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Zur Kenntnis von Spinelltyp Mischkristallen CuxInyCr2Se4
Journal of Alloys and Compounds, 215 (1994) 157-160 JALCOM 1194
157
Zur Kenntnis von Spinelltyp Mischkristallen
CuxlnyCr2Se4*
I. O k o f i s k a - K o z l o w s k a u n d I. J e n d r z e j e w s k a Silesian University, Institute of Chemistry, Szkolna 9, 40-007 Katowice (Poland) (Received November 29, 1993; in final form February 22, 1994)
Abstract Solid solutions in the system CuxlnyCr2Se 4 w e r e obtained from the elements by the ceramic method at 800 °C. They were examined by X-ray diffraction. The changes in the values of the lattice constants (CuCr2Se4, a = 10.335 /~; Cuo.2Ino.aCr2Se4, a = 10.716 /~) in samples with the compositions Cu~In0.33(2-x)Cr2Se4, CuxIn0.67(1-~)Cr2Se4 and Cu~In~l_x)Cr2Se4 respectively are discussed as well as the influence of the indium amount on the variation in the copper valence in CuCr2Se 4.
Zusammenfassung Mischkristalle des Typs CuxInyCr2Se4 wurden durch Erhitzen der Elemente bei 800 °C dargestellt und mittels R6ntgenpulver-Diffraktometeraufnahmen charakterisiert. Die ,~nderung der Gitterkonstanten in Prhparaten der allgemeinen Zusammensetzung CuxIno.33(2_x)Cr2Se4, Cuxlno,67(1_~)CrzSe4 und Cu~In(l_x)Cr2Se 4 sowie der Einflul3 des Indiumgehaltes auf die Ladung der Kupferionen in CuCr2Se4 werden diskutiert.
1. Einleitung
Die tern~ire Verbindung CuCr2Se4 kristallisiert im Spinelltyp (Raumgruppe Fd3m) [1-3]. In Litn. 4-9 werden die elektrischen und magnetischen Eigenschaften v o n CuCraSe4 sowie die Valenzverteilung, d.h. die Frage, in welchen Oxidationsstufen Kupfer und Chrom vorliegen, diskutiert. Verbindungen der Zusammensetzung Ino,67Cr2Se 4 oder InCr2Se 4 existieren nicht. Erste Untersuchungen des Systems CuAnyCraSe4 wurden von Yokoyama und Chiba durchgefiihrt [10]. Sie stellten die Verbindung Cuo,5Ino.sCr2Se4dar, die in einer SpinelllJberstruktur (Raumgruppe F43m)kristallisiert. In den darauf folgenden Jahren wurden die physikalisch-chemischen, magnetischen und elektrischen Eigenschaften dieser Verbindung untersucht [11-18]. In dieser Arbeit werden die Anderung der Gitterkonstante von CuCr2Se4 beim Einbau yon Indium entsprechend den allgemeinen Formeln Cuxgno,33(z_x)CrESe4, Cuxlno.67(l_~)Cr2Se4 und Cuxln~_xCr2Se4studiert sowie der Einflug des Einbaus von Indium auf die Valenz des Kupfers in CuCraSe4 diskutiert.
*Professor Dr. H.D. Lutz zum 60 Geburtstag gewidmet.
2. Experimentelles
Die Herstellung der quatern/iren Selenide erfolgte in evakuierten Quarzampullen bei Temperaturen yon 750 bis 800 °C aus den spektralreinen Elementen Kupfer, Indium, Chrom und Selen. Die Temperzeiten betrugen 14 Tage in zwei Gliihperioden. Nach dem zweiten Tempern wurden die Proben v o n d e r Reaktionstemperatur in Eiswasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Der Verlauf der Umsetzung wurde r6ntgenographisch mit Hilfe des R6ntgenpulver-Diffraktometers DRON (Cu-Ka-Strahlung) untersucht. Darstellungsbedingungen, Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse der rfntgenographischen Untersuchungen zeigen die Tabellen 1-3. 3. Ergebnisse und diskussion
Das Ergebnis der r6ntgenographischen Charakterisierung der in den Systemen I, II,
Cuxlno,33(2_x)Cr2Se 4
Cu(I) Cu~Ino.67(l_x)Cr2Se4 Cu(II)
III,
Cuxlnx_~Cr2Se4
C u ( I ) und Cu(II)
erhaltenen Pr/iparate ist in den Tabellen 1-3 zusammengestellt. Den Verlauf der Gitterkonstanten der gebildeten SpineUtyp-Phasen zeigt Abb. 1.
0925-8388/94/$07.00 © 1994 Elsevier Science S.A. All rights reserved SSDI 0925-8388(94)01194-M
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I. Okohska-Koztowska, L Jendrzejewska / Mischkristallen des Typs CujnyCr2Se4
TABELLE 1. Reaktionsbedingungen bei Herstellung der Mischkristalle CuxIn0.a3(2_x)Cr2Se4 X
Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
Gitterkonstante der Sl~inellphase
TABELLE 2. Reaktionsbedingungen bei Herstellung der Mischkristalle Cu,,In0.67(~_x)Cr2Se4 x
Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
(A)
Gitterkonstante der S~inellphase
(A)
0,9
800
Spinell Spuren Cr2Se3, ot-In2Se3, y-InzSe3
10,566
0,9
800
Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3
10,349
0,8
800
10,561
0,8
800
800
0,7
800
0,6
800
10,635
0,4
800
10,656
0,3
800
0,2
800
Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-InzSe3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3' y'In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a'InzSe3, "),-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3,
10,359 10,597
0,7
Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr28e3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren a-InESe3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, ot-In2Se3, y-InzSe3
0,6
800
0,4
800
0,3
800
0,2
800
10,572
10,581
10,614
In den untersuchten Spinelltyp-Mischkristallen kann Kupfer in Form von Cu + und/oder Cu 2+ vorliegen. Aufgrund der gew~ihlten Zusammensetzung sollten die Oxidationsstufen des Kupfers im System Cuxlno,33(2_~)Cr2Se4 + I betragen, im System Cuxlno,67(l_x)Cr2Se4+ II und im System Cuxlnl_xCr2Se4 + I und + II. Wegen der sehr groBen oktaedrischen Lage-Pr/iferenz von Cra+ (69,5 kJ mol-1) sowie der grol3en Tetraederpr/iferenz yon In s+ (-168,3 KJ mol-1), Cu + ( - 3 6 , 0 kJ mol -a) und Cu 2÷ ( - 0 , 4 kJ mo1-1) [21] kann ferner davon ausgegangen werden, dab sich die letztgenannten Ionen ausschlieBlich auf Tetraederpl~itzen der kubisch dichtesten Packung der Selenidionen befinden (s. auch Litn. 13). Unter dieser Voraussetzung lassen sich die in den drei untersuchten Systemen gebildeten Spinelltyp-Phasen wie folgt interpretieren. Im System I wurden bis x = 0,2 Spinelltyp-Mischkristalle erhalten, deren Gitterkonstante mit steigendem Indiumgehalt von 10,566/~ beix = 0,9 bisx = 0,6 langsam, dann bis x=0,2 (a = 10,656 /~) stfirker zunimmt. Im Bereich von x = 0,6 bis x = 0,2 wird eine indiumreiche Spinelltyp-Phase gebildet, in der Kupfer sowie Chrom durch formal dreiwertiges Indium substituiert werden [25-28]. Das Auftreten von Cr2Se3 in diesem Bereich weist ebenfalls daraufhin, dab Indium trotz der gr613eren Oktaederprfiferenz von Cr(III) auch auf Oktaederpl~itze eingebaut wird. Bei x=0,9 bis x=0,6 befindet sich
10,346 10,572
10,335 10,567
10,594
10,643
10,661
a-In2Se3, y-In2Se3
Indium nur auf den Tetraederpl/itzen (kleinere Gitterkonstanten; s. Tabelle 1). Im System II liegen in den kupferreichen Pr/iparaten zwei Spinelltyp-Mischkristalle nebeneinander vor. Bei den kupferreichen Verbindungen (x= 0,6--0,9) handelt es sich aufgrund der beobachteten Gitterkonstanten wahrscheinlich um weitgehend indiumfreies CuCr2Se 4 (a = 10,33-10,36 /~ [3, 22-24]; s. Tabelle 2). Bei den indiumreichen Verbindungen (x = 0,6--0,2) erreichen die Gitterkonstanten der Spinellphasen Werte, die den Gitterkonstanten der indiumreichen Phasen des Systems I nahe kommen (s. Tabelle 2). Indium wird auch in diesen Verbindungen auf die Oktaederpl/itze eingebaut. Die Gitterkonstanten der im System III gebildeten Spinelltyp-Mischkristalle nehmen im Bereich von x = 0,9 bis x=0,7 sehr stark zu (s. Tabelle 3 and Abb. 1). Die Zunahme kann mit dem Auftreten von Cu+-Ionen verbunden sein [26]. Im Bereich von x = 0,7 bis x = 0,4 erreichen die Gitterkonstanten Werte der Verbindungen, die in den Systemen I und II auftreten. Die indiumreichen Mischkristalle (x = 0,3-0,2) erreichen die gr6gten Werte der Gitterkonstanten. Es treten keine Modifikationen der Verbindungen InaSe 3 in den Pr~iparaten auf (s. Tabelle 3). Das weist daraufhin, dab
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L Okotiska-Koztowska, I. Jendrzejewska / Mischkristallen des Typs CuxlnyCreSe,
TABELLE 3. Reaktionsbedingugen bei Herstellung der Mischkristalle Cuxlnl_,Cr2Se4 Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
Gitterkonstante der Sl~inellphase
o[A] 10,7
(A) 0,9
800
Spinell Cu0.9InojCr2Se4
10,354
0,8
800
Spinell Spuren Cr2Se3, cr-In2Se3, y-In2Se3
10,457
0,7
800
Spinell Spuren y-In2Se3
10,570
0,6
800
Spinell Spuren Cr2Se3, a-InzSe3, 3~-In2Se3
10,592
10,6
10,5
0,5
800
Spinell Cu0.5In0,sCr2Se4
10,606 10,583 [10], 10,593 [18]
0,4
800
Spinell
10,609
Spuren Cr2Se3,
o~
10/,,
y-In2Se3 0,3
800
Spinell Spuren Cr2Se3
10,649
0,2
800
Spinell Spuren Cr2Se3
10,716
x:Cu 10,3
das Indium ebenfalls auf die Oktaederpl~itze eingebaut wird. Phasenreine Pr/iparate wurden im System III ffir x=0,5 (Cu0,5Ino,sCr2Se4) und fiir x=0,9 (Cu0,9Ino,: Cr2Se4) erhalten (s. Tabelle 3). Alle fibrigen Pr/iparate enthielten neben den oben beschriebenen SpinelltypMischkristallen kleine Anteile der bin~iren Chalkogenide Cr2Se 3 sowie a-In2Se3 und y-InzSe3 [19, 20]. In einigen Prfiparaten wurden zusfitzliche intensit~itsschwache Reflexe weiterer unbekannter Phasen beobachtet.
Literatur 1 H. Hahn, Ch. de Lorent und B. Harder, Z. Anorg. All. Chem., 283 (1956) 138. 2 I. Okofiska-Koz|owska und J. Heimann, Z. Anorg. All& Chem., 447 (1978) 230. 3 I. Okofiska-Koztowska, J. Kopyczok, H.D. Lutz und Th. Stingl, Acta Crystallogr. C, 49 (1993) 1448. 4 T. Kanomata und H. Ido, J. Phys. Soc. Jpn., 29 (1970) 332. 5 W.W. Curkan, K.M. Golant, I.M. Jurin, S.I. Radaucan, W.E. Tezlevan und W.G. Weselago, Solid State Phys., 24 (1982) 3465.
0,2 ,
,
0,/, I
I
0,6 I
I
0,8 I
Abb. 1. Die Gitterkonstanten der Mischkristalle der Zusammensetzungen: Cu~Ino,33(2_x)CrzSe4, - + % Cuflno.67(1_x)Cr/Se4, -0-; Cu~Ino_x)Cr2Se4,--c~; in Abh~ingigkeit vom Kupfergehalt. 6 L.I. Koroleva und M.A. Szalimova, Solid State Phys., 21 (1979) 449. 7 H. Yokoyama, R. Watanabe und S. Chiba, J. Phys. Soc. Jpn., 22 (1967) 659. 8 W.D. Okunev, N.N. Pafomov und Z.A. Samojlenko, Solid State Phys., 30 (1988) 1344. 9 W.N. Berzanski, S.A. Gawriczkov, W.I. Iwanov, T.G. Amolov und G.G. Szabunina, Solid State Phys., 21 (1979) 2479. 10 H. Yokoyama und S. Chiba, J. Phys. Soc. Jpn., 27 (1969) 505. 11 H. von Philipsborn, J. Cryst. Growth, 9 (1971) 296. 12 K.P. Belov, K.I. Koroleva, A.I. Kuzminyh und S.I. Usanin, Solid State Phys., 24 (1982) 198. 13 S.G. Smirnov, A.W. Rozancev, I.A. Kesler, I.W. Gordeev und I.D. Tretiakov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 19 (1983) 1274. 14 R. Plumier und M. Sougi, Solid State Commun., 69 (1989) 341. 15 T.I. Koneszeva, lzv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 27 (1991) 1109. 16 T.I. Koneszeva, Izv. Akad. Nauk S SSR, Neorg. Mater., 28 (1992) 928. 17 H.L Pinch, M.J. Woods und E. Lopatin, Mater Res. Bull., 5 (1970) 425. 18 H. Haeuseler und H.D. Lutz, J. Solid State Chem., 22 (1977) 201. 19 H.D. Lutz und M. Fischer, J. Less-Common Met., 143 (1988) 83. 20 M. Fischer, Dissertation, Universit~it, Siegen, 1988.
160
1. Okofiska-Kozlowska, 1. Jendrzejewska / Mischkristallen des Typs CuxlnyCr2Se4
21 A. Weiss und H. Witte, Kristallstulaur und Chemische Bindung, Verlag Chemie, Weinheim, 1983. 22 E. Riedel und E. Horwath, Z. Anorg. Allg. Chem., 399 (1973) 219. 23 I.D. Tretiakov, I.W. Gordeev, W.A. Alferow und I.G. Saksonov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 8 (1972) 2215. 24 A.A. Babicyna, M.A. Czernicyna, W.W. Curkan, T.A. Jemelanova, W.T. Kalinnikov und W.G. Weselago, Izv. Akad. Nauk SSSI~ Neorg. Mater., 15 (1979) 421.
25 I. Okofiska-Koztowska, J. Kopyczok und M. Jung, Z. Anorg. Allg. Chem., 571 (1989) 157. 26 I. Okofiska-Koztowska, E. Maci~ek, A. Kita und F. Buhl,
Tagung der Gesellsehafi Polnischer Chemiker, Toruh, Polen, September 1993, S-9, p. 18. 27 T. Grofi, J. Kopyczok, I. Okofiska-Koziowska und J. Warczewski, J. Magn. Magn. Mater., 111 (1992) 53. 28 I. Okofiska-Koziowska, E. Maci~ek, K. Wokulska and J. Heimann, X/ Int. Conf. on Solid Compounds of Transition
Elements, Wroctaw, Polen, Ju~y, 1994.
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Zur Kenntnis von Spinelltyp Mischkristallen
CuxlnyCr2Se4*
I. O k o f i s k a - K o z l o w s k a u n d I. J e n d r z e j e w s k a Silesian University, Institute of Chemistry, Szkolna 9, 40-007 Katowice (Poland) (Received November 29, 1993; in final form February 22, 1994)
Abstract Solid solutions in the system CuxlnyCr2Se 4 w e r e obtained from the elements by the ceramic method at 800 °C. They were examined by X-ray diffraction. The changes in the values of the lattice constants (CuCr2Se4, a = 10.335 /~; Cuo.2Ino.aCr2Se4, a = 10.716 /~) in samples with the compositions Cu~In0.33(2-x)Cr2Se4, CuxIn0.67(1-~)Cr2Se4 and Cu~In~l_x)Cr2Se4 respectively are discussed as well as the influence of the indium amount on the variation in the copper valence in CuCr2Se 4.
Zusammenfassung Mischkristalle des Typs CuxInyCr2Se4 wurden durch Erhitzen der Elemente bei 800 °C dargestellt und mittels R6ntgenpulver-Diffraktometeraufnahmen charakterisiert. Die ,~nderung der Gitterkonstanten in Prhparaten der allgemeinen Zusammensetzung CuxIno.33(2_x)Cr2Se4, Cuxlno,67(1_~)CrzSe4 und Cu~In(l_x)Cr2Se 4 sowie der Einflul3 des Indiumgehaltes auf die Ladung der Kupferionen in CuCr2Se4 werden diskutiert.
1. Einleitung
Die tern~ire Verbindung CuCr2Se4 kristallisiert im Spinelltyp (Raumgruppe Fd3m) [1-3]. In Litn. 4-9 werden die elektrischen und magnetischen Eigenschaften v o n CuCraSe4 sowie die Valenzverteilung, d.h. die Frage, in welchen Oxidationsstufen Kupfer und Chrom vorliegen, diskutiert. Verbindungen der Zusammensetzung Ino,67Cr2Se 4 oder InCr2Se 4 existieren nicht. Erste Untersuchungen des Systems CuAnyCraSe4 wurden von Yokoyama und Chiba durchgefiihrt [10]. Sie stellten die Verbindung Cuo,5Ino.sCr2Se4dar, die in einer SpinelllJberstruktur (Raumgruppe F43m)kristallisiert. In den darauf folgenden Jahren wurden die physikalisch-chemischen, magnetischen und elektrischen Eigenschaften dieser Verbindung untersucht [11-18]. In dieser Arbeit werden die Anderung der Gitterkonstante von CuCr2Se4 beim Einbau yon Indium entsprechend den allgemeinen Formeln Cuxgno,33(z_x)CrESe4, Cuxlno.67(l_~)Cr2Se4 und Cuxln~_xCr2Se4studiert sowie der Einflug des Einbaus von Indium auf die Valenz des Kupfers in CuCraSe4 diskutiert.
*Professor Dr. H.D. Lutz zum 60 Geburtstag gewidmet.
2. Experimentelles
Die Herstellung der quatern/iren Selenide erfolgte in evakuierten Quarzampullen bei Temperaturen yon 750 bis 800 °C aus den spektralreinen Elementen Kupfer, Indium, Chrom und Selen. Die Temperzeiten betrugen 14 Tage in zwei Gliihperioden. Nach dem zweiten Tempern wurden die Proben v o n d e r Reaktionstemperatur in Eiswasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Der Verlauf der Umsetzung wurde r6ntgenographisch mit Hilfe des R6ntgenpulver-Diffraktometers DRON (Cu-Ka-Strahlung) untersucht. Darstellungsbedingungen, Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse der rfntgenographischen Untersuchungen zeigen die Tabellen 1-3. 3. Ergebnisse und diskussion
Das Ergebnis der r6ntgenographischen Charakterisierung der in den Systemen I, II,
Cuxlno,33(2_x)Cr2Se 4
Cu(I) Cu~Ino.67(l_x)Cr2Se4 Cu(II)
III,
Cuxlnx_~Cr2Se4
C u ( I ) und Cu(II)
erhaltenen Pr/iparate ist in den Tabellen 1-3 zusammengestellt. Den Verlauf der Gitterkonstanten der gebildeten SpineUtyp-Phasen zeigt Abb. 1.
0925-8388/94/$07.00 © 1994 Elsevier Science S.A. All rights reserved SSDI 0925-8388(94)01194-M
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I. Okohska-Koztowska, L Jendrzejewska / Mischkristallen des Typs CujnyCr2Se4
TABELLE 1. Reaktionsbedingungen bei Herstellung der Mischkristalle CuxIn0.a3(2_x)Cr2Se4 X
Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
Gitterkonstante der Sl~inellphase
TABELLE 2. Reaktionsbedingungen bei Herstellung der Mischkristalle Cu,,In0.67(~_x)Cr2Se4 x
Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
(A)
Gitterkonstante der S~inellphase
(A)
0,9
800
Spinell Spuren Cr2Se3, ot-In2Se3, y-InzSe3
10,566
0,9
800
Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3
10,349
0,8
800
10,561
0,8
800
800
0,7
800
0,6
800
10,635
0,4
800
10,656
0,3
800
0,2
800
Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Cu-reich Spinell In-reich Spuren a-InzSe3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3' y'In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a'InzSe3, "),-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3,
10,359 10,597
0,7
Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr28e3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren a-InESe3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, a-In2Se3, y-In2Se3 Spinell Spuren Cr2Se3, ot-In2Se3, y-InzSe3
0,6
800
0,4
800
0,3
800
0,2
800
10,572
10,581
10,614
In den untersuchten Spinelltyp-Mischkristallen kann Kupfer in Form von Cu + und/oder Cu 2+ vorliegen. Aufgrund der gew~ihlten Zusammensetzung sollten die Oxidationsstufen des Kupfers im System Cuxlno,33(2_~)Cr2Se4 + I betragen, im System Cuxlno,67(l_x)Cr2Se4+ II und im System Cuxlnl_xCr2Se4 + I und + II. Wegen der sehr groBen oktaedrischen Lage-Pr/iferenz von Cra+ (69,5 kJ mol-1) sowie der grol3en Tetraederpr/iferenz yon In s+ (-168,3 KJ mol-1), Cu + ( - 3 6 , 0 kJ mol -a) und Cu 2÷ ( - 0 , 4 kJ mo1-1) [21] kann ferner davon ausgegangen werden, dab sich die letztgenannten Ionen ausschlieBlich auf Tetraederpl~itzen der kubisch dichtesten Packung der Selenidionen befinden (s. auch Litn. 13). Unter dieser Voraussetzung lassen sich die in den drei untersuchten Systemen gebildeten Spinelltyp-Phasen wie folgt interpretieren. Im System I wurden bis x = 0,2 Spinelltyp-Mischkristalle erhalten, deren Gitterkonstante mit steigendem Indiumgehalt von 10,566/~ beix = 0,9 bisx = 0,6 langsam, dann bis x=0,2 (a = 10,656 /~) stfirker zunimmt. Im Bereich von x = 0,6 bis x = 0,2 wird eine indiumreiche Spinelltyp-Phase gebildet, in der Kupfer sowie Chrom durch formal dreiwertiges Indium substituiert werden [25-28]. Das Auftreten von Cr2Se3 in diesem Bereich weist ebenfalls daraufhin, dab Indium trotz der gr613eren Oktaederprfiferenz von Cr(III) auch auf Oktaederpl~itze eingebaut wird. Bei x=0,9 bis x=0,6 befindet sich
10,346 10,572
10,335 10,567
10,594
10,643
10,661
a-In2Se3, y-In2Se3
Indium nur auf den Tetraederpl/itzen (kleinere Gitterkonstanten; s. Tabelle 1). Im System II liegen in den kupferreichen Pr/iparaten zwei Spinelltyp-Mischkristalle nebeneinander vor. Bei den kupferreichen Verbindungen (x= 0,6--0,9) handelt es sich aufgrund der beobachteten Gitterkonstanten wahrscheinlich um weitgehend indiumfreies CuCr2Se 4 (a = 10,33-10,36 /~ [3, 22-24]; s. Tabelle 2). Bei den indiumreichen Verbindungen (x = 0,6--0,2) erreichen die Gitterkonstanten der Spinellphasen Werte, die den Gitterkonstanten der indiumreichen Phasen des Systems I nahe kommen (s. Tabelle 2). Indium wird auch in diesen Verbindungen auf die Oktaederpl/itze eingebaut. Die Gitterkonstanten der im System III gebildeten Spinelltyp-Mischkristalle nehmen im Bereich von x = 0,9 bis x=0,7 sehr stark zu (s. Tabelle 3 and Abb. 1). Die Zunahme kann mit dem Auftreten von Cu+-Ionen verbunden sein [26]. Im Bereich von x = 0,7 bis x = 0,4 erreichen die Gitterkonstanten Werte der Verbindungen, die in den Systemen I und II auftreten. Die indiumreichen Mischkristalle (x = 0,3-0,2) erreichen die gr6gten Werte der Gitterkonstanten. Es treten keine Modifikationen der Verbindungen InaSe 3 in den Pr~iparaten auf (s. Tabelle 3). Das weist daraufhin, dab
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L Okotiska-Koztowska, I. Jendrzejewska / Mischkristallen des Typs CuxlnyCreSe,
TABELLE 3. Reaktionsbedingugen bei Herstellung der Mischkristalle Cuxlnl_,Cr2Se4 Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsprodukte
Gitterkonstante der Sl~inellphase
o[A] 10,7
(A) 0,9
800
Spinell Cu0.9InojCr2Se4
10,354
0,8
800
Spinell Spuren Cr2Se3, cr-In2Se3, y-In2Se3
10,457
0,7
800
Spinell Spuren y-In2Se3
10,570
0,6
800
Spinell Spuren Cr2Se3, a-InzSe3, 3~-In2Se3
10,592
10,6
10,5
0,5
800
Spinell Cu0.5In0,sCr2Se4
10,606 10,583 [10], 10,593 [18]
0,4
800
Spinell
10,609
Spuren Cr2Se3,
o~
10/,,
y-In2Se3 0,3
800
Spinell Spuren Cr2Se3
10,649
0,2
800
Spinell Spuren Cr2Se3
10,716
x:Cu 10,3
das Indium ebenfalls auf die Oktaederpl~itze eingebaut wird. Phasenreine Pr/iparate wurden im System III ffir x=0,5 (Cu0,5Ino,sCr2Se4) und fiir x=0,9 (Cu0,9Ino,: Cr2Se4) erhalten (s. Tabelle 3). Alle fibrigen Pr/iparate enthielten neben den oben beschriebenen SpinelltypMischkristallen kleine Anteile der bin~iren Chalkogenide Cr2Se 3 sowie a-In2Se3 und y-InzSe3 [19, 20]. In einigen Prfiparaten wurden zusfitzliche intensit~itsschwache Reflexe weiterer unbekannter Phasen beobachtet.
Literatur 1 H. Hahn, Ch. de Lorent und B. Harder, Z. Anorg. All. Chem., 283 (1956) 138. 2 I. Okofiska-Koz|owska und J. Heimann, Z. Anorg. All& Chem., 447 (1978) 230. 3 I. Okofiska-Koztowska, J. Kopyczok, H.D. Lutz und Th. Stingl, Acta Crystallogr. C, 49 (1993) 1448. 4 T. Kanomata und H. Ido, J. Phys. Soc. Jpn., 29 (1970) 332. 5 W.W. Curkan, K.M. Golant, I.M. Jurin, S.I. Radaucan, W.E. Tezlevan und W.G. Weselago, Solid State Phys., 24 (1982) 3465.
0,2 ,
,
0,/, I
I
0,6 I
I
0,8 I
Abb. 1. Die Gitterkonstanten der Mischkristalle der Zusammensetzungen: Cu~Ino,33(2_x)CrzSe4, - + % Cuflno.67(1_x)Cr/Se4, -0-; Cu~Ino_x)Cr2Se4,--c~; in Abh~ingigkeit vom Kupfergehalt. 6 L.I. Koroleva und M.A. Szalimova, Solid State Phys., 21 (1979) 449. 7 H. Yokoyama, R. Watanabe und S. Chiba, J. Phys. Soc. Jpn., 22 (1967) 659. 8 W.D. Okunev, N.N. Pafomov und Z.A. Samojlenko, Solid State Phys., 30 (1988) 1344. 9 W.N. Berzanski, S.A. Gawriczkov, W.I. Iwanov, T.G. Amolov und G.G. Szabunina, Solid State Phys., 21 (1979) 2479. 10 H. Yokoyama und S. Chiba, J. Phys. Soc. Jpn., 27 (1969) 505. 11 H. von Philipsborn, J. Cryst. Growth, 9 (1971) 296. 12 K.P. Belov, K.I. Koroleva, A.I. Kuzminyh und S.I. Usanin, Solid State Phys., 24 (1982) 198. 13 S.G. Smirnov, A.W. Rozancev, I.A. Kesler, I.W. Gordeev und I.D. Tretiakov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 19 (1983) 1274. 14 R. Plumier und M. Sougi, Solid State Commun., 69 (1989) 341. 15 T.I. Koneszeva, lzv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 27 (1991) 1109. 16 T.I. Koneszeva, Izv. Akad. Nauk S SSR, Neorg. Mater., 28 (1992) 928. 17 H.L Pinch, M.J. Woods und E. Lopatin, Mater Res. Bull., 5 (1970) 425. 18 H. Haeuseler und H.D. Lutz, J. Solid State Chem., 22 (1977) 201. 19 H.D. Lutz und M. Fischer, J. Less-Common Met., 143 (1988) 83. 20 M. Fischer, Dissertation, Universit~it, Siegen, 1988.
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25 I. Okofiska-Koztowska, J. Kopyczok und M. Jung, Z. Anorg. Allg. Chem., 571 (1989) 157. 26 I. Okofiska-Koztowska, E. Maci~ek, A. Kita und F. Buhl,
Tagung der Gesellsehafi Polnischer Chemiker, Toruh, Polen, September 1993, S-9, p. 18. 27 T. Grofi, J. Kopyczok, I. Okofiska-Koziowska und J. Warczewski, J. Magn. Magn. Mater., 111 (1992) 53. 28 I. Okofiska-Koziowska, E. Maci~ek, K. Wokulska and J. Heimann, X/ Int. Conf. on Solid Compounds of Transition
Elements, Wroctaw, Polen, Ju~y, 1994.