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Caracterisation par spectrometries de vibration de poly(hydrogenosilmethylenes) et de poly(chlorosilmethylenes)
Spectrochimica Acta, Vol. 44A, No. 3, pp. 243-246, 1988. Printed in Great Britain.
0584-8539/88 $3.00 + 0.00. 0 1988 Pergamon Press plc
RAPID COMMUNICATION CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIES POLY(HYDROGENOSILMETHYLENES) POLY(CHLOROSlLMETHYLENES)
Annette
MARCHAND,
Pierre
GERVAL,
DE VIBRATION ET DE
Eric BACQUE et Jean-Paul
DE
PILL01
Laboratoire de Chimie Orgenique et Orgenomdtellique assooie au CNRS (UA 351, Universite de Bordeaux I, 35 1 Cours de la Liberation, 33405 Talenoe, Cedex, France ABSTRACT - Infrared and Raman spectra of poly(hydrogenoeilmethylenes) and of poly(chloroeilmethylen ) are recorded and interpreted. The results show that in the V(SiH) region and also below -7 850 cm where they(CSiC) and theY(SiCSi) stretching vibrations ere found, it is possible to distinguish the different structural units of the derivatives, and to determine the chains lengths for n = t-5. If n= 1 , two rotamers are observed for both Si H and Si Cl moleoules. INTRODUCTION
Nous avons synthetise recemment de nouveaux poly(methylsllmethylenes) a courtes chaines renfermant des liaisons Si H ou Si Cl (1). Vu l’importance de ces composes en tant que modeles pour ‘etude des polycarbosilanes precurseurs de carbure de sll’clum, nous avons examine leurs spectres de vibration affn de les caracteriser et d’obtenlr des donnees lnteressantes sur leur conformation. Les series de derives I, et II, ont bte Btudiees par spectrometr’es infrarouge et Raman de 4000 a 300 cm-‘. ‘n
CH3-(H
CH3 Si CH$,,
“n
CH3-(ClCH3SiCHZ)n-SiCl(CH3)2 n= 1-5,x
(20<
- Si H (CH312
envisages DERIVES
VIBRATIONS
et
x (30)
ici.
HYDROGENES
DES GROUPES
SAU:3&-A
en
lnfrarouge
Si - H
au moms.
pour ’ -CH,-
Dans la s&le hydrogenee I , le 7 bandes sttubes entre 2150 et 2108cmsont attrlbuees aux vibrations de valence IWIH). Elles sont faclles a ldentifler et permettent d’estlmer la longueur de la chalne du derive etudle. En effet, on observe
X _CH _ = 0,696
(gez) et 0,693
(‘iquide)
(gez) et 0,692(
liquide).
4
Diverses mol&cules siliciees monom&es, egalement connues, W deja ont de comparer leurs examinees af in spectres de vibration a ceux des
carbosilanes
bandes a 2122 + 2 et 21 12 cm-’ pour tous les hydrogenosilanes a Yetat gazeux sauf pour n=l. L’evolution des ‘ntensltes relatives de ces deux absorptions permet de distinguer les groupes au milieu de la chaine des groupes extremes; aux vlbrations de ces derniers correspond la bande de plus haute frequence, diminuant d’intenslte par rapport a celle a 21 12 cm-’ quand la chaine s’allonge. De plus, la formule empirique de Ponomarenko et a1.(2) V (51 H) = 10 1 1 CX, ou X represente ‘Influence electronlque globale des trois autres substituants du sll’clum, a pu Ctre verifiee. Nous avons obtenu pour le CH2 lie aux deux atomes de silicium : pour n = 1
deux
= 0,694
valeurs sont groupes alkyles <0,700) (2) et sup&ieures vees par certains d’entre celles
Ces des
n > I
identiques
a
(0,687
< X
a celles trounous (3) pour
des groupements H R2Si de polysilanes du type HSi-SiH (0,675 < X < 0,688). Ceci confirme que les effets de I’atome de silicium ne se transmettent pas le long de la chaine Si-CH2-Si. Par ailleurs, la presence. de deux dues a absorptions a 2 123 et 2 102 cm-’ ?.WH) dans le derive I, ou n = I, conduit Q penser que deux conformeres doivent exister, comme OHNO (4) l’a constate dans son htude de Me2SiHCH2CI. Le calcul de la position des centres de gravite de Ta mol&cule monomere I, est en accord avec cette interprhtation.
243
244
ANNETTE MARCHAND et
VIBRATIONS
DES GROUPES
Si C Si
Tous les composes etudies renferment un ou plusieurs groupes SiCH2Si donnant lieu aux vibrations de valence Ya(SiCSi) etl, ,(SiCSl). Comme le montre le tableau I, nous observons deux suites d’absorptions a 795+5 et 780 -+ 6 cm-’ qui provlennent de YatSiCSi) par analogie avec les etudes de Wle351)2 CH2 (5,6). Une ou plusleurs bandes Raman peuvent btre attlbuees a )),(SiCSi). Leurs frequences varient avec la position du groupe SK51 dans la chaine mais se sltuent toujours entre 585 et 530 cm-’ Dans tous les cas, la frequence Raman forte et pol risee qul reste constante a 58Ok2 cm -a aurait pour origlne la vibrattonY,(SiCSl) deS motifs extremes. Aux groupes internes de la chaine pour ait &re affect&e une bande a 549 cm -r pour n=2 et a 538 cm-’ pour n=3. On observe pour n=4 deux bandes qui seraient dues aux vibrations en phase (538 cm-‘) et en opposition de phase (565 cm-’ 1 des deux motifs internes -51CH25iCH2Si-. Pour n=5, on note egalement deux bandes attribuables l’une a “en ha?nement central -5iCH2Si(555 cm -‘i 1 et l’autre aux motifs internes -5iCH251situ& de part e d’autre de ce groupe median (535 cm- F 1. Dans le cas particulier de n=l, les b.andes B 579 et 561 cm-’ devralent correspondre aux vibrationsY,(SiCSi) des deux conform&es. Cette interpretation conduit a des differences AV = 3 a- Y s) Sic51 dgales 8 223 et 225 cm- I pour les deux conformations possibles de la molecule monomere dans lesquelles l’angle m resterait voisin de 125’ (7). Wand n augmente de 2 a x. la va1eurAY des groupes extremes reste constante (21222 cm-‘) alors que celles des groupes lnternes varlent de 14 cm-’ Cette leg&e elevation de AV peut btre reliee a la diminution de “angle 5m lorsque la gene sterlque augmente, comme on l’a constate par allleurs (6).
al.
VIBRATIONS
DES GROUPES St-(CH3)2 ET Si-CH3
Nous ne discuterons ici que des vlbratlons Y(5lC2) et Y(SiC) car elles donnent lieu B des deplacements de frequences importants dune part, suivant la nature et le nombre de groupes methyles lies aux atomes de silicium (6.8). d’autre part suivant la longueur de la chaTne . La vibration V,(SiC2) correspond 9 une absorption de frequence constante a 69723 cm-” Dons les composes I,, la suite B 627, cm-’ ayant ete attribuee B la vibratlon $’ (SIH) par comparaison avec des derives deuterles (4,9), nous retenons vibration symetrique done pour la Js(51C2L) les bandes RTyan moyennes et polarisees B 59424 cm pour 2 4 n \( 5. Le cas de n=l est particulier. En effet. on observe en Raman deux bandes fortes et polarisees B 680 et 674 cm-’ qui n’existent pas sur les spectres des autres composes de la serle. Ces frequences, bien que superieures ti celle de la bande 656 cm-’ [Y,CSlC,) dans le bis(trimethylstlyl)methane (411 pourraient provenlr de Y,(SiC,) et correspondraient aux deux conformations envisagees plus haut. De plus pour n> 1, on prevoit plusieurs vibrations YCSi-C) actives en infrarouge et en Raman. Elles donnent lieu aux andes sit&es B 648 (n=2) ou -P 650 cm (n=4) done ti des frequences volslnes dans des molecules comprenant un groupe Me-51-H central. Par contre, YI(Si-C; se trouve 6 662 (n=3) ou 660 cm-’ (n=5) quand l’axe de symetrie de la molecule passe par un groupe CH2. DERIVES
VIBRATIONS
CHLORES
DES GROUPES Si-Cl
Pour l’ensemble des derives de la serie II, (1
245
Rapid communication
HYDROGENOSILPlETHYLENES Attributions
n=l
v(SiH)
IR
v,lSiCSi)
)R IR IR
804 786
R R R
579
v,tCSiC) vs(CSiC)
vstSiCSi)
n=2
2118
F
2115
F F
Tableau
F
n=4
2112
F
735
F
735
775
F
775
n=5
2112
F
F
Attributions
2107
F
735 F 782 mF 775 mF
735 785 775
585 mF 565 mF 538 F
580 mF 555 F 535 FF
R
IR 690
m
VatSiC31
R
FFP
VsfSiC3:
rlf
mP
582
F
561
mP
549
mFF
538
F
IR
698
m
700
mf
699
ml
698
mf
700
mF
R R
680 674
FFP FFP
597
mF
590
m
592
m
593
F
648
rnP
662
m
650
m
660
mF
629
m!
62 7
625
mf
625
mf
630
f
625
f
627
f
IR IR R R
640 628 640 629
1: Nombres
f m fdP fdP d’ondes
_. (en cm-‘)
625
ml
f
des vibrations
caractiristiques
des derives
Attributions
n-1
n-2
VsfSiCSi)
n-5
e785
575 mFF
570
F
565
F
551
F
mf
720
mf
715
r
720
f
720
f
FP
610
mF
602
F
602
mF
602
f
670 673
m mP
680 662
mf f
682 677
mf mf
680
f
F F
480 P/172 e:185 464
F
485 e475 e480 460
480 e475 e477 462
F
mF
VstSiCSi)
R
591
FFP
VafCSiC)
IR
710
V,(CSiC)
R
695
tiSi-C)
IR R
Vtsi-Cl)
IR IR R R
F F rn F
485 47s e4X 461
F
._-.-.--_-. -.cxacteristiques d’ondes (en cm’ ’ 1des vihrfltions FF = tris Fort; F = Fort; mF = moyennement mf = moyennsment faible; f = isible; ff = tres
F
liquide
I In
mF
e778
2: Nombtes
FFP
I, 3 I’Qtot
n-4
n=3
656
P,ISiCSi)
e785
IR
e485 475 e4BO 462
hydrogen&
555
F
mF
VatSiCSi)
e785
tR 785
F F F
581
CHLOROSILPlETHYLENES
Tableau
[(~H,g3il,cH,
mFP
VW-C) $Si-H)
n=3
I,
mF
e785
F m F
de; derives chlores Fort; m = moyen; faible; P = polarisee
II,
mf
a fitat
F liquids.
246
ANNETTE MARCHAND
un effet de temperature real&e entre - 18O’C et + 13O’C a montre la persistance des deux series d’absorptions. Ceci conf irme la presence de plusieurs conform&es pour ces derives I I,. VIBRATIONS
DES GROUPES St-C
La comparaison des spectres infrarouges et Raman des molecules I, et II, dans lesquelles n-l -5 fait apparaitre un deplacement de certaines bandes vers des frequences plus elevees wand on passe de la serie hydrogenee ti la serie chloree. Ainsi sur les spectres Raman du derive I, (n=l 1, les fort,es bandes poladune part, 680 risees a 579 et 561 cm et 674 cm-’ _j ’ autre part, s’elevent a 591 respectivement pour le et 695 cm compose chlore I I,. De meme pour n=2 la bande Raman 5, 549 cm-’ de I2 devient 575 cm-’ dans II celle B 597 passe a ti 648 s’eleve B 673 610,cm -’ et cell: On peut done transposer les cm . etc... attributions des composes hydrogen& aux derives chlores. Nous proposons pour les vibrations Y,(SiCSi) les bandes 591 :“;,l ),c”,‘-“l (n=2), 570 (n=3), 565 (n=4) et O-t=5); pour y,(CSiC), IeT bandes 695 (n= 1). 6 10 (n=2) et 602 cm (n=3-5). Nous retenons pour la vibration It,(SiCSi) un epaulement de l’absorptiop due au rocking des methyles: B 778 cm pour n= 1 et a 785 cm- ’ pour n & 2. Les differences aV=W, -Y_p)SiCSi ainsi obtenues varient de 2 10 cm (n=2) B 234 cm-’ (n=5). L’angle 5Ei doit done legerement diminuer quand la chaine s’allonge comme pour les derives hydrogen&. Par ailleurs, le spectre infrarouge de la molecule II, a ete enregistre a differentes temperatures. Dans la region de 600 cm-’ , on note un balancement des intf7sltes des absorptions 605 et 595 quand on passe de - 180-C B + 13O’C. cm La bande g 595 cm-’ devenant la plus intense a frold dolt correspondre a (),(SlCSl) de l’isomere le plus stable. On obtiendr_a)t alors un AWSiCSi) egal a pour une conformation et 190 cm pour l’autre, valeurs infe177 cm-’ rleures a celles determlnees pour des cha’lnes plus longues et pour le derive
et al.
hydrogen& I~rrespondant. On en deduit que l’angle SiCSi est superieur 9 125” (7). Pour n> 1, l’effet de temperature n’a pas montre de balancements importants des intensltes. Ceci tend B prouver que l’encombrement sterique des atomes de chlore gene la libre rotation des slliciums autour de la rotule CH2. CONCLUSION
L’examen preliminaire des spectres de vibration infrarouges et Raman permet done deja d’envisager la conformation des poly(hydrogt!?nosilmethylenes) et des poly (chlorosilmethylenes). Les etudes en tours pourront vraisemblablement preciser les configurations differentes des composes hydrogen&s et chlores. PARTIE EXPERIMENTALE Les spectres infrarouges ont btB enregistr&s sur un spectrcgraphe Pet-kin-Elmer mod8e 683 coupli b un ordineteur. Une cellule sphiele a 6th utili&e pour obtenir das spectres IR depuis la tempkrature de l’azote liqui$, jusqu’b + 15O’C tot-r. environ sous une pression de 10 Les des appareils Argon ionis
spectres Raman ont 618 enregistres sur C&erg equip&3 d’une source laser B (raie excitatrice a 488 nm).
RsvnarC8~6v1fs: Les auteurs tlennent B remerder Mme M.H. SOULARD de sa precleuse collaboration technique.
BIBLIOGRAPttIE (1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7) (6)
(9)
E. BACWE . J.P. PILLOT . M.EIROT. J. OUNDGUES et G. BOURGEOIS. article en prbparation. V.A. PONOMARENKO et Yu.P.EGOROV. Izv.Akad. Nauk. SSSR Otd. Khim. 1133. (1960). P. GERVAL. Th&.e Bordeaux (1973) et A.N. EGDROCHKIN. N.S. VYAZANKIN. T.I. CHERNYSHEVA et O.V. KUZMIN. Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim 5,1194(1970) K. OHNO. K. SUEHIRO et H. MURATA. J. Mol. Stt-wt. 98.251 (1983). H. KRIEGSMANN. Zeit. Elektrochem. 6 1. 1088 (1957). A. MARCHAND. P. GERVAL. M. AHRA et M. 43A. 539 GRIGNON-DUBOIS. Spectrochim. Acta (1987). T. FJELDBERG. R. SEIP, M.F. LAPPERT et A. THCfXNE. J. molec. Struct. 99. 295 (1983). A. MARCHAND. P. GERVAL. t-l RIVIERE-BAUDET. G. LACRAMPE et A. KHALLAAYOUN. Spectrochim. Acta 41A. tOB1 (1985). AJ.F. CLARK, J.E. DRAKE, R.T. HEP1MINGS et CWANG SHEN, Spectrochim. Acta 39, 127 (1983).
0584-8539/88 $3.00 + 0.00. 0 1988 Pergamon Press plc
RAPID COMMUNICATION CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIES POLY(HYDROGENOSILMETHYLENES) POLY(CHLOROSlLMETHYLENES)
Annette
MARCHAND,
Pierre
GERVAL,
DE VIBRATION ET DE
Eric BACQUE et Jean-Paul
DE
PILL01
Laboratoire de Chimie Orgenique et Orgenomdtellique assooie au CNRS (UA 351, Universite de Bordeaux I, 35 1 Cours de la Liberation, 33405 Talenoe, Cedex, France ABSTRACT - Infrared and Raman spectra of poly(hydrogenoeilmethylenes) and of poly(chloroeilmethylen ) are recorded and interpreted. The results show that in the V(SiH) region and also below -7 850 cm where they(CSiC) and theY(SiCSi) stretching vibrations ere found, it is possible to distinguish the different structural units of the derivatives, and to determine the chains lengths for n = t-5. If n= 1 , two rotamers are observed for both Si H and Si Cl moleoules. INTRODUCTION
Nous avons synthetise recemment de nouveaux poly(methylsllmethylenes) a courtes chaines renfermant des liaisons Si H ou Si Cl (1). Vu l’importance de ces composes en tant que modeles pour ‘etude des polycarbosilanes precurseurs de carbure de sll’clum, nous avons examine leurs spectres de vibration affn de les caracteriser et d’obtenlr des donnees lnteressantes sur leur conformation. Les series de derives I, et II, ont bte Btudiees par spectrometr’es infrarouge et Raman de 4000 a 300 cm-‘. ‘n
CH3-(H
CH3 Si CH$,,
“n
CH3-(ClCH3SiCHZ)n-SiCl(CH3)2 n= 1-5,x
(20<
- Si H (CH312
envisages DERIVES
VIBRATIONS
et
x (30)
ici.
HYDROGENES
DES GROUPES
SAU:3&-A
en
lnfrarouge
Si - H
au moms.
pour ’ -CH,-
Dans la s&le hydrogenee I , le 7 bandes sttubes entre 2150 et 2108cmsont attrlbuees aux vibrations de valence IWIH). Elles sont faclles a ldentifler et permettent d’estlmer la longueur de la chalne du derive etudle. En effet, on observe
X _CH _ = 0,696
(gez) et 0,693
(‘iquide)
(gez) et 0,692(
liquide).
4
Diverses mol&cules siliciees monom&es, egalement connues, W deja ont de comparer leurs examinees af in spectres de vibration a ceux des
carbosilanes
bandes a 2122 + 2 et 21 12 cm-’ pour tous les hydrogenosilanes a Yetat gazeux sauf pour n=l. L’evolution des ‘ntensltes relatives de ces deux absorptions permet de distinguer les groupes au milieu de la chaine des groupes extremes; aux vlbrations de ces derniers correspond la bande de plus haute frequence, diminuant d’intenslte par rapport a celle a 21 12 cm-’ quand la chaine s’allonge. De plus, la formule empirique de Ponomarenko et a1.(2) V (51 H) = 10 1 1 CX, ou X represente ‘Influence electronlque globale des trois autres substituants du sll’clum, a pu Ctre verifiee. Nous avons obtenu pour le CH2 lie aux deux atomes de silicium : pour n = 1
deux
= 0,694
valeurs sont groupes alkyles <0,700) (2) et sup&ieures vees par certains d’entre celles
Ces des
n > I
identiques
a
(0,687
< X
a celles trounous (3) pour
des groupements H R2Si de polysilanes du type HSi-SiH (0,675 < X < 0,688). Ceci confirme que les effets de I’atome de silicium ne se transmettent pas le long de la chaine Si-CH2-Si. Par ailleurs, la presence. de deux dues a absorptions a 2 123 et 2 102 cm-’ ?.WH) dans le derive I, ou n = I, conduit Q penser que deux conformeres doivent exister, comme OHNO (4) l’a constate dans son htude de Me2SiHCH2CI. Le calcul de la position des centres de gravite de Ta mol&cule monomere I, est en accord avec cette interprhtation.
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ANNETTE MARCHAND et
VIBRATIONS
DES GROUPES
Si C Si
Tous les composes etudies renferment un ou plusieurs groupes SiCH2Si donnant lieu aux vibrations de valence Ya(SiCSi) etl, ,(SiCSl). Comme le montre le tableau I, nous observons deux suites d’absorptions a 795+5 et 780 -+ 6 cm-’ qui provlennent de YatSiCSi) par analogie avec les etudes de Wle351)2 CH2 (5,6). Une ou plusleurs bandes Raman peuvent btre attlbuees a )),(SiCSi). Leurs frequences varient avec la position du groupe SK51 dans la chaine mais se sltuent toujours entre 585 et 530 cm-’ Dans tous les cas, la frequence Raman forte et pol risee qul reste constante a 58Ok2 cm -a aurait pour origlne la vibrattonY,(SiCSl) deS motifs extremes. Aux groupes internes de la chaine pour ait &re affect&e une bande a 549 cm -r pour n=2 et a 538 cm-’ pour n=3. On observe pour n=4 deux bandes qui seraient dues aux vibrations en phase (538 cm-‘) et en opposition de phase (565 cm-’ 1 des deux motifs internes -51CH25iCH2Si-. Pour n=5, on note egalement deux bandes attribuables l’une a “en ha?nement central -5iCH2Si(555 cm -‘i 1 et l’autre aux motifs internes -5iCH251situ& de part e d’autre de ce groupe median (535 cm- F 1. Dans le cas particulier de n=l, les b.andes B 579 et 561 cm-’ devralent correspondre aux vibrationsY,(SiCSi) des deux conform&es. Cette interpretation conduit a des differences AV = 3 a- Y s) Sic51 dgales 8 223 et 225 cm- I pour les deux conformations possibles de la molecule monomere dans lesquelles l’angle m resterait voisin de 125’ (7). Wand n augmente de 2 a x. la va1eurAY des groupes extremes reste constante (21222 cm-‘) alors que celles des groupes lnternes varlent de 14 cm-’ Cette leg&e elevation de AV peut btre reliee a la diminution de “angle 5m lorsque la gene sterlque augmente, comme on l’a constate par allleurs (6).
al.
VIBRATIONS
DES GROUPES St-(CH3)2 ET Si-CH3
Nous ne discuterons ici que des vlbratlons Y(5lC2) et Y(SiC) car elles donnent lieu B des deplacements de frequences importants dune part, suivant la nature et le nombre de groupes methyles lies aux atomes de silicium (6.8). d’autre part suivant la longueur de la chaTne . La vibration V,(SiC2) correspond 9 une absorption de frequence constante a 69723 cm-” Dons les composes I,, la suite B 627, cm-’ ayant ete attribuee B la vibratlon $’ (SIH) par comparaison avec des derives deuterles (4,9), nous retenons vibration symetrique done pour la Js(51C2L) les bandes RTyan moyennes et polarisees B 59424 cm pour 2 4 n \( 5. Le cas de n=l est particulier. En effet. on observe en Raman deux bandes fortes et polarisees B 680 et 674 cm-’ qui n’existent pas sur les spectres des autres composes de la serle. Ces frequences, bien que superieures ti celle de la bande 656 cm-’ [Y,CSlC,) dans le bis(trimethylstlyl)methane (411 pourraient provenlr de Y,(SiC,) et correspondraient aux deux conformations envisagees plus haut. De plus pour n> 1, on prevoit plusieurs vibrations YCSi-C) actives en infrarouge et en Raman. Elles donnent lieu aux andes sit&es B 648 (n=2) ou -P 650 cm (n=4) done ti des frequences volslnes dans des molecules comprenant un groupe Me-51-H central. Par contre, YI(Si-C; se trouve 6 662 (n=3) ou 660 cm-’ (n=5) quand l’axe de symetrie de la molecule passe par un groupe CH2. DERIVES
VIBRATIONS
CHLORES
DES GROUPES Si-Cl
Pour l’ensemble des derives de la serie II, (1
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Rapid communication
HYDROGENOSILPlETHYLENES Attributions
n=l
v(SiH)
IR
v,lSiCSi)
)R IR IR
804 786
R R R
579
v,tCSiC) vs(CSiC)
vstSiCSi)
n=2
2118
F
2115
F F
Tableau
F
n=4
2112
F
735
F
735
775
F
775
n=5
2112
F
F
Attributions
2107
F
735 F 782 mF 775 mF
735 785 775
585 mF 565 mF 538 F
580 mF 555 F 535 FF
R
IR 690
m
VatSiC31
R
FFP
VsfSiC3:
rlf
mP
582
F
561
mP
549
mFF
538
F
IR
698
m
700
mf
699
ml
698
mf
700
mF
R R
680 674
FFP FFP
597
mF
590
m
592
m
593
F
648
rnP
662
m
650
m
660
mF
629
m!
62 7
625
mf
625
mf
630
f
625
f
627
f
IR IR R R
640 628 640 629
1: Nombres
f m fdP fdP d’ondes
_. (en cm-‘)
625
ml
f
des vibrations
caractiristiques
des derives
Attributions
n-1
n-2
VsfSiCSi)
n-5
e785
575 mFF
570
F
565
F
551
F
mf
720
mf
715
r
720
f
720
f
FP
610
mF
602
F
602
mF
602
f
670 673
m mP
680 662
mf f
682 677
mf mf
680
f
F F
480 P/172 e:185 464
F
485 e475 e480 460
480 e475 e477 462
F
mF
VstSiCSi)
R
591
FFP
VafCSiC)
IR
710
V,(CSiC)
R
695
tiSi-C)
IR R
Vtsi-Cl)
IR IR R R
F F rn F
485 47s e4X 461
F
._-.-.--_-. -.cxacteristiques d’ondes (en cm’ ’ 1des vihrfltions FF = tris Fort; F = Fort; mF = moyennement mf = moyennsment faible; f = isible; ff = tres
F
liquide
I In
mF
e778
2: Nombtes
FFP
I, 3 I’Qtot
n-4
n=3
656
P,ISiCSi)
e785
IR
e485 475 e4BO 462
hydrogen&
555
F
mF
VatSiCSi)
e785
tR 785
F F F
581
CHLOROSILPlETHYLENES
Tableau
[(~H,g3il,cH,
mFP
VW-C) $Si-H)
n=3
I,
mF
e785
F m F
de; derives chlores Fort; m = moyen; faible; P = polarisee
II,
mf
a fitat
F liquids.
246
ANNETTE MARCHAND
un effet de temperature real&e entre - 18O’C et + 13O’C a montre la persistance des deux series d’absorptions. Ceci conf irme la presence de plusieurs conform&es pour ces derives I I,. VIBRATIONS
DES GROUPES St-C
La comparaison des spectres infrarouges et Raman des molecules I, et II, dans lesquelles n-l -5 fait apparaitre un deplacement de certaines bandes vers des frequences plus elevees wand on passe de la serie hydrogenee ti la serie chloree. Ainsi sur les spectres Raman du derive I, (n=l 1, les fort,es bandes poladune part, 680 risees a 579 et 561 cm et 674 cm-’ _j ’ autre part, s’elevent a 591 respectivement pour le et 695 cm compose chlore I I,. De meme pour n=2 la bande Raman 5, 549 cm-’ de I2 devient 575 cm-’ dans II celle B 597 passe a ti 648 s’eleve B 673 610,cm -’ et cell: On peut done transposer les cm . etc... attributions des composes hydrogen& aux derives chlores. Nous proposons pour les vibrations Y,(SiCSi) les bandes 591 :“;,l ),c”,‘-“l (n=2), 570 (n=3), 565 (n=4) et O-t=5); pour y,(CSiC), IeT bandes 695 (n= 1). 6 10 (n=2) et 602 cm (n=3-5). Nous retenons pour la vibration It,(SiCSi) un epaulement de l’absorptiop due au rocking des methyles: B 778 cm pour n= 1 et a 785 cm- ’ pour n & 2. Les differences aV=W, -Y_p)SiCSi ainsi obtenues varient de 2 10 cm (n=2) B 234 cm-’ (n=5). L’angle 5Ei doit done legerement diminuer quand la chaine s’allonge comme pour les derives hydrogen&. Par ailleurs, le spectre infrarouge de la molecule II, a ete enregistre a differentes temperatures. Dans la region de 600 cm-’ , on note un balancement des intf7sltes des absorptions 605 et 595 quand on passe de - 180-C B + 13O’C. cm La bande g 595 cm-’ devenant la plus intense a frold dolt correspondre a (),(SlCSl) de l’isomere le plus stable. On obtiendr_a)t alors un AWSiCSi) egal a pour une conformation et 190 cm pour l’autre, valeurs infe177 cm-’ rleures a celles determlnees pour des cha’lnes plus longues et pour le derive
et al.
hydrogen& I~rrespondant. On en deduit que l’angle SiCSi est superieur 9 125” (7). Pour n> 1, l’effet de temperature n’a pas montre de balancements importants des intensltes. Ceci tend B prouver que l’encombrement sterique des atomes de chlore gene la libre rotation des slliciums autour de la rotule CH2. CONCLUSION
L’examen preliminaire des spectres de vibration infrarouges et Raman permet done deja d’envisager la conformation des poly(hydrogt!?nosilmethylenes) et des poly (chlorosilmethylenes). Les etudes en tours pourront vraisemblablement preciser les configurations differentes des composes hydrogen&s et chlores. PARTIE EXPERIMENTALE Les spectres infrarouges ont btB enregistr&s sur un spectrcgraphe Pet-kin-Elmer mod8e 683 coupli b un ordineteur. Une cellule sphiele a 6th utili&e pour obtenir das spectres IR depuis la tempkrature de l’azote liqui$, jusqu’b + 15O’C tot-r. environ sous une pression de 10 Les des appareils Argon ionis
spectres Raman ont 618 enregistres sur C&erg equip&3 d’une source laser B (raie excitatrice a 488 nm).
RsvnarC8~6v1fs: Les auteurs tlennent B remerder Mme M.H. SOULARD de sa precleuse collaboration technique.
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