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Über Halogenooxo-Ruthenate: Zur Kenntnis von Ba5RuTaO9Cl2
Journal of the Less-Common Metals, I71 ( 1991) 255-262
uber Halogenooxo-Ruthenate:
255
Zur Kenntnis von Ba,RuTaO,Cl,
J. Wilkens und Hk. Mdler-Buschbaum Institutjik Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universittit, Olshausenstrasse 40-60, W-2300 Kiel (F.R.G.) (Eingegangen am 23. Januar 1991)
Zusammenfassung Die bisher unbekannte Verbindung Ba,RuTaO,CI, wurde mit Hilfe eines Schmelzmittels einkristallin dargestellt und rontgenographisch untersucht. Sie kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe Dg-P6,22 (a = $8985 A; c = 24,739 A; Z= 2). Ba,RuTaO,CI, zeigt eine neue Struktur mit einer loSchichten-Stapelung von Ba*+-, 02-- und Cl--Ionen. In das Ba/O/CI-Geriist sind die RuS+- und Ta5+-lonen als isoherte (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder eingelagert. Eine Einordnung in bisher bekannte Ruthenium-Oxidchloride wird vorgenommen.
Abstract The previously unknown compound Ba,RuTaO,Cl, was prepared by the flux technique as single crystals and investigated by X-ray diffraction methods. It crystallizes with hexagonal symmetry: space group D:-P6,22 (a = 5.8985 A; c = 24.739 A; Z= 2). Ba,RuTaO,Cl, displays a new structure with a lo-layer stacking sequence of Ba 2+, 02- and Cl- ions. The Ba/O/CI framework incorporates the RuS+ and Ta’+ ions as isolated (Ru,Ta),O, double octahedra. A comparison is made with the already familiar ruthenium chlorooxides.
1. Einleitung Die Strukturchemie der Erdalkalimetall-Oxoruthenate hat in den letzten Jahren vermehrt Interesse gefunden. Die alteren Untersuchungen betrafen hauptsichlich mikrokristallines Material; im Gegensatz dazu beziehen sich die neueren Publikationen auf rontgenographische Messungen an Einkristallen. Stellvertretend fiir letztere seien Sr,RuO, [l], Sr,Ru,O, [l], Ba,(Ir,Ru),O,, [2], Ba,Ru,+,Mn,_,O,, [3] und Ba,SrRu,O, [4] genannt. Mit Ba,Ru,O,Cl, [5] wurde erstmals ein Erdalkalimetall-Halogenooxoruthenat prapariert. Diese Verbindung gab den AnstoS zu weiteren eigenen Untersuchungen. Vor kurzem konnten Einkristalle von Ba,Ru,O,,Cl, [6] und Ba,Ru,,,Mn,,,O,,Cl, [7] synthetisiert werden. Wie bereits bei den Oxoruthenaten beobachtet wurde, enthalten such die bisher untersuchten Chlorooxoruthenate charakteristische Verknupfungen von RuO,-Oktaedern. Da weitere Verkniipfungsmuster der RuO,-Oktaeder vorstellbar sind, wurden Experimente durchgefiihrt, urn neue Chlorooxometallate mit Ruthenium zu praparieren. Es gelang uns, die Verbindung Ba,RuTaO,Cl, erstmals darzustellen und an Einkristallen die Struktur zu bestimmen. Diese wird im 0022-5088/91/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
256
folgenden Beitrag beschrieben ruthenaten verghchen.
und
2. Darstellung und riktgenographische
mit den
bisher
bekannten
Chlorooxo-
Untersuchung von Ba,RuTaO,CI,
Zur Synthese von Einkristallen der Chlorooxoruthenate hat es sich bewahrt, die SchmelzfluB-Technik anzuwenden. BaCI, envies sich als das am besten geeignete Schmelzmittel. Zum einen erlaubt es, bei relativ hohen Temperaturen von rund 1000 “C zu arbeiten, bei denen die Ruthenate noch stabil sind und hinreichend schnell gebildet werden; zum anderen kann sich BaCl, an der Reaktion beteiligen und zu C~orooxo-Ruthenaten fiihren. Zur Reaktion wurden BaCO,:Ru-Pulver:Ta,O, im Molverhahnis 4 : 1: 1 mit einem zwanzigfachen tierschug an BaCl,*2H,O versetzt, im Achatmorser verrieben und 14 tage bei 1050 “C in einem Korundschiffchen erhitzt. Nach langsamen Abkiihlen des Reaktionsgutes konnten schwarze, sechseckige Plattchen (etwa 0,05 - 0,3 mm) isoliert werden. Uberschiissiges BaCl, war nach dieser langen Reaktionszeit weitgehend abgedampft. Die Plattchen erwiesen sich in Ebenen parallel zu (001) als leicht spaltbar. Gut ausgebildete Einkristalle wurden mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie ~Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) untersucht. Eindeutig konnten nicht nur die Elemente Barium, Ruthenium und Tantal nachgewiesen werden, sondern such chlor. Obwohl die Aufliisung des EDX-Systems nicht ausreicht, den Cl(K)-peak vom Ru(L)-peak zu trennen, wurden die EDX-Spektren von Ba,RuTaO,Cl, mit solchen Cl-freier und Clhaltiger Ruthenat-Einkristalle verglichen (BaRuO, [8, 9] bzw. BaSRu,O,C1, [5], Ba,Ru,O,,Cl, [6], Ba,Ru,*,Mn, 5012C12 [7]). Bei Cl-haltigen Ruthenaten tritt eine Aufweitung und ein leichter shift des peak-Maximums auf. Mit standardfreier MeStechnik konnte die rontgenographisch ermittelte Summenformel bestatigt I werden. Die riintgenographische Untersuchung der Einkristalle erfolgte mit Weissenberg-, Precession- und Laue-Aufnahmen. Die systematisch beobachtbaren Reflexe fiihrten zu den ~um~ppen P6,, P6,fm und P6,22. Die Laue-Symmet~e 61~~~ schr&rkte die Auswahl auf die Raumg~ppe P6,22 em. Schlie~lich wurde ein gut ausgebildeter K&tall mit Hilfe eines automatischen Vierkreisdiffraktometers vermessen. Megbedingungen und kristallographische Daten sind in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die Kristallstruktur wurde unter Verwendung direkter Methoden (SHELXS-86 [lo]) gel&t. Dies fiihrte zu den Schwermetall- und Chlorlagen. Die fehlenden Sauerstofflagen konnten aus Differenzfourier-Synthesen mit dem Programm SHELX-76 [ 1 l] erhalten werden. Anschliegend wurden samtliche Parameter mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Vergleicht man die Raumgruppen P6,22 und P6,/m, so ist festzustelien, da13 in P6,22 die verwendeten Atomlagen von Ba,RuTaO,Cl, bis auf die allgemeine Lage 12i such in P6,fns realisierbar sind. Die Lage 12i enthalt 6 symmetrie~qui-
257 TABELLE I MeRbedingungen und k~st~lographische Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Daten fiir BasRuTaO$&”
(A)
ZeIl~olumen (.A’) Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer Strahlung/Monochromator Korrektur Absorptionskorrektur
pro EZ
Abtastung 2@-Bereich (Grad) Q-Schrittweite (Grad) Zeit/Schritt Gemessenen Reflexe Symmetrieunabhangige Reflexe Nicht ber~cksicht~gte Reflexe Ausl~schungsbedingungen Anzahl der freien Parameter Giitefaktor bei anisotroper Verfeinerung d. Temperaturfaktoren (O’- isotrop) ~Standardabweichungen
Hexagonal D;-P 6,22 (Nr. 182) a = 5,8985(6) c=24,739(2) y=120 74541 2 4-Kreis, Siemens AED 2 MO Ka/Graphit Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktor Psi-scan, Programm EMPIR Fa. Stoe & Cie, Darmstadt sjze 5-70 0,028 Variabel, l-3 s 2221 643 (F,,>4,5o(F,J) 393 (~~~<4,S~(~~,~) OOl:l=2n 22 /+WlI
-I~,ll=,,,, XIF,,I ’
in Klammern.
valente Positionen, die in beiden Raumgruppen identisch sind; in den verbleibenden 6 Positionen unterscheiden sich beide Raumgruppen. Urn ausschlief3en zu kiinnen, da13 wegen des geringen Streuvermogens der O*--Ionen die LaueSymmetrie 6/~~~ nur vorgetauscht wurde, erfolgte die Ve~eine~ng der Parameter such in P6,/m. Das Ergebnis bestatigte die gewahlte Raumgruppe P&22 [ 121. Die endgiiltigen Werte fur die Atomkoordinaten und die Temperaturfaktoren sind in Tabelle 2, die hieraus resultierenden Abstande und Winkel in Tabelle 3 aufgelistet. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage CRVAX8550 der Universitat Kiel durchge~hrt und die Zeichnungen mit einem modi~zierten ORTEP-Programm [ 13, 141 erstellt.
3. Diskussion der Ktistallstruktur Mit Ba,RuTaO,Clz ist es gelungen, eine weitere ~alogenoox~-Verbindung des Rutheniums zu praparieren, deren Struktur bisher unbekannt ist. Analog zu Ba,Ru,O,,Cl, und Ba,Ru,,,Mn,,,O,,Cl, kann der Aufbau als Schichtstruktur
258 TABELLE 2 Lageparameter
Bal Ba2 Ba3 (Ru,Ta)h Cl 01 02
Bal Ba2 Ba3 (Ru,Ta)h Cl 01 02
und anisotrope Temperaturfaktoren
[A’] fiir Ba,RuTa0,C12”
Lage
X
Y
Z
(24 (40 (40 (44 (40 (6h) (12i)
l/3 l/3 l/3 0,O l/3 0,149(2) 0,859(4)
213 213 213 030 213 0,298( 3) 0,188(4)
0,75 0,3301(7) 0,5757(8) 0,3095(6) 0,0486( 5) 0,25 0,1555(4)
u,,
U2?
u,,
u,z
Vi,/&
0,0092(6) 0,0136(4) 0,0321(7) 0,0083(4) 0,141(11) 0,Ol l(3) 0,014(3)
0,0092(6) 0,O 136(4) 0,0321(7) 0,0083(4) 0,141(11)
0,0142(9) 0,0196(7) 0,0147(7) 0,0212(7) 0,025(5)
0,0046( 3) 0,0068(2) 0,0160(3) 0,0042( 2) 0,071(5)
0,o 070 070 0,O 0,O
“Standardabweichungen in Klammern. “Statistische Verteilung Ru:Ta = 0,47( 1):0,53( 1). ‘lsotrope Verfeinerung der Sauerstoff-Temperaturfaktoren.
TABELLE 3 lnteratomare Abstiinde (A) und Winkel (Grad) fiir Ba,RuTaO,Clz” Bal-02 Bal-01
2,908( 19) 2,955( 14)
(6 x 1
Ba2-01 Ba2-02 Ba2-Cl Ba2-02
2,734( 11) 2,834( 17) 3,000( 13) 3,108(17)
(3x) (3x)
Ba3-02 Ba3-Cl Ba3-Cl
2,627( 20) 3,074( 13) 3,471(3)
(3x)
=Standardabweichungen
(6x)
RuTaRuTa-
1,896(26) 2,117(12)
Ru,Ta-Ru,Ta
2,943( 3)
(3 x) (3x)
(3x) Cl-Ba3-Cl Cl-Ba3-Cl
78,87(21) 116,37(13)
(3x) (3x)
(3x)
in Klammem.
beschrieben werden. In Abb. 1 ist eine Stapelung von insgesamt zehn, zum Teil leicht gewellten Ba*+/O*-- und Ba*+/Cl--Schichten kings [OOl] erkennbar. Es k&men drei Koordinationspolyeder urn Ba*+ unterschieden werden. Ba( 1) wird zwijlffach von 02--1onen in Form einer hexagonal dichtesten Kugelpackung
259
Abb. 1. Koordinationspolyeder und deren Verkniipfung in Ba,RuTaO,Cl,: die Oktaederdoppel urn iRu,Ta) sind schraffiert (kleines Ellipsoid mit Kreuz, Ba’+; grol3es Ellipsoid mit Segment, Cl-; kleine offene Kugel, O’- ); die Abmessungen der Elementarzelle sind eingezeichnet.
koordiniert. Diese ist als Einzelpolyeder in Abb. 2(a) gesondert gezeichnet worden. Auch die Koordinationssphare urn Ba( 2) kann von einem Kuboktaeder abgeleitet werden, wenn man drei 02--1onen durch ein Cl--Ion ersetzt, wie es in Abb. 2(b) wiedergegeben wird. Besonders auffallig ist das Koordinationspolyeder urn Ba( 3). Abbildung 1 zeigt dessen Einordnung in den Kristallverband, Abb. 2(c) die Anordnung von 4 Cl-- und 3 02--1onen zu einem einfach bekappten, trigonalen Prisma. Drei der Cl--Ionen weisen zu Ba( 3) mit 3,471 A einen wesentlich griirjeren Abstand auf, als die kings [OOl] orientierte, vierte Ba(3)-Cl-Bindung
260
Abb. 2. Koordinationspolyeder
urn (a) Ba( 1); (b) Ba( 2); und (c) Ba( 3); symbole wie in Abb. 1.
mit 3,074 A. Auffi=illigsind femer die groI3en Schwingungsellipsoide der Cl--Ionen in Ebenen parallel zu (00 1). (Ru,Ta) ist oktaedrisch koordiniert. Je zwei (Ru,Ta)O,-Oktaeder bilden ein (Ru,Ta),O,-Oktaederdoppel. Diese Baugmppen sind zueinander isoliert in die Kristallstruktur eingelagert. Abbildung 1 hebt die aus drei Sauerstoffschichten und den Ru5 +-1onen aufgebauten Oktaederdoppel durch Schraffur hervor. In Richtung der c-Achse sind die Bereiche der Oktaederdoppel kings [OOl] durch zwei Ba(3)/ Cl-Ebenen verkniipft. In der Einleitung wurde bereits erwtint, daS mit Ba,RuTaO,Cl, neben Ba,Ru,O,Cl, [5], Ba,Ru,O,,Cl, [6] und Ba,Ru2,,Mn,,,0,,C1, [7] das vierte Ruthenium-Oxidchlorid aufgekltirt werden konnte. Im folgenden sollen diese Verbindungen miteinander verglichen werden. Auffgllig ist die groSe Ahnlichkeit der Summenformeln von Ba,RuTaO,Cl, und Ba,Ru,O,Cl,. Beide Verbindungen weisen isolierte flachenverkniipfte Ru,O,-
261
bzw. (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder auf. Vergleicht man allerdings das Ba2+/02-/ Cl--Geriist, so erkennt man, da0 sich beide Strukturen doch erheblich voneinander unterscheiden. Wie gezeigt wurde, liegt in Ba,RuTaO,Cl, ein Schichtaufbau mit zweidimensional unendlichen Ba( 3)2+/C11-Ebenen vor. In Ba,Ru,O&l, ist eine solche Stapelung kaum erkennbar; deshalb treten in beiden Strukturen groBe Unterschiede der Koordination urn Ba2+ auf. Bemerkenswerterweise sind die Koordinationspolyeder urn Ba2 + in der deutlich anders zusammengesetzten Substanz Ba,Ru,O,,Cl, mit denen der hier untersuchten Verbindung Ba,RuTaO,Cl, praktisch identisch. Die Unterschiede betreffen hier die Stapelsequenz kings [OOl] und die raumliche Anordnung der Ru,O,- bzw. (Ru,Ta),O,-Oktaederdoppel zueinander. Auch Ba,Ru,.,Mn,.,O,,Cl, zeigt eine Stapelung von Ba2+/02-- und Ba’+/ Cl--Schichten, die ebenfalls zu den in Abb. 2 vorgestellen Koordinationspolyedern urn Ba*+ fiihrt. In diesem Fall liegt eine Sequenz von 6 Schichten vor. Die Verknupfung von (Ru,Mn)O,-Oktaedern fiihrt zu isolierten, flachenverknupften (Ru,Mn),O,,-Oktaedertripeln. AbschlieBend kann also festgestellt werden, da8 sich Ba,RuTaO,Cl, kristallchemisch in die bisher bekannten Ruthenium-Oxidchloride einfiigt. Die neue Verbindung zeigt jedoch stets nur in Teilen der Kristallstruktur Ahnlichkeiten zu den bisher bekannten Halogenooxo-Ruthenaten. So ist das beschriebene Verknupfungsmuster, das am besten durch die isolierten, flachenverknupften (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder charakterisiert wird, neu. Dies berechtigt, Ba,RuTaO,Cl, eine eigenstandige Struktur zuzuschreiben. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k&men beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlich-technische Zusammenarbeit m.b.H., D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-, 55192 des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5
6 7
8 9
Hk. Miiller-Buschbaum und J. Wilkens, Z. anorg. allg. Chem., 591( 1990) 16 1. Ch. Lang und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem., 580 ( 1990) 7 1. M. Neubacher und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., 121(1990) 635. J. Wilkens, Diplomarbeit, Kiel, 1990. Ch. Lang und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem., 587( 1990) 39. J. Wilkens und Hk. Miiller-Buschbaum, Acta Chem. &and., ( 199 1) 45. M. Neubacher und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. P. C. Donohue, L. Katz und L. Ward, Inorg. Chem., 4 ( 1965) 306. J. M. Longo und J. A. Kafalas, Mater. Res. Bull., 3 (1968) 687.
262 10 G. M. Sheldrick, Program for the Solution of Crystal Structures, GGttingen, 1986. 11 G. M. Sheldrick, SHELX-program for Crystal Structure Determination, Version Cambridge, 1976. 12 J. Wilkens, geplante Dissertation, Universitat Kiel, 1991. 13 K. Johnson, Rep. ORNL-3794, 1965 (Oak Ridge National Laboratory, TN). 14 K.-B. PI&z, Dissertation, Universitit Kiel, 1982.
1.1.1976,
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Zur Kenntnis von Ba,RuTaO,Cl,
J. Wilkens und Hk. Mdler-Buschbaum Institutjik Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universittit, Olshausenstrasse 40-60, W-2300 Kiel (F.R.G.) (Eingegangen am 23. Januar 1991)
Zusammenfassung Die bisher unbekannte Verbindung Ba,RuTaO,CI, wurde mit Hilfe eines Schmelzmittels einkristallin dargestellt und rontgenographisch untersucht. Sie kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe Dg-P6,22 (a = $8985 A; c = 24,739 A; Z= 2). Ba,RuTaO,CI, zeigt eine neue Struktur mit einer loSchichten-Stapelung von Ba*+-, 02-- und Cl--Ionen. In das Ba/O/CI-Geriist sind die RuS+- und Ta5+-lonen als isoherte (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder eingelagert. Eine Einordnung in bisher bekannte Ruthenium-Oxidchloride wird vorgenommen.
Abstract The previously unknown compound Ba,RuTaO,Cl, was prepared by the flux technique as single crystals and investigated by X-ray diffraction methods. It crystallizes with hexagonal symmetry: space group D:-P6,22 (a = 5.8985 A; c = 24.739 A; Z= 2). Ba,RuTaO,Cl, displays a new structure with a lo-layer stacking sequence of Ba 2+, 02- and Cl- ions. The Ba/O/CI framework incorporates the RuS+ and Ta’+ ions as isolated (Ru,Ta),O, double octahedra. A comparison is made with the already familiar ruthenium chlorooxides.
1. Einleitung Die Strukturchemie der Erdalkalimetall-Oxoruthenate hat in den letzten Jahren vermehrt Interesse gefunden. Die alteren Untersuchungen betrafen hauptsichlich mikrokristallines Material; im Gegensatz dazu beziehen sich die neueren Publikationen auf rontgenographische Messungen an Einkristallen. Stellvertretend fiir letztere seien Sr,RuO, [l], Sr,Ru,O, [l], Ba,(Ir,Ru),O,, [2], Ba,Ru,+,Mn,_,O,, [3] und Ba,SrRu,O, [4] genannt. Mit Ba,Ru,O,Cl, [5] wurde erstmals ein Erdalkalimetall-Halogenooxoruthenat prapariert. Diese Verbindung gab den AnstoS zu weiteren eigenen Untersuchungen. Vor kurzem konnten Einkristalle von Ba,Ru,O,,Cl, [6] und Ba,Ru,,,Mn,,,O,,Cl, [7] synthetisiert werden. Wie bereits bei den Oxoruthenaten beobachtet wurde, enthalten such die bisher untersuchten Chlorooxoruthenate charakteristische Verknupfungen von RuO,-Oktaedern. Da weitere Verkniipfungsmuster der RuO,-Oktaeder vorstellbar sind, wurden Experimente durchgefiihrt, urn neue Chlorooxometallate mit Ruthenium zu praparieren. Es gelang uns, die Verbindung Ba,RuTaO,Cl, erstmals darzustellen und an Einkristallen die Struktur zu bestimmen. Diese wird im 0022-5088/91/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
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folgenden Beitrag beschrieben ruthenaten verghchen.
und
2. Darstellung und riktgenographische
mit den
bisher
bekannten
Chlorooxo-
Untersuchung von Ba,RuTaO,CI,
Zur Synthese von Einkristallen der Chlorooxoruthenate hat es sich bewahrt, die SchmelzfluB-Technik anzuwenden. BaCI, envies sich als das am besten geeignete Schmelzmittel. Zum einen erlaubt es, bei relativ hohen Temperaturen von rund 1000 “C zu arbeiten, bei denen die Ruthenate noch stabil sind und hinreichend schnell gebildet werden; zum anderen kann sich BaCl, an der Reaktion beteiligen und zu C~orooxo-Ruthenaten fiihren. Zur Reaktion wurden BaCO,:Ru-Pulver:Ta,O, im Molverhahnis 4 : 1: 1 mit einem zwanzigfachen tierschug an BaCl,*2H,O versetzt, im Achatmorser verrieben und 14 tage bei 1050 “C in einem Korundschiffchen erhitzt. Nach langsamen Abkiihlen des Reaktionsgutes konnten schwarze, sechseckige Plattchen (etwa 0,05 - 0,3 mm) isoliert werden. Uberschiissiges BaCl, war nach dieser langen Reaktionszeit weitgehend abgedampft. Die Plattchen erwiesen sich in Ebenen parallel zu (001) als leicht spaltbar. Gut ausgebildete Einkristalle wurden mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie ~Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) untersucht. Eindeutig konnten nicht nur die Elemente Barium, Ruthenium und Tantal nachgewiesen werden, sondern such chlor. Obwohl die Aufliisung des EDX-Systems nicht ausreicht, den Cl(K)-peak vom Ru(L)-peak zu trennen, wurden die EDX-Spektren von Ba,RuTaO,Cl, mit solchen Cl-freier und Clhaltiger Ruthenat-Einkristalle verglichen (BaRuO, [8, 9] bzw. BaSRu,O,C1, [5], Ba,Ru,O,,Cl, [6], Ba,Ru,*,Mn, 5012C12 [7]). Bei Cl-haltigen Ruthenaten tritt eine Aufweitung und ein leichter shift des peak-Maximums auf. Mit standardfreier MeStechnik konnte die rontgenographisch ermittelte Summenformel bestatigt I werden. Die riintgenographische Untersuchung der Einkristalle erfolgte mit Weissenberg-, Precession- und Laue-Aufnahmen. Die systematisch beobachtbaren Reflexe fiihrten zu den ~um~ppen P6,, P6,fm und P6,22. Die Laue-Symmet~e 61~~~ schr&rkte die Auswahl auf die Raumg~ppe P6,22 em. Schlie~lich wurde ein gut ausgebildeter K&tall mit Hilfe eines automatischen Vierkreisdiffraktometers vermessen. Megbedingungen und kristallographische Daten sind in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die Kristallstruktur wurde unter Verwendung direkter Methoden (SHELXS-86 [lo]) gel&t. Dies fiihrte zu den Schwermetall- und Chlorlagen. Die fehlenden Sauerstofflagen konnten aus Differenzfourier-Synthesen mit dem Programm SHELX-76 [ 1 l] erhalten werden. Anschliegend wurden samtliche Parameter mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Vergleicht man die Raumgruppen P6,22 und P6,/m, so ist festzustelien, da13 in P6,22 die verwendeten Atomlagen von Ba,RuTaO,Cl, bis auf die allgemeine Lage 12i such in P6,fns realisierbar sind. Die Lage 12i enthalt 6 symmetrie~qui-
257 TABELLE I MeRbedingungen und k~st~lographische Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Daten fiir BasRuTaO$&”
(A)
ZeIl~olumen (.A’) Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer Strahlung/Monochromator Korrektur Absorptionskorrektur
pro EZ
Abtastung 2@-Bereich (Grad) Q-Schrittweite (Grad) Zeit/Schritt Gemessenen Reflexe Symmetrieunabhangige Reflexe Nicht ber~cksicht~gte Reflexe Ausl~schungsbedingungen Anzahl der freien Parameter Giitefaktor bei anisotroper Verfeinerung d. Temperaturfaktoren (O’- isotrop) ~Standardabweichungen
Hexagonal D;-P 6,22 (Nr. 182) a = 5,8985(6) c=24,739(2) y=120 74541 2 4-Kreis, Siemens AED 2 MO Ka/Graphit Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktor Psi-scan, Programm EMPIR Fa. Stoe & Cie, Darmstadt sjze 5-70 0,028 Variabel, l-3 s 2221 643 (F,,>4,5o(F,J) 393 (~~~<4,S~(~~,~) OOl:l=2n 22 /+WlI
-I~,ll=,,,, XIF,,I ’
in Klammern.
valente Positionen, die in beiden Raumgruppen identisch sind; in den verbleibenden 6 Positionen unterscheiden sich beide Raumgruppen. Urn ausschlief3en zu kiinnen, da13 wegen des geringen Streuvermogens der O*--Ionen die LaueSymmetrie 6/~~~ nur vorgetauscht wurde, erfolgte die Ve~eine~ng der Parameter such in P6,/m. Das Ergebnis bestatigte die gewahlte Raumgruppe P&22 [ 121. Die endgiiltigen Werte fur die Atomkoordinaten und die Temperaturfaktoren sind in Tabelle 2, die hieraus resultierenden Abstande und Winkel in Tabelle 3 aufgelistet. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage CRVAX8550 der Universitat Kiel durchge~hrt und die Zeichnungen mit einem modi~zierten ORTEP-Programm [ 13, 141 erstellt.
3. Diskussion der Ktistallstruktur Mit Ba,RuTaO,Clz ist es gelungen, eine weitere ~alogenoox~-Verbindung des Rutheniums zu praparieren, deren Struktur bisher unbekannt ist. Analog zu Ba,Ru,O,,Cl, und Ba,Ru,,,Mn,,,O,,Cl, kann der Aufbau als Schichtstruktur
258 TABELLE 2 Lageparameter
Bal Ba2 Ba3 (Ru,Ta)h Cl 01 02
Bal Ba2 Ba3 (Ru,Ta)h Cl 01 02
und anisotrope Temperaturfaktoren
[A’] fiir Ba,RuTa0,C12”
Lage
X
Y
Z
(24 (40 (40 (44 (40 (6h) (12i)
l/3 l/3 l/3 0,O l/3 0,149(2) 0,859(4)
213 213 213 030 213 0,298( 3) 0,188(4)
0,75 0,3301(7) 0,5757(8) 0,3095(6) 0,0486( 5) 0,25 0,1555(4)
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U2?
u,,
u,z
Vi,/&
0,0092(6) 0,0136(4) 0,0321(7) 0,0083(4) 0,141(11) 0,Ol l(3) 0,014(3)
0,0092(6) 0,O 136(4) 0,0321(7) 0,0083(4) 0,141(11)
0,0142(9) 0,0196(7) 0,0147(7) 0,0212(7) 0,025(5)
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“Standardabweichungen in Klammern. “Statistische Verteilung Ru:Ta = 0,47( 1):0,53( 1). ‘lsotrope Verfeinerung der Sauerstoff-Temperaturfaktoren.
TABELLE 3 lnteratomare Abstiinde (A) und Winkel (Grad) fiir Ba,RuTaO,Clz” Bal-02 Bal-01
2,908( 19) 2,955( 14)
(6 x 1
Ba2-01 Ba2-02 Ba2-Cl Ba2-02
2,734( 11) 2,834( 17) 3,000( 13) 3,108(17)
(3x) (3x)
Ba3-02 Ba3-Cl Ba3-Cl
2,627( 20) 3,074( 13) 3,471(3)
(3x)
=Standardabweichungen
(6x)
RuTaRuTa-
1,896(26) 2,117(12)
Ru,Ta-Ru,Ta
2,943( 3)
(3 x) (3x)
(3x) Cl-Ba3-Cl Cl-Ba3-Cl
78,87(21) 116,37(13)
(3x) (3x)
(3x)
in Klammem.
beschrieben werden. In Abb. 1 ist eine Stapelung von insgesamt zehn, zum Teil leicht gewellten Ba*+/O*-- und Ba*+/Cl--Schichten kings [OOl] erkennbar. Es k&men drei Koordinationspolyeder urn Ba*+ unterschieden werden. Ba( 1) wird zwijlffach von 02--1onen in Form einer hexagonal dichtesten Kugelpackung
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Abb. 1. Koordinationspolyeder und deren Verkniipfung in Ba,RuTaO,Cl,: die Oktaederdoppel urn iRu,Ta) sind schraffiert (kleines Ellipsoid mit Kreuz, Ba’+; grol3es Ellipsoid mit Segment, Cl-; kleine offene Kugel, O’- ); die Abmessungen der Elementarzelle sind eingezeichnet.
koordiniert. Diese ist als Einzelpolyeder in Abb. 2(a) gesondert gezeichnet worden. Auch die Koordinationssphare urn Ba( 2) kann von einem Kuboktaeder abgeleitet werden, wenn man drei 02--1onen durch ein Cl--Ion ersetzt, wie es in Abb. 2(b) wiedergegeben wird. Besonders auffallig ist das Koordinationspolyeder urn Ba( 3). Abbildung 1 zeigt dessen Einordnung in den Kristallverband, Abb. 2(c) die Anordnung von 4 Cl-- und 3 02--1onen zu einem einfach bekappten, trigonalen Prisma. Drei der Cl--Ionen weisen zu Ba( 3) mit 3,471 A einen wesentlich griirjeren Abstand auf, als die kings [OOl] orientierte, vierte Ba(3)-Cl-Bindung
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Abb. 2. Koordinationspolyeder
urn (a) Ba( 1); (b) Ba( 2); und (c) Ba( 3); symbole wie in Abb. 1.
mit 3,074 A. Auffi=illigsind femer die groI3en Schwingungsellipsoide der Cl--Ionen in Ebenen parallel zu (00 1). (Ru,Ta) ist oktaedrisch koordiniert. Je zwei (Ru,Ta)O,-Oktaeder bilden ein (Ru,Ta),O,-Oktaederdoppel. Diese Baugmppen sind zueinander isoliert in die Kristallstruktur eingelagert. Abbildung 1 hebt die aus drei Sauerstoffschichten und den Ru5 +-1onen aufgebauten Oktaederdoppel durch Schraffur hervor. In Richtung der c-Achse sind die Bereiche der Oktaederdoppel kings [OOl] durch zwei Ba(3)/ Cl-Ebenen verkniipft. In der Einleitung wurde bereits erwtint, daS mit Ba,RuTaO,Cl, neben Ba,Ru,O,Cl, [5], Ba,Ru,O,,Cl, [6] und Ba,Ru2,,Mn,,,0,,C1, [7] das vierte Ruthenium-Oxidchlorid aufgekltirt werden konnte. Im folgenden sollen diese Verbindungen miteinander verglichen werden. Auffgllig ist die groSe Ahnlichkeit der Summenformeln von Ba,RuTaO,Cl, und Ba,Ru,O,Cl,. Beide Verbindungen weisen isolierte flachenverkniipfte Ru,O,-
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bzw. (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder auf. Vergleicht man allerdings das Ba2+/02-/ Cl--Geriist, so erkennt man, da0 sich beide Strukturen doch erheblich voneinander unterscheiden. Wie gezeigt wurde, liegt in Ba,RuTaO,Cl, ein Schichtaufbau mit zweidimensional unendlichen Ba( 3)2+/C11-Ebenen vor. In Ba,Ru,O&l, ist eine solche Stapelung kaum erkennbar; deshalb treten in beiden Strukturen groBe Unterschiede der Koordination urn Ba2+ auf. Bemerkenswerterweise sind die Koordinationspolyeder urn Ba2 + in der deutlich anders zusammengesetzten Substanz Ba,Ru,O,,Cl, mit denen der hier untersuchten Verbindung Ba,RuTaO,Cl, praktisch identisch. Die Unterschiede betreffen hier die Stapelsequenz kings [OOl] und die raumliche Anordnung der Ru,O,- bzw. (Ru,Ta),O,-Oktaederdoppel zueinander. Auch Ba,Ru,.,Mn,.,O,,Cl, zeigt eine Stapelung von Ba2+/02-- und Ba’+/ Cl--Schichten, die ebenfalls zu den in Abb. 2 vorgestellen Koordinationspolyedern urn Ba*+ fiihrt. In diesem Fall liegt eine Sequenz von 6 Schichten vor. Die Verknupfung von (Ru,Mn)O,-Oktaedern fiihrt zu isolierten, flachenverknupften (Ru,Mn),O,,-Oktaedertripeln. AbschlieBend kann also festgestellt werden, da8 sich Ba,RuTaO,Cl, kristallchemisch in die bisher bekannten Ruthenium-Oxidchloride einfiigt. Die neue Verbindung zeigt jedoch stets nur in Teilen der Kristallstruktur Ahnlichkeiten zu den bisher bekannten Halogenooxo-Ruthenaten. So ist das beschriebene Verknupfungsmuster, das am besten durch die isolierten, flachenverknupften (Ru,Ta),O,-Doppeloktaeder charakterisiert wird, neu. Dies berechtigt, Ba,RuTaO,Cl, eine eigenstandige Struktur zuzuschreiben. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k&men beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlich-technische Zusammenarbeit m.b.H., D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-, 55192 des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5
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