Über eine bestimmung der energie und intensität komplexer photopeaks

International Journal of Applied Radiation and Isotopes, 1967, VoL 18, pp. 365-381. Pergamon Pre~ Ltd. Printed in Northern Ireland

l)ber eine Bestimmung der Energie und Intensit /t komplexer Photopeaks H . MUNDSCHENK* Insfitut ftir Anorg. Chemie trod Kernchemie der Universit~t Mainz, Deutschland

(Received 14 September 1966) Zur Zerlegung komplexer Photopeaks werden elnige Methoden beschrieben, deren Energie und Intenslt~t selbst unter ungtinstigen Bedingungen fiber eine graphlsche Answertung zu bestimmen gestatten. Hierbei erfolgt die Ermittlung der Pealdage (Energie) tiber elne graphische Differentiation des relnen bzw. logarithmierten Spektrumsverlaufes. Die zur Bestimmung der Peakintensit~it abgelelteten Verfahren baaieren daxauf, da/3 alle Photopeaks in einem ~,-Spektrum auf einen einzigen Standardpeak zurtickgeFfihrt werden k6nnen, der dutch zwei empirlsche, beztiglich der relativen PeakhShe normierte Funktionen exakt beschrieben werden kann. Zur Zerlegung elniger typischer Beispiele einer Peaktiberlagerung werden die beschriebenen Verfahren in geeigneter Weise modifiziert. Die an synthetischen Peakgemischen durchgeftihrten Berechnungen geben Aufschlul3 tiber die bei der Bestimmung yon Energie und Intensit~it komplexer Photopeaks erreichbare Genauigkeit und Empfindliehkeit. D E T E R M I N A T I O N O F E N E R G Y AND I N T E N S I T Y O F C O M P L E X P H O T O P E A K S Some suitable methods to decompose photopeaks even under unfavorable conditions, are described in this paper. The determination of the center of the overlapping peaks is achieved by differentiating the measured and corrected spectrum in the normal or logarithmic form. This method for calculating the peak area takes into account the fact that all photopeaks in a wide energy and intensity range can be described exactly by two empirical functions which are normalized with respect to the fractional peak height. For analysing some typical examples of overlapping photopeaks, the procedures are modified in a suitable manner. The calculations performed demonstrated the applicability, sensitivity and accuracy of the methods presented. U N E M E T H O D E P O U R E S T I M E R L ' E N E R G I E ET L ' I N T E N S I T E DES P H O T O P I C S C O M P L E X E S On d6crit dans cette communication quelques m6thodes convenables ~ la d6composition des photopics m~me sous des conditions peu favorables. On atteint la ddtermination du centre des pies chevauchants par la diffdrentation du spectre, mesurd et corrigd, en la forme normale ou logarithmique. Cette mdthode dc calculer les pies prend compte du fait que tons les photopics dans une grande rangde d'dnergie et d'intensitd peuvent ~tre ddcrits prdcisdment par deux fonctions empiriques lesquelles sont normalizdes en rapport ~ la hauteur fractiormale des pies. Pour l'analyse de quelques exemples typiques de photopies chevauchants, on modifie les procddds de fa~on convenable. Les calculs qu'on achAve ddmontrent l'applicabilitd, la sensibilitd et la prdcision des mdthodes ici prdsentdes. AHAJIH3 HOMHJIEHCHIaIX @OTOII-HHOB S aTO~ CTaTbe onnc~BamTca HeRoTopHe nonxoRAn~He MeTO~U aHa~naa (~OTOHHHOB~ame npH HeSnaronpHaTHbiX yCJIOBHHX. Onpe~e~eHne I~eHTpa nepeHpHBamnI~xc~ IIHHOB~OCTHraeTcH ~n~pcl~epeH~HpOBaHneMHaMepeHnoro n cHoppeHvnpoBaHHoro cHeI~TpOBB HopMa~bHO~ n norapn~pMHqecKo~ q~opMax. DTOT MeTo~ Rn~ BbIqHc~IeHHHnnonla~n nH~a npHHnMaeT vo BHHMaHHe TOT ~aHT, qTO Bee ~OTOnHHH B InnpOHOM ~HanaaoHe aHeprH~ n HHTeHCHBHOCT~ MOryT 6~ITb TOqHO OHHCaHM ~ByMH 9MrlHpHqeCHHMH ~yHHI~HHMH, I~OTopue HopMaJIHaOBaHI,I C

yqeToM Rp06HO~t B~,ICOT~IIHHa. ~ n ananriaa HeHoTop~Ix THHHqHI~IXn p ~ e p o B nepe~pr~Bam~rixc~ ~OTOHHHOB npo~e~ypa BI~qHcJ~eHIIH BH~OH3MeHeHa B y~o6HyIO /~op~y. BI~IqHCJIeHI~I ~eMOHCTpHpyIoT BO3MOH~HOCTH IIpHMeHeHH~, qyBCTBHTe~It,H0CTb H TOHH0CTI, npe~cTaB~ieHHoro MeTO~a. *

Neue Anschriff: I. Medizinlsche Kllnik und Pollklinik dcr Unlvcrslt~it Mainz, Deutschland. 365

366

H. Mundschenk

1. E I N L E I T U N G W~ihrend die Zerlegung bei Beispiel A mit DIE QUANTITATIVE Bestimmung von Radio- konventionellen, in geeigneter Weise modifiziernukliden fiber elne Auswertung der betreffenden ten Ans~itzen durchgeffihrt wird, gehen die 7-Spektren z~ihlt bereits zu den Analysever- ffir die Beispiele B, C und D beschriebenen fahren, die sich in der reinen und angewandten Verfahren davon aus, daft die in einem 7-SpekKernforschung als unentbehrlich erwiesen ha- trum auftretenden Photopeaks durch zwei ben. Eine solche Bestimmung kann, im empirisch zu ermittelnde Funktionen, der Hinblick auf die ffir jedes Radionuklid charak- Peakstruktur- und Peakteilfl~ichenfunktion, teristische 7-Energie und damit Lage des exakt beschrieben werden k6nnen. Hierdurch Photopeaks, in einem komplexen Nuklidgemisch wird selbst der in der linken Peakflanke t6~ h~iufig ohne jegliche chemische Aufbereitung auftretende, die Peakasymmetrie verursachende der Probe vorgenommen werden. Hierbei Anteil erfaBt. ~7) Zur Ermittlung dieser beiden Funktionen wird vorausgesetzt, daft das komplexe ),-Spektrum in die den einzelnen Radionukliden wurden reine Photopeaks monoenergefischer entsprechenden Photopeaks zerlegt werden Strahler in einem Energiebereich von 0,145 kann. Einer solchen Zerlegung sind jedoch (Ce m) bis 1,11 (Zn 65) MeV im H~tufigkeitsaufgrund der beschr~inkten Aufl6sung der vor- diagramm aufgetragen und die zwischen den zugsweise verwendeten Szintillatoren [NaJ(TI)- Peakbreiten T iund Peakteilfl~ichen N~ • qt bzw. N~ • Pi und den relativen, aufdas Peakmaximum Detektoren] noch Grenzen gesetzt. In einer Keihe von Untersuchungen (z.B.: y~ bezogenen Peakordinaten y,/y~, bestehende Studien fiber kurzlebige Radionuklide, Akti- Beziehung ermittelt (Abb. 1). Hierbei konnte vierungsanalyse, Fallout-Untersuchungen u.a.) ffir alle Photopeaks, unabhangig yon deren werden bisweilen Verfahren ben6tigt, die eine absoluten Halbwertsbreiten Ts0 bzw. Peakyon der jeweiligen Ger~iteeinstellung (Hoch- streuung a, der Peakintensit~it N~ sowie der spannung, Verst~irkung) unabh~ingige Zerle- Peaklage x~, die gleiche Abh~inglgkeit beobachtet gung der komplexen Spektren in die einzelnen, werden, was ffir reine Gauss-Peaks leicht z.T. unbekannten Komponenten durchzuffihren zu beweisen war. (7) Bei Kenntnis der Energiegestatten, deren reine Standardspektren oft abh~ingigkeit yon Kanalnummer x t und Peaknicht zur Verffigung stehen. Hierzu sind streuung a k6nnen somit alle Photopeaks in bisher in der Literatur nur vereinzelt geeignete einem y-Spektrum exakt beschrieben werden. Unter Zugrundelegung dieser beiden StanVerfahren beschrieben worden. (t-4) Ausgehend yon einigen an anderer Stelle (5-7) dardfunktlonen wird in der vorliegenden Arbeit, bisher mitgeteilten Ans~itzen soll in dem in Erg~inzung zu einem an anderer Stelle vorliegenden Beitrag fiber eine Bestimmung mitgeteilten Verfahren, ~7~ eine t]bersicht fiber von Energie E~ bzw. Peaklage x~ound Intensit~it die verschiedenen Auswertem6glichkeiten gegeN~ an vier typischen Beispielen eines komplexen ben, die bei einem gegebenen Problem die Photopeaks berlchtet werden: Wahl der opfimalen Methode erleichtern soll. W~ihrend mit den ffir die Beispiele B und C A. Photopeaks auf monoton ansteigendem angegebenen Verfahren (Variante I u n d II) Bremsstrahlungsuntergrund; eine Bestimmung der Peakintensit~it iV~ bis zu Kanalabst~inden von/MY ~ 0,50 7"50und einem B. Zerlegung von zwei sich fiberlagernden Photopeaks bei relativ grofem Kanalabstand Intensitatsverh~iltnis N~a/N~,b~ 10 selbst bei mafigen Peakintensit~iten (N~ ~ 10000 Imp.) AK (1,3 T~o <= A K ~ 2,0 Ts0); m6glich ist, k6nnen mit dem Kim folgenden C. Zerlegung yon zwei sich fiberlagernden angegebenen, halbquantitativen Verfahren Photopeaks bei relativ klelnem Kanalabstand (Variante III) selbst bei extremer PeakfiberAK (0,50 Ts0 ~ AK ~ 1,5 7'5o), und lagerung (AK ~ 0,20 Ts0) und ungfinstigem D. Zerlegung von zwel sich fiberlagernden Intensit~itsverh~tltnis (N~,a/N~,b~ 10) Peaklage Photopeaks bei sehr kleinem Kanalabstand und Intenslt~it der beiden Einzelpeaks noch relativ zuverl~isslg abgeschatzt werden. AK (0,20 7"50~ AK ~ 0,70 T~o).

367

(Jber eine Bestimmung der Energie und Intensitiit komplexer PhotoiOeaks

•

5

0

0

0

0

oooo

~

, Spektrum

'so

,so

-

500

N_ •t,L

200

no

~

.2.,

tO000

2000 tO00

~

....~

120

130

I,gO Xp 150

N. .nC_

.-..~o

160

170

180

190

KANALNUMMER

ABB. I. Darstellung eines Photopeaks im H/iufigkeitsdiagramm und Korrektur eines kontinuierlichen Untergrundes. Die Peakabszissen Tt bzw. tit und tiz entsprechen der Peakbreite in H6he der relativen Peakordinate yi[y~ (=ui). Die Abschnitte N~.pi bzw. N~.qi stellen Anteile der Peakfl/ichedar, die durch Integration bis zu den jeweiligen Peakordinaten ui erhalten werden. 2. F E S T L E G U N G U N D B E S C H R E I BUNG DES PEAKVERLAUFES Bei der Zerlegung yon komplexen 7-Spektren ist eine durch Definition festgelegte Abgrenzung der Peakfltiche Voraussetzung. Hierzu hat sich eine an anderer Stelle (w-7) angegebene Auswertung im Htiufigkeitsdiagramm, dessen Ordinate nach dem Gauss'schen Fehlerintegral geteilt ist, bewtihrt. Bei dieser Auftragung werden die Flanken der reinen Photopeaks als Geraden yon definierter Steigung erhalten, wodurch eine Festlegung der Peakfltiche und Korrektur eines konstanten bzw. kontinuierlichen Untergrundes reproduzierbar und mit ausreichender Genauigkeit vorgenommen werden kann (Abb. 1). Die derart festgelegten empirischen Photopeaks, deren Verlauf in erster Ntiherung mit der Normalverteilungsfunktion iibereinstimmt, k6nnen durch zwei empirisch zu errnittelnde Funktionen, der Peakstruktur- und der Peakteilfltichenfunktion, exakt beschrieben werden. 2. I. Normierung der Peakstruktur Ftir durch die Normalverteilungsfunktion:

y=

.,v,, exp

(

(1)

beschriebene, reine Gauss-Peaks l~iBtsieh zeigen, dab zwischen den auf das Peakmaximum y~

bezogenen relativen Ordinatenabschnitten Yi[Y~ und den aufdie Peakstreuung a bzw. Peakbreite ts0 bezogenen relativen Peakabszissen ti/a bzw. tJtso die folgenden Beziehungen bestehen:

Y'--.,=exp( y~

t?]

-- 2cr~]

(2)

mit: ti ~ ti

-

=

X

--

X~

w,

(3)

ti -- w d V ' 2 In 2 ts0

_

/--,n__,,,

Iln,o--,ny,_ x/lny~ Iny,-----~ ~/ In 2

(4)

Eine an geeigneten Radionukliden (Ce m , Hg 203, Cr 51, Cs 137, Nb 95, M n ~ und Zn 65) durchgefiihrte Auswertung ergab, dab auch empirische Photopeaks durch eine entsprechende Funktion exakt beschrieben werden k6nnen. (7) Infolge der asymmetrischen Peakstruktur unterscheiden sich die ftir die beiden Peakflanken (r : RechteFlanke; l: LinkeFlanke)empirisch ermittelten Funktionen: w i" = f ( u , )

w, ~ --=f ( u , )

(5a,b)

merklich yon dem ftir einen reinen Gaufl-Peak [G1. (3)] erhaltenen Verlauf (Abb. 2, Tabelle I).

368

H. Mundschenk ermittelnde Energieabh/ingigkeit der Kanalnummer xi u n d der Peakhalbwertsbreite ~/5o:

3.50, r

~200

Yi

A

J.:

w ~ = f

(--~p)

x, = f ( e ~ )

(8)

×

×:

w ~ = f

(-~p)

7,0 = f ( E , )

(9)

250

so kann damit jeder Photopeak in dem untersuchten Energiebereich exakt beschrieben werden.

2O0

\

2.2 Normierung der Peakfl&he In Analogie zur Normierung der Peakstruktur l~iBt sich zeigen, dab bei der sehrittweisen Integration yon Photopeaks die erhaltenen Peakfl~ichenabschnitte N . " Pi bzw. N , • q~ (Abb. 1) stets bestimmten Anteilen der gesamten Peakflfiche entsprechen. FOr durch die Normalverteilungsfunktion [G1. (1)] beschreibbare reine Gauss-Peaks erhAlt man die PeakflAehenabschnitte N , " q,:

i! ! Z00

0,.50

0 0

( x - x~)r ]

I

20

60

40

REL. P E A K O R D I N A TE

80

tO0

Aus den absoluten Peakabszissen ti~'~ erh~ilt man die auf die Peaklage x~, bezogenen relativen Peakbreiten ~t ",~: t.r

t z

Vi~ --

X~

7, - - ti'--ti--IX~

_

X~

Ti

exp

Yi I.Yp [ % 1

AnB. 2. Verlauf der relativen, auf die Peakstreuung a bezogenen Peakbreite w(w = t/g) in Abh$ngigkeit yon der relativen Peakordinate YdY~ for die reehte und linke Flanke eines Photopeaks (w~, wa) sowie ftir einen relnen Gauss-Peak (wg).

vh~ = *-!-

_ = _

(6a,b) (7)

X~

Der bei der Auswertung von 46 Spektren im Energiebereich yon 0,145 bis 1,11 MeV innerhalb enger Grenzen (7) erhaltene Verlauf der Peakstrukturfunktion [Gln. (5a,b)] ist in Abb. 2 dargestellt. Die einzelnen Werte (wi r, wi t) sind in Tabelle 1 den for einen reinen GaussPeak errechneten (wi g) gegeniibergesteltt. K e n n t man die ebenfalls empirisch zu

Durch Einsetzen der Variablen: t

t=x--x,

und

V=a~/2,

und entsprechende Umformung erh/ilt man bei der von den Flanken zur Peakmitte hin bis zu den jeweiligen relativen Peakordinaten ui durchgefiihrten Integration die zugeh6rigen Peakanteile qi: q,=~

1--

5f0

exp (--v u) dv

)

(11)

Zur numerischen Berechnung wird das Fehlerintegral, das durch elementare Funktionen nicht dargestellt werden kann, in eine Potenzreihe entwickelt, woraus die qi-Werte durch gliedweise Integration dieser Reihe erhalten werden:

1[( 1 -- ~/~.2

q, = ~

x

L'( 1 - ~ +v,2 !

v,

3! + ' ' "

)? dv

(12)

369

Ober eine Bestimmung der Energie und Intensitdt komplexer Photopeaks ~,~,

tO0 '

------~

~

]

i~

i ,_. z

Q,.

--

-

'

N ,.Q

5

!=

P=f(w)

to

tu ¢o ,,,,,4

o. 0

0,5

I,O

I

[

1,5

2.0

•REL. P E A K B R E I

I

2.5

TE

3.0

"

3,5

w

ABB. 3. Abh~ingigkeit der Peakanteilep bzw. q vonder relativen Peakbreite w ffir die rechte und linke Flankc eines Photopeaks (pr, qr bzw.pl, ql) sowie for einen reinen Gauss-Peak (pg, q0). Unter Berficksichtigung der Integrationsgrenzen ut erh/ilt man hieraus die Peakfl/ichenanteile q~: q,=~

1[ 1 - - ~ 2( %/~nnu i - ~ ( % / - l n u i )

a

Bei der schrittweisen Integration v o n d e r Peakmitte x~ zum Flankenauslauf hin erh~ilt man ffir die komplement~ren pi-Werte den entsprechenden Ausdruck: p, = ~

1(

1 (V--In u,) 3

Eine an verschiedenen Radionukliden (Ce 141 und Z n 65) durchgeftihrte Auswertung ergab, (7) dab auch bei der schrittweisen Integration empirischer Photopeaks die den jeweiligen Peakordinaten ui als Integrationsgrenzen entsprechenden Peakfl~tchenanteile qi bzw. Pi fibereinstimmen. Peakh6he y~, Peakintensit~it N~ und Peakstreuung a sind ebenfalls ohne EinfluB. Im Hinblick auf die Asymmetrie von Photopeaks wird fib beide Peakflanken ein abweichender Verlauf der Peakteilfl/ichenfunktion beobachtet (Abb. 3, Tabelle I). H g 2°3, C r 51, Cs 137, Nb 95, Mn ~

p," = f ( u , )

p Z= f ( u , )

(15a,b)

q,~ ----f(u~)

q,~ ----f ( u , )

(I 6a,b)

%/-----~n u, -- ~

1

q- 10 (V------~nu')S . . . .

)

(14)

Hieraus geht hervor, dab bei der Integration yon Gauss-Peaks die H6he der qi" bzw. pi-Werte allein durch die jeweiligen Integrationsgrenzen u~ bestimmt wird, wahrend Peakh6he y~, Peakintensit~it N~ und Peakstreuung a ohne Einflug sind.

Die bei dieser Auswertung naeh den Beziehungen: +v

--v

2Y'

2Y,

v=O

v~O

+v q, _

v=+oo

~v~

(17a,b) --v

qiZ _

v=-oo

Jr,

(18a,b)

370

H. Mundschenk TABELLE1. Gegentiberstellung der fiir einen reinen Gauss-Peak sowie ffir normierte, empirische Photopeaks erhaltenen Peakbreiten wig bzw. wt~mad w~z, der Peakanteilepfl bzw. pi r u n d pi t, der Peakanteile qfl bzw. qi~ und qi z ftir die verschiedenen relativen Peakordinaten.ydy~

Yi[Y~ 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

wi g 3,035 2,797 2,448 2,146 1,794 1,552 1,354 1,177 1,011 0,8446 0,6681 0,4590 0,0000

W[ 3,020 2,77 s 2,427 2,10 s 1,777 1,53s 1,346 1,160 1,004 0,8371 0,6582 -0,0000

qfl

qi"

qi ~

Pfl

Pi ~

p t

Wiz

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

3,33 n 3,044 2,60 s 2,233 1,830 1,566 1,371 1,185 1,01 s 0,8442 0,669a ~ 0,0000

0,12 0,26 0,72 1,60 3,64 6,04 8,79 11,95 15,61 19,92 25,20 32,31 50,00

0,11 s 0,260 0,697 1,604 3,592 5,921 8,64s 11,7s 15,33 19,6o 24,81 ~ 49,30

49,88 49,74 49,28 48,40 46,36 43,96 41,21 38,05 34,39 30,08 24,80 17,69 0,00

49,185 49,04 o 48,603 47,69 s 45,70s 43,37~ 40,653 37,5 s 33,97 29,70 24,49 ~ 0,00

erhaltenen Peakfl~ichenanteile pi *'z bzw. qi~'t sind in Tabelle 1 den ffir einen reinen GaussPeak ermittelten Werten [Gln. (13, 14)] gegenfibergestellt.~9) 3. D U R C H F I ~ H R U N G DER BESTIMMUNGEN UND ERGEBNISSE

Zur Prtifung der auf die ermittelten normierten Funkfionen, der Peakstruktur- und der Peakteilfl~ichenfunkfion, zurfickgehenden Auswerteverfahren wird eine Zerlegung an ausgew~ihlten Beispielen einer Peakiiberlagerung durchgeffihrt. Hierzu wurden im H~iufigkeitsdiagramm korrigierte Photopeaks (Mn ~) von bekannter Intensit~it N~ und Peaklage x~ um bekannte KanalabstRnde AK gegeneinander paarweise verschoben (Abb. 4). Zur Zerlegung dieser komplexen Peakpaare werden im folgenden, je nach dem vorliegenden Kanalabstand AK, geeignete Verfahren vorgeschlagen. Ffir die Beispiel A 1-4 wurden Ausschnitte aus einem von einer Srg°/Yg°-Probe herrfihrenden Bremsstrahlungsspektrum verwendet. Alle Auswertungen werden bei einer Auftragung vorgenommen, die Kanaldifferenzen yon 0,1 Kanal noch sicher zu bestimmen und solche von 0,01 Kanal noch abzusch~tzen gestattet (1 Kanal -~ 20 mm).

0,13s 0,303 0,84s 1,87t 4,15 s 6,744 9,593 12,73 16,62 20,9 s 26,23 -50,70

50,562 50,397 49,852 48,829 46,544 43,95 e 41,10 T 37,97 34,0s 29,78 24,47 -0,00

3.1 Photopeaks auf monoton ansteigendem Bremsstrahlungsuntergrund Bei der Z~ihlung yon Proben, die neben den zu bestimmenden v-Strahlern noch fl-Teilchen emittierende Nuklide enthalten, wird ein durch einen nahezu exponentiell ansteigenden Bremsstrahlungsuntergrund fiberlagertes Spektrum erhalten. An einem synthetischen Beispiel einer solchen ~berlagerung wird im folgenden die Bestimmung der Peaklage x~xp (x~h = 135,28) und der Intensit~it N~xp (N~h = 28 845 Imp.; Tso =-8,40Kan~tle) ftir verschiedene Peak• UntergrundsverhAltnisse (y~[y,,(x~) = 2 : 1, 1 : 1, 1:2, 1:4) beschrieben (Abb. 4, Beispiele A 1-4). 3.1.1 Bestimmung der Peaklage x~. Die Besfimmung der Peaklage geht davon aus, dab der Untergrund fiber den gesamten Peakabschnitt in guter N~herung durch ein Exponentialfunktion yon der Form: U = Uo exp (--kx)

(19)

beschrieben werden kann. Hierbei h/ingt die Konstante k v o n d e r B-Energie des Strahlers sowie yon der jeweiligen Ger/iteeinstellung ab; sie kann auf einfache Weise fiber die Q.uotienten Ui+~/U i der auBerhalb des Photopeaks liegenden Kanalaktivit~iten U i ermittelt werden. Ftir

371

~)ber eine Bestimmung der Energie und lntensitiit komplexer Photopeaks

A2

AI

i

15

_

x,

A3

'\ ~

\

I

A4

Y.

Z,

\

\ it '\

0 I00 I~

J I20

lgO

xlO3

x;

180/100 120

160

x~

160

180/100 120

I~0

x~ x~

x~ x,~ IB 2 ~,sK;

BI

160

r~4~

i

l,~O

160

180/100 120

B3

180

X ~ ,Vpb

l i T 7 B,

/V"! /Ill, IIII /IIINI 1 L

3

I,~

I~0

2 i i

p-..

l

J

=

I

D

) IOO

120

l~O

160 1801100 120

x;, " x~

Cl

I,;0

160

-L ~J--

180/100 120

C2

1,.5

IgO

160 180/100 120

x~ x: T C3

I~O

x;

16o

180

x~ I

iT

e~

3O

/!it'! '1 Illl~,

1.5

i i

f

~

~.~ I,,~ 100

120

140

160 180/100

120

l,~O

160

i ,

180/100

120

lgO

160 1801100

120

L I,~0

160

180

KANALNUMMER ABe. 4. Zusammenstellung der zur Prtifung der beschriebenen Verfahren eingesetzten komplexen Photopeaks: A 1-4--Photopeaks auf exponentiell ansteigen dem Untergrund bei verschiedenen Intensit/itsverh~hnissen (yJy=(x~) = 2: 1, 1 : 1, 1:2 und 1:4). B 1-4--Uberlagerung vonje zwei Photopeaks bei unterschiedlichem Kanalabstand A K ( A K = 14, 13, 12, 11 Kan~le, entspreehend 1,667, 1,548, 1,429, 1,309 Tee). C 1-4--Uberlagerung yon je zwei Photopeaks bei unterschiedlichem Kanalabstand A K ( A K = 8, 7, 6, 5 Kan~le, entsprechend 0,952, 0,838, 0,714, 0,595 Ts0).

372

H. Mundschenk

den komplexen Spektrumsverlauf erh~ilt man damit in guter N~iherung die Beziehung: Y = U0 exp (--kx) -t- a ~

exp (

(x --

(20)

Durch Differentiation der beiden Gln. (19, 20) in logarithmierter Form: In Ui+,/Ui = --kz Uo exp [--k(x + z)] + In Y~*" = In Yi

3.1.2 Bestimmung der Peakintensitiit N~ Zur Bestimmung der Intensit~tt N~ yon Photopeaks auf monoton ansteigendem Untergrund wird der Spektrumsverlauf innerhalb geeigneter, den Photopeak einsehlieBender Grenzen Xo, x n integriert (N~+~). Hierbei wRhlt man zweekmiiBigerweise die untere Integrationsgrenze x0 als Bezugspunkt (x0 -----0, X n

(21) exp

--

X 0 ~

n).

Unter der Annahme, dab der Untergrund durch eine Exponentialfunktion beschrieben --

~ (22)

Uo exp (--kx) + a ~

exp (

und Ermittlung des Schnittpunktes x~', in dem die sinusoide Funktion In Yi+,/Yi und In Ui+z/U~ (bzw. Yi+,[Y~ und U~+z/Ui) gleiche Werte annehmen: 1. Y,+dg, = in u,+,lU, =

(23)

(x -- " werden kann, erh/ilt man die Untergrundsaktivit/it Nu durch Integration von G1. (19) innerhalb der Grenzen 0 bis n. Somit erh/ilt man ffir die gesuchte Peakaktivit/it N~: 2v, =

erh~ilt man durch entsprechende Umformung von GI. (22) die gesuchte Beziehung ffir die Peaklage x~ :16) z

x~ = x~ +-2 -- ka ~

(25)

(26)

i=o

(24) iv. =

Die Auswertung der in Abb. 4 dargestellten Beispiele (A 1-4) ergab, dab bei geeignetem Kanalabstand z die statistisehen Sehwankungen weitgehend ausgegliehen und gute l~bereinstimmung der ermittelten (x~xp) mit den vorgegebenen Werten (xth) erzielt werden konnte. Peakasymmetrie und eine leiehte Abweiehung des Untergrundes vom exponen° tiellen Verlaufe wirken sieh auf die Bestimmung kaum aus. In Abb. 5 ist der bei der Auswertung yon Beispiel A 4 erhaltene Kurvenverlaufdargestellt. Die Ergebnisse ffir die fibrigen Beispiele sind unter Angabe der beobaehteten Abweiehungen Axv in Tabelle 2 zusammengefaBt. Die Genauigkeit der Bestimmung der Peaklage unter den angegebenen Bedingungen (Nv _--> 10000 Imp.; yv[y~_~ 1/4) wird auf mind. ±0,1 K gesehiitZt.

_

N~+,, = ~ Yi N~, -= U0

r

at+.

exp (--kx) dx

(27)

U° [1 -- exp (--kn)]

(28)

fo-

U° [1 -- exp (--kn)] N~ = ~ Yi ---ff-

(29)

Eine Bereehnung der Pealdntensit/it N~ ffir die in Abb. 4 dargestellten Beispielen (A 1-4) ergab, dab gute l~bereinstimmung zwischen den ermittelten (N~Xp) und den vorgegebenen (N~h) Werten erzielt werden kann (Tab. 2), sofern das Aktivit/itsverh/iltnis N,flN~, nicht zu ungfinstig wird (N~/N'~, ~_ I/8). Der Untergrund konnte bei A 1-3 in dem untersuchten Spektrumsabschnitt exakt durch eine Exponentialfunktion beschrieben werden, was leicht fiber die Konstanz der Quotienten Ut+,[U~ nachzuprfifen war. Zur Aussehaltung statistischer Schwankungen wird empfohlen, bei der Berechnung von k die Kanaldiferenz z moglichst groB zu w/ihlen (z.B: z = 20).

(]ber eine Bestimmung der Energie und Intensitdt komplexer Photopeaks

373

Photopeaks in guter N~herung beschreibenden Normalverteilungsfunktion [G1. (1)] f~r dy[dx = 0 erhalten werden. Aus der den komplexen Peakverlauf befriedigend wiedergebenden Beziehung: ~.-~~:-

_

_

_ - ~ _.

_

_ (x --~,°)~7

N" a Y = aa@2rr • exp

• exp O,~12~t~0

125

130

135

l~O

lg5

150

KA NAL NUMMER

ABB. 5. Bestimmung der Lage x~ eines Photopeaks auf monoton ansteigendem Untergrund (A4) nach der modifizierten Q.uotientenmethode. Kanalabstand z = 5 Kan~le, entsprechend 0,595 7"5o. 3.2 Zerlegung von zwei sich iiberlagernden Photopeaks bei relativ groSem Kanalabstand A K (1,3 7'5o <= AK ~ 2,0 7"5o) Zur Zerlegung m~gig komplexer Photopeaks wird im folgenden eine Variante des auf die beiden ermittelten Standardfunktionen [Gin. (5a,b, 15a,b)] zurfickgehenden Verfahrens beschrieben (Variante I). Die Peaklagen x~a und x~b, deren Kenntnis bei dieser Bestimmung vorausgesetzt wird, k6nnen durch graphische Differentiation des komplexen Spektrumsverlaufes ermittelt werden. {n) Diese Methode hat sich bereits an anderer Stelle zur spektrophotometrischen Identifizierung chemiseh eng verwandter Substanzen (Porphyrine und Isomere) bew~hrt. Is) Die Bestimmungen werden an zwei Photopeaks bekannter Intensitfit (N~a = N~b = 28 845 Imp., Ts0 = 8,40 Kan~ile), die um bestimmte Kanalabst~inde AK gegeneinander verschoben wurden (AK = x~a -- x~b = 14, 13, 12, 11 Kanitle, entsprechend 1,667, 1,548, 1,423, 1,303 Ts0), vorgenommen (Abb. 4, Beispiele B 1-4). 3.2.1 Bestimmung der Peaklagen x~,a und x~ b. Die Lage eines Photopeaks ist durch den zum Peakmaximum geh6rigen Abszissenwert eindeutig definiert c6). Unter der Voraussetzung, dab die um x~ liegenden Kan~ile frei yon Anteilen benachbarter Photopeaks sind, kann die Peaklage x~, aus der 1. Ableitung der die

[

N, '

x£)*7j (30)

(x~7-

erh~lt man fiir y b~

a . exp [ - ffaN~ %/~-~

~°

(gob~xpa)2"72Ga2 ]

(x~ - ~£)~7 (31) 2aa~ ]

y~ ~ a b @ ~ " exp [

die Peaklagen x~a und x~b durch graphische Differentiation in dem Bereich, in dem der Anteil des Nachbarpeaks vernachl~issigt werden kann: dy

dx =

O--

iV,

(x--..)

aa~/~

I (~--x~)*7 (32) 2~ 2 J

X exp r i

Hierzu bildet man aus den in digitaler Form vorliegenden Kanalaktivit~ten Yi die Differenzenquotienten und ermittelt auf graphischem Wege den Schnittpunkt dieser Beziehung mit der Abszisse. Y'+" - Y' _ f ' ( x ) Xi+ I

--

= 0

(33)

Xi

Die zur Reduzierung der statistischen Schwankungen empfohlene Mittelung ~6) wird bei den vorliegenden Beispielen dadurch eingeschr~nkt, dab bei zu gro0en Kanalabstanden z eine Vert'~lschung der x~-Werte eintritt. So konnte in Beispiel B 4 (AK = 1,309 Ts0) bei einem Kanalabstand z = 2 Kan~le ( = 0,24 Tn0) die Peaklage x~b exakt ermittelt werden, w/ihrend x~a, bedingt durch die Peakasymmetrie yon P(b), bereits deutlich vom vorgegebenen Wert abwich (Tabelle 2). Ein Beispiel einer solehen Auswertung ist in Abb. 6 dargestellt. Die durch graphisehe Differentiation ffir die Beispiele B 1-4 erhaltenen Peaklagen x~a

374

H. Mundschenk

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Ober eine Bestimmung der Energie und Intensitiit komplexer Photopeaks + 1200

I

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375

B3

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- 800

x; 125

130

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135

l~;O

I,~5

150

155

160

KA NAL N UMMER Aaa. 6. Ermittlung der Lagen x~a und x~b zweier sich fiberlagernder Photopeaks durch graphische Differentiation des komplexen Yeakverlaufes (B3). Kanalabstand z = 2 Kan~le, entsprechend 0,238 Ts0. und x~b sind unter Angabe der auftretenden (B 1-4) die Kanalaktivitttten #~ v o n d e r PeakAbweichungen Ax~ von den vorgegebenen mitre x~b von P(b) zu der rechten Flanke hin Werten in Tabelle 2 zusammengefaBt. Unter fortlaufend summiert und die erhaltene Sumder Voraussetzung, dab die u m das Peak- menkurve unter Beachtung der Kanalgrenzen (7) maximum liegenden Kan~le merldiche Anteile in die gleiche Darstellung eingetragen (Abb. 7). benaehbarter Peaks nieht enthalten, kann eine Aus den Gln. (5a,b, 8,9) werden die den Bestimmung der Peaklage x~ bei Intensit~iten j eweiligen Ordinatenabschnitt.en u~ entspreyon N~ => 10 000 Imp. mit einer Genauigkeit c h e n d e n Peakabszissen w~,t bzw. t~,z erhalten, yon mind. 4- 0,2 Kanal durchgeffihrt werden. die auf der Summenkurve die Grenzen fiir Bei reinen Photopeaks kann die Peaklage fiir die yon der Peakmitte zu der Flanke hin vergleichbare Intensit~iten auf mind. 4- 0,1 durchzuffihrenden Integration darstellen. Aus Kanal ermittelt werden (gr6Bere z-Werte). 3.2.2 Bestimmung der Intensitiiten ~V~= und N~ b. 25O00 Es wurde vorangehend gezeigt, dal~ alle 20000 Photopeaks in einem 7-Spektrum, unabh~ingig von deren Peakh6he y~, Peakstreuung a und ~'~ 5000 Peaklage x~, auf einen einzigen Standardpeak zuriickgeftihrt werden k6nnen, der durch die I000 ermittelten Eichfunktionen exakt beschrieben 500 ~' HIIIIPc-= 20¢ werden kann [Gln. (5a,b, 15a,b)]. Bei Kenntnis der Energieabh~ngigkeit yon Kanalnummer x i • i \ []11111 I i ~ ] ~,1 IIIIIII I und Halbwertsbreite ~150, die ftir jede Ztihl10120 130 140 /50 160 anordnung empirisch ermittelt werden muI3, K A NAL N U M M E R kann somit jeder innerhalb eines 7-Spektrums auftretende Photopeak exakt beschrieben und ABB. 7. Auswertung eines komplexen Photopeaks damit dessen Intensit~t N'~ wie folgt bestimmt (B3) nach der modifizierten Peakteilfl~chenwerden. methode (Variante I) zur Ermittlung der Hierzu werden in den vorliegenden Beispielen Peakintensit~t N~pb.

./

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/i

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Hlltll\

376

H. Mundschenk

den far die einzelnen Integrationsgrenzen erhaltenen Peakteilfl/ichen Ny~.* kann in Verbindung mit der Peakteilfl/ichenfunktion [(Gin. (15a,b)] die Peakintensit/it N~ nach den Gln. (17a, b) bereehnet werden. Die Besfimmung yon N~ kann bei verschiedenen Ordinatenabsehnitten beliebig oft wiederholt werden, so dab Auswertefehler stark in den Hintergrund treten. Eine Auftragung der ftir verschiedene u~-Werte erhaltenen Peakintensit/iten N~, die ftir reine Photopeaks eine der Abszisse parallel laufende Gerade ergibt, gestattet l~aeksehltisse auf nieht bzw. ungiinstig korrigierte Untergrundsaktivit/it (Abb. 8). Ftir den Fall, dab Y, >~Yu, kann auf eine Korrektur des Flankenauslaufes im H/iufigkeitsdiagramm verzichtet werden. Bei der Auswertung der Beispiele B 1-4 wurde zun/iehst die gesamte Intensitat N~ ~ + N~ b des komplexen Peakpaares ermittelt und hiervon der ffir den Einzelpeak P(b) erhaltene Wert N~ b abgezogen. Hierbei war eine entspreehende Auswertung yon P(a) nieht erforderlich, so dab der bei der Bestimmung der Peaklage x~~ auftretende Fehler sieh auf die Bereehnung von N'~a nieht auswirkte. Die bei dieser Zerlegung erhaltenen Ergebnisse sind ffir P(a) und P(b) in Tabelle 2 zusammengefaBt. Die ermittelten Werte N~xv sind wiederum unter Angabe der prozentualen Abweichungen AN~ den vorgegeben Werten N~th gegeniibergestellt. Die Genauigkeit wird vorwiegend dureh die Unsicherheit bei der Besfimmung der Peaklage sowie bei der Festlegung der Integrationsgrenzen

29

ib

.A

3.3 Zerlegung von zwei sieh iiberlagernden Photopeaks bei relativ kleinem Kanalabstand A K (0,50 7"5o =< AK _-< 1,5 Ts0) Zur Zerlegung stark komplexer Photopeaks kann das auf die beiden Standardfunktionen [Gln. (5a,b 16a,b)] zurackgehende Verfahren in geeigneter Weise modifiziert werden (Variante II). Hierdurch ist eine Bestimmung der Peakintensit/it selbst unter relativ unganstigen Bedingungen~7) m6glich. Voraussetzung allerdings ist, dab die Peaklagen xv~ und xv b der beiden Einzelpeaks mit ausreichender Genauigkeit ermittelt werden k6nnen. Diese Besfimmung kann durch Differentiation der logarithmierten Form des komplexen und hinsichtlich des Untergrundes korrigierten Spektrumsverlaufes vorgenommen werden32) Dutch Erh6hung des Kanalabstandes z zur Eliminierung statistiseher Schwankungen und Auswertung des Verlaufes in halblogarithmiseher Darstellung konnte die Genauigkeit des Verfahrens nicht unbetr/iehtlich gesteigert und der reehnerische Aufwand stark reduziert werden.<6) Die Bestimmungen werden wiederum an zwei Photopeaks bekannter Intensit/it (N~~ = N~b = 28 845 Imp.), die um bekannte Kanalabst/inde gegeneinander verschoben wurden (AK = x~ b - x ~ a = 8, 7, 6, 5 Kan/ile, entsprechend 0,952, 0,838, 0,714, 0,595 7"5o) durchgeffihrt (Abb. 4, Beispiele C 1-4). 3.3.1 Bestimmung der Peaklagen x~ a und x~ b. Zur Bestimmung der Peaklagen x~a und x~ b wird der durch G1. (30) in guter N/iherung wiedergegebene Verlauf des komplexen Peakpaares in logarithmierter Form differenziert:

B3

ff. .. ~

bestimmt. So verursachte eine Verschiebung der Integrationsgrenzen um 0,1 Kanal bei Us0einen Fehler von AN~ =< 2 ~ , bei ul0 dagegen einen solchen yon AN, ~ 0,5 ~o.

28

In Yi+, -- In Y, = f ' ( x ) Xi+ 1 -27 0

20

gO

60

REL. PEAKORD/NATE

80

I00

r-ZL1%1

Vp

ABB. 8. Bestimmung der Peakintensit~it .~rb durch Extrapolation aufyt[y ~ = 0 (Vgl. Abb. 7).

(34)

Xi

und der sich hieraus ergebende Verlauf (1. Ableitung) nach folgenden Kriterien ausgewertet~2'6~: (i) Die beiden Asymptoten der auslaufenden Kurven/iste schneiden in x~(a) und x'~(b) die Abszisse. Die Steigung dieser Asymptoten

377

fQber eine Bestimmung der Energie und Intensitiit komplexer Photopeaks S a und Sb sowie die gesuchten Peaklagen x~ und x~ b k6nnen nach den ffir einen reinen Peak

abgeleiteten Beziehungen ermittelt werden (n). y,

~2 x -

(35)

x~ +

mit: S--

Z

a*

(36)

Im Hinblick auf die nur schwach ausgepr~igte Energieabh~ingigkeit der Peakstreuung a gilt, insbesondere bei kleinen Kanalabst~nden A K , S a ~ S b. Bei der Auswertung in halblogarithmischer Darstellung, bei der sich die Berechnung auf die Bildung der Quotienten Yi+z/Yi beschr~nkt (Abb. 9), erh~ilt man die gesuchten Peaklagen: x~=x+~

Z

ffir

Y i + z / Y ~ = 1,00

(37)

(ii) Der Wendepunkt x w stellt das Zentrum der komplexen Kurve dar (2), wobei die durch x wgezogene Mittellinie den beiden Asymptoten parallel verl~uft. Zur Eliminierung statistischer Schwankungen und Gl~ittung des Kurvenverlaufes ist bei der Bildung der Aktivit~itsquotienten Y i + J Y i ein

gr6Berer Kanalabstand z einzuhalten (0,50 Ts0 ~ z _< Ts0). Die durch die Asymmetrie der Photopeaks im linken Auslauf der komplexen Kurve (Abb. 9) bedingte Abweichung von dem ftir reine Gauss-Peaks zu erwartenden Verlauf beeintr~chtigt die Festlegung der Asymptote A a. Daher ist der folgende Weg der Auswertung vorzuziehen: Zun~chst wird die an der rechten Flanke yon P(b) anliegende Asymptote A b festgelegt; anschliel3end wird der Wendepunkt aus der 2. Ableitung yon G1. (34) [ = 3. Ableitung der Stammfunktion G1. (30)] besfimmt (Abb. 10). Auch hier empfiehlt sich, zur Eliminierung stafistischer Schwankungen, die Einhaltung eines gr613eren Kanalabstandes bei der Quotientenbildung. Die Auswertung wird wiederum in halblogarithmischer Darstellung vorgenommen. Zu der durch xw gehenden Mittellinie und A b wird eine ~quidistant verlaufende Parallele A= gezogen, die die Abszisse in x~=) schneidet. Bei der Festlegung der Asymptoten empfiehlt sieh, die Asymptotensteigung S (S~ ~ Sb) nach GI. (36) vorzugeben. Hierbei kann relativ groBzfigig verfahren werden, da bei einer Unsicherheit in der Energiebestimmung yon

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\ ~o +

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135

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155

KA NA L NUMMER A~B. 9. Bestimmung der Lagen x~a und x~b yon zwei komplexen Photopeaks (C3) nach der modifizierten Quotientenmethode. Kanalabstand z = 6 Kan~le, entsprechend 0,714 T~0.

378

H. Mundschenk t

o,120

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130

C3

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145

150

KANAL NUM MER

ABB. I0. Bestimmung des Wendepunktes x w des komplexen Kurvenverlaufes (Vgl. Abb. 9; C3). Auswertung der 2. Ableitung (=3. Ableitung der Stammfunktion) in halblogarithmischer DarsteUung. AEv eine u m fiber eine Gr6Benordnung geringere prozentuale Abweichung Ax~ resultiert. Bereits nach einer einstufigen N~herung kann der hierauf zuriickgehende Fehler nahezu v611ig vernachlassigt werden. Weiterhin ist zur Festlegung des Flankenauslaufes eine sorgi'altige Korrektur im Haufigkeitsdiagramm erforderlich. Die ffir die untersuchten Beispiele C 1--4 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unter Angabe der beobachteten Abweichungen Ax~ zusammengefaBt. Ein Beispiel einer Auswertung ist in Abb. 9 dargestellt (C 3). Die bei dieser Auswertung auftretenden Fehler wirken sich auf die Genauigkeit der beiden Peaklagen x~~ und x~b unterschiedlich aus. Wahrend ffir Peakintensit~iten von N~ => I0 000 Imp. und Kanalabstiinden AK ~ 0,50 7'5o bei einem Intensiti~tsverhi~ltnis von N ~ [ N ~ , ~ _ I0 eine Bestimmung yon x~b auf mind. 4-0,2 Kanal m6glich ist, muB bei der Festlegung yon x~a mit einer erh6hten Abweichung gerechnet werden (4- 0,3 Kanal). 3.2.2 Bestimmung der Intensitiiten zr ~ und N~ ~. Zur Bestimmung der Peakintensit~iten N~ ~ und N~,~ wird das auf die beiden Standardfunktionen [Gln. (5a,b, 16a,b)] zurtickgehende Verfahren in geeigneter Weise modifiziert (Variante II). Hierzu werden vom Flankenauslauf, der zuvor im Haufigkeitsdiagramm sorgf~iltig korrigiert werden muB, die Kanalaktivit~tten yi fortlaufend zur Peakmitte hin summiert und die resultierende Summenkurve

unter Beachtung der Kanalgrenzen in die gleiche Auftragung eingezeichnet (Abb. 11). Die den jeweiligen Ordinatenabschnitten u i entsprechenden Integrationsgrenzen w~,z bzw. t~'z k6nnen fiir rechte und linke Peakflanke aus den Gln. (5a,b, 8,9) erhalten werden. Sie ergeben auf der Summenkurve unmittelbar die entsprechenden Peakteilsummen ~.t, die mithilfe der Peakteilfl~ichenfunkfion [Gin. (16a,b)] nach den Gln. (18a,b) die gesuchten Peakintensit~iten N~~ und N~b zu berechnen gestatten. Die Besfimmung yon N~ kann wiederum bei verschiedenen u~-Werten erfolgen, so dab Auswertefehler stark reduziert werden. Die gew~ihlte Form der Auswertung, Extrapolation der ffir die verschiedenen u,-Werte erhaltenen Peakintensitaten auf Uo, (Abb. 12) gestattet eine Zerlegung von Photopeaks noch unter relativ ungfinstigen Bedingungen (7). Bei der Zerlegung der vorliegenden Beispiele C 1--4 wurde lediglich die Intensitat des rechten Peaks N~b nach dem angegebenen Verfahren ermittelt und N'~a aus der Differenz zwischen Gesamtintensit~it des komplexen Peaks (N~ a -Jr" N~ t') und _Ar~ b berechnet. Hierbei wird die Kenntnis nur einer Peaklage (x~b) vorausgesetzt. Die Ergebnisse sind wiederum unter Angabe der prozentualen Abweichungen AN~ in Tabelle 2 zusammengefaBt. Der bei dieser Bestimmung auftretende Fehler wird vor allem durch die bei der Festlegung der Peaklage und der Integrationsgrenzen erreichte Genauigkeit bestimmt. So wurde bei den untersuchten 25O00

C3 .~

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160

KA NA L N UMMER

ABB. 11. Auswertung eines komplexen Photopeaks (C3) nach der modifizierten Peakteilfl/ichenmethode (Variante II) zur Ermittlung der Peakintensit/it Nvb.

l~ber eine Bestimmung der Energie und Intensitiit komplexer Photopeaks

379

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A~B. 12. Bestimmung der Peakintensit~it N~~durch Extrapolation aufyJy~ = 0 (Vgl. Abb. 11). Beispielen bei einer Verschiebung der Peaklage u m 0,1 Kanal eine Abweiehung der Intensit/it N~xv vom Sollwert N~m von AN~ = 2 - 3 ~ beobachtet. 3.4 Zerlegung yon zwei sich iiberlagernden Photopeaks bei sehr kleinem Kanalabstand A K (0,20 Ts0 --<-

AK ~ 0,70 T~6) Die unabh~ngige Zerlegung stark komplexer Photopeaks, f f r die geeignete Verfahren bisher kaum beschrieben wurden, (~) st6Bt vor allem auf die folgenden Schwierigkeiten: I. Bisher besteht noch keine ~bereinkunft fiber die nach einem geeigneten Verfahren durchzuffhrende Abgrenzung der Peakfl~iche. Die hierdurch bedingte Unsicherheit wirkt sich insbesondere bei der Zerlegung extrem komplexer Photopeaks ungfnstig aus. 2. Infolge der Asymmetrie empirischer Photopeaks stellt die Normalverteilungsfunktion, die fastallen bisherigen Berechnungen zugrundeliegt, nut eine wenn auch gute Nfiherung des tats~chlichen Peakverlaufes dar. Die im folgenden zu beschreibende, auf die beiden normierten Standardfunktionen [Gln. (5a,b, 16a,b)] zurfickgehende, halbquantitative Methode gestattet, Kanalabstand AK und Intensit~itsverh~iltnis N ~ / N ~ , ~ zweier sich f b e r lagernder Photopeaks in einem Arbeitsgang abzusch~tzen. Diese Methode (Variante IH) basiert auf dem Vergleich der Peakstrukturfunktion [Gin. (16a,b)] mit den unter vergleichbaren Bedingungen erhaltenen q~'LWerten des komplexen Peaks. Zu dieser Auswertung ist die Kenntnis der

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ABB. 13. Absch~itzung des Kanalabstandes AK und des Intensit/itsverh/iltnisses N~a/N~ b yon zwei stark komplexen Photopeaks aus einer Auftragung der Qpotienten der Peakanteile qcr[q~ und q~]q~ in Abh~ingigkeit yon der relativen Peakordinate Yi[Y~ (Variante III). Lage des komplexen Photopeaks x~ e erforderlich; diese kann durch graphische Differentiation bei einem geeigneten Kanalabstand z f f r Peakintensit~ten N~ _~ 10 000 Imp. aufmind. -40,1 Kanal durchgeffhrt werden. (6) Die dieser Peaklage x~c f f r einen reinen Photopeak entsprechenden Peakabszissen w ir,l bzw. ti~,t k6nnen aus den Beziehungen Gln. (5a,b, 8,9) ermittelt werden. Diese bilden wiederum bei der von den Flanken zur Peakmitte hin durchzuffhrenden Integration die entsprechenden Grenzen auf der resultierenden SummenkurVe. Bezogen auf die Gesamtfl/iche des komplexen Photopeaks N~c erh/ilt man aus diesen Peakteilfl/ichen ~r,l Y l die entsprechenden Peakanteile

H. ]VIundschenk

380 20

AK

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ABB. 14. Absch/itzung des Kanalabstandes AK und des Intensit/itsverh/iltnisses Nva/N~,b von zwei stark komplexen Photopeaks aus einer Auftragung der Quotienten der Peakanteile qo~'/qr und qct[qt in Abh~ingigkeit der Peakzusammensetzung (Vgl. Abb. 13). q~'t. Nach vorangegangener Standardisierung mit komplexen Photopeaks bekannter Zusammensetzung k6nnen fiber die Quotienten qJ/q[ bzw. qct/qi ~ Kanalabstand AK und das Intensit/itsverh~iltnis N~,a/N~ b eines unbekannten komplexen Peakpaares selbst unter sehr ungiinstigen Bedingungen noch zuverl/issig abgesch/itzt werden. Zur Priifung der Empfindlichkeit des Verfahrens wurden zwei im H~ufigkeitsdiagramm zuvor korrigierte Photopeaks um bestimmte Kanalabst/inde gegeneinander verschoben ( A K = 0,14:7, 0,295, 0,4:42, 0,590 und 0,738 Tso), wobei das IntensitAtsverhiiltnis noch variiert wurde (N'~a/N2,b=l:l, 1:2, 1:4, 1:10). Die bei dieser Auswertung erhaltenen Quotienten qfl'/qi" bzw. qet/q~t sind ffir zwei Peakverh~iltnisse (N~,a/Nvt'= 1:1 und I:10) in Abb. 13 in Abhiingigkeit yon den relativen Peakordinaten Y dY~, aufgetragen. Der bei Variation des Intensit~itsverh~iltnisses

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1012Peak Ct 0 Peak b

[%]

ABB. 15. Abh~ngigkeit der Peaklage xvc des komplexen Photopeaks von dessen Zusammensetzung ftir verschiedene Kanalabst~inde AK[Tso.

Uber eine Bestimmung der Energie und Intensitdt komplexer Photopeaks N~a/N~ b bei zwei verschiedenen Peakordinaten (Yi/Y~ = 0,10 und 0,01) erhaltene Verlauf der q~*/q~* bzw. qo*[qiLWerte ist in Abb. 14 dargestellt. Diese Untersuchung zeigte, daiS selbst bei einem Kanalabstand von AK = 0,147 7"5o Peakanteile yon 1 0 ~ der H a u p t k o m p o n e n t e noch nachgewiesen werden k6nnen, sofern die Auswertung bei kleinen ui-Werten vorgenommen wird. Nach den bisherigen Erfahrungen erschCnt bis zu einern Kanalabstand von AK >= 0,20 7'5o und einem Intensit~itsverh~ltnis von N~a/N~b< 10 eine Bestimmung der Peakintensit~iten fiber eine graphische Auswertung auf mind. 4- 20 ~o m6glich. U n t e r den gleichen Bedingungen kann der Kanalabstand A K / T s o aufea. 4- 10 ~o genau bestimmt werden. K e n n t m a n das Intensit~itsverh~iltnis N~,a/N~, b, den K a n a l a b s t a n d AK/Tso sowie die Lage des komplexen Photopeaks x~ e, so k6nnen die Peaklagen x~a und x~~ der beiden Einzelpeaks ebenfalls ermittelt werden. Dieser Auswertung liegt die zwischen x~c und dem

381

Intensit~itsverhaltnis N~,a/N~, ~ bestehende Abh~ingigkeit zugrunde,~101 die mit komplexen Peaks bekannter Zusammensetzung ffir verschiedene Kanalabst~inde AK/Tso empirisch bestimmt werden m u g (Abb. 15).

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

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