mechanischen Stabilisierung auf ein Acrylglasscheibchen gleicher Form aufgekittet . Die Kontaktierungsfahne wird in ein Acrylglasrohrchen geschoben and das Rohrchen mit einem GieBharz elektrolytdicht verschlossen . Die Stromableitung von der Fahne erfolgt caber Quecksilber and Nickeldraht. Die so hergestellten Elektroden sind relativ eben and nicht poros . Wie Vergleichsmessungen an Platinelektroden gezeigt haben, beeinfussen die hier verwendeten Kunststoffe (Acrylglas ; Palatal, BASF ; Nolan, Schering) die elektrochemischen Messungen nicht. Um eine irreversible Veranderung des Wolframcarbids zu vermeiden, werden die Elektroden zur Reinigung lediglich mit warmer, verdfmnter Schwefelsaure (p .a .) behandelt . Die Reinigung der polierten Platinelektroden erfolgt dagegen durch Behandeln mit Chromsaure and anschlieSendes Gluhen s

MESSANORDNUNG Die elektrochemischen Messungen an den einzelnen Elektroden werden in elner Halbzellenanordnung (Abb . 2) vorgenommen . In den beiden Teilen der McBzelle, die fiber eine Fritte in Verbindung stehen, befinden sich einerseits McBelektrode and ein platiniertes Platinnetz als Bezugselektrode, andererseits ein Platindraht als Gegenelektrode . 2 n H 2 SO4 (p .a .) wird als Elektrolyt verwendet ; mit einer Hilfselektrode 1st eine Vorelektrolyse zur Reinigung der Saure durchffrhrbar . Durch beide Teile der Apparatur wird Wasserstoff (reinst) geleitet, der caber einen Deoxo-Gasreiniger der Fa . Heraeus noch nachgereinigt wird . Der Gasaustritt erfolgt fiber Blasenzahler, die ebenfalls mit 2 n H 2 SO4 gefihllt sind, um ein Eindiffundieren von Luft in die Zelle zu vermeiden . Die gesamte Anordnung wird von einem Thermostat auf 50°C ± 1°C gehalten . Die Stromspannungskurven ffir die anodische Wasserstoffoxydation and die Austauschstromdichte werden nach der stationer potentiostatischen Methode bzw . durch galvanostatische Einschaltmessungen ermittelt . Die quantitative Bestimmung der Adsorption des Wasserstoffs erfolgt durch Auswertung galvanostatischer Ladekurven s ' Je 10 g Kaliumferricyanid and Kaliumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser .

ABB . 1 . Schlifbild einer WC-Folie, nach Aetzung mit Murakami-Losung,

(Vergrol3erung 500 :1)

1 274



Adsorption and anodische Oxydation von Wasserstoff an Wolfrarncarbid

1

1275

Hz Kunststottrohr

Hilfselektrode ~~ flezugselektrod (plotin . Pt.Netz)

.iiii.

QuecksiIber Kunststoff WC-Elektrode Pt-Gegenelektrode

Fritten Ana . 2 . Schematische Darstellung der Halbzelle . Um dcfinierte Bedingungen bei der Adsorption einzuhalten, wird die MeBelektrode auf einem Potential von ± 400 mV gegen die Bezugselektrode gehalten . Bei diesem Potential wird einerseits kaum mehr Wasserstoff adsorbiert and andererseits tritt auch noch keine anodische Oxydation des Wolframearbids ein . Zur Adsorption von Wasserstoff wird die MeBelektrode fur eine bestimmte Zeit tad in den unbelasteten Zustand versetzt . Am Ende der Adsorptionszeit wind der adsorbierte Wasserstoff durch einen rechteckformigen Stromimpuls oxydiert . Wahrend dieses Impulses wird das Potential mit einem Speicheroszillographen (Tektronix Typ 564) verfolgt and aus der Ladekurve die adsorbierte Wasserstoffmenge ermittelt . Die bei + 400 mV bereits adsorbierte Wasserstoffmenge sowie der wahrend der Oxydation herandiffundierende Wasserstoff werden bei der Auswertung beruck- , sichtigt. Zur Bestimmung der Abhiingigkeit der H %-Adsorption vom Potential wird die Ladekurve durch Umschalten eines Quecksilberrelais von potentiostatischer auf galvanostatische Belastung ermittelt . ERGEBNISSE UND DISKUSSION Stationare Stromspannungskurven fur die anodische Oxydation von Wasserstoff rind an vier Wolframcarbidelektroden aus verschiedenen Carburierungsversuchen aufgenommen worden (Abb . 3) . Eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist gegeben . Bei den MeBwerten braucht die Widerstandspolarisation nicht beriicksichtigt zu werden, da-wie galvanostatische Einschaltmessungen gezeigt haben-der IR-Anteil unbedeutend ist . Im Vergleich zu glatten Platinelektroden ist die Stromdichte an Wolframcarbid allerdings wesentlich geringer ; die Stromspannungskurve der Wasserstoffoxydation an Platin wnrde in Abb . 3 nahe der Abszisse verlaufen . Die Grenzstromdichte der Wasserstoffoxydation an den glatten Wolframcarbidelektroden betragt 20,5 pA/cms and liegt damit erheblich niedriger als die an Platinelektroden . 4



1 276

H. BBma

I 400

r' 100

0

I I I I 5 10 15 20 1, f

A/C mz

ABB . 3 . Anodische Oxydation von Wasserstoff an WC in 2 n H2 S0 4 bei 50°C .

Die Wolframcarbidelektroden stellen das reversible Wasserstoffpotential nicht ein . Die Ruhepotentiale der einzelnen Elektroden sind zu anodischen Werten verschoben +9 bis +20 mV), die Elektroden scheinen nicht oxidfrei zu sein . Aus galvanostatischen Einschaltmessungen ist die Stromspannungskurve fur die kathodische Wasserstoffentwicklung ermittelt worden . Der lineare Zusammenhang zwischen log ji l and Ua ist aus Abb. 4 zu entnehmen (Kurve I) .

-200

E

0

too

IO

I

0. 1

1'1. FAA/cm'

Ann. 4. Kathodische Entwicklung von Wasserstoff an WC in

2 n H,SO. bei 50°C.

Durch Extrapolation erhlilt man die Austauschstromdichte der H EJH+-Reaktion an Wolframcarbid . Da die Austauschstromdichte ein Kriterium zur Beurteilung eines Elektrokatalysators ist, kdnnen durch Vergleich der io-Werte an verschiedenen Katalysatoren Aussagen fiber die Gfite dieser Stoffe gemacht werden . Die an verschiedenen Elektroden ermittelten Austauschstromdichten fur die H2JH+-Reaktion an Wolframcarbid liegen zwischen 0,2 and 0,4 pA(cm 2 . Die Werte sind also wesentlich niedriger als bei Platin . 5



Adsorption and anodische Oxydation von Wasserstoff an Wolframcarbid

1277

Die Steigung der Geraden ergibt sich zu b = -65 mV bei 50°C (Kurve I, Abb . 4) . Theoretisch ware eine Steigung von -32 mV oder -128 mV (50°C) zu erwarten gewesen . Nach mehrfachen anodischen Belastungen der Wolframcarbidelektroden erhalt man nicht mehr Kurve I, sondern die Kurve II (Abb . 4) fur die kathodische Wasserstoffentwicklung . Steigung and Stromdichte haben hohere Werte angenommen . Bei Elektroden, die hohere Ruhepotentiale (um 50 mV gegen die Bezugselektrode) aufweisen and auBerdem das Ruhepotential sehr Iangsam cinstellen, findet man ebenfalls b-Werte, die fiber -65 mV liegen . Man kann annehmen, daB die hoheren b-Werte sowie die hohen and sich langsam einstellenden Ruhepotentiale durch Oxidschichten auf den Elektroden hervorgerufen werden s Die Adsorption von Wasserstoff an Wolframcarbid ist nur an den Elektroden mit niederen Ruhepotentialen and b-Werten von -65 mV untersucht worden . Die Adsorptionskapazitat ist hierbei relativ gering, kann aber durch mehrmalige anodische Belastung mit rechteckformigen Stromimpulsen, wobei die McBelektrode Potentiale bis etwa +1000 mV annimmt, wesentlich gesteigert werden . Nach 6 bis 8 Impulsen wird die adsorbierte Wasserstoffmenge konstant . Diese anodische Vorbehandlung ist vor alien Adsorptionsmessungen durchgefiihrt worden . Die Abhangigkeit der Wasserstoffadsorption vom Potential ist in Abb . S wiedergegeben . Durch die stationare anodische Vorpolarisation soil der Bedeckungsgrad

8 0.5



0

t I 200 300

100 UH ,

M

V

. 5 . Abhangigkeit der Wasserstoffadsorption vom Potential der Elektrode . ABB

linear zur Veberspannung herabgesetzt werden 3 .7 Ein linearer Zusammenhang ergibt sich such bei den Wolframcarbidelektroden . Allerdings erhalt man je nach Potentialbereich zwei Geraden unterschiedlicher Steigung. Neben der Potentialabhangigkeit ist die Kinetik der H2 -Adsorption an Wolframcarbidelektroden im unbelasteten Zustand gemessen worden . Die maximal adsorbierte Wasserstoffmenge ist bei den einzelnen Elektroden sehr verschieden . So haben sich



1 278

H . Bbmt

Werte zwischen 7,03 and 32,5 pC/cm 2 ergeben . Fur den jeweiligen maximalen Wert an einer Elektrode wird der Bedeckungsgrad gleich I gesetzt . Die Abhangigkeit der Wasserstoffadsorption von der Zeit t d ist in Abb . 6

rx'

B

-x

o,5

x

o

10

20

rod,

30

s

Am. 6. Adsorption des Wasserstoffs an WC in Abhangigkeit der Zeit (2 n H,SO 4 ; 50°C) .

enthalten, dabei ist der Bedeckungsgrad 6 gegen t,d aufgetragen . Die Kinetik des Vorganges kann durch die Gleichung d6 - kcas (I - 6)° dr beschrieben werden . Dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante, cns die Konzentration des Wasserstoffs im Elektrolyten bei 50°C, die als konstant angesehen werden kann, (1 - B) der Anteil der freien Oberflachenplatze and n die Reaktionsordnung in bezug auf die freien Oberflachenplatze. In logarithmischer Form kann man schreiben log

dt

= log (k . cB) + n . log (1 - 6) .

In Abb . 7 ist log dB/dt in Abhangigkeit von log (I - 0) aufgetragen . Man erhalt bis zu einem Bedeckungsgrad von 0,65 bis 0,7 (bei (1 - 6) entsprechend 0,35 bis 0,3) eine Gerade mit der Steigung 2,03 . Im Gegensatz zu der adsorbierten Wasserstoff menge ist die Steigung der Geraden bei verschiedenen Wolframcarbidelektroden ausgezeichnet reproduzierbar . Daraus ergibt sich die Reaktionsordnung bei freier oder teilbesetzter Oberflache in bezug auf die freien Oberflachenplatze zu 2, wahrend in Nahe der Sattigung Werte unter 2 erhalten werden . Das heiBt aber, daB im ersten Fall die Aufspaltung der adsorbierten H a-Molekel in zwei H, d, die zwei Oberflachenplatze benotigen, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein muS . Erst bei hoherer Belegung bestimmt die Adsorption der lI 2 Molekel die Kinetik des Adsorptionsvorganges . Pa eine merkliche Adsorption von Wasserstoff erst nach starker anodischer Belastung des Wolframcarbids stattfindct, kann man annehmen, daB die Wasserstoffatome H, d an Oberflachenoxiden (Wolframoxiden) chemisorbiert werden .



Adsorption and anodische Oxydation von Wasserstoff an Wolframcarbid

1279

0,1

a er

0,01

0,0010,01

0,1

0-9) Ann. 7. Kinetik der Wasserstoffadsorption an WC and Pt. Vollig anders ist die Kinetik der H 2-Adsorption an Platin . Wie aus Abb . 7 zu ersehcn ist, erhalt man bei Vcrgleichsmessungen unter gleichen Bedingungen fur die Wasserstoffadsorption an Platin eine Gerade mit der Steigung 0,95, also praktisch I . Bei der Schrittfolge Hz -' Haaa

(1)

HZ&d -~ 2Haa

(2)

1st also nicht wie bei Wolframcarbid der Schritt (2), sondern die Reaktion (1) gehemmt . Der Gesamtvorgang der Adsorption des Wasserstoffs erfolgt an Platin wesentlich rascher als an Wolframcarbid, nach wenigen Sekunden ist der Sattigungswert bereits erreicht . Daruber hinaus ist die Adsorptionskapazitat fur Wasserstoff bei Platin mit 571 ,uC/cm$ wesentlich hoher als bei Wolframcarbid . Der gemessene Wert von 571 ,tcC/cm2 liegt knapp fiber den in der Literatur angegebenen Werten,s •s das dfrfte auf einen groBeren Rauhigkeitsfaktor der Elektroden zuri)ckzufuhren sein . Die vorliegenden Messungen bestatigen Wolframcarbid als geeigneten Katalysator fur die anodische Oxydation von Wasserstoff, allerdings sind Austauschstromdichte and Adsorptionsverhalten ungiinstiger als bei Platin . Diese Aussagen gelten nur fur Wolframcarbid, das unter den angegebenen Bedingungen hergestellt worden ist . Anerkennung-Frau Priv : Doz . Dr. Brauer and Herm Prof. Dr. F. A. Pohl danke ich fir Hinweise bei der Diskussion der Versuchsergebn isce, Herrn Baganz fir die Unterstiitzung bei der experimentellen

Durchftihrung der Arbeit .



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H. BOina LITERATUR

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