oxyd—IV. Anodische oxydation von tantal

Blectrochimica

Acta.

1969. Vol.

14. Pp. 439 to 452.

Persatnon

Pmas.

Printed

in Northern

Ireland

MECHANISCHE SPANNUNGEN IM SYSTEM METALL/ OXYD-IV. ANODISCHE OXYDATION VON TANTAL* H. REICHENBERGER und

W. JAENICKE

Institut fur Physikalische Chemie, Universitat Erlangen-Ntimberg, Bundesrepubhk Deutschland.

Erlangen,

Zasantmenfassung-Die Verformung einseitig mit einer 5000 A dicken Oxydschicht versehener Tantal-Folien wird w&end ihrer anodischen Oxydation bei konstanter Stromdichte registriert. Hiermit wird die mechanische Spannung und die Momentans~ung berechnet, wobei als Dicke der spannungserzeugenden Schicht die des Oxyds angenommen wird. Die bei station& flieljendem Strom beobachteten mechanischen Spanmmgen sind abhilngig von der Oberllilchen- und Wilrmevorbehandhmg des Metalls, von der Elektrolytzusammensetzung tmd der Stromdichte. Die Effekte werden durch Abscheidung von Leerstellen im Metall, L&sung von OI oder Hs im Metall und durch Felddissoziation turd -transport in die Schicht ein ebauter Molektile erklilrt. Die bei instatiomirer Strombelastung auftretenden charakteristischen Ve B ormungen werden mit Hilfe einer Vorstelhmg von Dignam tiber den Aufbau der Deckschichten gedeutet. Sie ergeben

sich aus einer Volumzunahm e als Folge im Feld erzeugter Fehlordmmg und einer Volumabnahme als Folge der Anziehung der dann entstehenden polarisierten Kristalle. Abstract-The

forming of one side of a 5000 A thick oxide layer of tantalum foil has been examined

during anodic oxidation at constant current density. The mechanical tension and momentum tension have been calculated, and the thickness of the layer which produces the tension is assumed to be that of the oxide. The mechanical tensions which arise during stationary flow of current are independent of the surface and heat treatment in the metals, of the electrolyte composition, and of the current density. The effects are explained in terms of deposition of defects in the metal, the dissolution of oxygen and hydrogen, and by field association and transport of included molecules in the layer. The characteristic deforming which occurs with non-stationary current loading is interpreted in terms of some concepts due to Dignam. They arise from an increase in volume which is a consequence of defects produced by the field and a decrease in volume which arises as a consequence of the attraction of the polarized crystal which then arises. R&tune--La formation dune couche d’oxyde de 5000 A d’epaisseur sur une face dune feuille de tantale a et6 examinee pendant l’oxydation anodique a courant constant. Les tensions m&miques et momentatrees ont et6 calcuRes et l’epaisseur de la couche qui produit la tension est censQ Qtre celle de l’oxyde. Les tenstons mecaniques qui se manifestent durant la circulation stationnaire du coumnt sont independantes de la surface et des traitements thermiques des metaux de la composition de l’electrolyte, de la densite de courant. Elles sont expliquees en termes de deposition de defauts dans le metal de dissolution d’oxygene et d’hydrogene et de champs associeS ainsi que de transport des molecules appartenant ?t la couche. La deformation caracteristique due il des courants non stationnaires est interpretee en terms de certains concepts dus P Digam. Elle provient conjointement d’un accroissement de volume, du aux defauts prod&s par le champ et dune diminution du volume, consequence de I’attraction du cristal polarise alors effective. A. EINLEITUNG

W&REND des Wachstums einer Oxydschicht auf einem Metal1 ktinnen mechanische Liegt das Metal1 als schmaler, einseitig gegen Oxydation geKr%fte auftreten. schtitzter Blechstreifen vor, so biegt sich das System, bis alle Biegemomente und longitudinalen Kr%fte, die auf den Querschnitt wirken, miteinander im Gleichgewicht * Manuskript eingegangen am 30 M&z 1968. 1

439

440

H.

&XHBNBER~

und W. JABMCKE

stehen. Werden die Krtite auf senkrecht zu ihnen liegende F&hen bezogen, erh3ilt man die wirksamen mechanischen Spannungen. Die Theorie dieser Anordnung wurde von Brenner und Senderos behandelt; experimentell wurden derartige Spannungen mit Hilfe des Verformungswinkels zuerst bei der Oxydation von Metall-Aufdampfschichten durch Dankov und Churajev2 nachgewiesen. Den Zusammenhang mit der Oxydationskinetik untersuchten Jaenicke, Leistikow und Stadlefl sowie Tylecote4 am Kupfer. Weitere Messungen liegen ftir die Hochtemperaturoxydation von Ta, Nb, Zr und Ti vor.5 Spannungen bei der Reduktion von Oxydschichten wurden im Bereich hoher Temperaturens durch Reduktion mit H,, bei Zimmertemperatu# durch kathodische Red&ion verfolgt. Als erster hat Vermilyea’ die MeBmethode auf anodische Oxydschichten ausgedehnt. Er oxydierte Streifen dtinner Folien von Ta, Nb, Al, Zr, Ti sowie W und beobachtete die bei Oxydation bis zu einem bestimmten Potential aufgetretene Verformung. Die daraus abgeleiteten Spannungen in der Schicht hingen von der Vorbehandlung der Proben und der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Ichnliche Messungen existieren von Bradhurst und Llewelyn Leachs sowie von Giles und Shreirg Diese Autoren haben nicht die Verformung ftir die Messungen ausgenutzt, sondern die Probe durch eine mel3bare %uiuSere Kraft aufdem Anfangszustand erhalten. In der vorliegenden Arbeit wird am Tantal der zeitliche Verlauf der Spannungen wiihrend der anodischen Oxydation in seiner Abhiingigkeit von verschiedenen Parametem gemessen und an Hand von neueren Vorstellungen iiber das Schichtwachstum zu deuten versucht. B. EXPERIMENTELLES

Die Verformung w&rend der anodischen Oxydation wurde bei konstantem Strom mit der in Abb. 1 schematisch dargestellten Apparatur gemessen.

ABB. 1. Schemader Versuchsanordnung. G = Galvanostat (Pentode 6PW5 bei 1200 V Anodenspannung

betrieben, mit B = Bezugselektrode (HgrS04Stromgegenkopphmg durch Kathodenwiderstand); Blektrode mit Lugghikapillare), V = R&renvoltmeter, PA = Mikroamperemeter, K = Kathoden aus Pt-Blech, A = Anode (Ta-Blech, ReaktionsflZche 5 x I cm), Sp = Spiegel (mit Au bedampftes Deckglas (15 x 15 mm) auf die Anode so aufgesetzt, daB es aus der Usung herausragt (Gesamtgewicht 0,3 g)), La = Lichtquelle (Autoscheinwerfer) mit Kondensor Ko, Spalt S, Linse L, die Spalt auf Photozelle P des Nachlaufschreibers N abbildet, H = Haltevorrichtung aus Polyvinylchlorid mit Kontakt, T = Trog.

Als Ausgangsmaterial diente vakuumgeschmolzenes, kaltgewalztes Ta-Blech von Ta: 0,05 mm Dicke (Fa. Heraeus, Hanau; Zusammensetzung in Atomprozenten: 99,55; Nb: 0,08; Fe: 0,06; C: 0,15; Rest Cu, Mg, Si). DieProben wurdenohne

Anodische Oxydation von Tautal

441

nachtrtigliche W%rmebehandlung oder im Vakuum getempert benutzt. Sie wurden mit einer Glattscheidemaschine fur Photopapier auf 125 x 13,5 mm geschnitten und meistens mit einer Mischung aus 5 Teilen 98 % H,SO,, 2 Teilen 70 % HNO, und 2 Teilen 40 % HsF, chemisch poliertlO und anschlieI3end einige Minuten mit kochendem Wasser behandelt. Als einseitige Abdeckung bewiihrte sich am besten eine dicke anodische Oxydschicht. Sie wurde aufgebracht, indem das Blech gegen eine 110 x 10 mm gro& &mng im Boden eines Trogs gepre8t wurde. Als Dichtung diente Siliconkautschuk. Der Trog wurde dann mit Elektrolyt gefiillt und das Blech bis zu einer Schichtdicke von ca. 5000 A anodisch oxydiert. Zum SchluS wurde es auf die endgiiltigen MaJ3e von 60 x 10 mm zurechtgeschnitten. Wenn das Potential wahrend der Verformungsversuche etwa 3 des fiir die Schutzschicht verwendeten Endwertes tiberschritt, machten sich elektrostatische Druckspannungen iihnlich wie bei Einschaltvorgtigen in ihr bemerkbar (vgl. Abschnitt C 2b). Daher wurde die Schutzschicht zusiltzlich mit einer dtinnen Schicht Vakuumfett best&hen. Die Blechdicke H lie8 sich aus F&he und Masse auf 1,3 %, die Oxydschichtdicke h aus dem Potential auf 1% genau best&men. Hierzu diente die nach h aufgelaste Gleichung von Young,l die den Zusammenhang zwischen Stromdichte i und Feldstake E = U/h in der Schicht angibt: i = i. exp (- W/kT) * exp (ze(a - bE)E/kT)

(1)

mit i. = 10sa4 A/cm”; z= 5;

W = 2,185 eV; e = 16. 10-l@A~’, ,

a = 6,995 A; b = 3,35 . lo-'A/(v/cm)

Fiir die mechanische Spannung S als Funktion der Probendicke H, der Dicke h, der spannungserzeugenden Schicht, des Elastizitsitsmoduls M (= 21600 kp/mm*) und des Kriimmungsradius R ergibt sichl S = M * (H/6 h,) . (H + h,) - A(l/R).

(2)

Die Anderung der Kriimmung 1tiBt sich in der gegebenen MeSanordnung (Abb.1) fiir kleine Ablenkwinkel durch die Ablenkung II des Lichtstrahls am Qrt des Nachlaufschreibers, den Abstand Y des Spiegels vom Nachlaufschreiber sowie die Probenliinge y zu A(l/R) = n/2~ Y ausdrticken. Da die Verteilung der Spannungen tiber den Querschnitt nicht bekannt ist, sind Annahmen iiber h, ndtig. In der vorliegenden Arbeit wurde fiir h, stets die Schichtdicke h eingesetzt.* Da h < H, folgt somit aus (2) mit der “reduzierten Ablenkung” r = (MHs/2 y Y) * n, S = r/h#m r/h.

(3)

Wghrend des Wachstums einer Schicht liefert die Momentanspannungl

(4) * Zu einer Diskussion dieser Annahme vgl. 3.

H.

442

REXHENBERGER

und W.

JAENICKE

eine genauere Einsicht in das Verhalten des Systems, als die Gesamtspannung Es ist nach (3)

S.

dr dr s, = & % -$ . Die Vorzeichen wurden so gewtilt, daB positive Werte von r und S einer konvexen Kriimmung der Probe, d.h. Dehnung der Deckschicht entsprachen. Der maximale relative Fehler fiir S betrug 6 % plus einem von n abhtigigen Fehler, der bei Auslenkungen von 5 mm 10 % betrug, bei 5 cm auf 1% abgeklungen war. C. ERGEBNISSE

1. Mechanische Spannungen bei Oxydation mit konstanter Stromdichte (a) EinjW der Ober$%chenbehandlung. Vorversuche zeigten, da13der SpannungsZeitverlauf besonders im Anfangsstadium (Schichtdicke ~400 A) sehr stark, jedoch wenig reproduzierbar von der Oberflachenbehandlung der Bleche abhangt. Dieser EinfluB verschwindet weitgehend bei dickeren Oxydschichten, so daD fur h > 1500 A die Momentanspannung unabhlngig von der Oberftachenbehandlung wird. Bei der oben beschriebenen chemischen Politurl” ist nicht der Atzvorgang allein fiir die Oberflacheneigenschaften mafigebend, sondem such die Nachbehandlung. Wurde die Probe nach dem Atzen mit FluSsaure gereingt, ergaben sich weit hiihere Verformungen als bei Nachbehandlung mit kochendem Wasser. Das letztere Verfahren lieferte die am besten reproduzierbaren Messungen und wurde daher bei allen folgenden Versuchen angewandt. Bei ihm ergibt sich fur die Verformung wtihrend des Schichtwachstums der in Abb. 2, Curve a dargestellte Verlauf, fur den

C

422 7 L

-200

ABB. 2. Verformung (Kurve a, linke Skala) und Momentanspamumg (Kurven b-f, rechte Skala) als Funktion der Schichtdicke. Parameter: Vakuum-Temperung. Chemisch poliertes, mit kochendem Wasser nachbehandeltes Ta, Stromdichte 400 PA/cm*, Eiektrolyt 0,05 m H.SOa. Kurve (a): rekristallisiertes T&al; Kurve (b): kaltgewalzt (Ausgangsmaterial) ; Kurve (c) : 30 min bei 850” getempert ; Kurve (d) : 15 min bei 950” getempert; Kurve (e): 180 min bei 950” getempert ; Kurve (f): 15 min bei 1100-1200” getempert (“rekristallisiert”), zwei verschiedene Messungen.

Anodische Oxydation von Tantal

443

anfangs und sptiter Zugspannungen in der Schicht charakteristisch sind. In einem Zwischenbereich treten insbesondere bei rekristallisierten, chemisch polierten Proben Druckspannungen auf. Die Momentanspannung (Gleichung (4)) ist oberhalb von 500 A nahezu unabhangig von der Schichtdicke. (b) EinjluB der Temperung. Zwischen der Warmebehandlung der Bleche und der mechanischen Verformung bei der Oxydation besteht ein eindeutiger Zusammenhang. Der Betrag der Momentanspannung S, nimmt mit zunehmender Dauer und steigender Temperatur der Temperung bis auf einen Grenzwert ab (Abb. 2, Kurven b-f). Dieser Effekt ist nicht durch eine Verringerung des Elastizitltsmoduls e&&bar da dieser nur wenig von der Warmebehandlung abh%ngt. (c) Abhcngigkeit van der Stromdichte. Da die Stromausbeute fur das Schichtwachstum bei rekristallisiertem Tantal am Anfang der Oxydation sehr klein ist, was bei geringen Stromdichten zu auberordentlich langen Versuchszeiten fiihrt, lie8 sich der EinfluD der Stromdichte nur an Primarschichten untersuchen, die mit hoher Stromdichte erzeugt worden waren. Als ausreichend erwiesen sich 700 A dicke, bei 400 ,uA/cm2 gebildete Schichten. Im Stromdichtebereich zwischen 100 und 4000 ,uA/cm2 ergaben sich dann Momentanspannungen von 5 f 1 kp/mm2, unabh$ingig von der Stromdichte und Schichtdicke. Bei kleineren Stromdichten war die Momentanspannung stark von der Stromdichte abhangigra (Abb. 3), jedoch ist nicht geklart, wie weit die Primarschicht ftir dies Verhalten verantwortlich ist.

i

h V

I

ABB.3. Momentanspanmmg bei anodischer Oxydation mit der Stromdichte anf%nglicher Oxydation mit il -

in

nach

H.

444

und W. JABNICICE

&tImGRR

-6

Ann. 4.

MometuansPanmmgah Fun&ion der Schichtdickebei anodiier Oxydation in Phosphor&ire verschiedenerKonzentration. Stromdichte = 400pAlem*; mlcristallisiertes Tantal, Vorbehandhmgvgl. Abb. 2. - - - 0,OSm H,SO, zum Vergleich (sieheAbb. 2, Kurve f) 1 m HIPOd; O-_O 2 m H8POI; O-O 0,l m H,PO,; v -V 14,8m H,PO,. AA 4 m H&L; x-x

der gleiche Schwefels&tre angenommen wurde. Die daraus gewonnene Gxydationsrate als Funktion der HsPO,-Konzentration ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Falls sich die Dichte der Schicht mit der H,PO,-Konzentration Bndert, entsteht bei der Berechnung der Dicke und der Momentanspannung ein zus%tzlicher Fehler, der aber den grundsiitzlichen Verlauf der Kurven in Abb. 3 nicht Index?. In Phosphorslure kommt es im Zusammenhang mit elektrischen Durchschlligen in dicken Oxydschichten zu sehr starken Kontraktionen in der Deckschicht. Sie sind mit Rekristallisation des amorphen Oxyds in der Umgebung des Durchschlags verkntipft. TABELLE I.

OXYDATIONSRATE

IN ELEKTROLYTRN

VERSCHIEDENER

ZURAMMENSRTZUNG

Elektrolyt 0,OS

0,l 1 2 4 14,s

m HISO, mH,PO, m H801 mH,PO, mH.,PO, m HIPO,

Oxydationsmte (dUldt)li, V cm*/As 330 340 350 370 :;

Stromdichte4 - 1O-4A/ems. 2. iUechanische Spannungen bei instatiotiren Vorglingen (a) Verhalten bei ,&derung der Stromdichte. Abb. 5 zeigt schematisch den Zeitverlauf von Feldstarke und Verformung der Anode, wenn die Stromdichte von einem konstanten Wert il auf einen anderen konstanten Wert iz geandert wird. Da sich w&end der Einstellung des neuen station&en Zustands die Schichtdicke nicht wesentlich gindert, ist es sinnlos, hier die Momentanspannung anzugeben. Statt dessen wurde aus der gegebenen Gesamtschichtdicke h, und der Verformung vom Zeitpunkt

Anodische Oxydation van Tantal

445

jvfyq a

b

Zeitverlauf von Feldst&rke E (oben) und Verformung r (unten) hei hderung der Stromdichte (schematisch) (a) Stromerniedrigung, (b) Stromerhahung Strichpunktiert: Extrapolation aus dem stationziren Zustand auf t = to.

ABB. 5.

des Umschaltens an die hierbei auftretende Zusatzspannung berechnet. Sie ist proportional der Verformung und 133t sich durch folgende Gleichung beschreiben: S = 4 exp (-&(t

- 4J/q&

(6)

wobei S, = r&r,,; t,, ist der Zeitpunkt, bei dem r seinen Extremwert annimmt (vgl. Abb. 5). S,, ist eine Funktion von iI und i2. Einige MeSwerte an verschiedenen Proben aus rekristallisiertem Tantal sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zeitkonstante fti die Anderung der Feldstgrke ist etwa 10 mal so gross wie qw Einer Arbeit von Dewaldl* llsst sich der Wert 0,9 - lv A s/cm8 entnehmen.* (b) Ein- und Ausschaltvorgcinge. Beim Ein- und Ausschalten des Stroms verformt sich die Probe reversibel. Einen typischen Versuch an der gleichen Probe zeigt Abb. 6. Der Grenzwert der beim Ausschalten zudtzlich auftretenden Kontraktion der Schicht wurde hziufig erst nach Stunden erreicht. Beim Einschalten eines konstanten Stroms stellt sich der stationiire Zustand schon nach kurzer Zeit ein. D. DISKUSSION

1. Verformungen bei station&en Strombelastungen Der bei konstantem Strom beobachtete Verlauf der mechanischen Spannungen ist so kompliziert, dal3 er durch mehrere Ursachen bedingt sein mu& Als erste Ursache kommt der Abbau im Blech vorhandener Spannungen in Frage. Sie stehen im Ausgangszustand der Probe miteinander im Gleichgewicht. Dieses wird durch die Schichtbildung gestiirt. Einen Hinweis hierauf liefert die in Abschnitt C l(b) erwlhnte Abhangigkeit von der W&rnebehandhmg der Probe. Die Unterschiede in den Momentanspannungen verschieden getemperter Proben wtirden dann der Differenz der inneren Spannungen in den Blechen entsprechen. * Einlge an der ETH Ziirich durchgefiihrte Messungen liefern etwa 1 * 10-” A s/cm* (Nach freundlicher Mitteihmg von Prof. Dr. N. Ibl).

H.

REICI-DWBERGER

A

und W.

f.

JAENICKE

s

ABB. 6. Verformung r als Fur&ion der Zeit (a) beim Ausschalten, (b) beim Einschalten des Stroms Gleiche Probe, Zeitdauer zwischen a) und b) 15 h. Elektrolyt 0,05 m HISOd, rekristallisiertes Tantal,Vorbehandlung wie in Abb. 2, Stromdichte 400 pA/cm*, Schichtdicke 3870 A.

Als wesentlich ffir das Auftreten von Kontraktion ist hierbei, Hhnlich wie am Cu,3 die Ausscheidung von Leerstellen im Metal1 nahe der Phasengrenze Metall] Oxydrs anzusehen. Der Effekt ist besonders stark bei unpolierten kaltgewalzten Proben. Bei ihnen liegt eine hohe Konzentration von Stijrstellen in oberflachennahen Gebieten vor, an denen Leerstellen abgeschieden werden kbnnen. In rekristallisierten Proben ist eine konstante Versetzungsdichte innerhalb des gesamten Metalls und damit eine konstante Momentanspannung wahrend des Schichtwachstums zu erwarten. Die Ausscheidung von Leerstellen im Metal1 setzt voraus, da13die Uberfiihrungszahl der Kationen die der Anionen iiberwiegt. Messungen bei der anodischen Oxydation des Al haben gezeigt, da13 das Anwachsen der Kontraktion mit der Stromdichte mit der gleichzeitig zunehmenden Kationentiberftihrungszah114 in Verbindung gebracht werden kann .* Beim Tantal erwies sich die ffiberfiihrungszahl als stromdichteunabhangig. l4 Es wurde bisher jedoch nur der Bereich untersucht, in dem such die Momentanspannung nicht mit der Stromdichte variierte. Der starke EinfluB der Stromdichte auf die Momentanspannung im Gebiet kleiner Stromdichten (vgl. C lc) kiinnte auf einen Effekt der uberftihrungszahl hinweisen. Die an polierten, rekristallisierten Proben anfanglich beobachteten Obermchendilatationen (Abb. 2) scheinen mit der Sauerstoffentwicklung zusammenzuhangen. Diese ist auf den polierten Blechen zunbhst stark; sie nimmt mit wachsender Konzentration an H,PO, im Elektrolyten ab. Gleichzeitig verschwindet hier das

Anodische

Oxydation von Tantal

447

Maximum in der r(h) Kurve (Abb. 2, Kurve a). Es ist anzunehmen, da13 prim%gebildeter Sauerstoff rasch in das Metal1 diffundiert und dabei eine Dilatation der Proben verursacht, ahnlich wie Pawel, Cathcart und Campbell6 bei der Hochtemperaturoxydation von Tantal beobachtet haben. Aherdings kommt bei der niedrigen Versuchstemperatur keine Volumdiffusion in Frage, sondern nur Diffusion Iangs Korngrenzen und anderen Gitterstiirungen. Eine besondere Rolle bei der Kontraktion der Schichten wahrend anodischer Oxydation spielt nach Vermilyea der Einbau von H,O (oder HsPOJ in die Schicht. Durch die hohen elektrischen Feldstarken sollen hierbei Protonen von den eingebauten Elektrolytbestandteilen abgespalten werden und an die Phasengrenze Schicht/Liisung wandem. Sie hinterlassen dabei Liicken und verursachen dadurch eine Kontraktion. Ein Teil des zum Schichtaufbau niitigen Sauerstoffs kann so durch Felddissoziation von eingebautem Wasser geliefert werden. Protonenauswanderung aus der Schicht kann such daftir verantwortlich sein, da13 mit H,F, nachbehandelte polierte Proben wesentlich griihere Kontraktionen zeigen als mit Wasser nachbehandelte. In Gegenwart von HaFZ entsteht Wasserstoff, der sich im Metal1 lost und das schichtfreie System unter Druckspannungen setzt. Bei der Schichtbildung gerat er in Form tiberschtissiger Protonen in die Schicht. Sie werden dann durch das Feld nach a&en transportiert, wobei eine zusatzliche Kontraktion zustande kommt. Tatsachlich kiinnen bei der umgekehrten Reaktion, namlich Einwanderung und Entladung von Protonen, sehr hohe Dilatationen in der Schicht entstehen, wie Versuche zeigen, bei denen eine 4000 A dicke Schicht kathodisch mit sehr geringer Stromdichte belastet wurde (Spannung an der Schicht ca 0,3 V gegen die Hg$O,Elektrode) (Abb. 7). Nach dem Abschalten des Stroms kontrahiert sich die Schicht wieder, vermutlich durch Diffusion von gebildetem Wasserstoff.

ABB. 7. Verformung r bei kathodischer Belastung als Funktion der Zeit; Elektrolyt 0,05 m HISO,, rekristallisiertes Tantal, Vorbehandlung wie in Abb. 2, kathodische Stromdichte 3.5 ,uA/cm*, Schichtdicke 4000 li. Als letzter spannungserzeugender Effekt tritt in allen F&hen ein elektrostatischer Druck p parallel zur Oberflache zuf. Wenn die Schicht als einfacher Plattenkondensator betrachtet werden kann, ist p = J-%442, (7)

448

H. RJSICHBNBER~R und

W. JABNICKE

wobei y die Poissonzahl der Gxydschicht (0,l c p < 0,5), e ihre Dielektrizititskonstante (E = 27,3) ist. Fiir p errechnet sich ca 1 kp/mn?. Dieser Effekt mti&e aus der Differenz der mechanischen Spannung bei Strombelastung und im stromlosen Fall zu messen sein. Die MeBwerte stimmten in der Gri%senordnung, streuten jedoch zu stark, als da8 eine Proportionalitat der mechanischen Spannungen mit Ea bestitigt werden konnte. 2. Mechanische Spannungen bei nichtstationiiren Vorgri’ngn Ein einfaches Kondensatormodell reicht nicht aus, urn die Beobachtungen bei nichtstationtien Vorgiingen zu beschreiben. Eine von Dignam16*16 aufgestellte Theorie erlaubt jedoch, das zeitliche Verhalten des Potentials bei Stromiinderungen auf Anderungen des Polarisationszustandes in der Schicht zurtickzufiihren. Im folgenden sol1 versucht werden, hiermit such die mechanischen Effekte zu deuten. Nach dem von Dignam benutzten Model1 besteht die Schicht aus nahgeordneten Bereichen (Kristalliten) eines mittleren Durchmessers von ca 9 A, zwischen denen Zonen hoher Leerstellendichte liegen. In einem iiuI3eren Feld E wird die Schicht polarisiert und es gilt fiir die Gesamtpolarisation: P = (E, - E)q,/B,

(8)

wobei E, die Zjrtliche Feldstlrke zwischen den geordneten Bereichen, 6 ein Zahlenfaktor der GroBenordnung 1 ist, der die Geometrie der Leerstellenbereiche beriicksichtigt. Fiir die Zeitabhiingigkeit von P ergibt sich (vgl. Anmerkung 15, (30)): dP dE = eoxa dt - Bi(P - eoxBE) - iT ezp (- &IkT) ;

sinh [oLd%xe)(P - EoxeE)lkTl. (9)

Dabei bedeuten xs und xa Suszeptibilitaten fur die Grenzflalle dE/dt = 0 und dE/dt = co; i die Ionenstromdichte; B, iT, W, und ,uT Konstanten. Der erste Summand gibt den Beitrag der sich schnell einstellenden Verschiebungspolarisation an, die restlichen beiden den Beitrag der langsamen Transportpolarisation, die mit Ionenbewegung in den Kristalliten verkniipft ist. Dabei beschreibt der zweite Summand den durch Ladungstiberglnge zwischen den Kristallisen induzierten ProzeS, der dritte Summand ist durch den Transport thermisch erzeugter Fehlstellen bedingt. Als treibende Kraft der Relaxationsvorgange tritt in (9) stets die jeweilige Abweichung der Polarisation vom stationlren Wert auf. Mit Hilfe der (9) hi& sich das Verhalten des Systems beim Umschalten von einem konstanten lul3eren Strom 1, auf I2 oder beim Ein- und Ausschalten diskutieren, wenn man die gesamte Iinderung der Polarisation in die geordneten Bereiche verlegt. Ersetzt man in (9) E durch die zwischen den Bereichen wirksame FeldstHrke E, aus (8), so folgt dP -dt = &oXa2

- bXd$

+ Bieo@e - Bi(Sxs + 1)p

+ iT exp

(- W&T) sinh ((pT/kT)(& - W&o - PIeox& (10).

Beim Umschalten nimmt die angelegte FeldstHrke El schnell den Wert El + AE an, der zur Zeit to erreicht wird (AE, to vgl. Abb. 5). Dieser lndert sich dann langsam

Anodiscbe Oxydation van Tantal

449

auf Es. Ftlr die Polarisation gilt nach (8) bei t = t,, PI’ = (E,r - Er - A,?+&.

(11)

WIhrend der langsamen Potentialtiderung fiir t > t,, kann der Ladestrom vernachllssigt werden. Dann wiirde vom Zeitpunkt t = t,, an gelten: is w I, = const und damit such nach Gleichung (14): E, = E,* = const, jedoch nicht E = const (vgl. Abb. 5). VernachlWigt man noch den thermischen Anteil von dP/dt, was bei gentigend hohen Feldstiirken erlaubt ist, so vereinfacht sich (10) zu dP dt = ~$2 * &2ws/tl

+

ha)

-

JW(l

Die Integration liefert mit der Anfangsbedingung

+

4l!s)/(l

+

(12)

bd).

(11)

P(t) = @‘I’ - ~%esoxJ(l + W x exp W%(t

- t&l + &J/(1 + dxa)> + E&x,/(1

+ &J.

(13)

P(t) besitzt somit die gleiche Form wie die empirische Gleichung (6), wobei der zweite Summand in (13) dem Endwert Pa der Polarisation entspricht. In (13) Iii& sich EB2eliminieren, denn es gilt nach Dignam fur den Ionenstrom zwischen den geordneten Bereichen bei hohen FeldstZrken (vgl. Anmerkung 15, (13)) : i = i,, exp (- W/kT) exp (pE,(l - ,uE&?V)/kT),

(14)

wenn fur die Energie-Abstandsfunktion der Teilchen eine Morsefunktion angenommen wird (io, ,u, C, W = Konstanten).* SchlieSlich 1113tsich in Gl. (11) El durch EB1ausdrticken. Eliminiert man n%mlich in Gl. (9) Pmit Hilfe von Gl. (8), so folgt fiir den stationtiren Fall (dE/dt und dE,/dt = 0): E = &,(l + W.

(15)

Fiir die maximale Anderung der Polarisation als Funktion der Anfangs- und Endstromdichte ergibt sich somit aus (13), (14), (11) und (15) AP=P,

- Pl’ = (.9,,~~/2$)[{a - b In (i&-,)}1~2 - {a - b In (iz/Q}l’a] - AEq,/&

(16)

Hierbei ist a = CBW2 - 4Cw2; b = 4CWkT; p’ = ,u(l + Sx,) und AE bei Tantal nach Dewaldl* = 7,l * lo-9 (V/A) log i&. Die Konstanten kiinnen aus der Gleichung von Young entnommen werden, denn aus den (14) und (15) folgt i = i,, exp (- WIkTexp ($E(l

- ,u’E/CW)/kT)

(17)

die mit (1) tibereinstimmt. Es ist ,u’ = 35 eA, CW = 7,3 eV, W = 2,185 eV, i. = 10s*= A/cma. xs 1tit sich zu M 80, d zu w 1 absch&en .16 Mit diesen Zahlenwerten ergibt sich, da8 der letzte Summand in (16) vernachllssigt werden kann. * Der gleiche funktionelle Zusammenhaug Iti@ sich mit anderer Bedeutung dcr Konstanten such ohne diese Annahme ableiteC.

H. hWXiENR~GER

450

und W. JAEMCKE

In Abb. 7 sind die fiir verschiedene il und is gemessenen maximalen Spannungen S, als Funktion der zugehijrigen nach (16) berechneten Werte von AP aufgetraBei instationaren VorgHngen ist also die gen. Beide sind einander proportional. maximale Spannungsanderung eine eindeutige Funktion der Polarisation; sie ist unabhSingig von der Schichtdicke. Die Kriimmung der Kurve bei sehr kleinen Stromdichten dtirfte daher riihren, da13 hier der thermische Anteil des Ionenstroms nicht vemachliissigt werden darf. Die stark abweichenden, nicht ausgefiillten MeBpunkte der Abb. 7 sind bei sehr hohen il oder ia (> 1,5 mA/cm*) gewonnen. Hier erwsirmt sich die Schicht nach dem Umschalten oder sie kiihlt sich ab. Daher tiberlagert sich den Polarisationseffekten ein therm&her Effekt, der stets der Verformung entgegenwirkt. Im Gegensatz zu dem Maximalwert S,, ist die Zeitkonstante der Verformung durch die in (13) auftretenden GrSBen nicht quantitativ wiederzugeben. Die Werte ftir q,, (vgl. Tabelle 2) liegen urn etwa eine GrijBenordnung tiber dem Zahlenwert16 von [B(l + &)/(l + &J]-l in (13), namlich 4 - 10d A s/cm2. Beim Ausschulten des auberen Stroms kann die Polarisation sehr bald nur infolge therm&h angeregter Ionenwanderung in den geordneten Bereichen abgebaut werden. Dann wird aus (9) dP - = u sinh (--Pm v), dt

(18)

Die L&sung der Gleichung liefert mit u = iT exp (- W,/kT), v = ,uuT/&,,x8kT, P(1) = ; In

1 + A exp (-uv(t 1 - Aexp (-uv(t

- t’) - t’)’

wobei A = tanh (VP/~) und P’ die Polarisation vor dem Ausschalten ist. Es wurde fiir die Verformung r - r’ eine entsprechende Gleichung angesetzt (r’ = Endwert fi.ir t -+ co) und versucht, die Parameter den MeBdaten (Abb. 6a) TABELU 2. VERFORMUNG NACH SCHNELLERANDERUNG DER STROMDICHTE W.(6))

400 400 400 400 400 400 400 :=25OOA

4600 1700 310 36 595

4600 2800 1800 93 20 9 3 100 100 105 93 100

-3 * 10-e -5 * 10-s -4 * 10-s +4*10-s +11,8 * 1O-6 +14,5 * 10-S +21* 10-s

-0,4 -0,7 -0,6 +0,6 +1,7 +2,1 +3,0

+25 * lO+ +21 * 10-6 +17,5.10+ -9,5.10-6 -35 * 10-L

+1,0 +0,8 +0,7 -0,4 --I,4

Vorbehandlung des rekristallisiertenTantals wie in Abb. 2.

0,s . 1O-J 1 ,o * 10-a 1 ,o * 10-a 1,7.10-8 0,s * IO-’ 0,s. IO-” 0,7. lo-*

Anodische Oxydation von Tantal

451

anzupassen. Das Ergebnis mit r’ = -lO--3 kp/mm2; A = 0,992; t’ = 1 s; (a~)-~ = 400 s ist in Abb. 8 d argestellt. (Der Betrag von r’ entspricht der Verformung bis zur Einstelhmg des stationlren Zustands beim Einschalten (Abb. 6b).) Auch hier ergibt sich gute Proportionalitat mit P. Aus A’ und (MI) Ia& sich puTzu 2,3 eA und iT exp (- WT/kT) zu 6,6 - lo--’ A/cm2 berechnen. ,ur stimmt annlhernd mit dem von Dignam I6 fur Al abgeschgtzten Wert ,& = 1,6 eA iiberein. Die Versuche zeigen zunachst, da13Polarisationserscheinungen und mechanische

ABB. 8. Maximale Spammngs%nderung S, als Funktion der Iinderung der Schichtpolarisation APIe (Variation von il und is) bei verschiedenen Schichtdicken. Probe und Vorbehandhmg wie in Abb. 2. + Variation il und i, von 5.. . 800 PA/cm’ an einer Probe.. ho = 3000. . .3900 A; 0 0 verschiedene Proben, il = 400 ~~A/cnr~, verschiedenes iz, ho = 700 A. V v verschiedene Proben, il = 90 pA/crnS, verschiedenes iI, ho = 2500 A.

ABB. 9. Darstellung

des Versuchs Abb. 5(a); r - r’ als Funktion von t (obexeskala), wobei f(t) proportional P(t) in (19).

452

H. RBKXENBERGER und W. JAENI-

Spannungen in der Schicht parallel verlaufen. Dies legt den SchluS nahe, die Polarisation als Ursache der Spannungen zu betrachten. Spannungen kannen durch Bildung oder Vernichtung von Frenkel-Fehlstellen und durch Anziehung induzierter Dipole entstehen. So bewirkt eine Erzeugung von Ladungstrggern eine Volumzunahme, also eine Dilatation der Schicht (positives s), eine Vergr~I3erung des elektrischen Moments verstkkte Anziehung zwischen den Kristalliten und damit eine Kontraktion der Schicht (negatives S). Bei einer Zunahme der Stromdichte (Abb. 5b) tritt zuntichst schnell eine geringe Dilatation auf, da sich die Ladungstrggerkonzentration etwas erhiiht. Ihr folgt eine langsame Kontraktion, da die gebildeten Dipole sich anziehen, wobei die Dichte der Schicht zunimmt. Urn die beobachtete Verformung zu erzeugen, ist eine relative DichteInderung urn den Faktor IO4 ausreichend. Bei einer Abnahme der Stromdichte treten die Effekte in der gleichen zeitlichen Reihenfolge mit umgekehrtem Vorzeichen auf (Abb. 5a). Es ist durchaus plausibel, daD die Zeitkonstante fiir die Bildung der Dipole kleiner ist als ffir die Kontraktion der Schicht. Bei einer Xnderung der Stromdichte ist nach der Theorie von Dignam die Konzentration der Ladungstrgger in den Kristalliten nur wenig verlnderlich, so da13 die prim&e Dilatation und Kontraktion gering ist. Beim Einschalten steigt die Fehlordnung dagegen z.B. durch StoDprozesse infolge des hohen Feldes rasch urn einen grof3en Betrag. Die dadurch hervorgerufene Dilatation iiberwiegt zungchst die Kontraktion, die mit der Anziehung der entstehenden Dipole verbunden ist. Da sich der stationare Zustand fiir die Fehlordnung schneller einstellt als fti die Transportpolarisation, ist zuletzt noch eine schwache Kontraktion zu beobachten (Abb. 6b). Nach dem Ausschalten kann sich das innere Feld nur sehr langsam abbauen, da die fehlgeordneten Teilchen dann thermisch in Gitterliicken wandern miissen. Hier besitzen Feldabbau und Gittereinbau anntiernd gleiche Zeitkonstanten, und es ist nur eine starke Kontraktion infolge einer Zunahme der Ordnung in der Schicht zu beobachten (Abb. 6a). LITERATUR 1. A. BRENNER und S. SENDEROFF, J. Res. Natn. Bur. Stand. 42,89; 105 (1949). 2. P. D. DANKOVund P. V. CHURAJEV, Dokl. Akad. Nauk SSSR 73,122l (1950). 3. W. JAENICKE und S. L-KOW, Z.phys. Chem. NF 15,175 (1958); W. JAENICKE, S. LELQ-XKOW und A. STADLER, J. electrochem. Sot. 111,103l(1964); W. JAJNICKE,S. LEXXXOW, A. STADLBR uud L. ALBERT, Mt!m. scient. Revue M&all. 62,231 (1965). 4. R. F. ‘IkLEcoTE,M&m. scient. Revue M&all. 62,241 (1965). 5. R. E. PAWEL,J. V. CATJKARTund J. J. CAMPBELL, J. electrochem. Sot. 110,551(196j); R. E. PAW~L und J. J. CAMPBELL,Acta Met. 14, 1827 (1966); J. C. GREENBANK und S. HARPER,

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