Anodische oxydation von kohlenmonoxid an platin in Schwefelsäure und phosphorsäure

Advanced Energy Conversion.

ANODISCHE PLATIN

IN

Vol. 7, pp. 77-90.

Pergamon Press, 1967. Printed in Great Britain

OXYDATION

VON

SCHWEFELSAURE H.

KOHLENMONOXID UND

AN

PHOSPHORSAURE*

BINDER,A. KOHLING und G. SANDSTEDE~" (Eingegangen 220ktober 1966)

Zusammenfassung--Bei der anodischen Oxydation yon Kohlenmonoxid ist die Polarisation einer RaneyPlatin-Elektrode in Phosphors/lure selbst bei einer Temperatur yon 150°C grSI3er als in verdiinnter Schwefels/iure bei 90°C. In beiden S/iuren findet an dem Platinkatalysator die chemische Konvertierung des Kohlenmonoxids mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff start (Wassergasreaktion). In verdiirmter Schwefels/iurekann diese Reaktion durch partielle Bedeckung der Platinoberfl/iche mit Schwefel stark beschleunigt werden. An einer solchen Elektrode stellt sich in 3n Schwefelsiiure bei 90°C und einer Stromdichte von 200 mA/cm2 eine Bezugsspannung von 250 mV gegen Wasserstoff ein. Die Wasserstoffoxydation wird vonder Schwefelbedeckungnicht beeintr~ichtigt. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden gleichzeitig umgesetzt. Die Konvertierung des Kohlenmonoxids 1/iuft auch noch in Gegenwart der zehnfachen Menge an Wasserstoff oder Kohlendioxid ab. Die Schwefelbedeckungist bis zu einer Bezugsspannung yon 600 mV best/indig; bei grSl3erer Polarisation der Elektrode wird sie zu Schwefeldioxid oxygiert. 1. E I N L E I T U N G FOR EINEbreite technische Anwendung elektrochemischer Brennstoffzellen ist es von Vorteil, wenn sie mit konventioneUen Brennstoffen betrieben werden kSnnen. Ein m6glicher Weg hierfiir ist gegeben, wenn man in einer Brennstoffzelle Kohlenmonoxid oder ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwenden kann. Dieses Gemisch entsteht bei der Konvertierung yon Kohlenwasserstoffen oder yon Kohle mit Wasserdampf. Die elektrochemische Oxydation von Kohlenmonoxid wurde zun~ichst im alkalischen Elektrolyten untersucht. [1] In den letzten Jahren konnte von mehreren Laboratorien [2-6] auch gezeigt werden, dab sich Kohlenmonoxid an Platinelektroden in saurem Elektrolyten unterhalb yon 100°C anodisch zu Kohlendioxid oxydieren liil3t. Die erreichten Stromdichten waren aber gering; sie betrugen nur wenige mA/cmL U m die Stromdichte zu vergrSl3ern, wurde die Temperatur auf 150°C gesteigert [7] und Phosphors~iure als Elektrolyt verwendet. Dabei konnten Stromdichten bis zu 50 mA/cm 2 erreicht werden. Wir zeigten, dab mit dem von uns friiher beschriebenen Typ der Raney-Platin-Elektroden [8] in 3n H2SO4 auch unterhalb von 100°C Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid mit Stromdichten bis zu 200 mA/cm ~ umgesetzt werden kSnnen. [9-13] Die Polarisation war jedoch im Vergleich zu der bei der Wasserstoffoxydation recht grol3, so dab sich bei gleichzeitigem Umsatz yon Kohlenmonoxid und Wasserstoff das Kohlenmonoxid im Restgas anreicherte. Wir fanden nun, dab sich die Reaktionsgeschwindigkeit fiir die elektrochemische Oxydation yon Kohlenmonoxid im schwefelsauren Elektrolyten betr~ichtlich steigern l~il3t, wenn die Platinoberfl~iche partiell mit Schwefel bedeckt ist. Bei gleicher Polarisation erhSht sich die Stromdichte im Vergleich zu "normalen" Platinelektroden auf ein Vielfaches. Die Wasserstoffoxydation wird durch die Schwefelbedeckung nicht beeintr~ichtigt, wohl abet die anodische Oxydation yon Kohlenwasserstoffen. * Teilweise vorgetragen auf der Tagung des Comitd International de Thermodynamique et de Cin6tique Electrochimiques (CITCE), London, Sept. (1964). t Battelle-Institut e.V. Frankfurt/Main, Germany. 77

78

H. BrtcDER, A. K~HLINO und G. SANDSTEDE

Aus periodischen Strom-Spannungs-Kurven, die mit der Dreieckspannungsmethode erhalten worden sind, liiBt sich die Ver~inderung der Elektrode durch die Schwefelbedeckung ermitteln und die sorbierte Menge Schwefel messen. Durch Vergleich dieser Kurven mit potentiostatischen und galvanostatischen Strom-Spannungs-Kurven unter Hinzuziehung analytischer Ergebnisse kann man Einblick in die ,~nderung des Mechanismus der Kohlenmonoxidoxydation infolge der Schwefelbedeckung gewinnen. 2. E L E K T R O D E N

UND

HALBZELLENANORDNUNG

Die Elektroden wurden dutch Verpressen einer Mischung aus 60 Vol.-~ einer PlatinAluminium-Legierung (Kornfraktion 25-40 /~m) der Zusammensetzung PtAl4 und 40 Vol.-~o Platinpulver als Elektrodengeriist hergestellt. Das Aluminium wurde mit Lauge und anschlieBend mit S~iure herausge16st. Die Elektroden wurden mit Platin und nicht--wie friJher [1 l, 12] beschrieben--mit Gold als Elektrodengeriist versehen, urn einen m/Sglichen Einflul3 des Goldes auf den Reaktionsmechanismus auszuschalten. Bei stationSren Messungen war ein Einflul3 des Geriistmaterials auf die Strom-Spannungs-Kurven nicht zu bemerken. +

Gas

Bezugs- ~. sponnung

E[ektrodenholter

/

,

Elektrolytische O------H=- 0 Erzeugung -

E|ektrolytBrCicke

ff

Gegenelektrode

i

'~\ Ha- Bezugselektrode

Kopillore

\,\\ Messelektrode

ABB. 1. Elektrochemische Halbzellenanordnung.

J

Anodische Oxydation von Kohlenmonoxid an Platin in Schwefels~iureund Phosphor~ure

79

Zum Vergleich wurden noch Elektroden mit handelstiblichem Platinschwarz anstelle von Raney-Platin als Katalysator hergestellt. Hierbei wurde Natriumsulfat als Porenbildner zugesetzt, das vor Inbetriebnahme der Elektrode mit heiBem Wasser herausgelbst wurde. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Stromdichten beim Umsatz von Kohlenmonoxid sind zwar geringer; die jeweiligen Strom-Spannungs-Kurven von "normalen" und "sulfidierten" Elektroden sind aber in der Form mit den entsprechenden yon Raney-Platin-Elektroden vergleichbar. Die elektrochemische Halbzellenanordnung wird in Abb. 1 gezeigt. Die scheibenfSrmigen Elektroden werden in einen Halter aus Polypropylen mit einer Viton-Dichtung gasdicht eingesetzt und in den Elektrolyten eingetaucht. Der elektrische Kontakt zur Testelektrode wird mittels zweier elastischer Platin-Iridium-Dr~ihte hergestellt; einer dient zur Stromzufiihrung, der andere zur Messung der Bezugsspannung. Die Bezugsspannung der Testelektrode wird fiber eine Luggin-Kapillare gegen eine autogene Wasserstoff-Bezugselektrode gemessen, die sich im selben Elektrolyten bei derselben Temperatur befindet. Das Potential der Bezugselektrode wird ftir jede LSsung und jede Temperatur gleich Null gesetzt. Die Gegenelektrode ist von der Halbzellenanordnung durch ein Diaphragma getrennt, um zu vehindern, dab kathodische Reaktionsprodukte an die Anode gelangen. Der gasf6rmige Brennstoff strSmt mit geringem Oberschul3 bei etwa 1,5 Atm. = 0,5 atii durch die porSse Elektrode. 3. $ U L F I D I E R U N G

DES K A T A L Y S A T O R S

Zur Abscheidung yon Schwefel auf der Katalysatoroberfl~iche l~il3t man bei offenem Stromkreis Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, dem Schwefelwasserstoff beigemischt ist, durch die Elektrode strSmen. Man benStigt etwa 10 bis 20 cm a Schwefelwasserstoffje cm 2 geometrischer Oberfl~iche. Die Sulfidierung kann ferner durch starke kathodische Belastung der Elektrode erreicht werden. Hierzu wird die Elektrode in heil3e 10 n HzSO4 eingetaucht und einige Minuten mit einem kathodischen Strom von ca. 500 rnA/cm z belastet. Neben der Wasserstoffentwicklung findet hierbei Reduktion der Schwefels~iure statt; dabei wird Schwefel an der Elektrode sorbiert. 4. S T A T I O N ~ . R E S T R O M - S P A N N U N G S - K U R V E N Die Elektroden wurden in der Halbzellenanordnung in 3n HzSO4 24 Stunden mit einer Stromdichte von 100 mA/cm 2 belastet. Dabei strSmte Kohlenmonoxid durch die Elektrode. Die Bezugsspannung erreichte einige Minuten nach dem Einregulieren des Stromes einen Wert, der sich im Verlauf einiger Stunden nicht oder nur wenig ~inderte. Danach wurde die Stromdichte alle 2 Stunden ge~indert und die Bezugsspannung gemessen. AnschlieBend wurde die Elektrode mit Schwefelwasserstoff sulfidiert; eine zweite Strom-Spannungs-Kurve wurde aufgenommen, nachdem die Elektrode wieder 24 Stunden mit 100 mA/cm 2 belastet worden war. Die so erhaltenen Strom-Spannungs-Kurven sind in Abb. 2 dargestellt. Man erkennt, dab bei der sulfidierten Elektrode die Polarisation bei gleicher Stromdichte bedeutend geringer ist. Die beim Umsatz von Wasserstoff an derselben Elektrode unter den gleichen Bedingungen erhaltene Strom-Spannungs-Kurve dient zum Vergleich. Innerhalb der MeBgenauigkeit sind hierbei die Kurven mit "normalem" und "schwefelbedecktem" Platin gleich.

8O

H. BINDER, A. KOHLING und G. SANDSTEDE

600 .E. OI C

GI --i

1-oo

+~

m

ohne Schwefetbedeckung

o

200

,

/ +/+

/

o~ e l b e d e c k u n g I

50

100

150

200 Stromdichte [mA / cm z~

ABB. 2. Strom-Spannungs-Kurven mit Kohlcnmonoxid und Wasserstoff in 3n H~SO4 bei 90°C an Raney-Platin.

,-~ 600 ,E,

30oc

g,

50 ° c

200

0

0

50

100

150

2OO

Stromdichte [m A Icm 2] ABB. 3. Strom-Spannungs-Kurven mit Kohlenmonoxid in 3n H2SO4 an Raney-Platin mit Schwefelbedeckung.

Anodische Oxydation von Kohlenmono×id an Platin in Schwefels/iure und Phosphors/iure

81

Die unterschiedliche Temperaturabh~ingigkeit der mit Kohlenmonoxid an normalem und schwefelbedecktem Platin aufgenommenen Strom-Spannungs-Kurven zeigen Abb. 3 bzw. 4. W~ihrend man bei einer Temperatur von 30°C und einer Bezugsspannung yon 300 mV an einer normalen Elektrode eine Stromdichte von nur 2 bis 3 mA/cm 2 beobachtet, erreicht man mit der schwefelbedeckten Elektrode eine Stromdichte yon ca. 60 mA/cm 2. Eine mit schwefelbedeckten Elektroden ausgeriistete Brennstoffzelle k6nnte man also auch noch bei Raumtemperatur mit einer fiir die technische Anwendbarkeit ausreichenden Stromdichte betreiben. Die im Tafel-Diagramm aufgetragenen Strom-Spannungs-Kurven sind keine Geraden. Zur Deutung der Durchtrittsreaktion sind also weitere Untersuchungen notwendig.

30oC

50oC

6oo

70oC 90 °C

Iw

gl

400

t

200

0

50

100

150

200

Stromdichte F.mA/ cm ~.] ABB. 4. Strom-Spannungs-Kurven mit Kohlenmonoxid in 3n H2SO4 an Raney-Platin.

In Abb. 5 sind die Stromdichten bei einer Bezugsspannung yon 300 mV im ArrheniusDiagramm eingezeichnet. Der groBe Aktivit~itsunterschied wird durch den groBen Abstand der Geraden deutlich. Ihre verschiedene Neigung weist ferner auf den Unterschied in der Aktivierungsenergie hin, der zwischen der Reaktion an der normalen und an der schwefelbedeckten Platinoberflache besteht. Mischt man dem Kohlenmonoxid das Reaktionsprodukt Kohlendioxid im Verh~iltnis 1 : 1 zu, so wird bei den station~iren Messungen die Polarisation nur geringftigig grtil3er, n~imlich etwa 30 mV bei einer Stromdichte von 100 mA/cm e.

82

H. BINDER, A. KOHLING u n d G. SANDSTEDE 2j5

v

E im

i

1,5

4.

1j0

0,5

90

70

50

30 Temperatur El/r~]

ABB. 5. A r r h e n i u s - D i a g r a m m fiir den U m s a t z v o n K o h l e n m o n o x i d a n R a n e y - P l a t i n bei einer B e z u g s s p a n n u n g v o n 300 mV. 5.

CHEMISCHE

KONVERTIERUNG AN IM RUHEZUSTAND

DER

ELEKTRODE

Bei offenem Stromkreis wird Kohlenmonoxid an der Elektrode mit Wasser nach der Wassergasreaktion CO + HzO ~ CO2 -? H2 zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert. Die Apparatur zur Messung der Konvertierung---ebenfalls eine HalbzeUenanordnung--zeigt Abb. 6. Die Testelektrode befindet sich in einem Teflonhalter mit Schliff, der in das doppelwandige Elektrolytgefal3 eingepal3t ist. Die Gegenelektrode ist in einem separaten Gef~il3 angeordnet, das dutch ein Diaphragma yore Anodenraum getrennt ist. Die entweichenden Gase str~men dutch einen Ktihler und

Anodische Oxydation van Kohlenmonoxid an Platin in Schwefels/iureund Phosphors/lure

83

werden rnit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Das Elektrolytvolumen ist sehr gering gehalten, um die Menge der gel/Ssten Gase im Elektrolyten und die Verweilzeit der Gase in der Apparatur klein zu halten. Die Durchstr/Smgeschwindigkeit betrug etwa 100 ml CO/Stunden. cm 2. Die Proben fiir die Gaschromatographie wurden jeweils nach etwa 24 Stunden Betriebszeit entnommen. Bei den gaschromatographischen Analysen wurden Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan bestimmt. Das Verhaltnis Wasserstoff : Kohlendioxid lag innerhalb der Fehlergrenzen gem~il3 der Wassergasreaktion bei I :1. Der Methangehalt lag in jedem Fall unterhalb der Nachweisgrenz von 0,02 Vol.- ~o. COz-Absorptionsrohr

EtektrolytbrUcke

Ki.ihler

TestElektrode

r-'---Diaphragma

Gegenelektrode Thermostat Kapiltare

Elektrolytische

H2- Bezugs elektrode

Diaphragma

ABB. 6. Elektrochemische Halbzellenanordnung zur Umsatzbestimmung. Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse der Messungen an einer schwefelbedeckten PlatinElektrode. Es ist die Wasserstoffkonzentration in Vol.-~o logarithmisch gegen 1/T aufgetragen. Auch an einer normalen Platinelektrode beobachtet man die Konvertierung des Kohlenmonoxids. Die gebildeten Wasserstoffmengen sind aber um etwa eine Zehnerpotenz geringer; vergl. TabeUe 1. Das gilt auch bei Verwendung van Phosphors~iure als Elektrolyt. Die Konvertierungsreaktion l~iuft an einer sulfidierten Elektrode auch dann noch ab, wenn dem Kohlenmonoxid Wasserstoff oder Kohlendioxid zugemischt werden. L~iSt man durch die Elektrode eine Mischung van 50 Vol.- ~ CO und 50 Vol.- ~ CO2 strtimen, so findet man

84

H. BINDER, A. K6HLING und G. SANDSTED

g

I

P

i.i

,_=, .=.,

~

1,0

(.9 -r"

I

\

-1

90

70

50

\

\

30°C Temperatur ['1 / T~

ABB. 7. Konvertierung von Kohlenmonoxid an Raney-Platin mit Schwefelbedeckung.

den gleichen Konvertierungsgrad wie bei reinem Kohlenmonoxid; bei einer Mischung von 10 V o l . - ~ CO und 90 Vol.-~o CO2 ist er nut wenig geringer; vergl. Tabelle 1. Bei der Angabe der Gaszusammensetzung ist nicht beriicksichtigt worden, dab auf Grund des Wasserdampfdruckes der S~iure das Gasgemisch bei einem Gasdruck von ca. 0,5 atii an der Elektrode ca. 30 bis 50 V o l . - ~ Wasserdampf enth~ilt. Da das Gleichgewicht der Wassergasreaktion bei der Mel3temperatur vSllig auf der Seite von Wasserstoff und Kohlendioxid liegt, ergibt sich, dab das Gleichgewicht bei weitem noch nicht eingestellt ist. Dies ist darauf zuriickzufiihren, dab infolge der GasstrSmung ein grol3er Tell des Gases nicht mit der Katalysatoroberfl~iche in Beriihrung kommt.

Anodische Oxydation von K o h l e n m o n o x i d an Platin in Schwefelsfiure und Phosphorsfiure

85

TABELLE 1. GASZUSAMMENSETZUNGIN VOL.-~oo VOR LINDNACH DER KONVERTIERUNG VON KOHLENMONOXIDAN PLATINELEKTRODENIM RUHEZUSTAND (+ gemessen, * berechnet)

Elektrolyt

3n H2SO4 90°C

26n H3PO4 IO0°C

6.

Elektrode

r

vorgegeben "" • CO CO2

r

nach der Konvertierung J' H~ + CO2" CO*

sulfidiert

100 50 10

-50 90

12,1 12,2 5,9

12,1 56,1 90,6

75,8 31,7 3,5

nicht sulf.

100

--

1,3

1,3

97,4

nicht sulf.

100

--

UMSATZBESTIMMUNG

BEI

DER

ca. 1

ANODISCHEN

ca. 1

ca. 98

OXYDATION

In der gleichen Apparatur (Abb. 6) kann auch der Umsatz des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bestimmt werden. Hierzu werden die entweichenden Gase tiber Phosphorpentoxid getrocknet, und das darin enthaltene Kohlendioxid wird in einem mit Natronasbest geftillten Rohr absorbiert, das gewogen wird. Der gefundene Wert wird mit dem theoretisch mSglichen Wert--berechnet aus der gemessenen Elektrizit~ttsmenge--verglichen. Bei Messungen mit schwefelbedeckten Platinelektroden wird nur bei niedrigen Temperaturen oder hohen Stromdichten ein Umsatz yon 100 ~ gefunden. Bei hohen Temperaturen oder kleinen Stromdichten ergeben sich zum Teil erheblich h6here Werte, weil neben der elektrochemischen Oxydation die Wassergasreaktion zus~itzlich CO2 liefert. Im Reaktionsgas ist dann neben COz auch noch H2 enthalten. Setzt man dem Kohlenmonoxid 50 Vol.- ~o Wasserstoff zu, dann werden an der schwefelbedeckten Elektrode sowohl CO als auch H2 elektrochemisch umgesetzt. In 3n H2SO4 bei 90°C und einer Stromdichte von 200 mA/cm2 entspricht die durch W~igungermittelte Menge des gebildeten CO2 einem Verbrauch yon etwa 35 ~o der Elektrizit~itsmenge ftir die elektrochemische Oxydation des Kohlenmonoxids. Ein Gemisch von CO und H2 kann also vollstandig umgesetzt werden. Bei offenem Stromkreise wird CO sogar in Gegenwart yon viel Wasserstoff zu CO2 und H2 konvertiert. 7.

ERM1TTLUNG PERIODISCHE

DER SCHWEFELBELEGUNG STROM-SPANNUNGS-KURVEN

DURCH

Die Ver~inderung der Platinelektroden durch die Schwefelbedeckung wurde mit Hilfe periodischer Strom-Spannungs-Kurven untersucht. Die bei porSsen Elektroden erforderlichen kleinen Spannungsgeschwindigkeiten wurden an einem mechanisch tiber ein Stufengetriebe angetriebenen Potentiometer eingestellt. Die Strom-Spannungs-Kurven wurden mi einem Zwei-Koordinaten-Schreiber registriert. Fiir die Messungen wurden ebenfalls eine Halbzellenanordnung verwendet, wobei jedoch die Elektrode ohne Gaszuftihrung in den Elektrolyten eintauchte. In Abb. 8 sind die periodischen Strom-Spannungs-Kurven ein und derselben Platinelektrode ohne und mit Schwefelbedeckung in 3n H2SO4 bei 30°C aufgezeichnet (Spannungsgeschwindigkeit 40 mV/min, Spannungsbereich 0 bis 600 mV). Im Bereich der Wasserstoffbelegung (bei Bezugsspannungen zwischen 0 und 300 mV) zeigt sich die Schwefelbedeckung in der Verdr~ingung eines Teiles der Haa-Belegung. Gegentiber der Nullkurve sind nut noch ca. 10 9/0 der Oberfl~iche fiir die Haa-Belegung verftigbar. Wird der Spannungsbereich auf 0

86

H. BINDER, A. KOHLING und G. SANDSTEDE

~t000 ,E,

m

500

-5

0

5

S~romdichteGnA./cmz] ABB. 8. EinfiuB der Schwefelbedeckung auf die H~a-Sorption an Raney-Platin in 3n H~SO4 bei 30°C; Spannungsgeschwindigkeit = 40 mV/min. ,E,

~1500 c O

= .0

1000

500

-10

-5

0

* 5 +10 Stromdichte ~mA/cm z]

Aaa. 9. Oxydation der Schwefelbedeckung von Raney-Platin in 3n H2SO4 bei 30°C; Spannungsgeschwindigkeit = 40 mV/min.

Anodische Oxydation von Kohlenmonoxid an Platin in Schwefels~iureund Phosphors/rare

87

bis 1500 mV vergr6Bert--Abb. 9--, so wird oberhalb von 600 mV die Schwefelsorptionsschicht oxydiert. Bei 830 mV, dem Beginn der Sauerstoffbelegung, erscheint ein deutliches Maximum. Bei 1450 mV ist die Deckschicht viSllig oxydiert. Im n~ichsten Umlauf wird die Strom-Spannungs-Kurve yon normalem Platin erhalten. Bei einer Elektrolyttemperatur yon 70°C ergeben sich ~ihnliche Kurven, wobei jedoch die erste Oxydationsspitze bei ca. 800 mV noch ausgepfiigter ist. Die in den Spannungsbereichen 0 bis 600 mV und 600 bis 1450 mV umgesetzten Ladungsmengen werden durch Integration der yon den Kurven umschlossenen Fl~ichen bestimmt. Aus diesen Ladungsmengen wird die Anzahl der sorbierten Had-Atome far die normale und fiir die sulfidierte Platinoberfl~iche ermittelt. Hierbei mug eine Korrektur ftir die Aufladung der Doppelschicht angebracht werden, die im Bereich yon 0 bis 1450 mV als konstant und gleich dem Strom im sogenannten Doppelschichtbereich angenommen werden kann. Es ist zu beriicksichtigen, dag die Doppelschichtkapazitgt der sulfidierten Elektrode bedeutend kleiner ist als die der unbedeckten--vgl. Abb. 8. Die Differenz der Zahl der sorbierten HadAtome in Gegenwart und in Abwesenheit yon Schwefel ergibt direkt die Anzahl der Platinatome, die vom Schwefel belegt und somit der Sorption yon Had-Atomen nicht mehr zug~inglich sind, wenn man voraussetzt, dab pro Platinatom in der Oberfl~iche ein Haa-Atom sorbiert ist. Die fiir die Oxydation des Schwefels ben/Stigte Ladungsmenge ergibt sich ihrerseits direkt als Differenz der yon den Kurven umschlossenen Fl~ichen im Spannungsbereich yon 600 bis 1450 mY (in Abb. 9 waagerecht schraffiert). Die Messungen zeigen, dag die zur Oxydation des sorbierten Schwefels bentitigte Ladungsmenge etwa viermal so grog ist wie die Menge, die fiir die entsprechende Anzahl yon Haa-Atomen ben6tigt wtirde. Daraus folgern wir, dab je Platinatom ein Schwefelatom sorbiert ist, das nach der Gleichung Pt-Sad -~ 2H20 -~ Pt ~- SO2 q- 4H + + 4ezu SO~ oxydiert wird. 8. V E R G L E I C H VON S C H W E F E L S , ~ U R E UND P H O S P H O R S . ~ U R E ALS E L E K T R O L Y T E N Auch mit Phosphorsiiure als Elektrolyten lieg sich Kohlenmonoxid umsetzen. Die Messungen wurden mit den gleichen Elektroden bei Temperaturen von 80 bis 155°C durchgefiJhrt. Die Elektrolytkonzentration wurde immer so gewghlt, dab sie ungefiihr der maximalen Leitf~ihigkeit bei der jeweiligen Temperatur entsprach. In Abb. 10 sind die stationiiren Strom-Spannungs-Kurven von normalen Platinelektroden dargestellt. Diese Kurven konnte man allerdings nur erhalten, wenn man das Kohlenmonoxid nicht allein sondern im Gemisch mit Wasserdampf verwendete, wobei der Wasserdampfpartialdruck ca. 700 Torr betrug. In Abwesenheit von Wasserdampf stellten sich zwar auch station~ire Werte ein, jedoch war die Polarisation gr/3ger (ca. 100 mV bei einer Stromdichte von I00 mA/cm2). Dies ist dadurch zu erkliiren, dab die Diffusionsgeschwindigkeit der WassermolekiJle in der konzentrierten Phosphorsiiure zu gering ist, um den Tel| des Wassers, der fiir die Reaktion ben/Stigt wird, und den Teil, der vom str6menden trockenen Gas fortgefiJhrt wird, geniigend schnell nachzuliefern. Vor allem bei hohen Stromdichten stehen dadurch fiir die Reaktion auf der Katalysatoroberfliiche zu wenig Wassermolekiile zur Verfiigung.

88

H. BINDER, A. KOHLINGund G. SANDSTEDE

.e.

~. 1000 == == I~

21n H3 P04 80°C 500

26n H3PO4 1101C

I

v

o

50

100

150

200 Stromdichte[mA/cm2]

Aa~. 10. Strom-Spannungs-Kurvenmit Kohlenmonoxidan Raney-Platinin Phosphors~iure und Schwefelsiiure. Zum Vergleich ist die Strom-Spannungs-Kurve von Kohlenmonoxid in 3n HzSO4 bei 90°C eingezeichnet. Hieraus ergibt sich, dab die Reaktionsgeschwindigkeit in verdtinnter Schwefels~ure gr6Ber ist als in Phosphors~iure. Selbst bei den in Phosphors~ure m6glichen h6heren Temperaturen ergeben sich keine gr6Beren Stromdichten als in Schwefels~ure bei 90°C. Das kann--neben der geringeren Leitf~higkeit--mit der geringeren Netzwirkung der konzentrierten PhosphorsSure zusammenh~ingen. Anderseits kann nicht ausgeschlossen werden, dab in Schwefels~ure auch auf der normalen Platinelektrode eine geringe Schwefelbelegung vorhanden ist, die bei der Reduktion der Schwefels~ure durch Kohlenmonoxid entstanden sein k6nnte. Platinelektroden mit Schwefelbedeckung ergeben in Phosphors~iure nur anfangs eine geringere Polarisation als unbedeckte. Danaeh stellen sich die Werte ein, die man auch mit normalen Platinelektroden erh~lt. Vermutlich wird die Schwefelsorptionsschicht in Phosphors~ure schon bei niedrigen Bezugsspannungen oxydiert. Damit stimmt auch die Beobachtung iiberein, dab die Elektroden, wenn sie anschlieBend wieder in Schwefels~iure getestet werden, die Aktivit~it einer normalen Elektrode haben. 9. DISKUSSION Aufgrund der vorliegenden experimentellen Ergebnisse nehmen wir an, dab bei der elektrochemischen Oxydation von Kohlenmonoxid an Platinelektroden im sauren Elektrolyten nicht das Kohlenmonoxid direkt, sondern der durch die vorgelagerte Wassergasreaktion gebildete Wasserstoff oxydiert wird. Bei der Sorption des Kohlenmonoxids bildet sich ein Reaktionskomplex "Sorbiertes H~O-Sorbiertes CO" entsprechend dem "Reactant Pair"-Mechanismus nach Gilman [14] aus, aus dem durch Umlagerung Ha~-Atome und Kohlendioxid entstehen. Das Kohlendioxid wird vonder Elektrode desorbiert und entweicht als Reaktionsprodukt. Bei StromfluB geht das Had-Atom unter Abgabe eines Elektrons in

Anodische Oxydation von Kohlenmonoxid an Platin in Schwefelsiiure und Phosphors~iure

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H +, o d e r genauer, in H a O ÷ fiber. D e r elektrochemische Schritt d e r G e s a m t r e a k t i o n , also die D u r c h t r i t t s r e a k t i o n , ist n u r die I o n i s a t i o n des Wasserstoffatoms. Bei E l e k t r o d e n m i t einer partiellen Schwefelbedeckung d e r Platinoberfl~iche erreicht die Z a h l der Pl~itze, a u f denen C O u n d H 2 0 b e n a c h b a r t sorbiert sind, wahrscheinlich ein M a x i m u m ; das K o h l e n m o n o x i d k a n n die Oberfl~iche nicht m e h r nahezu vollst~indig bedecken, u n d das W a s s e r wird vermutlich auch a u f d e m schwefelbedeckten Teil der Platinoberfl~iche sorbiert. Z u r Kl~irung des R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s mfissen n o c h weitere Versuche, insbesondere Sorptionsmessungen, durchgeffihrt werden. Jedenfalls wird die Reaktionsgeschwindigkeit der K o h l e n m o n o x i d o x y d a t i o n durch die G e g e n w a r t des Schwefels a u f der Platinoberfl/iche stark erhbht. Infolge d e r Beschleunigung der K o n v e r t i e r u n g ist auch bei d e r elektrochemischen O x y d a t i o n eine entsprechend h6here S t r o m d i c h t e zu erzielen. E l e k t r o d e n m i t Schwefelbedeckung bieten den Vorteil, dal3 sic durch Schwefelwasserstoff, der normalerweise ein starkes K a t a l y s a t o r g i f t ist, nicht in ihrer Aktivit~it beeintr/ichtigt werden. Anerkennungen--Die Arbeiten wurden durchgefiihrt in Zusammenarbeit mit dem Auftraggeber, der Firma Robert Bosch G.m.b.H., Stuttgart. Wir danken den Herren Dr. W. Herrmann, Dr. H. Ilge, Dr. H. Jahnke und Dr. L. Neumann fiir Diskussionen und f6rderndes Interesse.

10. L I T E R A T U R [1] E. JUSTI und A. Wn~SEL, Kalte Verbrennung. Franz Steiner-Verlag, Wiesbaden (1962). [2] L. W. NIEDgACH,J. electrochem. Soc. 109, 1092 (1962). [3] S. GmMAN,J. phys. Chem. 67, 78 (1963). [4] S. GILMAIq,J. phys. Chem. 67, 1898 (1963). [5] T. B. WARNERund S. SCmrLD1NER,J. electrochem. Soc. 111, 992 (1964). [6] S. B. BRtrMMERund J. I. FORD, J. phys. Chem. 69, 1355 (1965). [7] R. JASINSKI,Bet. Bunsenges. Phys. Chem. 68, 400 (1964). [8] H. KRLrPl', H. RABEN',-IORST,G. SANDSTEDE,G. WALTERund R. MCJONES, J. electrochem. Soc. 109, 553 (1962). [9] H. BINDER,A. K6HLING,H. KRUPP, K. RICHTER und G. SANDSTEDE,J. electrochem. Soc. 112, 355 (1965); Kurzfassung: Chem. Engng News May 18, S. 42-43 (1964); Chem.-Ingr.-Tech. 36, A 1695 (1964). [10] H. BINDER,A. K6HLING und G. SANDSTEDE,Vortrag: Comit6 International de Thermodynamique et de Cin6tique Electrochimiques (CITCE), London, Sept. (1964); Zusammenfassung: Electrochim. Acta 9, XXX (1964). [11] G. SANDSTEDE,Chem.-lngr.-Tech. 37, 632 (1965). [12] H. BINDER, A. K6HL~G und G. SANDSTEDE,Revue Energie Primaire 1, 74 (1965). [13] H. BINDER,A. KOI-ILn'4Gund G. SANDSTEDE,AdvdEnergy Conversion 6, 135 (1966). [14] S. GILMAN,J. phys. Chem. 68, 70 (1964). Abstract--In the anodic oxidation of carbon monoxide the polarization of a Raney-platinum electrode in phosphoric acid is, even at a temperature of 150°C, much larger than in dilute sulphuric acid at 90°C. In both acids the chemical conversion of carbon monoxide with water under formation of carbon dioxide and hydrogen (water-gas reaction) takes place at the platinum catalyst. In dilute sulphuric acid this reaction can be accelerated substantially by covering the platinum surface partially with sulphur. At such an electrode a reference potential of 250 mV against hydrogen is observed in 3N sulphuric acid and at a current density of 200 mA/cm z. The hydrogen oxidation is not affected by the sulphur covering. Carbon monoxide and hydrogen react at the same time. Conversion of carbon monoxide takes place even in the presence of the tenfold quantity of hydrogen or carbon dioxide. The sulphur covering is stable up to a reference potential of 600 mV; at a higher polarization of the electrode the sulphur covering is oxidized to give sulphur dioxide. R6sum6--Dans l'oxydation anodique de l'oxyde de carbone, la polarisation d'une 61ectrode de platine Raney dans l'acide phosphorique est, m6me h une temp6rature de 150°C, plus grande que dans l'acide sulfurique dilu6 ~. 90°C. Dans les deux cides, on observe, au contact du catalyseur en platine, la coversion chimique de l'oxyde de carbone avec l'eau produisant de l'anhydride carbonique et de l'hydrog6ne (r6action du gaz b. l'eau). Dans l'acide sulfurique dilu6 cette r6action peut etre tr6s acckl6r6e par une couche partielle 7

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H. BINDER,A. KOHLING und G. SANDSTEDE

de sulfure sur la surface de platine. On observe, sur une telle 61ectrode, un potentiel de r6f6rence de 250 mV (compar6 b. l'61ectrode A hydrog/me dans les m~mes conditions) dans acide sulfurique 3N pour une temp6rature de 90°C et une densit6 de courant de 200 mA/cm 2. L'oxydation de l'hydrog~ne n'est pas affect6e par la couche de sulfure. L'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'hydrog~.ne se fait en m6me temps. La conversion de l'oxyde de carbone a lieu m~.me en pr6sence de dix lois plus d'hydrog/me ou d'anhydride carbonigue. La couche de sulfure est stable jusqu'A un potentiel de 600 mV; pour une plus grande polarisation de l'61ectrode, elle est oxyd6e en anhydride sulfureux.