Thin Solid Films, 27 (1975) 39-47 © ElsevierSequoia S.A., Lausanne---Printedin Switzerland
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C H A N G E M E N T D E S T R U C T U R E DES C O U C H E S D E T A N T A L E PULVI~RISi~ES A U C O U R S D E LA S T A B I L I S A T I O N DES C O N D I T I O N S D E DI~POT
ORLA CHRISTENSEN,C. MARHIC, B. J. KLEIN* ET S. BARBEZAT Laboratoire de Physique des Matdriaux, C.N.R.S., 92190 Meudon-Bellevue (France)
(Re~u le 20 juillet 1974;accept6 le 29 aoftt 1974)
On a 6tudi6 la structure des couches de tantale pulv6ris6es dans un montage diode aliment6 en courant continu avec polarisation en courant continu. On observe des couches de tantale [3 quand un 6quilibre est 6tabli dans des conditions de d6p6t assurant des r6sultats reproductibles. Pendant l'6tablissement des conditions de d6p6t stables, la structure des couches 6volue de la phase cubique centr6e ~t la phase 13en passant par des m61anges des deux. Partant de l'hypoth6se que le tantale 13est stabilis6 par des impuret6s, on en d6duit que la source d'impuret6s dans notre syst6me est la couche 6paisse de tantale form6e sur les 61ectrodes de d6charge: collecteur et anode. Summary
The structure of sputtered tantalum films deposited by d.c. biased d.c. diode sputtering has been studied. 13tantalum is observed under equilibrium deposition conditions, when consistent and reproducible results are obtained. The structure of the films sputtered during the period of stabilizing deposition develops from the b.c.c, phase to the 13phase through mixtures of the two. Based on the assumption that 13 tantalum is impurity stabilised, it is concluded that the source of impurities in our system is the thick film of tantalum grown on the discharge electrodes, collector and anode.
1. INTRODUCTION Le tantale en couches minces r6v~le diff6rentes formes structurales 1. Le tantale obtenu par pulv6risation ionique en atmosph6re d'argon, sans introduction de gaz actifs, se trouve sous trois phases, souvent coexistantesl-3: (a) la phase at cubique centr6e de param~tre cristallin 3,31/t 3,33 A selon les auteurs; (b) la phase de structure t6tragonale observ6e seulement dans le cas des couches minces; la litt6rature retient pour les param6tres les valeurs a = b = 5,34 A; c = 9,94 A; Adrcssc actuclle: Du Pont Experimental Station, Photo Products Department, Wilmington, Dcl. 19898, U.S.A.
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O. CHRISTENSEN e t
al.
(c) la phase Qt' de structure cubique centr6e qui apparait comme une maille dilat6e avec un param&re au moins 6gal h 3,37 A. Les caraet6ristiques 61ectdques diff6rencient encore plus nettement ces trois phases puisque pour la r6sistivit6 on passe d'environ 25 ~ cm pour la phase 0c 50 I~q crn pour la phase ct' et ~ 200 ! ~ cm pour la phase 13. De m~me les coefficients de temp6rature varient fortement. Les nombres cit6s ont surtout une valeur indicative car les r6sultats diff6rent selon les modes d'obtention des couches. I1 a 6t6 observ6 que la phase ~ est la plus pure et que la phase Qt' contient le plus d'impuret6s 2' a Certains auteurs 4-6 employant des polarisations n6gatives (de - 1 0 0 V ~t - 2 0 0 V) ont obtenu du tantale r, ou des m61anges de tantale 0c et de tantale 13 avec tr~s peu de tantale 13. Toujours avec des polarisations n6gatives d'autres a' 7 ont trouv6 du tantale 13,et n'ont r6ussi h obtenir du tantale ~ qu'avec des conditions particuli~res de pression, de tension de cible etc. Pour ces derniers auteurs, en g6n6ral, les propd6t6s 61ectriques des couches de tantale 13&aient influenc6es par la polarisation. Cook 7 a remarqu6 qu'un certain temps de pulv6risation 6tait n6cessaire pour obtenir dans les couches des propd6t6s reproductibles. Nous nous sommes propos6s d'6tudier l'6volution de la structure des couches de tantale au cours de la p6riode pr~c6dant celle des d6p6ts donnant des propri6t6s reproductibles, afin de mieux comprendre l'influence de la polarisation n6gative sur la structure des couches de tantale. 2. CONDITIONS E X P l ~ M E N T A L E S
Les exp6riences de pulv6risation ont 6t6 faites dans un montage comprenant une pompe h diffusion avec un pi6ge refroidi par de l'azote liquide et un montage d'6tectrodes comprenant une cible, une anode et un collecteur auquel peuvent 6tre fix6s les substrats s. La Figure 1 repr6sente le montage. Une cible de tantale de 12,5 cm de diam~tre refroidie par eau est mont6e de sorte que le tantale soit
Fig. I. Montage de diode polaris~e. Les ¢ouronnes 1 et 2 sont i n d u e s dans le eolleeteur et 1~ exmronnes 3, 4 et 5 dans ranode.
STRUCTURE DES COUCHES DE
Ta PULV~.IS~S
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pulv6ris6 vers le haut. Cette cible se t r o u v e / t 6 cm au dessous d'un syst6me de cinq couronnes concentriques d'aluminium. Les rapports des aires des couronnes sont comme les hombres, 1, 2, 4, 8 et 16 et la somme de ces aires est 6gale h deux fois celle de la cible. Le collecteur est constitu6 dans la Fig. 1 par les deux couronnes internes, les trois autres repr6sentant l'anode reli6e/~ la masse. I1 est possible de faire varier le nombre de couronnes faisant partie du collecteur et de l'anode. On obtient ainsi la possibilit6 de faire varier la densit6 du courant dans la cible et le collecteur s et d'influer sur les conditions de d6p6t: vitesse de pulv6risation de la cible et r66mission des couches sur le substrat. Le Tableau I r6sume notre plan de travail. Une m6thode dite standard est utilis6e pour obtenir des conditions de d6p6ts stables. Le nettoyage dans la cloche constitue une phase importante de l'op6ration; il s'effectue en deux temps: (a) nettoyage des couronnes par pulv6risation cathodique, la cible &ant prot6g6e par un 6cran; (b) nettoyage de la cible 6galement par pulv6risation cathodique, la protection des couronnes &ant assur~e par le m~me 6cran. On proc~de ensuite un d6p6t 6pais du tantale sur l'ensemble des couronnes, ce qui exige environ une demi-journ6e. TABLEAU I Premidre mdthode Prdparation du montage 1. Nettoyage hors de la cloche: par microbillage des couronnes, 6crans, accessoires etc. 2. Nettoyage dans la cloche: par bombardement ionique (a) couronnes (b) cible 3. Pr6pulv6risation de tantale: par pulv6risation polaris6e ( - 150 V appliqu6s aux couronnes 1 + 2 + 3 + 4) Elaboration des couches 1. Nettoyage par pulv6risation: (a) substrats et collecteur (b) cible 2. Elaboration des couches: param~tres que I'on fait varier: aire du collecteur et polarisation n6gative
Deuxibme mdthode
Troisibme mdthode
1. Nettoyage hors de la cloche: 1. Nettoyage hors de la cloche: comme dans la premi6re comme dans la premi6re m6thode m6thode 2. Nettoyage dans la cloche: 2. Nettoyage dans la cloche: comme dans la premi6re comme dans la premi6re m6thode m6thode 3. Pr6pulv6dsation de tantale: aucune
3. Pr6pulv6risation de tantale: aucune
1. Nettoyage par pulv6risation: 1. Nettoyage par pulv6risation: comme dans la premi6re seul nettoyage de la cible m6thode 2. Elaboration des couches: 2. Elaboration des couches: param6tres que l'on fait param6tres que l'on fair varier: aucun changement varier: aucun changement des conditions impos6es des conditions impos6es
Lorsque le substrat est mis en place apr6s l'ouverture de la cloche, on proc6de dans la premi6re s6rie d'exp6riences au nettoyage de l'ensemble des couronnes avec le substrat et de la cible avant d'effectuer le d6p6t de tantale sur le substrat. Les r6sultats ainsi obtenus dans cette premi6re s6rie d'exp6riences sont compar6s aux r6sultats de deux autres s6ries dans lesquelles les m6thodes pr6paratoires sont rEduites. Dans ces deux derni6res s6ries la pulv6risation polaris6e de
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o. CHRISTENSENet al.
tantale sur les couronnes avant l'introduction du substrat n'a pas lieu. Dans la troisi~me s6rie d'exp6riences en outre, on ne fait pas de nettoyage par pulv6risation du substrat et de l'ensemble des couronnes avant l'61aboration des couches. Dans tousles cas la pression initiale est inf6rieure h 2 x 10 -6 Torr, la pression de pulv6risation 6gale ~ 40 x 10 -3 Torr; le nettoyage par pulv6risation des 61ectrodes dure 30 min ~ 4 kV pour la cible et 1 kV pour l'ensemble des couronnes. Pendant le d6p6t des couches sur les substrats les m~mes valeurs de pressions et de tension de cible sont utilis6es; le temps de d6p6t est de 20 min. Des petites plaquettes de 5 x 7 mm coup6es dans des " w a f e r s " de Si d'orientation (111) sont utilis6es comme substrats qui dans routes nos exp6riences sont attach6s ~ l'616ment central de l'ensemble des couronnes. La m6thode photographique de Debye-Scherrer et celle du diffractom6tre compteur de rayons X permettent d'identifier les couches de tantale et de d6terminer les param~tres de la maille 9" lo. Nous avons employ6 l'analyseur ionique pour 6valuer le profil des impuret6s dans les couches. 3. RI~SULTATS 3.1. Ddp6ts dans un syst6me de conditions stables Dans la premi6re s6rie d'exp6riences on a utilis6 des collecteurs comprenant les couronnes 1, 1+2, 1 + 2 + 3 , 1 + 2 + 3 + 4 . Pour chacun de ces collecteurs on 61abore des couches pour des tensions de polarisation de 0 V, - 5 0 V, - 1 2 5 V et - 200 V. Dans les cas de polarisation de - 1 2 5 V e t - 2 0 0 V, une seule phase est pr6sente, le tantale 13, avec des plans (200) parall61es ~ la surface du substrat. Dans les cas de polarisation de 0 V e t - 5 0 V les couches contiennent du tantale 13en g6n6ral peu orient6 et certainement une tr6s faible quantit6 de tantale cubique centr6. La Figure 2 repr6sente la variation du param~tre de la maille en fonction de la polarisation n6gative du coUecteur; les diff~rents signes (voir 16gende) correspondent aux divers collecteurs utilis6s. On a repr6sent6 6galement la valeur de ao param~tre de la maille du tantale fl donn6e par la fiche ASTM (N ° 19-1290) qui est la valeur donn6e par Read 11 pour des couches pulv6ris6es sans polarisation. I1 est visible que le param6tre accroit nettement lorsque la polarisation n6gative I
5,40
I
i
i
O ~7
(~
b
A
5,35
o
E o~ 5.30 I 0
I -
50
I -150
I
-100
Polarisation
du
1
-200
collecteur (V)
F i g . 2. P a r a m 6 t r e a d e la m a i l l e d u t a n t a l e 13 e n f o n c t i o n d e la p o l a r i s a t i o n c o m p r e n a n t la c o u r o n n e n ° 1 ; A n ° 1 et 2~ X7 n ° 1, 2 et 3; × n ° 1, 2, 3 et 4.
n6gative: O collecteur
STRUCTURE DES COUCHES DE
Ta PULVI~ISI~ES
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augmente. Les mesures ex6cut6es au diffractom~tre avec une pr6cision relative d'environ 1%o ne permettent pas de montrer l'influence de la constitution du collecteur bien que les caract6ristiques 61ectriques de la d6charge soient tr~s diff6rentes 8. 3.2. D~p6ts dans un syst~me en cours de stabilisation
Les exp6riences dans ce cas sont conduites selon le sch6ma de la deuxi6me et troisi6me colonne du Tableau I. Le collecteur comporte les couronnes I e t 2 et est toujours polaris6 h - 2 0 0 V, les autres param+tres, comme la tension de cible etc., 6rant identiques ~ ceux de la premi6re s6rie d'exp6riences. Des d6p6ts successifs ont &6 faits sur des substrats pendant que les 61ectrodes se recouvraient d'une touche de tantale d'6paisseur croissante. Les couches obtenues selon la m6thode de la deuxi6me colonne montrent par l'analyse en diffraction de rayons X les r6sultats suivants: la premi6re r6v61e le tantale ~ seul, la deuxi6me du tantale ct et du tantale 13, dans la troisi6me couche la proportion de tantale [3 continue ~t croltre et ~ partir de la cinqui6me couche il apparalt du tantale 13 seul bien orient6. Cette 6volution est illustr6e par la Fig. 3 qui repr6sente les diagrammes obtenus d'apr6s les premiere, troisi~me et cinqui6me exp6riences. La Figure 3(a) donne des raies de tantale ~ d'intensit6 assez faible, tandis que la Fig. 3(c) donne du tantale [3 tr6s orient6 suivant (200). La Figure 3(b) repr6sente le cas interm6diaire avec du tantale ~ non orient6 et du tantale [3 tr~s orient6. On a observ6 pour la troisi~me s6rie d'exp6riences une 6volution sensiblement identique ~ la pr6c6dente ~t cette diff6rence que la premi6re couche obtenue montre la pr6sence du tantale ~' au lieu du tantale ~. Comme dans la deuxi~me s6rie, on observe que la couche obtenue en fin d'exp6rience donne du tantale [3 bien orient6. Les mesures relatives aux cinqui6mes couches des deux derni6res s6ries d'exp6riences montrent que le param6tre est de l'ordre de 5,38 A, les points exp6rimentaux se confondant avec ceux obtenus dans la premi6re s6rie d'exp6riences pour la polarisation de - 2 0 0 V. Ces deux derni6res s6ries d'exp6riences montrent que les conditions impos6es de l'ext6rieur ~t la marche des op6rations ne suffisent pas h d6terminer la structure des couches. Un effet intrins6que se manifeste donc au fur et h mesure que croit l'6paisseur du tantale d6pos6 sur l'ensemble des couronnes. Pour caract6riser l'6volution de la composition des couches obtenues au cours de la stabilisation des conditions de d6p6t, nous avons examin6 ~t l'analyseur ionique des 6chantillons dans la deuxi+me et troisi6me s6de exp6dmentale. Cette technique permet de d6terminer la nature des impuret6s pr6sentes dans les couches mais n'autorise pas une comparaison quantitative dans notre cas o/1 le taux d'impuret6s est tr+s faible. Cependant, les Figs. 4(a) et 4(b) permettent de voir les diff6rences des interfaces dans le cas des couches obtenues dans la cinqui~me exp6rience de la deuxi~me et troisi6me s6rie. Ces figures reproduisent les profils de composition au voisinage de l'interface pour l'oxyg6ne et le silicium; en outre dans le cas de la Fig. 4(a) on a repr6sent6 le profil correspondant aux ions TaO 2. On a utilis6 les ions argon et port6 en abscisse les dur6es d'attaque qui sont sensiblement proportionnelles h la
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O. CHRISTENSEN e t Ta ~ (110)
Ta ~ (211) Ta ~ (200)
Ta c~ (310)
Ta/3 (200)
Ta o((220)
\ Ta~(110)
al.
Taft (400) l
.
/
Ta~(220)
1
(a)
(b)
Ta/3 (200)
Ta/3 (211)
~ Ta t 5 ( 2 0 2 ) / T a f t
Ta/'3 400) , / Ta/"J(404)
t
l
(c) Fig. 3. Photos Debye-Scherrer montrant l'6volution dans la structure des couches au tours de la stabilisation des conditions de d6p6t: (a) tantale ~; (b) tantale a e t 6; (c) tantale 13.
profondeur atteinte. Dans les deux cas, la croissance rapide de la courbe relative au silicium permet de situer l'interface entre la couche de tantale et le substrat. On observe (Fig. 4(a)) pour le substrat nettoy6 ioniquement un pic tr6s important d'oxyg6ne au moins 20 fois plus fort que dans le cas de substrat non nettoy6. Cette diff6rence peut ~tre attribu6e ~t une couche superficielle de SiO 2 fortune sur le substrat devenu chaud et r6actif a p r ~ son nettoyage ionique; elle se formerait avec l'oxyg6ne r6siduel de l'atmosph6re de pulv6risation pendant le nettoyage de la cible. On constate effectivement dans le Fig. 4(a) que la courbe du Si remonte plus rapidement A l'interface, tout en pr6sentant un l~ger maximum, ce qui semble significatif d'un compos6 ionique de silicium. Par ailleurs la Fig. 4(a) montre le profil des ions TaO2 relativement important h l'interface des couches nettoy6es ioniquement.
STRUCTURE DES COUCHES DE I
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I
Ta PULVI~RISI~ES
I
I
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I
/I 20
e~ L
~15
\ ' O- (10 -15)
\
.c
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c
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- ~
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(a)
6
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~ Ta 0 2-
(1016)
,----,
, 7
,8
Temps
d' attaque ( r a i n )
9
.... 10
Si- (1() ~5)
-- ~
6 (b)
7
Temps
8
d'attaque
9
10
(rain)
Fig. 4. Profils de composition & l'interface substrat-couche pour un substrat: (a) nettoy6 par pulv6risation cathodique; (b) non nettoy6. Noter que la sensibilit6 en amp6res de l'analyseur ionique, donn6e entre parenth6ses, est dix fois plus forte pour l'ion TaO2.
4. DISCUSSION Dans l'hypoth6se de Westwood et Livermorc* la phase [] est stabilis6e par des impurct6s pr6sentes en quantit6 plus importante que dans la phase 0t. Pour Maissel et Schaible t2 une polarisation n6gative du substrat (de - 1 0 0 V & - 2 0 0 V dans le cas du tantale) aurait pour effet d'enlever pr6f6rcntiellement
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O. CHRISTENSEN e t al.
des impuret6s contenues dans les couches au cours de leur croissance. Or dans notre premi6re s6rie d'exp6riences nous n'avons pas pu obtenir la phase a quand la polarisation devient fortement n6gative rnais seulement la phase lB avec une 16g6re augmentation du param6tre. Ce r6sultat nous amine ~t conclure qu'une polarisation de - 1 0 0 V / l - 2 0 0 V n'est en soi pas suffisante pour la formation du tantale u. I1 faut donc admettre la pr6sence d'impuret6s en quantit6 suffisante pendant la prerni6re s6rie d'exp6riences de pulv6risation pour stabiliser cette phase lB. Le fait d'avoir observ6 du tantale 0t puis un m61ange de tantale 0t et de tantale lB et enfin du tantale lB dans la deuxi6me s6rie d'exp6riences indique que la source d'impuret6s dans notre montage est la couche de tantale form~e sur les couronnes. Les impuret6s lib6r6es dans l'atmosph6re de pulv6risation par l'action de la d6charge (bombardement et 6chauffement) assurent la croissance du tantale lB. Cette pollution de l'atmosph6re de pulv6risation peut 8tre compar6e "l'effet m6moire" trouv6 dans les pompes getter dans lesquelles des impuret6s (gaz) pr6c6demment pi6g6es peuvent ~tre lib6r6es dans les cycles de pompage post6rieur (voir, par exemple, Glang et al. 13). Le processus d'6quilibre pi6geage-r66mission des impuret6s dans notre syst~me de pulv6risation semble 6tre complexe car probablement plusieurs m6canismes fonctionnent /l la fois. Cette complexit6 est mise en 6vidence par les r6sultats de la premi6re s6rie d'exp6riences oh la phase lB 6tait obtenue dans des conditions de d6p6t tr6s vari6es. De plus il est possible que la stabilisation par impuret6s du tantale lB sous toutes ces conditions vari6es de pulv6risation ne soit pas due n6cessairement aux mSmes impuret6s. A ce sujet il est int6ressant de noter d'apr~s les mesures /t l'analyseur ionique que le tantale lB peut 6tre obtenu sur le silicium aussi bien avec une interface pauvre que fiche en oxyde. Les r6sultats obtenus ~t l'analyseur ionique montrent que notre nettoyage des substrats par pulv6risation comrne moyen d'obtention de substrat propre 6tait inefficace. Si vraiment il y a recontamination des substrats, le nettoyage par pulv6risation cathodique devrait se faire en deux 6tapes: obtention puis maintien d'une surface propre. On ne peut donc passe permettre de nettoyer successivement le collecteur avec le substrat et la cible, puisqu'on risque de recontaminer le collecteur avec le substrat au cours du nettoyage de la cible. En cons6quence on devrait nettoyer simultan6ment le collecteur avec le substrat et la cible.
5. CONCLUSION
Dans un montage diode aliment6 en courant continu avec polarisation en courant continu nous avons trouv6 qu'il faut un certain temps de pulv6risation avant d'obtenir des conditions de d~p6ts donnant des propri~t6s reproductibles. Apr~s la stabilisation des conditions de d~p6ts la structure des couches de tantale n'est pas d6termin6e par la polarisation seule. I1 s'est d6velopp6, au cours de la stabilisation, un effet intrins6que de pi6geage-r66mission des impuret6s
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Ta PULV~RISE~ES
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/t partir de la couche de tantale se formant sur le collecteur et l'anode. Cet effet assure la croissance de tantale 13 dans des conditions de d6p6ts tr6s vari6es. Quand on nettoie successivement le collecteur avec le substrat et la cible par pulv6risation cathodique on a d6montr6 que l'on risque de contaminer le collecteur nettoy6 avec le substrat en cours du nettoyage de la cible. En effet on a obtenu des interfaces substrat--couche plus contamin6es dans le cas d'un nettoyage ionique que dans le cas d'un non nettoyage du collecteur avec substrat. REMERCIEMENTS
Les auteurs expriment leur reconnaissance h C. Legrand et C. Sella pour l'int6r& qu'ils ont port6/t ce travail. Ils remercient Mme M. Moulin de la Soci6t6 L.T.T. qui a fourni les substrats. Enfin la participation de l'un de nous (O. Christensen) a 6t6 rendue possible grace ~ la contribution financi~re de la Fondation Welch. BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
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