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Zur kenntnis von 1-benzolazo-alkenen
Tetrahedron Letters
N0.57,pp. 4991-4994, 1969. Pergamon*ess. printedin GreatBritain.
ZUR KElJBTNISVON l-BENZOLAZO-ALKENEN
H. Simon und S. Brodka+
Chemisches Institut FakultaitfiirLandwirtschaft und Gartenbau, 8050 Freising-Weihenstephan, Technische Hochschule Miinchen
(Received in Germany
23 October19691reoolvedin UK far pmblioatiom 7 November1969)
Die in letzter Zeit verschiedentlich beschriebenen l-Benzolazoalkene (3) (l-3) vermijgenzu En-(l)-on-(3)-phenylhydrazonen (2) zu isomerisieren (4,5), bzw. HX wie z.B. Methanol in einer 1,4-Addition zu &substituierten
Phenyl-
hgdrazonen anzulagern (2-4,6). An einigen der kiirzlichbeschriebenen Derivate von = 1 (3) untersuchten wir, wie die Reaktionsgeschwindigkeiten (RG) der uberggnge lj3 bzw. z-2 insbesondere von der Natur der Gruppe Rl (vgl. = = Schema und Tab. 1) abhangen. Die Reaktionen lieljensich meist UV-spektroskopisch gut verfolgen. RI ist auf die RG-Konstanten der Methanoladdition an z in Methanol/Essigsaure/'Nntriumacetatnur von geringem EinfluB (Tab. 1).
Dies kijnntemit
einer sgnchronen Addition lj$jz erklart werden. Hierbei wiirdenzwei = Effekte gegeneinander wirken. Je starker elektronenanziehend RI ist, desto weniger basisch is-tdas viert.
&-Stickstoffatom und umso starker ist C-2 positi-
Die schwache Basizitat des Stickstoffs erschwert die Protonenauf-
nahme, die Positivierung von C-2 erleichtert die Bindung von CH,O-. chendes gilt umgekehrt fiirpositivierende Gruppen.
t unter teilweiser Mitarbeit von A. Kraus
4991
Me
Entspre-
Cyclopentenreihe
No.57
4992
addiert ca. lOma
rascher als die Cyclohexenreihe.
Die bisher nur durch basische Katalyse beschriebene Umlagerung l--)3 1giBt = = Die RG-Konstanten zeigen eine sich such durch Sauren katalysieren (Tab. 2). starke Abhangigkeit von Ri.
Der stark negative Hammettsche g-Wert spricht
fiireine Reaktionsbeschleunigung durch erhiihteElektronendichten am Reaktionsort.
Im vorliegenden Fall diirftedas AusmaB der Protonierung des &-Stick-
stoffatoms (1+2) entscheidend sein. = = In basischem Medium erfolgt sowohl Isomerisierung von 1 = zu 3 = wie in Gegenwart von Methanol dessen Addition an i zu = 5. Fiirla ist die RG der Methanol== addition in dem geringen untersuchten Interval1 proportional der Basenkonzentration.
Elektronenziehende Gruppen beschleunigen die Addition.
Es lBl3t
sich ein positiver Y-Wert abschatzen, d.h. es reagiert eine Stelle umso rascher, je starker sie durch elektronenziehende Gruppen positiviert wird. Diese Positivierung diirftean C-2 von 1 auftreten. Auch die Isomerisierung = wird im basischen Medium durch elektronenziehende Gruppen beschleunigt. Dies ist zu verstehen, da eine Base an C-3 ein Proton umso leichter abstrahiert, je stgrker C-2 positiviert ist.
In erster Naherung verhalt sich die
RG der Isomerisierung von 1 3 im basischen Medium zur Methanoladdition, = zu = unter den bei Tab. 1 genannten basischen Bedingungen, wie 1 : 1. In 0,4 m L&sung von Triathylamin in Tetrahydrofuran isomerisiert 2~ bei 35O C mit k = 8,6010-~ sec.-1 .
lc und 29 bleiben unter diesen Bedingungen und sogar =ZZ in siedendem Triathylamin, unverandert. Die
in den Tabellen aufgefiihrtenSubstanzen wurden such praparativ darge-
stellt und sind durch korrekte Elementaranalysen und NNR-Spektren charakterisiert, -= le, 22 und 2$ jedoch nur durch W-Zpektren
und DC.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiixein Stipendium und Sachbeihilfen und dem Fonds der Chemischen Industrie fiirChemikalien.
No.57
4993
TABELTE 1 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Addition von Methanol an l-Benzolazoalkene (1) in methanolischer L6sung unter verschiedenen Bedingungen bei 25 _+ 0,20=c RI
R21T
(315)
7; == 12
(314)
lf == &g la
(335)
(304)
(332) (312)
lc
&a*lmd Jon 22-g =
ZssigsZure 0,85 m !Ta-Acetat0,04 m ,*
NO, lb CC 12
3edingungen
CO,C,H H CR, OCH, NO, H NO, II I,
II, ?,9*1@ m KOH 10*10-3 * 2O.-JJj-3 11
H
500.10-3
0,067
388 320
0,2 - 0,3a)
275
0,14
278
0,12
286
0,040
386
0,84
279
I.,06 0,14 0,48 0,88
(t
0,08
Lz=
a) '?egen der geringen Unterschiede der W-Absorption zwischen lb und 2; und == de-cSinste!lung eines Gleichgewichts lierjsich der Wert nicht genauer bestinmen.
TABEI.LE 2 Reaktions~esc!?windigkeitskonstanten %etrahydrofuran
der Isomerisierung
8105 von 38-e (378)
288; 405
Ib (322) =_= =z I (234)
334; 345
A2
id (237) =zz it (2%)
l+
3 in 0,55 m RCL/
bei 25 2 0,20 C
Hammett 1,6g 71,5
303; 319
507
307; 323
1810 2860b)
313; 336
a) Protonirrte Form b) nb::eschSitzt nach Hsnmett-Reziehmg
Y-Weft nach
-3,18 -3,05 -3,25
4994
No.57
P
,B 0
$ I
N
II
R2 ' H 3R3 CT1
la - If == == vgl. Tab. 1
R2 ?J RZ
2 =
I
3 = T
-F
I? II cK!H, R2 -H Y R, 5 =
Literaturverzeichnis 1 2
M. L. Wolfrom, A. Thompson, D. R. Lineback, J. Org. Chem. 27, 2563 (1962) L. Caglioti, G. Rosini, F. Rossi, J. Am. Chem. Sot. 88, 3865 (19%)
3
S. Brodka, H. Simon, Chem. Ber. 102, 3647 (1969) biehe
4 5 6
N0.57,pp. 4991-4994, 1969. Pergamon*ess. printedin GreatBritain.
ZUR KElJBTNISVON l-BENZOLAZO-ALKENEN
H. Simon und S. Brodka+
Chemisches Institut FakultaitfiirLandwirtschaft und Gartenbau, 8050 Freising-Weihenstephan, Technische Hochschule Miinchen
(Received in Germany
23 October19691reoolvedin UK far pmblioatiom 7 November1969)
Die in letzter Zeit verschiedentlich beschriebenen l-Benzolazoalkene (3) (l-3) vermijgenzu En-(l)-on-(3)-phenylhydrazonen (2) zu isomerisieren (4,5), bzw. HX wie z.B. Methanol in einer 1,4-Addition zu &substituierten
Phenyl-
hgdrazonen anzulagern (2-4,6). An einigen der kiirzlichbeschriebenen Derivate von = 1 (3) untersuchten wir, wie die Reaktionsgeschwindigkeiten (RG) der uberggnge lj3 bzw. z-2 insbesondere von der Natur der Gruppe Rl (vgl. = = Schema und Tab. 1) abhangen. Die Reaktionen lieljensich meist UV-spektroskopisch gut verfolgen. RI ist auf die RG-Konstanten der Methanoladdition an z in Methanol/Essigsaure/'Nntriumacetatnur von geringem EinfluB (Tab. 1).
Dies kijnntemit
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&-Stickstoffatom und umso starker ist C-2 positi-
Die schwache Basizitat des Stickstoffs erschwert die Protonenauf-
nahme, die Positivierung von C-2 erleichtert die Bindung von CH,O-. chendes gilt umgekehrt fiirpositivierende Gruppen.
t unter teilweiser Mitarbeit von A. Kraus
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addiert ca. lOma
rascher als die Cyclohexenreihe.
Die bisher nur durch basische Katalyse beschriebene Umlagerung l--)3 1giBt = = Die RG-Konstanten zeigen eine sich such durch Sauren katalysieren (Tab. 2). starke Abhangigkeit von Ri.
Der stark negative Hammettsche g-Wert spricht
fiireine Reaktionsbeschleunigung durch erhiihteElektronendichten am Reaktionsort.
Im vorliegenden Fall diirftedas AusmaB der Protonierung des &-Stick-
stoffatoms (1+2) entscheidend sein. = = In basischem Medium erfolgt sowohl Isomerisierung von 1 = zu 3 = wie in Gegenwart von Methanol dessen Addition an i zu = 5. Fiirla ist die RG der Methanol== addition in dem geringen untersuchten Interval1 proportional der Basenkonzentration.
Elektronenziehende Gruppen beschleunigen die Addition.
Es lBl3t
sich ein positiver Y-Wert abschatzen, d.h. es reagiert eine Stelle umso rascher, je starker sie durch elektronenziehende Gruppen positiviert wird. Diese Positivierung diirftean C-2 von 1 auftreten. Auch die Isomerisierung = wird im basischen Medium durch elektronenziehende Gruppen beschleunigt. Dies ist zu verstehen, da eine Base an C-3 ein Proton umso leichter abstrahiert, je stgrker C-2 positiviert ist.
In erster Naherung verhalt sich die
RG der Isomerisierung von 1 3 im basischen Medium zur Methanoladdition, = zu = unter den bei Tab. 1 genannten basischen Bedingungen, wie 1 : 1. In 0,4 m L&sung von Triathylamin in Tetrahydrofuran isomerisiert 2~ bei 35O C mit k = 8,6010-~ sec.-1 .
lc und 29 bleiben unter diesen Bedingungen und sogar =ZZ in siedendem Triathylamin, unverandert. Die
in den Tabellen aufgefiihrtenSubstanzen wurden such praparativ darge-
stellt und sind durch korrekte Elementaranalysen und NNR-Spektren charakterisiert, -= le, 22 und 2$ jedoch nur durch W-Zpektren
und DC.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiixein Stipendium und Sachbeihilfen und dem Fonds der Chemischen Industrie fiirChemikalien.
No.57
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TABELTE 1 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Addition von Methanol an l-Benzolazoalkene (1) in methanolischer L6sung unter verschiedenen Bedingungen bei 25 _+ 0,20=c RI
R21T
(315)
7; == 12
(314)
lf == &g la
(335)
(304)
(332) (312)
lc
&a*lmd Jon 22-g =
ZssigsZure 0,85 m !Ta-Acetat0,04 m ,*
NO, lb CC 12
3edingungen
CO,C,H H CR, OCH, NO, H NO, II I,
II, ?,9*1@ m KOH 10*10-3 * 2O.-JJj-3 11
H
500.10-3
0,067
388 320
0,2 - 0,3a)
275
0,14
278
0,12
286
0,040
386
0,84
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I.,06 0,14 0,48 0,88
(t
0,08
Lz=
a) '?egen der geringen Unterschiede der W-Absorption zwischen lb und 2; und == de-cSinste!lung eines Gleichgewichts lierjsich der Wert nicht genauer bestinmen.
TABEI.LE 2 Reaktions~esc!?windigkeitskonstanten %etrahydrofuran
der Isomerisierung
8105 von 38-e (378)
288; 405
Ib (322) =_= =z I (234)
334; 345
A2
id (237) =zz it (2%)
l+
3 in 0,55 m RCL/
bei 25 2 0,20 C
Hammett 1,6g 71,5
303; 319
507
307; 323
1810 2860b)
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a) Protonirrte Form b) nb::eschSitzt nach Hsnmett-Reziehmg
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R2 ' H 3R3 CT1
la - If == == vgl. Tab. 1
R2 ?J RZ
2 =
I
3 = T
-F
I? II cK!H, R2 -H Y R, 5 =
Literaturverzeichnis 1 2
M. L. Wolfrom, A. Thompson, D. R. Lineback, J. Org. Chem. 27, 2563 (1962) L. Caglioti, G. Rosini, F. Rossi, J. Am. Chem. Sot. 88, 3865 (19%)
3
S. Brodka, H. Simon, Chem. Ber. 102, 3647 (1969) biehe
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