Über die anodische oxydation von aktivkohlen in wässrigen elektrolyten

Electrochmlca

Aaa,

1964, Vol

9. P&I 255 to 274

Per@mm~

PI.%

Lid

Prtnted

1x1Northern

Ireland

UBER DIE ANODISCHE OXYDATION VAN AKTIVKOHLEN IN Wb;SSRIGEN ELEKTROLYTEN* H BINDER, A KOHLING, K. RICHTER und G SANDSTEDE Battelle-Instrtut e V Frankfurt/Mam, Bundesrepubhk Deutschland Zusammenfassnng-Elektroden aus graphrtrerter Aktrvkohle, Aktrvkohle, Holzkohle, Russ und Graphrt ergeben m 20 %rger Schwefelsaure her 100°C potentrostatrsch bet 1lOOmV [reversibles Wasserstoffpotentral = 0 mV] emen anodrschen Strom Be1 Russ 1st die Stromdtchte urn den Faktor 10, be1 Graphrt urn den Faktor 100 klemer als be1 den drer erstgenannten Kohlearten Die anodrsche Oxydatron 1st von emer Kohlendroxrd-Entwrcklung beglertet Elektrodenkohle mrt emer spezrfischen Obertlache von 200 m”/g errercht m 20%rger Schwefelsame be1 100°C be1 emer Stromdrchte von 2,5 mA/cms nach emem Verbrauch von etwa 0,5 F/M01 em Potential von 1070 mV Be1 Erhohung der Stromdrchte auf 12,5 mA/cm* mmmt die Polansatron urn 100 mV zu Anderserts fallt be1 Verrmgerung der Stromdrchte auf 0,25 mA/cmB das Potentral auf 850 mV Nach emem Verbrauch von etwa 1 F/M01 mmmt die Polansatron stark zu Anodrsche potentrostatrsche Stromspannungskurven, galvanostatrsche Potential-Zert-Kurven, kathodrsche Reduktron, gravrmetnsche Umsatzbestrmmung, volumetnsche Kohlendroxrdmessung. cherrnsche Analyse, Rontgenanalyse und Messung des elektnschen Wrderstandes wahrend des Stromflusses haben als Hauptergebms, dass dre Elektrodenkohle auf nahezu drrektem Wege von etwa 80 Prozent der Elektnzrtatsmenge zu Kohlendroxrd und von etwa 20 Prozent zu emer KohlenstoffSauerstoff-Verbmdung oxydrert wrrd, und zwar unterhalb des reversrblen Sauerstoffpotentrals Dies geschreht unabhangtg von der Temperatur [55-lOO”C] und der Konzentratron der Schwefelsaure (20-70 Prozent) oder der Phosphorsaure (10-85 Prozent) In Kahlauge erfolgt m entsprechender Werse Carbonatbrldung Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbmdung kann brs zu 20 Gew -Prozent Sauerstoff enthalten Sre lasst such oberhalb des reversrblen Wasserstoffpotentrals zum grosseren Ted mcht reduneren, 1st thermrsch brs mmdestens 130°C stab11 und enthalt nach dem Trocknen be1 dreser Temperatur kem Wasser Em klemer Tell der Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbmdung 1st reduzrerbar Er 1st unabhangrg vom Oxydatronsgrad der Kohle und wrrd deshalb als Oxrddeckschtcht angesehen Drese reduzrerbare Deckschrchtmenge 1st such unabhangg davon, ob m Schwefelsaure, Phosphorsaure oder Kahlauge oxydrert wrrd Sic 1st ledoch nur so gross, dass formal etwa ledes neunte Kohlenstoffatom m der Obertlache eme Ladung tragt Auf der Oberflache kann such aber ausserdem noch em Tell des mcht reduzterbaren Oxtds befinden, da die Elektrodenkohle brs zu 0,4 F/M01 an Sauerstoff aufnehmen kann In dresem Falle truge be1 homogener Verterlung des Oxrds ledes dntte Kohlenstoffatom formal eme Ladung, d h das Atomverhaltms Kohlenstoff zu Sauerstoff ware 6 1 Abstract-With electrodes consisting of graphmzed active carbon, active carbon, charcoal, soot and graphite, an anodrc current was measured m 20% sulphunc acid at a temperature of 100°C and a constant potential of 1100 mV (reversible hydrogen potenhal = 0 mV) Soot and graphite yielded current densities smaller by factors of 10 and 100, respectively, than those fumrshed by the three first-mentioned carbon materials The anodrc oxrdatron 1s accompanied by evolutron of carbon dioxide After a consumptron of approximately 0 5 F/mole, electrode carbon with a specrfic surface area of 200 m”/g reaches a potential of 1,070 mV m 20 per cent sulphunc acid at 100°C and 2 5 mA cm2 At 12 5 mA cm*, the polanzatron increases by 100 mV, whereas at 0 25 mA/cm2, the potenttal 1s 850 mV After passage of about 1 F/mole, polanzatron increases rapidly From the results obtained by anodrc potentrostatrc current/potential plots, anodrc galvanosmtrc potenttal/trme curves, cathodic reduction, gravlmetnc determmatton of degree of conversron, volumetnc determmatron of carbon droxrde, chemical analysts, X-ray analysis and measurement of the electnc resrstance durmg the flow of current, rt may be concluded that below the reversible oxvgen potentral the electrode carbon IS almost dnectly oxidized to carbon droxrde and to a carbon-oxzen compound by about 80 and 20 per cent of the quantrty of electrrcrty, respectrvely, independent of the temperature (55 to lOO”C), as well as the concentratrons of sulphunc acid (20 to 70 per cent) or * Vorgetragen auf der 14 CITCE-Tagung, 23 September 1963

Moskau, August 1963 255

Manuskrrpt emgegangen am

256

H. BINDER,A KOHLJNG, K RICHTER und G SANDSTEDE

phosphonc acrd (10 to 85 per cent) In potassmm hydroxrde solutron carbonate IS formed by correspondmg reactions The carbon-oxygen compound may contam up to 20 per cent by weight oxygen Above the reversible hydrogen potentral a malor proportron of thus compound cannot be reduced It 1s thermally stable up to at least 130°C and after havmg been dned at this temperature does not contain water A mmor proportron of the carbon-oxygen compound can be reduced This proportron does not depend on the degree of oxrdatron of the carbon and may therefore be regarded to be an oxrdrc surface layer Futhermore the quantrty of this reducrble surface layer IS not influenced by the medium used for the oxrdatron, whrch may be sulphunc acid, phosphonc aad or potassmrn hydroxide solutron The quantity, however, 1s only such that approxrmately every mnth carbon atom on the surface theoretically carries one elementary charge The surface layer may, however, also contam a proportion of the non-reducible oxide, smce oxygen can be incorporated m the electrode carbon m quantmes up to an equivalent of 0 4 F/mole On this assumption and by further assuming that the “oxrde” 1s homogeneously distributed, every thud carbon atom would formally carry one elementary charge, I e the atomic ratio of carbon to oxygen would be 6 1 RBsum&-Des electrodes de charbon actrf graphite, de charbon act& de charbon de hors, de sme et de graphite donnent un courant anodrque dans une solutron h 20 pour cent d’acrde sulfunque a 100°C et a + 1100 mV/ENH, ce qm fut montrk par la methode potentrostatrque La densrte de courant observtk pendant l’oxydatron de la sule est drx fors plus farble, et celle donnQ par le graphite est cent fors nlus farble que celle donnee par les trots autres charbons L’oxydatron anodrque est accompag&e d’un degagement de CO2 _ Apres une consommatron de 0 5 F/mole environ le charbon 1 electrode dune surface specmque de 200 ma/g attemt un potentrel de 1070 mV dans une solutron a 20 pour cent d’acrde sulfunque a une temp&%ture de 100% et a une den& de courant de 2,5 mA/cme- En augmentant la dens& de courant ii 12,5 mA/cma, la polarrsatron monte de 100 mV Par corm-e, le potentrel descend a 850 mV, sr la den&e de courant est dmunuee a 0,25 mA/cm” Apres une consommatron de 1 F/mole environ la polansatron augmente raprdement Le resultat essentrel fourm par des courbes potentrostatrques (mtensrte/potentd anodrque), des courbes galvanostatrques (potenttel/temps), la reductron cathodrque, l’analyse gravrmttnque, la determmatron volumetnque du broxyde de carbone, l’analyse chrmrque, l’analyse par rayons X et la mesure de la resrstance dlectnque en presence de courant, est celm que le charbon a electrode est oxyde a peu pres dnectement, par environ 80 pour cent de la quantrte d’electrrcrte en broxyde de carbone, et par environ 20 pour cent en un compose carbone-oxygene Cecr se passe au-dessous du potentrel d’oxygene reverstble, mddpendamment de la temperature (55-100°C) et de la concentration de l’acrde sulfunque (20-70 pour cent) ou de l’acrde phosphonque (10-85 pour cent) En solutron d’hydroxyde de potassmm 11se forme du carbonate par des rkactrons srmrlanes Le compose carbone-oxygene peut contemr de l’oxygene lusqu’a 20 pour cent en pords Au-dessus du potentrel d’hydrogene reversrble la maleure partre de ce compose n’est pas reductrble , 11est stable lusqu’a une temperature d’au moms 130°C Apres sechage a cette temperature 11ne contrent plus d’eau Une petite partre du compose carbone-oxygene est reductrble Elle est mdependante du degre d’oxydatron du charbon et pour cette rarson on la consrdere comme etant une wuche d’oxyde superficrelle La quantrte de cette couche est egalement mdependante du fart sr l’oxydatron se passe en actde sulfunque, en acrde phosphorrque ou en solutton d’hydroxyde de potassium Elle est, cependant, telle que envrron chaque neuvreme atome de carbone de la surface settlement Porte thtortguement une charge elementane Sur la surface peut se trouver egalement une partre de l’oxyde non reductrble &ant don& qu le charbon a electrode peut rbgr avec l’oxygene lusqu’a 0,4 F/mole En ce cas et a condmon d’une drstnbutton homogene de l’oxygene, chaque trorsreme atome de carbone de la surface porterart formellement une charge elementane, c’est-a-dne que la proportron des atomes de carbone ii ceux d’oxygene seratt 6 1 1 EINLEITUNG GRAPHIT wlrd m konzentrlerter Saure mlt starken Oxydatlonsmltteln oder anodlsch be1 hohem Potential zu Graphltsalzen oxydlert Dlese lassen such mlt Wasser zu Die Graphltoxlde smd thermlsch mstabll Oberhalb Graphltoxlden hydrolysleren 100°C begmnen sle, such zu zersetzen, be1 200°C entstehen Kohlendloxld, Kohlenoxld, Wasser, Sauerstoff und em sauerstoffhaltlger Kohlenstoff 1-4 Poroser Graphlt und hochporose Kohle werden als Elektrodenmaterlal m galvamschen Zellen mlt wassrlgen Elektrolyten unterhalb 100°C verwendet. Neben der

Anodlsche Oxydation von Aktlvkohlen

111wassngen Elektrolyten

257

gewunschten Elektrodenreaktlon konnten grundsatzhch noch andere Elektrodenreaktlonen ablaufen, an denen der Kohlenstoff betelhgt 1st. Deshalb wurde untersucht, ob wegen der grossen mneren Oberilache-msbesondere der Aktlvkohle-eme anodlsche Oxydatlon such unterhalb des Sauerstoffpotentlals m wassngen Sauren und Laugen mdghch 1st und welche Oxydatlonsprodukte dabel entstehen. 2. ELEKTRODENSORTEN

UND

MESSANORDNUNG

2 1 Die verwendeten Kohlesorten Untersucht wurden Graphltpulver, Aktlvkohle (p a , E Merck, Darmstadt), Russ, Holzkohlenpulver (Lotrohrkohle), Elektrodenkohle und Elektrodengraplut (Nr. PC 62 bzw PC 62 H, Stackpole Carbon Company, St Marys, Pa., USA). Das Graphltpulver wurde m emer Pressform mlt emer Kraft von 25 t zu emer Tablette von 23 mm Durchmesser und 3 mm Dlcke gepresst Aus den mchtleltenden Kohlesorten, aus Aktlvkohle, Russ und Holzkohle wurden Elektroden hergestellt, mdem die Kohlepulver mlt Goldpulver der Korngrosse unter 60 pm gemlscht und dann gepresst wurden. Da die Elektroden poros sem sollten, wurde noch Natrmmchlondpulver der Kornfraktlon 25-60 pm zugegeben, das nach dem Pressen herausgelost wurde. Die Zusammensetzung der Elektroden 1st m Tabelle 1 angegeban Die Elektrodenkohle und der Elektrodengraphlt bestanden aus Schelben von 5 mm Dlcke mlt emer Porosltat von 62 Prozent bzw 57 Prozent Die spezlfische Oberflache der Elektrodenkohle betrug etwa 200 m2/g, die des Elektrodengraphlts etwa 2 m2/g 2 2 Daten der verwendeten Elektrodenkohle Die Analyse der be1 130°C getrockneten Elektrodenkohle ergab die ubhche Zusammensetzung emer Aktlvkohle (vgl Abschmtt 7.1). Em Kohlenstoffatom m der Schlchtebene des Graphlts beansprucht eme Flache von 2,58 A2 Em Graphlt, m dem Jedes Kohlenstoffatom em Oberflachenatom lst, wurde aus flachlgen “Kr~stallen” (Lamellen) mlt 2 Atomlagen bestehen Em solcher Graphlt hatte eme spezlfische Oberflache von 1300 m2/g Da die verwendete Elektrodenkohle eme spezlfische Oberflache von 200 m2/g hat, 1st m dlesem Smne Jedes 6,5te Kohlenstoffatom em Obetiachenatom Das Flachengewlcht der Elektrodenkohle-Schelben betrug 0,31 g/cm2 Folghch entsprach 1 F/M01 (= 2,23 Ah/g Kohle) emer auf die Flache bezogenen Elektnzltatsmenge von 0,69 Ah/cm2 2 3 Halbzellen-Messanordnung Das elektrochemlsche Verhalten der Kohlen wurde m emer Halbzellenanordnung untersucht (s. Abb 1) Das Glasgefass war mlt emem Schhffdeckel mlt Kuhler und Kontakthermometer verschlossen. Das Potential der Elektrode, die an emem Platmdraht m den Elektrolyt hmg, wurde mlt emer Wasserstoff-Vergbchselektrode gemessen, die such m derselben Losung befand, also such dleselbe Temperatur hatte. Die Verglelchselektrode bestand aus emer Raney-Platm-Elektrode, an der mlt emer Stromdlchte von etwa 1 mA/cm2 Wasserstoff entwlckelt wurde. Die herdurch verursachte Polarlsatlon war vernachlasslgbar klem. Das Potential der Wasserstoffelektrode wrd be1 Jeder Temperatur und in Jedem Elektrolyt glelch Null gesetzt Das Sauerstoffpotentlal 1st damlt be1 25°C glelch 1229 mV und be1 100°C glelch 1166 mV.

* such m 29prozentlger

KOH

70 20 20 20 20

Elektrodenkohle mit 200 ma/g Oberflache Elektrodengraphit mlt ca 2 m*/g Oberflache

Na,SO, NaCl NaCl NaCl NaCl

12 5

Au Au Au Au

VON

50 50 50 50

30 30 30 30 30 45 45

23 23 23 23 23

Durchm mm

5,O 530

330 2,O 2,4 2,7 296

Dxke mm

KOHLENSTOFF-BLEKTRODEN

Zusammensetzung Vol-%

Graphlt slehe Nr 12 Aktwkohle Russ Holzkohle

Zusatz

3 6 7 8 9

Gerust

Kohlesorte

Elektrode Nr

TABELLE 1 ANODISCHE POTENTIOSTATISCHE OXYDATION BEI

0,31 0,35

0,52 0,08 0,08 0,08 0,08

Kohlemenge g/cm2

1100 mv

H,SOI

VON

100°C

-

17 120 3 24

12 092

137 6 1,7

490 0,05*

0,Ol 0,7(3 d) 034 091 190

Stromdlchte mA/cm* nach 20 h nach 1’ nach 1 h

IN 27PROZENTIGER

Anodlsche Oxydatlon von Aktlvkohlen 3 ANODISCHES

VFRHALTEN

In wassrlgen Elektrolyten

DER

259

KOHLEELEKTRODEN

3 1 Bddung von Kohlendloxrd In 20prozentlger Schwefelsaure be1 100°C hat die Elektrodenkohle em Ruhepotential von etwa 500 mV BeI anodlscher Belastung stelgt das Potential langsam an, und nach kurzer Zelt begmnt eme Gasentwlcklung Wle die Analyse ergeben hat, 1st dleses Gas remes Kohlendloxld, Kohlenoxld 1st mcht nachgewlessen worden

unter copt//ary ABB

ABB

test

electrode

electrode

1 Halbzellen-Messanordnung

2 Galvanostatlsche Potential-Zelt-Kurven der anodlschen Oxydatlon von Elektrodenkohle (vgl Tabelle 2, Nr 13, Versuch 4)

Be1 emer Stromdlchte von 2,5 mA/cm” stelgt das Potential nach emem Verbrauch von 0,14 F/M01 Kohlenstoff auf 1OlOmV (vgl Tabelle 2, Elektrode Nr 13, und Abschmtt 4 2) Die Oxydatlon wurde nach emem Verbrauch von 0,33 F/M01 unterbrochen und dann fortgefuhrt (vgl Tabelle 2, Versuch 4 der Elektrode Nr 13) Die galvanostatlsche Potential-Zelt-Kurve 1st m Abb 2 dargestellt Das Potential 1st uber lange Zelt nahezu konstant, die Oxydatlon geht unter standlger KohlendloxldEntwlcklung praktlsch statlonar vor such, und zwar be1 PotentIalen zwlschen 1040 mV und 1100 mV, also etwa 100 mV unterhalb des reverslblen Sauerstoffpotentlals Das Potential 1st etwas hoher, wenn der Elektrolyt mlt Kohlendloxld gesattlgt 1st (vgl

Nr 15m 20 prozentiger H,SO, be1 lOO”C, anod Stromdlchte 12,5 mA/cm2

Nr 14 m 38 prozentlger HBS04 be1 85°C anod Stromdchte 12,5 mA/cmt

0,09

4

1180

1150

1130

0,19 0,ll

1120

1400 1500

0,042 0,014 0,185

1180 1270

1300

0,086 0,078

0,080 0,088

0,063

-

0,041

3

4 5

7

1060 1060 1300 1300 1300

0,080 0,095 0,521 0,075 0,044

1040 520

geruhrt geruhrt 2 Tage unbelastet mlt HI0 extrahlert -

9 9

9

-

5

14 14

-

49

19 5 27 41

-

-

Verbrauch kath (anod %

-

0,0091

cu 0,010 -

0,012o 0,0106

0,0075 0,0075

0,0055

0,020

cu 0,020 0,018 0,027 0,020 0,018

0,002 -

Verbrauch kathodlsch Ah/cm”

ZUM REVERSIBLEN WASERSTOFF-

m 70 % H.#O( 1120 be1 65°C 5 h mlt 25 mA/cma H, entwlckelt und 1 Tag unbelastet 2 Tage 620 unbelastet -

-

1180 580

400 1040

710

geruhrt geruhrt

mlt Ha0 extrahlert 2 Tage unbelastet

1060 1070 1300 1300 730

-

-

500

-

-

1010

Anfangspotential mV

-

0 1

Nr 13m 20 prozentlger H,SO, be1 lOO”C, anod Stromdlchte 2,s mA/cma

Eiemerkungen

Reduktlon

0,095

Endpotential mV

Verbrauch anodlsch Ah/cm*

Versuch Nr

Elektrode, Elektrolyt, Stromdlchte

Oxydatlon

TABELLE 2 ANODISCHE GALVANOSTATISCH~ OXYDATION UND KATHODISCHE REDUKTION-BIS POTENTIAL-DERELEKTRODENKOHLe

Anodlsche Oxydatlon von Aktivkohlen

m wassngen Elektrolyten

261

Abschmtt 6 2). Es 1st also abhanglg von der Konzentratlon des gelosten Kohlendloxlds, was such such daraus erglbt, dass durch Ruhren des Elektrolyts das Potential smkt (vgl Abschmtt 5 2). Be1 0,25 mA/cm2, also beI emem Zehntel der oben genannten Stromdlchte, betragt das Potential lm statlonaren Zustand 850 mV (vgl Abschmtt 3 2). Aus Abb 2 1st erslchthch, dass das Potential nach emem Verbrauch von 0,9 F/M01 starker anstelgt Nach emem Verbrauch von 1,l F/M01 smd 1300 mV errelcht. Be1 dlesem Verbrauch smd etwa 22 Prozent des Kohlenstoffs zu Kohlendloxld umgesetzt worden (vgl. Abschmtt 7) Das Potential stelgt nun zur uberwmdung der Sauerstoffpolarlsatlon rasch welter Auch be1 40°C findet Oxydatlon der Elektrodenkohle statt In 27 prozentlger Schwefelsaure stelgt das Potential be1 emer Stromdlchte von 1 mA/cm2 m 25 h auf 1200 mV an (vgl Tabelle 3, Elektrode Nr. 11) In dleser Zelt smd 0,036 F/M01 verbraucht worden In konzentnerterer Saure erfolgt wesenthch langer eme Oxydatlon. Be1 55°C errelcht das Potential m 60 prozentlger Schwefelsaure, selbst wenn sle mlt Kohlendloxld gesattlgt lst, erst dann 1180 mV, wenn schon 0,65 F/M01 verbraucht smd (vgl Tabelle 3, Elektrode Nr 4) 3 2 Potentrostatlsche Stromspannungskurven mlt Elektrodenkohle 3 2 1. Messwezse Annahernd statlonare Werte waren nur zu erhalten, wenn, ausgehend von hohen Potentlalen (grosser Stromdlchte) die Stromspannungskurven m Rlchtung mednger Potentlale aufgenommen wurden Die Messung m der beschnebenen Halbzellenanordnung wurde potentlostatlsch durchgefuhrt, da noch keme Anhaltspunkte fur die zu erwartende Stromdlchte vorlagen Aus der Zelt, nach der die Stromdlchte abgelesen wlrd, kann man den Verbrauch an Elektrlzltatsmenge nur ungefahr errechnen, da die Stromdlchte allmahhch klemer wlrd 3.2 2. Versuche m Schwefelsaure Be1 100°C wurde m 27 prozentlger Schwefelsaure die m Blld 3 dargestellte obere Kurve erhalten. Eme andere Elektrode aus der glelchen Kohle hatte be1 emem Potential von 1100 mV nach 1 h eme Stromdlchte von 12 mA/cm2, und nach 20 h von 4 mA/cm2 (vgl Tabelle 1, Elektrode Nr 12) Sle ergab also etwa dleselbe Kurve. Geht man zu grosserer Schwefelsaure-Konzentratlon oder/und hoherer Temperatur uber, so stelgt die Stromdlchte bzw fallt das Potential. In 70 prozentlger Schwefelsaure beI emer Temperatur von 160°C wurde die untere Kurve von Abb 3 erhalten * Der Elektrolyt wurde be1 dleser hohen Temperatur braunhch 3 2 3 Versuche m Phosphorsaure Die Elektrodenkohle wn-d such m Phosphorsaure unter Kohlendloxld-Entwlcklung oxydlert Die erhaltenen Stromspannungskurven smd m Abb 4 dargestellt In verdunnter Phosphorsaure 1st die anodlsche Oxydatlon der Elektrodenkohle ebenfalls moghch, wle die galvanostatlschen Versuche m 40 prozentlger Phosphorsaure be1 100°C (vgl Tabelle 3, Elektrode Nr 16) und m 10 prozentlger Phosphorsaure beI 100°C (vgl Abschmtt 8) zelgten 3 2 4 Versuche m Kaldauge In Abb 5 smd die Ergebmsse der Messungen m Kahlauge wledergegeben Be1 dlesen Versuchen trat keme Gasentwlcklung auf Die Oxydatlon erfolgte be1 emem wesenthch medrlgeren Potential als m Schwefelsaure oder Phosphorsaure Das kann man mlt der Absorption des Kohlendloxlds unter Carbonatblldung erklaren * Dlese.Elektrode hatte vorher in Kalllaugeschon cu

0,5 F/M01 verbraucht

(vgl Abb 5)

85 95 97 40 95 100 100 100

30% H,SO, 55 % HISO* 85 % H,PO, 27 % H,SO, 60% H,PO,

-

0 194

1 2

17

+ anodlsch,

40 % H,SO, 40 % HIS04

0 0,18

0 1,8 378

1 2 3 1+3

16

*

40 % HIP04 40 % H,PO, 40 % H,PO,

0 0,22 0,48

0 0,4

1 2

11

kathodtsch

0 0,025

695 793 8,O

1 2 3

10

0,45 0,45 0,56

0,41 0,46 0,50

7,l 731 899

4 5 6 5+6

85 85

loo 100 100

100 55 ca 50

27 % HLSO, 60% HIS04 mlt H,O extrahlert 20 % H&O, 20 % HISOd 20 % HIS04

0 0,27 0,45

0 4,3 7,1

1 2 3

100 100

29 % KOH 29 % KOH

0,28 0,55

4

495 878

1 2

2

Temperatur “C

vor dem Versuch Ah Ah/cm=

trode Nr -0,343

-0,018 -0,172 -0,009

1100 0 500 1180 0 1300 0

20 3 70 290 20 2 20 3

+4,28 -0,15 0 +2,88 0 -0,145 +1,860 -0,140 +1,720

+1,415 + 0,805

+ 1,798 +1,960 -0,090 +1.788

+0,4 -t6,590

ca +0,8 ca +0,7 ca +3,0

50 25

20 40 3

+ 0,079 -0,131 -0,037 +0,042 $0,035 - 0,027

1160 1300 0

1200 1230

+0,0247 -0,0335

-to,0439 -0,0669 +0,41 +0,0235

-0,0357

67 81

67

61 89

82

(59)67

(77)88 -0,235

1200 1260

(72)78

volumetr %

25 600

93

87

93

%

81 79 96

+0,29 -0,0837

+0,33

-0,0597

-0.0805

G g/Ah

Umsatz zu COe gravlmetr

1110 1200 1330

-0,048 -0,103 -0,041 -0,144

g

m

80 50 300

h

Q

Ah

and m

Gewlchts-

End-

REAKTION DER ELEKTRODE~KOHLE

Potential mV

KATHODISCHEN

zert

UND

Ungefahre

ANODISCHEN

Verbrauch*

BEI DERGALVANOSTATISCHEN

Elektrolyt

Anodlscher Verbrauch

Ver-

such Nr

Elek-

TABELLE 3 UMSATZBESTIMMUNG

Anodlsche Oxydatlon von Aktlvkohlen

m wassngen Elektrolyten

263

lSO0 > mV

= Nr 1,27 90 H2SO4,lOO OC + Nr 18.70 01 0

4

%

a

H2S04,160°C

12 mA/cm2

16

Stromdtchte

ABB 3 Potentlostatlsche

Potential-Stromdlchte-Kurven mlt Zeltangahe der anodlschen Oxydatlon von Elektrodenkohle

tsoo mV

3h P 15h

;6h

-

_

2L&Lp

B 2

s P

5o;;i 4

8

12

mA /cm2

16

Stromdrchte

ABB 4 Potentlostatlsche Potent&Stromdlchte-Kurven Oxydatlon von Elektrodenkohle

mlt Zeltangabe der anodlschen (Nr 10)

1500 mV <7F -3h

fh

jj

z

s

2;h

z

lh sool

07 0

ABB 5. Potentlostatische 3

4

Nr 2

29 9oKOH 1OOOC

x Nr 2

29 90 KOH

. Nr 18

60 90 KOH 100°C

D Nr. 18

6090 KOH lSO°C

8 Stromdlchte

75°C

12 mA/cm2

16

Potential-Stromdlchte-Kurven mlt Zeltangahc der anodlschen Oxydatlon von Elektrodenkohle

264

H BINDER,A

KOHLING, K

RICHTER

und G

SANDSTEDE

3.2.5 Verglerch der Ergebmsse In Tabelle 4 smd die Potentlale zusammengestellt, die such be1 der Oxydatlon der Elektrodenkohle be1 emer Stromdlchte von 1 mA/cm2 emstellen, wenn vorher schon em Umsatz von etwa 0,33 F/M01 erfolgt 1st Bemerkenswert lst, dass alle Potentlale betrachthch unterhalb des reverslblen Sauerstoffpotentlals liegen. Ohne Belastung tntt selbst m 70 prozentlger Schwefelsaure be1 160°C keme Kohlendloxld-Entwlcklung em TABELLE 4 POTENTIALBBI DER ANODJSCHEN OXYDATION VONELEKTRODENKOHLEMITl lIlki/ cm* STROMDICHTE NACH EINEM VERESRAU~H VON ETWA 0,33 F/M01

Elektrolyt

Temperatur “C

27 % H,SO, 29%KOH 70 % H,PO, 70 % H$OI

100 100 130 160

Potential mV 1020 840 920 700

3 3 Potentrostatzsche Oxydatton verschzedener Kohlesorten 3.3.1 Messwezse Die Messungen wurden mlt den m Abschmtt 2 1 beschrlebenen Elektroden durchgefuhrt Zum Verglelch wurde eme entsprechende Elektrode aus gepulverter Elektrodenkohle emgesetzt Als Elektrolyt dlente 27 prozentlge Schwefelsaure ba 100°C. Die such be1 dem Potential von 1100 mV emstellende Stromdlchte wurde gemessen. 3.3 2 Versuche mlt Kohle Die nach 1 mm, 1 h und 20 h gemessenen Werte der Stromdlchte smd m Tabelle 1 zusammengestellt Be1 der Elektrode Nr. 6 betragt die Stromdlchte nur etwa 20 Prozent von der Jemgen be1 der Elektrode Nr 12. Da die Elektrode Nr. 6 nur 20 Vol prozent Kohle enthalt, durfte die wahre Stromdlchte an der Kohle be1 belden Elektroden ungefahr glelch sem Wle aus Tabelle 1 erslchthch lst, wlrd die Aktlvkohle etwas schneller oxydlert als die Elektrodenkohle, wohmgegen be1 der Holzkohle etwa dleselbe Stromdlchte wle be1 der Elektrodenkohle resultlert Be1 dlesen belden Elektroden betragt der Verbrauch nach 20 h etwa 0,2 F/Mel, dagegen hat die Aktlvkohle schon etwa 0,5 F/M01 verbraucht. Die Oxydatlon findet unter Gasentwlcklung statt 3 3 3 Versuche mlt Graphit und Russ. Russ wurde nur m germgem Masse anodlsch oxydlert. Die Stromdlchte betrug nur 10 Prozent deqemgen, die mlt der Elektrodenkohle erhalten wurde Eme Gasentwlcklung wnrde mcht beobachtet Etwa geblldetes Kohlendloxld hatte such Jedoch lm Elektrolyt gelost haben konnen Be1 Graphlt war die Stromdlchte noch germger als be1 Russ Sle betrug nur noch etwa 1 Prozent der mlt der Elektrodenkohle erhaltenen Stromdlchte (vgl Elektrode Nr 3 mlt Nr 6 bzw Nr 5 mlt Nr 12 von Tabelle 1) Eme Gasentwlcklung wurde such hoer mcht festgestellt Mlt dem Elektrodengrapbt wurde ungefahr dleselbe Stromdlchte such m 29 prozentlger Kahlauge be1 100°C erhalten Die spezlfische Oberfl&he des Elektrodengraphts 1st urn etwa den Faktor 100 klemer als dieJemge der Elektrodenkohle Da such die Stromdlchten such urn etwa den Faktor 100 unterschelden, kann man vermuten, dass die Stromdlchte ungefahr proportional zur mneren Oberflache 1st

Anodlsche

Oxydatlon von Aktlvkohlen

4 GALVANOSTATISCHE

OXYDATION ELEKTRODENKOHLE

265

m wassngen Elektrolyten UND

REDUKTION

VON

4 1 Messwelse

Die galvanostatlsche, anodlsche und kathodlsche Belastung der Elektrodenkohle wurde m der beschrlebenen Halbzellenanordnung durchgefuhrt. Normalerwelse wurde mcht geruhrt Der Elektrolyt wurde nur durch die von der Gasentwlcklung vernrsachte Konvektlon umgewalzt Die Reduktlon wurde stufenwelse galvanostatlsch vorgenommen, wobel mlt grosser Stromdlchte begonnen wurde. Das Endpotentlal betrug 0 mV, urn mlt Slcherhelt eme Wasserstoffentwlcklung zu vermelden Wenn mcht anders vermerkt, wurde die kathodlsche Belastung unmlttelbar an die anodlsche angeschlossen.

a

f

2

5

3

6

h

i

z?Q,t

ABB 6 Galvanostatlsche

Potential-Zelt-Kurven der anodlschen Oxydation von Elektrodenkohle (vgl Tahelle 2, Nr 14)

4 2 Bddung emr reduzterbaren Deckschrcht Die Ergebmsse der anodlschen und kathodlschen Belastung smd m Tabelle 2 In Abb 6 smd Potential-Zelt-Kurven der anodlschen Oxydatlon zusammengestellt Nach der ersten anodlschen Belastung-Oxyder Elektrodenkohle wledergegeben. datlon unter Kohlendloxld-Entwlcklung-ergab such be1 der anschhessenden Reduktlon der m Tabelle 2, Elektrode Nr 14, Versuch 1, angegebene Verbrauch. Die Kurve der emer Reduktlon folgenden Oxydatlon verlauft wemger stell anstelgend (slehe Kurve 3 und Kurve 1 von Abb 6, die Versuch 3 und Versuch 1 der Elektrode Nr. 14 entsprechen) Dies durfte darauf zuruckzufuhren sem, dass such zunachst eme Deckschlcht ausblldet und erst dann die Kohlendloxld-Entwlcklung emsetzt. Die Deckschlcht 1st also reduzlerbar, lhre Menge mmmt anfanghch nur germgfuglg zu und blelbt dann nahezu konstant (vgl Tabelle 2), hangt somlt mcht von der anodlsch geflossenen Elektrlzltatsmenge ab (vgl Tabelle 2, letzte Spalte) Die Deckschlchtmenge 1st such unabhanglg davon, ob nach der anodlschen Belastung sofort reduzlert wlrd oder nach 2 Tagen Ruhezustand lrn Elektrolyt oder nach emtaglger Extraktlon mlt helssem Wasser (vgl Tabelle 2, Elektroden Nr 13 und 14) Daraus folgt, dass die Deckschlcht such mcht unter Kohlendloxld-Entwlcklung zersetzt. Nach emem bestlmmten Verbrauch (vgl Abschmtt 3 1) 1st die Kohle erschdpft

H

266

Bmmz,

A

KOHLING, K

FUCHTER und G

SANDSTEDE

(ache Abb 6, Kurve 6 und 7), und zwar hoer be1 der relatlv grossen Stromdlchte eher als beI der klemeren Stromdlchte der Elektrode Nr 13. Der Potentialsprung zwlschen den Kurven 3 und 4 von Abb 6 1st darauf zuruckzufuhren, dass mcht mehr geruhrt wurde. 4 3 Reduktron unterhalb des Wasserstoffpotentlals Be1 der anodlschen Oxydatlon von Elektrodenkohle ergab such Kurve 4 von Abb 7, wenn nach der vorhergehenden anodlschen Oxydatlon mcht reduzlert wurde (slehe Elektrode Nr 15 m Tabelle 2) Wurde Jedoch reduzlert, so erhlelt man Kurve 2, die wemger stark anstelgt, was auf die AusblIdung emer Deckschlcht hmdeutet. Be1 emem welteren Versuch wurde die Kohle mlt 25 mA/cm2 Stromdlchte kathodlsch

0

I

ABR 7 Galvanostatlsche

2

6

3 Zef t

5

6h

7

Potential-Zelt-Kurven der anochschen Oxydatlon von Elektrodenkohle (vgl Tabelle 2, Nr, 15)

belastet Hlerbel stellte such unter Wasserstoffentwlcklung em Potential von etwa -400 mV em. Nach emtaglgem Ruhezustand wurde weeder oxydlert und dann eme Potential-Zelt-Kurve mlt wesenthch germgerem Anstleg erhalten (vgl. Kurve 3 m Abb 7) Sprlcht man die reduzlerbare Deckschlcht als eme Graphltverbmdung an, so kann man aus der germgeren Stelgung von Kurve 3 folgern, dass em grosserer Qell der Graptitverbmdung als der Deckschlcht entsprlcht unterhalb des Potentials von 0 mV reduzlert worden 1st Andererselts kann mcht ausgeschlossen werden, dass der germgere Anstleg zum Tell durch die Oxydatron von sorblertem Wasserstoff verursacht wurde 4 4 Ruhepotentlal der oxydterten Elektrodenkohle Wle be1 allen Messungen wurde der Elektrolyt such be1 der Messung des Ruhepotentials mcht begast, lm Gegensatz zu den Messungen unter Belastung war also hoer die Kohlendloxld-Konzentratlon sehr klem Als Ruhepotentlal wurde vor der Oxydatlon be1 den Elektrodenkohlen m zwel Fallen 500 mV, m emem anderen Fall 400 mV gemessen (vgl Tabelle 3 und 2, Elektrode Nr 4 und 13 bzw Nr 14) _Bel den oxydlerten Koblen ergaben sich Werte von 520 mV, 620 mV und 710 mV (stark oxydlert) (vgl Tabelle 2). Auch nach emtaglgem Extrahleren mlt helssem Wasser wurden ahnhche Werte fur das Ruhepotentlal

Anodische

Oxydatlon von Aktlvkohlen

m wassngen Elektrolyten

261

gemessen, namhch 580 mV und 730 mV(stark oxydlert) (vgl Tabelle 2). Das Ruhepotential nach der Oxydatlon hegt also etwas hoher als vor der Belastung Zum Verglelch selen die reverslblen Potentlale der Kohlenoxld- bzw. Kohlendloxldblldung be1 100°C angegeben; C + H,O = CO + 2H+ + 2e-, C + 2H,O = CO, + 4H+ + 4e-,

U” = +420 mV U” = $144 mV

Das reversible Potential der Kohlendloxldblldung hegt also betrachthch halb des gemessenen Ruhepotentlals der Elektrodenkohlen 5 GRAVIMETRISCHE

unter-

UMSATZBESTIMMUNG

5 1 Messwelse und Kontrolle Zur Ermlttlung der Art der Reaktlonsprodukte wurde sowohl beI der anodlschen Oxydatlon als such be1 der kathodlschen Reduktlon die Gewlchtsanderung der Elektrodenkohlen bestlmmt Vor Jeder Wagung wurde die Kohle emen Tag lang lm Soxhlet-Apparat mlt helssem Wasser extrahlert Danach wurde die Kohle 3 h Irn Trockenschrank be1 130°C getrocknet Zur Kontrolle wurden m emem Versuch Extraktlon und Trocknung wlederholt, dabel wurde noch eme kleme Gewlchtsabnahme gefunden (vgl Tabelle 3, Elektrode 4, Versuch 3) Durch die Behandlung mlt 27 prozentlger Schwefelsaure beI 100°C lm unbelasteten Zustand erhtt die Elektrodenkohle zwar ebenfalls emen Gewlchtsverlust, aber dleser war so germgfuglg, dass die Annahme berechtlgt lst, die Kohle reaglere mcht mlt dem Elektrolyt (vgl Elektrode 4, Versuch 1). Allerdmgs zelgen dlese Ergebmsse, dass die durch die Belastung verursachte Gewlchtsabnahme zummdest m emlgen Fallen als zu gross bestlmmt worden 1st. Dleser Fehler 1st Jedoch lm Hmbhck auf die Ermlttlung der Art der Reaktlonsprodukte vernachlasslgbar 5 2 Untersuchung der reduzlerbaren Deckschlcht

Da such gezelgt hatte, dass die Deckschlchtmenge such barn Kochen mlt Wasser und helm Trocknen mcht verandert, konnte durch Wagung festgestellt werden, woraus die (hydrolynerte) Deckschlcht besteht. Die Werte der beI der Reduktlon gefundenen Gewlchsabnahme smd m Tabelle 3 aufgefuhrt (slehe Elektrode Nr 4 und 6 sowle Elektrode 16, Versuch 3). Das iiqmvalentgewlcht des durch die Reduktlon entfernten Ions erglbt such aus der Gewlchtsabnahme m und der verbrauchten Elektrlzltatsmenge Q aus der Glelchung A/F = m/Q F 1st die Faraday-Konstante.

(1)

Die erhaltenen Werte smd m Tabelle 5 aufgefuhrt. Sle hegen m der Nahe von 8, dem iiqmvalentgewlcht des Sauerstoffs, unabhanglg davon, ob die Kohle m Schwefelsaure oder m Phosphorsaure oxydlert wurde Urn em Hydroxld oder em SalzSulfat bzw Phosphat-kann es such be1 der Deckschcht also mcht handeln. Das schhesst allerdmgs mcht aus, dass be1 der Oxydatlon zunachst em Salz entstanden war, das dann zum Oxld oder Hydroxld hydrolyslert wurde. Das Hydroxld konnte sogar erst barn Trocknen be1 130°C m das Oxld ubergegangen sem

H

268

BINDER,A

KOHLING, K

RICHTERund G

SANDSTEDE

5.3 Gewzchtscinderung durch dze anodzsche Oxydatzon

Die Daten der Versuche mlt Elektrodenkohle und lhre Ergebnrsse smd m Tabelle 3 zusammengestellt (zur letzten Spalte slehe Abschmtt 6). Wle daraus zu entnehmen lst, wurde die Kohle nach der Oxydatlon weeder reduzlert, wenn das Anfangsgewlcht such lrn reduzlerten Zustand bestlmmt worden war. So wurden die Gewlchtsanderungen von Versuch 5 (Oxydatlon) und Versuch 6 (Reduktlon) be1 der Elektrode Nr 4 addlert Ebenso wurde be1 der Elektrode Nr 16 verfahren Sonst wurde die Elektrode vor und nach der anodlschen Oxydatlon lrn oxydlerten Zustand gewogen TABELLE 5 KATHODLYCHE REDUKTION-~BERHALB DES REVERSIBLEN WASSERSTOFFPOTEENTIALS-DER ANODISCH OXYDIERTEN ELEKTRODENKOHLE Elektrode Nr

Verhrauch anodlsch Ah/cm2

Elektrolyt

4 4 13 14 15 16 2

0,45 0,56 0,27 0,95 0,32 0,19 0,48 0,55

20 % 20 % 20 % 38 % 70 % 40 % 29 %

-

0,69 0,106

Temperatur “C

Verbrauch kathodlsch Ah/cm=

Berechnetes Aqmvalentgewlcht

100 100 100 85 65 100 100

0,0091 0,008s 0,019 0,012 0,009 0,0115 0,009

838 7,s

HISO H$Ol H$O,l HISOll HBSOI HJPOl KOH

ll,o

he1 1 F/M01 be1 1 F/M01 nur m der Ohertlache

Die Gewlchtsabnahme entsprach mcht dem vollstandlgen Umsatz zu Kohlendloxld Sle war klemer-und manchmal nahm das Gewlcht sogar zu. Daraus resultlert, dass ausser Kohlendloxld noch eme Graphltverbmdung gebddet wurde Zunachst se1 emmal angenommen, dass es such urn die Aufnahme von Sauerstoff, also urn die Entstehung emes Graphltoxlds handelte Die Gewlchtsandernng m der Kohle setzt such dann zusammen aus dem Ted x-Abnahme durch Entwlcklung von Kohlendloxld-und dem Ted (1 - x)-Zunahme durch die Aufnahme von Sauerstoffionen Der Ante11 x lasst such unter Verwendung der iiqulvalentgewlchte A’ aus der geflossenen Elektrlzltatsmenge Q berechnen, und zwar nach der Glelchung m/Q = -x&+/F

+ (1 - x)kbz-/F

Die so berechneten Werte des fur den Umsatz zu Kohlendloxld verbrauchten Antelles der Elektnzltatsmenge smd m der vorletzten Spalte der Tabelle 3 aufgefuhrt Sle bewegen such zwlschen 6 1 und 93 Prozent. Wurde man statt der Oxldblldung die Entstehung von Hydroxld oder Salz annehmen, so wurden such hohere Werte fur den Umsatz zu Kohlendloxld ergeben Dlese Annahme 1st aber auf Grund des lrn nachsten Abschmtt beschrlebenen Ergebmsses mcht gerechtfertlgt In Kahlauge findet em 93 prozentlger Umsatz zu Carbonat statt 6

VOLUMETRISCHE

BESTIMMUNG

DES

UMSATZES

ZU

KOHLENDIOXID

6 1 Messwezse Das such be1 der anodlschen Oxydatlon der Elektrodenkohle entwlckelnde Kohlendloxld wurde durch Auffangen m emem Burettenrohr volumetnsch bestlmmt Die verwendete Glasapparatur 1st m Abb 8 schematlsch dargestellt Sle wlrd mlt

Anodlsche

Oxydatlon von Aktlvkohlen

m wassngen Elektrolyten

269

emem Thermostat auf konstanter Temperatur gehalten. Das Burettenrohr 1st am unteren Ende erwertert und srtzt eng m dem Gefass auf dem Boden auf Auf drese Werse brauchte sich nur der Elektrolyt mnerhalb des Burettenrohres mrt Kohlendroxrd zu sattrgen, ohne dass em Vermrschen mrt dem ubrrgen Elektrolyt zu befurchten war Em das Emdampfen des Elektrolyts nur forderndes Emlerten von Kohlendroxrd m den Elektrolytraum ausserhalb der Burette erubrrgte such also Dre abgelesenen Volumenwerte wurden auf Normalbedmgungen umgerechnet Be1 einem Umsatz von 4 F/M01 entsprrcht der Gasmenge von 1 Ncm3/mm eme

-test

electrode

-

ABE 8 Volumetnsche Bestunmung des Kohlendloxlds wahrend der anodlschen datlon von Elektrodenkohle m galvanostatlscher Halbzellen-Anordmmg

Oxy-

Stromstarke von 287 mA Dre Zunahme der Loshchkert des Kohlendroxrds rm Elektrolyt mfolge des stergenden hydrostatrschen Drucks bet der Flussrgkertsverdrangung rm Burettenrohr wurde mcht berucksrchtrgt. Wahrend der Oxydatron wurde das Elektrodenpotentral gemessen (srehe Abb 8) Die Oxydatron verhef m dreser Apparatur ohne Zwerfel m emem mrt Kohlendroxrd gesattrgten Elektrolyt 6 2 Ergebnlsse Dre m Phosphorsaure und Schwefelsaure be1 verschredenen Konzentratronen und Temperaturen erhaltenen Ergebmsse smd m Tabelle 3 m der letzten Spalte aufgefuhrt. Die Umsatzwerte ergeben such aus der angewendeten und aus der der Kohlendroxrd-Entwrcklung entsprechenden Stromstarke. Dre m Klammern gesetzten Werte wurden zu Anfang des Jewerhgen Versuchs gemessen. Sre zergen, dass der Grad des Umsatzes zu Kohlendroxrd mrt stergendem Gesamtumsatz zummmt Ber Versuch Nr. 3 mrt der Elektrode Nr. 10 kann mcht ausgeschlossen werden, dass such zu emem klemen Tell Sauerstoff entwrckelt hat.

H BINDER,A

270 7

ANALYSE

DER

KOHLING, K

RICHTERund G

ELEKTRODENKOHLE

SANDSTEDE

VOR

UND

NACH

DER

OXYDATION

7 1 Chemuche Analyse In emer Verbrennungsapparatur wurde die getrocknete Kohle lm Stlckstoffstrom auf 600°C aufgehelzt. Entwelchendes Wasser und Kohlendloxld wurden bestlmmt Dlese Werte und die Ergebmsse der anschhessenden Verbrennung smd m Tabelle 6 zusammengestellt TABELLE 6 ERGEBNI~~E DERANALYSEN VONELEKTRODENKOHLE Elektrode-Nr Anodlscher Verbrauch

20

F/Mel

4

0

0,81

co* C

1,38

16

0,70

0,o

19,0 14 0,o

32,5 18 0,o

24,2 10 w

96,5 0,42

80,2 0,74

72,l 0,87

83,0 0,45

99,9

99,9

0 (aus C0.J Hz0

13

Asche Summe

%

105,5

107,7

Schwefel wurde mcht nachgewlesen Also handelt es such be1 dem oxydlerten Graphlt mcht urn em Graphltsalz (Graphltsulfat). Aus der Tatsache, dass helm Erhltzen nur Kohlendloxld, mcht aber Wasserdampf entwelcht, erglbt such, dass eme mcht hydratlslerte Graphlt-Sauerstoff-Verbmdung vorhegt Be1 der Zersetzung der Graphlt-Sauerstoff-Verbmdung entstand sehr wahrschemhch such Kohlenoxld, das aber m der Verbrennungsapparatur vom Kupferoxld sofort zum Kohlendloxld aufoxydlert wurde Deshalb erglbt die Summe der Analysenwerte zum Tell mehr als 100 Prozent Be1 der Angabe des Sauerstoffgehaltes wurde der Mehrbetrag entsprechend subtrahlert Der erst be1 der Verbrennung gefundene Wasserstoff durfte unmlttelbar mlt dem Kohlenstoff verbunden gewesen sem Hervorzuheben 1st ferner, dass dleser Wasserstoff trotz der vorhergegangenen elektrochemlschen Oxydatlon der Elektrodenkohle noch vorhanden war Er war also kemeswegs bevorzugt oxydlert worden 7 2 Rontgenanalyse Die Untersuchung der unbelasteten Elektrodenkohle ergab emen dem Graphlt entsprechenden Netzebenenabstand von 3,37 A Dagegen zelgt die oxydlerte Kohle, Elektrode Nr 16, emen Reflex, der emem Netzebenenabstand von 8,84 A entspncht. Dies deutet auf Graphltoxld lm gequollenen Zustand hm. 8

WIDERSTANDSANDERUNG ANODISCHEN

DER

ELEKTRODENKOHLE

BE1 DER

OXYDATION

Fur dlese Messung wurde die Elektrodenkohle m Form emes runden Stabes m der m Abb 9 sklzzlerten Anordnung verwendet Wahrend der anodlschen Oxydatlon in

Anodlsche Oxydatlon von Aktlvkohlen

m wasmgen

Electrolyten

271

10 prozentlger Phosphorsaure be1 100°C wurde glelchzeltlg em konstanter WechselStrom durch den Kohlestab gesctickt, aus dem Spanmmgsabfall langs des Stabes wurde der Widerstand der Kohle berechnet Hlerbel wurde der Parallel urlderstand der Phosphorsaure beruckslchtlgt, der durch eme Verglelchsmessung mlt Wasser bestlmmt wurde Der spezlfische Widerstand der Elektrodenkohle be1 100°C betragt 0,053 Q cm. Mlt zunehmender Oxydatlon stelgt der Wlderstand stetlg an und errelcht nach emem anodlschen Verbrauch von 0,28 F/M01 den Wert 0,247 Q cm

Gegen

Verglelchs,

-

elektrode

elektrode

1

Kohlestob

Am 9 Messung des elektnschen Wlderstandes der Elektrodenkohle wahrend anodlschen Oxydatlon m galvanostatlscher Halbzellen-Anordnung

der

Belm Abschalten des anodlschen Stromes stelgt der Widerstand noch etwa 10 mm lang an und blelbt dann konstant. Nach dem Wlederemschalten des anodlschen Stromes fallt der Widerstand zunachst ab und mmmt danach weeder stetlg zu Be1 der kathodlschen Reduktlon der Deckschlcht-also emes Telles der GraphltSauerstoff-Verbmdung-wn-d der WIderstand der Elektrodenkohle klemer 9 FOLGERUNGEN

IM HINBLICK AUF OXYDATION

DEN

VERLAUF

DER

9 1 Deckschlchtbcldung

Die anodlsche Oxydatlon von Kohle unterhalb des Sauerstoffpotentlals m wassrlgen Elektrolyten be1 erhohter Temperatur unterhalb 100°C fuhrt zunachst zu emer Deckscticht aus Sauerstoffionen Es kann mcht ausgeschlossen werden, dass prlmar eme Hydroxld-Deckschlcht entsteht, die erst helm Trocknen m die Oxldschlcht ubergeht. Dlese Deckschlcht 1st kathodlsch oberhalb des Wasserstoffpotentlals reduzlerbar Sle blldet such m Schwefelsaure, Phosphorsaure und such m Kahlauge m etwa glelcher Menge, und zwar unabhanglg von Temperatur und Konzentratlon des Elektrolyts und vom Oxydatlonsgrad der Kohle. Dlese Aussagen bezlehen such auf die m Tabelle 5 wledergegebenen Ergebmsse, ae konnen nur mnerhalb der aus

272

H. BINDER, A

K&LING,

K

RICHTER und G

SANDSTEDE

dteser Tabelle erstchthchen Grenzen gemacht werden. In Tabelle 5 und 7 smd Werte zusammengestellt, die vorhergehenden Tabellen entnommen smd. Die Deckschtchtmenge entspricht emer Ladung von etwa 0,ll F/M01 Kohlenstoff, wenn man auf die Kohlenstoffatome m der Oberfhiche bezieht. Nlmmt man an, dass die Deckschlcht auf der Oberilache gletchmasslg vertellt ist, so kann man jedem TABELLE 7

UMSATZGRADBEI DER ANODISCHEN OXYDATIONDER ELEKTRODENKOHLE IN ABHANGIGKEIT VONDERVERBRAUCHTENELEICTRIZITATSMRNGE

Elektrode Nr 17 16 17 11 4 16 10 10 4 10

Elektrolyt

40% %=I 40% &PO, 40% Hos01 60% Hd’O, 60% J&SO, 41% W’O, 30 55 20 85

% % % %

HBSOl HISOd H4S04 H,POo

Temperatur “C

Verbrauch am Ende zu Begmn Ah/cm* Ah/cm=

85 100 85 95 55 100 85 95 100 97

0 o”l8 0103 0,27 0,22 0,41 0,46 0,45 0,50

0,18 0,22 0,28 0,43 0,45 0,48 0,46 0,50 0,56 0,69

Umsatz zu c,o %

Umsatz zu CO2 grawmetr volumetr % % (59)67

19 18 13 11

(61)::: 81 i:

(77)88 (72)78

89 81 79

7

93 96

neunten Kohlenstoffatom m der Oberilache formal eme positive Ladung zuordnen, die durch die Ladung der Sauerstoffionen kompensiert wud Nach starkerer Oxydatton konnte der Oxldbedeckungsgrad der Obertlache naturhch grosser sem Die Menge an reduzlerbarem Deckschichtoxld wnd davon ledoch mcht beemflusst. 9 2 Kohlendloxld-Entwlcklungung Nach Ausbtldung der Deckschicht wnd bei fortschreltender Oxydation such Kohlendioxid gebtldet Zunachst entspncht die Kohlendtoxtdmenge nur 59 Prozent der gesamten Elektrizitatsmenge und mmmt dann mtt stelgendem anodischen Verbrauch zu Als hochster Wert wurde 96 Prozent gemessen. Diese Zunahme des Umsatzes zu Kohlendtoxld im Verlauf der anodlschen Oxydatlon geht aus Tabelle 7 hervor, m der die Umsatzzahlen nach steigenden Werten der verbrauchten Elektrlzltatsmenge geordnet smd Entsprechend der Zunahme der Kohlendtoxid-Bildung wtrd dte Zuwachsrate emer Graph&Sauerstoff-Verbmdung klemer. Aus Tabelle 7 ergibt such ferner, dass der Grad des Umsatzes zu Kohlendtoxid unabhanglg ist-mnerhalb der den angegebenen Werten zu entnehmenden Grenzenvon Art, Konzentratlon und Temperatur der Saure. Im Mattel werden etwa 80 Prozent der Elektrlzltatsmenge fur den Umsatz zu Kohlendioxld und demgemass 20 Prozent fur den Umsatz zur Graphit-Sauerstoff-Verbmdung verbraucht. 9 3 Bddung emer Graphzt-Sauerstof- Verbrndung Bei drewProben wurden die bet der anodlschen Oxydation abgegebene Kohlenstoffund aufgenommene Sauerstoffmenge nach Gl. (1) berechnet, und zwar unter der Voraussetzung, dass 20 Prozent der Elektnzitatsmenge zur Sauerstoffaufnahme verbraucht wurden (slehe Tabelle 8). Die Werte fur den Sauerstoffgehalt werden durch das Analysenergebms aus Tabelle 6 best&@. Die Angaben des Sauerstoffgehaltes m F/M01 beziehen sich auf den verbhebenen

Anodlsche Oxydatlon von Aktlvkohlen

m wassrlgen Elektrolyten

213

Kohlenstoff Da die reduzlerbare Oxtddeckschichtmenge etwa 0,02 F/M01 betragt, haben such her der am starksten oxydterten Probe, Elektrode Nr 13 aus Tabelle 8, noch etwa 5 Prozent der Graph&Sauerstoff-Verbmdung reduzreren lassen. Dre Graph+Sauerstoff-Verbmdung kann such mcht oder nur zum Tell auf der Obertlache gebrldet haben. Dafur sprrcht dre festgestellte Vergrosserung des Netzebenenabstandes Ausserdem musste dann der Kohlenstoff m der Obertlache bet der TABELLE~ SAUBRSTOFFGEHALT NACH DER ANODISCHEN OXYDATION VON ELEKTRODENKOHLE UNTER DER ANNAHME,DASS 80PROZENT DER ELEKTRIZITATShfENGE ZUR BILDUNG VON KOHLENDIOXID VERBRAUCHT WURDEN

4

Elektrode Nr

13

16

Verbrauch (F/Mel) (Ah/cma)

0,81 0,56

I,38 0,95

0 70 0,48

Als CO, abgegebene C-Menge (g/cm? (%)

0,050 16

0,085 21

0,043 14

Aufgenommene 0-Menge (g/cm?

0,033

0,057

0,029

11 0,19

20 0,38

10 0,16

0-Gehalt

(%) (F/Mel)

am starksten oxydrerten Probe, Elektrode Nr. 13, eme Ladung von 2,5 F/M01 tragen Der Sauerstoffgehalt dreser Probe betragt etwa dre Halfte des Sauerstoffgehaltes des bekannten Graphrtoxlds Die entstandene Graphlt-Sauerstoff-Verbmdung 1st thermrsch brs mmdestens 130°C stab11 und enthalt nach dem Trocknen be1 dreser Temperatur kem Wasser 9 4 Hydrolyse und D~sproportloruerung Den Verlauf des Oxydatronsvorganges

kann man folgendermassen

CZ-+Cr+ + e+ 0,5 H,O

formuheren

Oxydatron

Hydrolyse l C,O,,, + H+ Dlsproportromerung I C ;13-0,25900,1Z9 + 0,25~ CO, Im Mattel ergab such p = 0,8 Mlt dem-ebenfalls experrmentellen-Maxrmalwert von x % 0,8 folgt fur die Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbmdung CO=61. Dass der Wrderstand der Kohle wahrend der anodrschen Oxydatron zummmt und mcht abmmmt, wre es be1 emem Graphrtsalz der Fall ware5, bewerst, dass dre Hydrolyse wahrend der anodrschen Oxydatron stattfindet Sre 1st allerdmgs gegenuber der

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H BINDER,A KOHLING, K RICHTERund G SANDSTEDE

Oxydatlon etwas verzogert, denn nach Begmn der Oxydatlon mmmt zunachst der WIderstand ab und nach Beendlgung der Oxydatlon 1st die Zunahme des Wlderstandes mcht sofort beendet Auch die Dlsproportlomerung findet mcht etwa erst be1 der Extraktlon der Kohle mlt Wasser, sondern wahrend der anodlschen Oxydatlon statt, wle such aus der volumetrlschen Umsatzbestlmmung erglbt. Die Aktlvkohle wlrd also auf nahezu dlrektem Wege zum Tell zu Kohlendloxld und zum Tell zu emer Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbmdung anodlsch unterhalb des Sauerstoffpotentlals oxydlert Anerkennung-Den Herren Dr H Krupp und Dr G Walter danken wn fur anregende, der Klarung von mancherlel Problemen dlenende Dlskusslon Die Arbelten wurden nn Auftrag und m Zusammenarbeit mlt der Firma Robert Bosch GmbH, Stuttgart, durchgefuhrt Wx danken lhr fur die Genehmlgung zur Veroffenthchung, such danken wir den Herren Dr Ilge, Dr Neumann und Dr Herrmann und den anderen Mltarbeltem des Auftraggebers fur das Interesse und die Hmwelse, mlt denen sle die Arbeit forderten LITERATUR 1 2 3 4 5

R G W R G

C CROFT, Quart Rev 14,l (1960) R HENNIG,Prop Znorg Chem 1, 125 (1959) RUWRFF, Advances Znorg Chem Radzochem 1,223 (1959) N SMITH, Quart Rev 14,287 (1960) R HENNIG,J Chem Php 19,922 (1951)