Die anodische oxydation von oxalsäure an platin—I. Passivierungseffekte an elektroden aus glattem platin

Elcctrochimica Acta, 1961, Vol. 4, pp. 42 to 54. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

DIE ANODISCHE OXYDATION VON OXALSAURE AN PLATIN-I. PASSIVIERUNGSEFFEKTE AN ELEKTRODEN AUS GLATTEM PLATIN* J.

Institut ftir physikalische Zusammenfassung-Die Reaktion

anodische

GINER

Chemie, Universitiit Bonn, Bundesrepublik Passivierung H&O4

der glatten Platinelektrode

Deutschland in 1 N HISOl fur die

-+ CO* + 2H+ + 2e-

erfolgt durch eine Sauerstoffabscheidung aus dem Wasser an der Pt-Anode unter Bildung einer Schicht von chemisorbiertem Sauerstoff. Die Passivierung der Elektrode fiir die Oxalsiiure-Oxydation ist nmso starker je grosser die Belegung mit Sauerstoff ist. Bei einer vollstiindigen monomolekularen Sauerstoffschicht ist die Oxalslure-Oxydation ganz unterbunden; es tindet nur O,-Entwickhmg statt. Filr die passivierende Wirkung ist es gleichgtlltig, ob die Sauerstoffschicht durch eine anodische Prapolarisation in Abwesenheit von Oxalsiiure, oder w&rend der anodischen OxalGure-Oxydation gebildet wird. Der chemisorbierte passivierende Sauerstoff kann entweder durch kathodische Red&ion entfernt werden oder durch langsame Reduktion durch die OxaGure selbst (Selbstaktivierung). Der passivierende Sauerstoff ist urn so schwerer zu reduzieren je grosser der Bedeckungsgrad der Elektrode ist. Zu der Frage, ob die anodische Oxalslure-Oxydation durch direkte Elektronenabgabe an die Elektrode oder durch eine intermediare aktive Form von Sauerstoff erfolgt, wurden Hinweise ftir die zweite Miiglicbkeit gefunden: So z.B. die Verktlrzung der Transitionszeit der anodischen e(i),-Kurve (galvanostatische Spannungszeitkurve) und der schnelle Abbau eines Teiles des in Abwesenheit von Oxalslure anodisch gebildeten chemisorbierten Sauerstoffs unmittelbar nach Zugabe von Oxalsaure. Abstract-The

anodic passivation of a bright platinum electrode in 1 N H,SO, for the reaction H&O,

-+ 2C0, + 2H+ + 2e-

occurs by means of a separation of oxygen from the water at the Pt anode with the formation of a layer of chemisorbed oxygen. The passivation of the electrode for the oxalic acid oxidation is the stronger the greater the coverage with oxygen. With a complete monomolecular layer of oxygen the oxalic acid oxidation is completely halted; there is only an evolution of OS. For the passivating action it is indifferent whether the oxygen layer is formed by means of an anodic prepolarization in the absence of oxalic acid or during the anodic oxalic acid oxidation. The chemisorbed passivating oxygen can be removed either by cathodic reduction or by slow reduction by the oxalic acid itself (self-activation). The passivating oxygen is the more difficult to reduce the greater the degree of coverage of the electrode. Concerning the question as to whether the anodic oxalic acid oxidation occurs with direct yield of electrons to the electrode, or through an intermediate active form of oxygen, indications in favour of the second possibility have been found as follows: for example, the shortening of the transition time of the anodic e(t), curve (galvanostatic polarization curve) and the rapid destruction of part of the chemisorbed oxygen layer, anodically formed in the absence of oxalic acid, immediately after the addition of oxalic acid. * Vorgetragen

auf der 11. CITCE-Tagung,

Wien, September 1959. 42

Die anodische Oxydation von Oxalsaure an Platin-I R&urn&-La

43

passivation anodique de l’electrode de platine brillant dans 1 N H2S04 pour la reaction H&O4

-f 2C02 + 2H+ + 2e-

a lieu g&e a la separation de l’oxygene de l’eau avec formation dune couche d’oxygene chirniquement adsorb& La passivation de Mectrode pour l’oxydation de l’acide oxalique est d’autant plus prononcee que le recouvrement par l’oxygene est plus complet. Dans le cas dun film monomo&ulaire d’oxygene complet, l’oxydation de l’acide oxalique est completement arr&e; il n’y a alors qu’une evolution d’oxygene. Pour l’action passivante il est indifferent que la couche d’oxygene soit formke par le moyen dune prkpolarisation anodique en l’absence d’acide oxalique ou pendant l’oxydation anodique de l’acide oxalique. L’oxygene passivant chimiquement adsorb6 peut &tre enleve soit par reduction cathodique, soit par reduction lente de l’acide oxalique lui-meme (selfactivation). L’oxygene passivant est d’autant plus difficile a reduire que le degre de recouvrement de l’&.ctrode est plus grand. En ce qui concerne la question de savoir si l’oxydation anodique de l’acide oxalique a lieu par transfert direct d’tlectrons a l’&ctrode ou par une forme intermediaire d’oxygene active, des indications en faveur de la seconde possibilite ont et6 trouvees comme suit : par exemple, le raccourcissement du temps de transition de la courbe anodique e(t), (courbe de polarisation galvanostatique) et la destruction rapide dune portion de la couche d’oxygene chimiquement adsorb&, form&e anodiquement en l’absence d’acide oxalique, immediatement apres l’addition de cet acide.

A.

EINFUHRUNG

AN ANDERER Stellel wurde die anodische Oxydation des H,O, untersucht, insbesondere die Passivierung der Pt-Elektrode fiir diese Reaktion durch anodische Prlpolarisation. Dort wurde gefunden, dass fiir die Passivierung ein Oxydationsprodukt der Elektrode verantwortlich ist. Da das Wasserstoffperoxyd ein sehr kompliziertes System ergibt, in dem viele Reaktionen stattfinden konnen, liess sich nur grijssenordnungsmbsig sagen, dass die passivierende Schicht durch eine maximal monomolekulare chemisorbierte Sauerstoffschicht gegeben ist. Auch konnte man bei diesem System nichts iiber den eigentlichen H,O,-Oxydationsmechanismus, und insbesondere tiber die Ursache der mit zunehmender Passivierung eintretenden Transitionszeitverkirzung bei den anodischen s(t),-Kurven sagen. Wir haben jetzt die H&,0,-Oxydation gewahlt, urn bei diesem sehr einfachen System quantitativ die Passivierung der Elektrode, sowie die langsame Selbstaktivierung der Elektrode zu untersuchen. In einer folgenden Arbeit wollen wir den eigentlichen Oxydationsmechanismus untersuchen und dabei hauptslchlich auf die Frage eingehen, ob die Oxydation durch Elektronentibergang auf die Elektrode oder mit Hilfe von anodisch gebildetem, aktiven Sauerstoff stattfindet. Wir haben die Oxalsaure aus folgenden Grtinden gewahlt: 1. Die Oxydation nach der Bruttoreaktion: H&O,

+ 2C0, + 2H+ -t 2e-

(1)

findet in demselben Spannungsbereich wie die H,O,-Oxydation statt, d.h. in einem Bereich, bei dem die Bildung von chemisorbiertem Sauerstoff an der Elektrode moglich ist. 2. H&O, sowie das Oxydationsprodukt CO, werden an Pt-Elektroden nicht reduziert2J. Daher kann eine kathodische e(t),-Kurve ohne StSrung durch die Oxalsaure und ihre Produkte jederzeit den Oxydationszustand der Elektrode erfassen. 3. Die Liislichkeit des CO, in 1 N H,SO, ist relativ gross (~4.109, sodass bis zur

44

J. GINER

Transitionszeit bei Anwendung der galvanostatischen Methode keine Ri.ihrung durch Gasblasenbildung an der Elektrode auftritt. * uber die Oxalsgureoxydation findet man in der Literatur folgende Angaben. An platiniertem Platin findet bei niedrigen Spannungswerten (Q N 800 mV-1100 mV bei 1 N H,S04) eine quantitative Oxydation nach Reaktion 1 statt.2s4 Nach Erreichen eines Grenzstromes, erhiiht sich das Potential sprungartig und neben der H,C,O,-Oxydation tritt die Sauerstoffentwicklung auf. Beide Vorggnge verlaufen nebeneinander und zwar so, dass die Oxydationsgeschwindigkeit der Oxaldure eine lineare Funktion ihrer Konzentration und praktisch unabhgngig von der Stromdichte und dem Potential ist.2v5 Aus den Werten der analytisch bestimmten Geschwindigkeit kann man schliessen, dass diese iiberwiegend (wenn nicht ganz) durch die Diffusion der H,C,O,-Molekiile zur Elektrode bedingt ist. Bei vorgegebenem Strom findet such bei glattem Platin die Oxydation der Oxalsgure bei niedrigen Potentialen (gleicher Spannungsbereich wie bei platiniertem Platin) statt; der Sprung zu hiiheren Potentialen (O,-Entwicklung) erfolgt friiher und schneller als beim platinierten Platin,BJ’ so dass ausser der Verarmung der LSsung an Hz&O4 mit der Zeit eine Ver;inderung der ElektrodenoberfI%che eintreten muss. Ein Bhnliches Verhalten beobachtet man bei galvanostatisch aufgenommenen J-&-Kurven (Stromspannungskurven). Nimmt man wieder nach Erreichen des Endansteigs (O,-Entwicklung) die Kurve mit abnehmender Stromst%ke auf, so verschwindet der “Grenzstrom” praktisch.’ Bei glattem Platin wird der Grenzstrom der .J+Kurvel_ urn so kleiner, je hiiher der pH-Wert der Liisung ist. Bei pH = 3 gibt es keinen Grenzstrom mehr.s Bei platiniertem Platin wurden dagegen Oxydationsstrijme such bei pH = 5,12 gefunden.j Als Mechanismus fiir Elektrodenreaktion (1) wird in der Literatur entweder angenommen, dass sich prim& ein Pt-Oxyd bildet, das seinerseits dann die H2C204Molekiile rein chemisch oxydiert, 2,7z9oder dass ein Elektron wghrend der Bildung des oxydierenden Produktes frei wird, wshrend das zweite Elektron wahrend der H,C,O,Oxydation direkt an die Elektrode abgegeben wird. %l” Ein direkter ubergang beider Elektronen von den H,C,O,- Molekiilen auf die Elektrode ist fiir diesen Fall, in den uns bekannten Veraffentlichungen nicht angenommen worden. Alle diese Theorien lassen sich aber mit den in der Literatur angegebenen experimentellen Befunden weder bestgtigen noch widerlegen, anderseits geben sie such keine Erklgrung f-iir die Passivierung der glatten Platin-Elektrode nach anodischer Oxydation. * Bevor die Blasenbildung einsetzt, muss an der Elektrode die Stittigungskonzentration des Gases erreicht werden. Anderseits llsst sich leicht ersehen, dass bei galvanostatischen Bedingungen folgende Gleichung gilt :

Wobei C,, t, und DG die Sattigungskonzentration an der Elektrode, die zur S$ttigung notwendige Zeit und der Diffusionskoeflizient des abdiffundierenden COz sind. Damit die Blasenbildung nicht start, muss t, griisser als die maximal gemessene Transitionszeit (griisser als die diffusionsbedingte Transitionszeit) sein, d.h. Csz/Da grBsser als C,dD, (C,, D,Konzentration und DiffusionskoefYizient der Oxalsiiure). Diese Bedingungen sind bei unseren Versuchen mit 1O-8M H&,0, mit Sicherheit erftillt. t Diese wurden mit einer speziellen Anordnung aufgenommen. Siehe den Diskussionsbeitrag am Ende dieser Arbeit.

Die anodische Oxydation von Oxalsliure an Platin-I

45

Die Messungen an glattem Plati&’ mit klassischen Methoden der Kinetik (vorgegebener Strom und Verfolgung der iinderung der Oxydationsausbeute mit der Zeit) sind integrale Versuche, die schwer auswertbar sind. Die Messungen an platiniertem Platin2g7 ergeben, wie erwlhnt, nur einen Diffusionsgrenzstrom. Urn den Diffusionseinfluss zuriickzudrangen, haben wir glatte Platin-Anoden benutzt, und urn die Anderung des Obertkachenzustandes zu verfolgen, die schnelle galvanostatische Methode (wie beil). B. 1.

VERSUCHSERGEBNISSE

Experimentelle Technik

Als Versuchselektroden dienten zwei verschiedene Pt-Bleche von 1 cm2 und 3,4 cm2 scheinbare ObertXache (die zweite fur die Bestimmung der Oxydationsausbeute). Die Platinzuftihrungen der Bleche waren in Glas eingeschmolzen. Die Liisungen wurden aus Merck’-scher p.a. Schwefelsaure und OxalsHure hergestellt. Die Grundlosung war immer 1 N H,SO,. Als elektrolytische Zelle verwendeten wir eine ganz aus Pyrex-Glass bestehende geschlossene Zelle mit getrennten Anoden- und Kathodenraumen. Urn eine wirksame Entliiftung und schnelle O,-bzw. H,-Entfernung von der Elektrode zu bewirken, wurde nachgereinigter Stickstoff (O,-Gehalt kleiner als 0,Ol Prozent) durch eine Fritte unter der Elektrode zugeleitet. Die gesattigte KalomelElektrode (Bezugselektrode) war sorgfaltig durch Diaphragmen vom Versuchselektroden-Raum getrennt, urn die Eindiffusion von Chlorid-Spuren zu verhindern. Als Gegenelektrode diente eine ebenfalls durch eine Glasfritte abgetrennte Pt-Elektrode. Bei der Aufnahme der Stromspannungskurven wurde mit einem Magnetrtihrer geriihrt; alle Versuche wurden bei Zimmertemperatur durchgeftihrt. Bei galvanostatischen Messungen wurde der konstante Strom mittels eines stabilisierten Netzgerates (Fa. Rhode u. Schwarz, Type NGU BN 95140) und eines in Reihe mit der Zelle geschalteten grossen Widerstandes erhalten. Fur potentiostatische Messungen wurde ein Wenking-Potentiostat (Elektronische Werkstatten Giittingen) verwendet. Die nicht station&en Versuche wurden mit einem Tektronix-Oszillograph (Typ 535 mit dem Vorverstarker 53/54 d bzw. Typ 502) durchgeftihrt. Jede Kurve wurde photographisch (mit einem Robot-Photoapparat) registriert. 2. Station&-e anodische Stromspannungskurve

.

Die potentiostatische Aufnahme der anodischen Stromspannungskurve (Abb. 1) weist bei der H,C,O,-Oxydation einen ahnlichen Verlauf wie bei der H,O,-Oxydation (Abb. 8 vonl) auf. Man erhalt keinen konstanten Grenzstrom, vielmehr tritt nach Erreichen eines Maximum mit zunehmender Spannung eine merkliche Abnahme des Stromes auf, bevor der Endanstieg der Sauerstoff-Abscheidung erfolgt. Die Gestalt der Kurve, insbesondere die Hohe des Maximums, ist von der Vorbehandlung der Elektrode abhangig. Deshalb wurde die Elektrode bei unseren Aufnahmen zuerst kathodisch bei einer Spannung Ed = 750 mV 15 Min lang prapolarisiert und die Kurve dann in Richtung zunehmender Spannung aufgenommen. In Abstainden von 50 mV wurde der Strom gemessen, nachdem die Spannung bei jedem Punkt 1 Min lang konstant gehalten war. Eine vollige Stationaritat wurde hierdurch nicht erreicht, denn

J. GINER

46

such nach dieser Zeit waren noch kleine Stromanderungen zu beobachten. Die HShe der Stufe ist bei aktiven Elektroden der Konzentration annahernd proportional. Nimmt man die Kurve nach Erreichen des Endanstiegs in Richtung abnehmender Spannung auf, so beobachtet man eine grosse Hysterese mit praktischem Verschwinden des Maximums. Ein Unterschied zwischen den stationaren Stromspannungskurven ftir die H,O,und die H&,0,-Oxydation ist im Endanstieg zu beobachten. WY&rend bei HsO, der Endanstieg mit zunehmender H,Os-Konzentration nach positiveren Werten verschoben wird, ist er bei H&so4 von der Konzentration praktisch unabhangig.

ABB. 1. Pt/l N H2S04, H&,0,.

Quasistationtie Strom-Spannungskurven. Konzentration : (a) 1 . lo-*M, (b) 3 . 10-2M, (c) 6. lo-*M.

HZCPOP-

Urn die Ausbeute der H&,0,-Oxydation bei glattem Platin am Endanstieg der J-.s-Kurve festzustellen, wurde eine H,C,OcLGsung (150 cm3 1 NH&SO,; 6,6*10m2M H&sOJ mit einer anodisch prapolarisierten* Elektrode (S = 3,4 cm”>mit konstanter StromstHrke (J = 50 mA), die kleiner als der Spitzenstrom (und deshalb such kleiner als der Diffusionsgrenzstrom) war, 4 Stunden lang elektrolysiert. Dann wurde die H&,0,-Konzentration mit Permanganat bestimmt. Es ergab sich, dass bei dieser Elektrolyse trotz der sehr positiven Elektrodenspannung (Ed = 2,104 V) kein H&.0, verbraucht war, dass also die Elektrode fur die H.&O,-Oxydationvolligpassiviert war. 3. Galvanostatische &(t)J-Kuruen Als erstes wurden die anodischen und kathodischen e(t),-Kurven aufgenommen.

ftir eine vii&

aktive Elektrode in 10e2 M H,C,Ob-Losung

Die Elektrode wurde in beiden Fallen folgendermassen vorbehandelt : 5 set mit 1 mA kathodih belastet, 1 Min stromlos unter N,-Rtihrung gelassen (urn entstandenen Wasserstoff zu entfernen und mogliche Anderungen der H,C20cKonzentration an der Elektrodea auszugleichen). Dann wurde die Gasrtihrung ausgeschaltet und 1 Min danach unter Vermeidung jeder Konvektion die&(t),-Kurven aufgenommen. * Die Elektrode wurde kurzfristig mit einer hoheren anodischen Stromst5rke Potential im Rereich des Endanstieges der Stromspannungskurve bleibt.

belastet, damit das

47

Die anodische Oxydation von OxaLGure an Platin-I

Kurve a in Abb. 2(a) zeigt eine so erhaltene anodische e(t),-Kurve bei einer Belastung von lm A/cm2. Die kathodische e(t),-Kurve a Abb. 2(b) zeigt die Abwesenheit von chemisorbiertem Sauerstoff bei der so behandelten Elektrode (nach dem Einschalten des Stromes negativiert sich die Spammng sofort bis der Wert erreicht wird, bei dem die Abscheidung von Hf-Ionen miiglich ist, vergl. mit Segment A’ in Abb. 2 und 10 vonl). fh t

mV

f. .

t4

Aan 2. Ptjl N HISOd, 10e2 M HaCaOp. Anodische und katodische e(&Kurven. 1 mA/cma. Zeitdauer der anodischen Prapolarisation (in Anwesenheit von H&03: (a) 0 set (b) 43 set (c) 45 set (d) 70 set (e) 195 set (f) 345 sec.

i =

Nimmt man mit auf diese Weise kathodisch aktiuierten* Elektroden mit verschiedener StromstHrke anodische e(t),-Kurven auf, so findet man, dass die Transitionszeiten innerhalb unserer Messfehler die Bedingung id-r = konstant’erftillen (Abb. 3). Dies bedeutet, dass die Transitionszeiten bei kathodisch aktivierten Elektroden praktisch durch reine Diffusion bestimmt werden. 4. Efekt

der anodischen PrCpolarisation auf die Transitionszeit der anodischen e(t)J-

Kurve

Eine Voruntersuchung beziiglich des Effektes der anodischen Prapolarisation auf die Transitionszeit der anodischen e(t),-Kurve zeigte ein ahnliches Verhalten wie bei der H,O,-Oxydation : mit zunehmender anodischer Prapolarisation findet such hier eine Verkiirzung der Transitionszeit T statt; gleichzeitig tritt in der kathodischen e(t),-Kurve ein Segment auf, dessen Lange 0 (ausgedrtickt in Coulombs) ein Mass fur die Menge des chemisorbierten Sauerstoffs ist. * Die in der Literatur oft erwahnte anodische Aktivierung der Pt-Elektrode bezweckt eine Reinigung der Elektrode von adsorbierten Stoffen durch den anodisch gebildeten Sauerstoff. Nach dieser unodischen Aktivierung muss man jedoch die gebildete Sauerstoffschicht wieder reduxieren. Eine Messung unmittelbar nach dieser anodischen Aktivierung ergibt nicht das Verhalten einer “aktiven” Pt-Elektrode.

5. GINER

48

Ein reproduzierbarer definierter Passivierungszustand der Elektrode, der uns erlaubt, die Lange der Transitionszeit fur die H,CsOcOxydation mit dem Bedeckungsgrad der Sauerstoffschicht zu vergleichen, kann durch eine kontrollierte Prapolarisation der Elektrode erhalten werden und zwar entweder in Ansesenheit von Oxalsaure (Elektrolyt : 1 N H,SO,, 1O-2 M H,C,O,) oder in Abwesenheit von Oxalsaure (Elektrolyt in H,SO,&. 4(a). Prdpolarisation in Anwesenheit von Oxalsiiure. Eine reproduzierbare anodische Prapolarisation wird erreicht, wenn man die oben beschriebene aktivierte

1 ABB. 3. Pt/l N H,SO,,

2

lo+ M H&,0,.

1

‘

iz/T -

’

m*om’.~i+

i-Kurve flir aktive Elektroden.

Elektrode bestimmte Zeit (kleiner oder grosser als die Transitionszeit bei aktiver Elektrode) anodisch unter denselben Bedingungen wie zur Aufnahme der anodischen e(t),-Kurve polarisiert. Bei diesen Versuchen wurden immer folgende Bedingungen konstant gehalten: i = 1 mA/cm2; HBC*O04= 1O-a M; w&rend der Belastung keine Riihrung. Zur Kontrolle wurde such der oszillograpbische Spannungsverlauf wahrend der Prapolarisation fotografisch aufgenommen. Nach Ausschalten des Stromes wurde 1 Min mit Ne geriihrt, urn eventuell gebildetes 0, zu entfernen und die H&O,-Konzentration an der Elektrode der im Innern der Losung an zugleichen. Dann wurde die Rtihrung ausgeschaltet und nach 20 set wurde die anodische e(t),-Kurve aufgenommen wobei bis zur Transitionszeit praktisch keine Konvektionauftrat. Nach wiederholter Vorbehandlung wurde schliesslich such eine kathodische E(t)~Kurve aufgenommen. Einige Bespiele fiir die nach verschiedenen Prapolarisationszeiten erhaltenen anodischen und kathodischen e(t),-Kurven sind in Abb. 2 wiedergegeben. Abb. 4 zeigt die Menge von passivierendem Sauerstoff an der Elektrode (13)als Funktion der Prapolarisationszeit. Aus der Kurve ist zu ersehen, dass vor dem Erreichen der Transitionszeit wahrend der H&O,-Oxydation praktisch kein passivierender Sauerstoff auftritt. Erst nach Erreichen der Transitionszeit findet die Bildung der passivierenden Schicht statt ; und zwar zum grossen Teil schon wahrend des Spannungsiiberganges (Verg1.l). In Abb. 5 sind die Transitionszeiten der anodischen .$t)J-Kurven nach verschiedenen Prapolarisationszeiten gegen die unter gleichen Bedingungen erhaltenen Ladungsmengen fur die Reduktion des anodisch gebildeten Oxydationsproduktes der Elektrode (aus den kathodischen e(t),-Kurven) aufgetragen; es ergibt sich, dass 7 mit zunehmendem 8 kleiner wird, urn praktisch auf Null zu sinken, wenn der 8-Wert einer monomolekularen chemisorbierten Sauerstoffschicht entspricht.

Die anodische Oxydation von Oxalsziure an Platin-I

49

Ann. 4. Pt/l N HaS04, 1O-2 M HICZ04. Zunahme der passivierenden Schicht mit der anodischen Prapolarisationszeit (i = 1 mA/cmP) in H&O,-Anwesenheit. 7 = Transitionszeit bei aktiven Elektroden.

7.0.

*

\

t 10..

\ \. +

0. 0

k, 6s

l*O

l

15 ;fk$..cm

ABB. 5. Pt/l N HzS04, 10d2 M HZC204. i = 1 mA/cm2. Einfluss der anodisch gebildeten Sauerstoff-Schicht auf die Transitionszeit der anodischen e(t),-Kurven.

4(b) PrCpolarisation in Abwesenheit von Oxalsiiure. Andererseits haben wir die anodische Prapolarisation der Elektrode bis zu einem reproduzierbaren teilpassivierten Zustand zunachst in Abwesenheit von Oxalsaure vorgenommen. Durch anschliessende H,C,Oa-Zugabe konnte festgestellt werden, dass ein Teil des anodisch gebildeten Sauerstoffs nach der H&O,-Zugabe schnell verschwindet. Hierbei wurde folgendermassen verfahren : Die Elektrode wurde in 100 cm3 1 NH,SO, mit 0,2 mA wlhrend + Min anodisch belastet (“anodische Reinigung”), dann 1 Min kathodisch belastet (kathodische Aktivierung), nach dem Auschalten des Stromes 5 set im Ruhezustand belassen und danach mit 0,2 mA anodisch belastet. Urn die Elektrode mit einer definierten Menge Sauerstoff zu beladen, wurde die E(t),-Ladekurve ab einem konstant gehaltenen Potential oszillographisch verfolgt (durch geeignete “Triggerung” des Oscillographen). Dieses konstant gehaltene Anfangspotential lag etwas unter dem des Reginns der Sauerstoffabscheidung. Der Prapolarisationsstrom wurde unterbrochen, wenn der Oszillographenstrahl eine vorgegebene Markierung erreicht hatte. Zur Kontrolle wurden such die so erhaltenen Teil-.e&ICurven 4

50

J. GINER

photograph&h aufgenommen(Abb. 6). (Diese Kurven stellen Teile von SegmentC von Abb. 1 in” dar). 4 Min nach dem Stromausschalten wurde die kathodische e(&-Kurve aufgenommen. Nach wiederholter Vorbehandlung wurden 2 cm* 0,5 M HI&O4 zugegegen (sodass die Lijsung wieder lo-* M in HICaOp wurde) und & Min danach die kathodische e(&Kurve aufgenommen. (Erge Punkte der Kurven 4, aa, bl, bg, cl, ca der Abb. 7).

ABB. 6. Pt/l N H,S04.

Teil der anodischen

E(t),-Kurve,i = 0,2 mA.

ABB. 7. Abbaukurven der anodisch gebildeten Sauerstoffschicht Prgpoi-i = 0,2 mA/cmz. Kurven a, b, c: Pr&polarisation ohne H&O,. Pr%pol-r: (a) t = 2 set; (b) t = 5 set; (c) t = 10 sec. Subindex 1: Ohne H,C,04-Zugabe; 2: mit H,CzOrZugabe (lOTe m) lo-’ M H&,0,) Prgpol-t = 95 sec. Kurve d: Priipol. mit H&O4 (Pt/l NH,SO, Man kann aus diesen Versuchen ersehen, dass ein Teil des anodisch gebildeten Sauerstoffs sehr schnell mit der Oxalsgure reagiert, ausgenommen bei stgrkenen Prgpolarisationen der Elektrode (grosser Unterschied zwischen den ersten Punkten der Kurven aI und a2 bzw. b, und b, von Abb. 7) Anderseits zeigen die nach dieser Vorbehandlung erhaltenen Transitionszeiten T der anodischen E(f),-Kurven die selbe 8Abh@&keit wie die von Abb. 5 (dies ist aber nicht eingezeichnet).

5. Selbstaktivierung der Elektrode Es wurde beobachtet, dass sich eine passive Elektrode im Ruhezustand (gesamtstromlos) langsam aktiviert. Diese Selbstaktivierung findet bei beiden hier erwlhnten Prlipolarisationsarten (in Anwesenheit und Abwesenheit von Oxallure) statt.

Die anodische Oxydation von Oxals%ure an Platin-I

51

Urn diesen Effekt zu untersuchen, wurden an einer in.Anwesenheit von Oxalsiiure mit einer konstanten Prapolarisationszeit, wie oben beschrieben, vorbehandelten Elektrode nach verschiedenen Wartezeiten kathodische s(t),-Kurven aufgenommen. (Wahrend dieser Wartezeit wurde die Verbindung zwischen dem Oszillographen und der Bezugselektrode unterbrochen, urn einen Stromfluss durch den verhaltnismassig kleinen Eingangswiderstand des Oszillographen zu verhindern.) Die Ladungen 6 der kathodischen e(t),-Kurven werden gegen die Wartezeit aufgetragen (Kurve d Abb. 7). Einen ahnlichen Abbau der anodisch gebildeten Schicht beobachtet man, wenn man die Elektrode in Abwesenheit von Oxalsiiure wie oben beschrieben prapolarisiert und verschiedene Zeiten nach der H&O,-Zugabe die kathodische E(t),-Kurve aufnimmt. Von jedem Versuch mit H&O,-Zugabe (Punkte der Kurven a,, b,, c2) wurde ein Blindversuch (nur mit 1 N H,SO,) gemacht (entsprechende Punkte der Kurven a,, b,, cl). Ein Vergleich der Neigungen der Kurven a, und a2, b, und b,, c1 und c2 zeigt, dass die Oxalsaure den passivierenden Sauerstoff reduziert, obgleich diese Reduktion langsam stattfindet. Ein Vergleich der Kurven a2, b,, c2 und d zeigt, dass die Reduktion urn so langsamer ist (flachere Neigung der Kurve), je starker die Anfansbedeckungder passivierenden Schicht ist. Das deutet auf eine starkere Bindung des chemisorbierten Sauerstoff mit zunehmender Bedeckung. C.

DISKUSSION

Die in dem experimentellen Teil beschriebenen Versuche zeigen eindeutig, dass die Passivierung der Elektrode ftir die Oxaldure-Oxydation durch eine Bedeckung der Elektrode mit Sauerstoff bedingt ist. Eine vollstandige Passivierung fi.ir die Oxalsaure-Oxydation wird erreicht, wenn die Elektrode mit einer monomolekularen Sauerstoffschicht bedeckt ist.

Die Elektrode wird durch kathodische Reduktion oder durch langsame gesamtstromlose Reduktion (durch die Oxalsaure) wieder aktiviert, wobei zu bemerken ist, dass die Reduktion dieses Sauerstoffs urn so schwerer erfolgt, je starker die Elektrode mit Sauerstoff bedeckt ist. Die Frage, ob die anodische Oxydation der Oxaldure direkt durch Elektronentibergang oder durch aktiven Sauerstoff stattfindet, ist noch nicht geklart. Fur die Wirkung eines aktiven Sauerstoffs als Zwischenprodukt sprechen folgende Tatsachen : 1. Die an odische Oxydation findet erst bei einem Potential statt, bei dem chemisorbierter Sauerstoff sich in hinreichendem Ausmass bilden kann, obgleich das Gleichgewichtspotential der Reaktion (1) in der Nahe des Potentials der Wasserstoffelektrode liegt. Dies kann aber such durch eine grosse Uberspannung dieser Reaktion verursacht sein. 2. Die Transitionszeit in der anodischen c(t),-Kurve wird mit zunehmender Passivierung ki.irzer. Diese Transitionszeitverkizung kann aber such verursacht sein durch eine andere vorgelagerte Reaktion oder durch die unterschiedliche Aktivitat der verschiedenen Kristallitenoberflbhen der Pt-Elektrode (vg1.l). 3. Ein Teil des anodisch gebildeten Sauerstoffs wird nach Zugabe von Oxalsaure sehr schnell reduziert (Unterschied zwischen Beginn von Kurve a1 und a2 bzn. Kurve b, und b2 in Abb. 7). Diese schnelle Oxydation kann aber such infolge eines elektrochemischen Mechamismus (zweifache Elektrode) stattfinden.

J. GINER

52

In einer folgenden Arbeit sollen die hier vorgebrachten Ergebnisse zusammen mit anderen Versuchen (iiber den pH-Einfluss; von glattem und platiniertem Platin ; idT/i-Bzw. i2/t,/i-Kurven fiir Elektroden mit jeweils konstanter Sauerstoffbedeckung) fiir die quantitative Kltirung des Mechanismus der OxalsZure-Oxadation herangezogen werden. Anerkennung-Herrn Professor Dr. M. von Stackelberg danke ich herzlichst fiir anregende Diskussionen und verstsndnissvolle Fijrderung dieser Arbeit. Ich bin ausserdem der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die finanzielle Unterstiitzung wlhrend dieser Untersuchungen sehr zu Dank verpflichtet. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

J. GINER, Z. Elektrochem. 64,491 (1960). T. AKERBERG,Z. anorg. Chem. 31, 161 (1902). N. A. IZGARYSHEV und J. J. ARYAMOVA,Dokl. Akad. Nauk, SSSR 57,45 (1947). D. N. GRAIG und I. H. HOFFMAN,National Bureau of Standards, Circular 524 (1953). J. LLOPISund I. M. GUILL~N, An. Real. Sot. Esp. Fis. Quim. 52B, 305 (1956). F. SALZER,Z. Elektrochem. 8, 893 (1902). A. RIUS, J. LLOPISund M. C. SERVET,An Real Sot. Esp. Fis. Quim. 49,447 (1953). S. E. S. EL WAKKAD,S. E. KHALAFALLAund A. M. SHAMEL. DIN, Egypt. J. Chem. 1,23 (1958). A. KLEMENC,Z.phys. Chem. 185A, 1 (1939). J. LLOPIS,I. FERNANDEZBIARGEund J. M. GUILLBN,An. Real. Sot. Esp. Fis. Quim. 52B, 601(1956). J. GINER, Z. Elektrochem. 63, 387 (1959). DISCUSSION

A. M. SHAMSEL DIN: For some time we have been interested in the oxidation of oxalic acid at Some of our results have been the platinum electrode as a means of its polarographic determination. recently pub1ished.l These results are in agreement with those described by Dr. Giner in showing that the oxidation reaction depends to a great extent on the oxidation state of the electrode surface. We have found, for example, that when working with a clean electrode (oxide-free) the resulting current is a combination of a diffusion process (oxidation of the acid) and a non-diffusion process (oxidation of the electrode surface). Unless one waits for steady state diffusion currents, the shape of the current/potential curve does not really reveal the mechanism of the oxidation process. Also in discussing these steady state current/potential curves, the residual current must be taken into full consideration, since this shows the magnitude of the current associated with the oxidation of the metal. Our results for the oxidation of the oxalic acid differ, however, from those described by Dr. Giner in two respects. First, we have found that the oxidation does take place on the oxide-covered electrode. The oxidation of the electrode was effected both chemically, by saturating the solution with oxygen gas, and electrochemically, by tracing in advance the residual current/potential curve. Under these conditions satisfactory current/potential curves showing plateaux characteristic of a diffusion-controlled process are obtained. The height of these waves, after correction for the residual currents, are proportional to the concentration of the oxalic acid in solution. Secondly, it has been established that the oxalic acid molecule does not oxidize simply according to COOH

= 2C0, + 2Hf + 2e

I COOH

At potentials at which oxygen evolution starts to occur at a measurable rate (comparable with the diffusion plateau of the oxalic acid wave), OH radicals are formed as intermediates. These OH radicals react with the diffusing oxalic acid molecule according to: COOH

I COOH

+OH=2C02+H,0+H+fe

Die anodische Oxydation von Oxalslure an Platin-I

53

Thus the oxidation of the oxalic acid molecule is a one-electron reaction, since the formation of the OH radicals is taken care of in the residual current curve and occurs whether the oxalic acid is present or not. Oxidations involving OH radicals have also been observed in the oxidation of iodide ions2 and ferrous iron.3 All these reactions have something in common: they occur at highly positive potentials and involve a large free energy decrease favouring their occurrence. LITERATUR 1. S. E. S. EL WAKKAD, S. E. KHALAFALLAand A. M. SHAMSEL DIN, Egypt. J. Chem. 1,23 (1958). 2. S. E. S. EL WAKKAD,S. E. KHALAFALLAand A. M. SHAMSEL DIN, Rec. Trau. Chim. 76,789 (1957). 3. A. M. SHAMSEL DIN, unpublished work. J. GINER: Das Verfahren von S.E.S. El Wakkad, S. E. Khalafalla und A. M. Shams El Din zur Aufnahme von Stromspannungskurven (kontinuierliche periodiche Stromunterbrechung mit 3 set Belastungs-, 9 set Unterbrechungszeit und Messung des unmittelbar nach der Belastung sich einstellenden “maximalen Stromes”) scheint uns, obgleich von Interesse ftir quantitativanalytische Zwecke, wenig geeignet, urn den Mechanismus einer Reaktion zu kllren. So sind z. B. die gemessenen Strome undefinierter Natur, da nach jeder Stromunterbrechung die Depolarisatorkonzentration an der Elektrode sich teilweise der Konzentration im Innern der Lijsung angleicht. Die erreichte Angleichung ist eine komplexe Fur&ion des Stromes, der Beziehung zwischen Belastungs- und Unterbrechungszeit, der Unterbrechungsfrequenzen usw. Die gemessenen Strome sind praktisch die maximalen Strome von undefinierten potentiostatischen Einschaltvorgangen und der gemessene “Grenzstrom” wird im Falle reiner Diffusionskontrolle nicht ein Diffusionsgrenzstrom im iiblichen Sinn (Ze, = nFD/G C”) sein. (Unter anderem konnten die “Grenzstrome” von der Reversibilitlt und von der Trlgheit des ,u-Amperemeters abhangen). Auch spricht die Beobachtung verhlltnismassig grosser Reststrome (residual current) bei Potentialen, bei denen die O,-Entwicklung noch nicht mijglich ist, fur die Nichtstationaritlt der gemessenen Strijme (oder fur die Anwesenheit von Verunreinigungen in den p.a.-Produkten), da bei Einstellen eines bestimmten Potentials in dem genannten Bereich der Grenzstrom fur die Pt-Oxydation abnehmen und beim Erreichen einer gewissen Obertlachenbedeckung auf Null absinken muss. Aus diesen Grtinden haben wir Versuche vorgezogen, die entweder kontrollierbar instationlr sind [e(t),-Kurven] oder quasistationlr (J-s-Kurven mit kontinuierlicher Belastung). Diese allgemeinen, die Methode befreffenden Gesichtspunkte ermiiglichen eine Stellungnahme zu den beiden von Dr. Shams El Din vorgebrachten Einwendungen: 1. Bei den verhlltnismlssig kleinen Konzentrationen, die von den obengenannten Autoren gebraucht wurden (maximal 2. 1O-s M), ist zu erwarten, dass such bei Verminderung der aktiven Oberflache durch vorhergehende Oxydation die Diffusionshemmung eine grosse Rolle spielt, wahrend die Obertlcheneffaekte bei unseren Messungen (Cn,c,e, ,> 1O-2 M) unter ahnlichen Umstlnden (Passivierung) iiberwiegen sollten. Dartibehinaus erscheint es uns sehr fraglich, ob die dort aufgenommenen Kurven sich tatstichlich auf “vollig oxydierte” Elektroden beziehen: Eine Oxydation der Elektrode infolge der vorhergehenden Aufnahme der “Reststromspannungskurve” (J - e-Kurve in Abwesenheit von Oxalsaure) kann in der Tat aufgehoben werden entweder durch eine geniigende Potentialerniedrigung, urn die Kurve mit H&O, wieder aufzunehmen (anders ware es bei einer Aufnahme in Richtung abnehmender Potentiale) oder durch die in dieser Arbeit untersuchte “Selbstaktivierung” der Elektrode. Andererseits bedeutet die Durchsptilung der Losung mit Sauerstoff keineswegs, dass die Elektrode oxydiert wird.” 2. Der “Ein-Elektron-Mechanismus” H&,0,

+ OH --t 2C0, + 2H,O + H+ + e-

wird aus der Tatsache hergeleitet, dass der Grenzstrom (Unterschied zwischen scheinbarem GrenzStrom und Reststrom) fiir die H&O,-Oxydation gleich dem fur die Ein-Elektron-Reaktion J+ J + e- ist. Man muss jedoch berticksichtigen, dass such die Bildung von OH ein Elektron benotigt, d.h. dass der “Reststrom” mindestens so gross wie der gemessene “Grenzstrom” sein sollte. Das

54

J. GINER

wird von den durch die obengenannten Autoren aufgenommenen Kurven ftir grijssere H2C104Konzentration nicht erftillt. Die Tatsache, dass beide Grenzstriime gleich sind, kann vielleicht, ausser durch die obenerwiihnten Schwierigkeiten bei der Deutung des Grenzstromes (moglicher Eiifluss der Reversibiitat auf diesen tiktiven Grenzstrom), durch die Nichterfiiung zweier Annahmen erklart werden, n&n&h: dass DC,_, = DH,C204und dass der Grenzstrom nur durch Diffusion (keine langsame, rein chemische, vorgelagerte Reaktion) bedmgt ist. Die obigen Einwiinde bedeuten nicht, dass wir einen ahnlichen Mechanismus mit einem “aktiven” Sauerstoff ftir unmiiglich halten. Die vorhandenen Experimente bringen jedoch bis jetzt noch keine Beweise fdr das Wirksamwerden einer aktiven Form des Sauerstoffs. Eindeutig ist dagegen der Nachweis einer passivierenden Form des chemisorbierten Sauerstoffs.