Charakteristik metallsalzhaltiger Abwässer unter besonderer berücksichtigung ihrer behandlung

Water Research Pergamon Press 1970. Vol. 4, pp. 581-607. Printed in Great Britain

CHARAKTERISTIK METALLSALZHALTIGER ABW~SSER UNTER BESONDERER BEROCKSICHTIGUNG IHRER BEHANDLUNG* W . BUCKSTEEG u n d N. WOLTERS Chemisches und Biologisches Laboratoriurn, Ruhrverband, 43 Essen, FDR (Eingangen 23 Marz 1969) A. E I N F t 0 H R U N G

IN DIE PROBLEMATIK

UNTER den Abw~ssern, die unsere Gew~sser nach mehr oder weniger vollst~ndiger Reinigung aufzunehmen haben, stellen die metallsalzhaltigen Abw~sser trotz unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung eine geschlossene Gruppe dar. Die Metallverbindungen-imiiblichen Sprachgebrauch versteht man darunter Verbindungen der Gebrauchsmetalle und anderer Schwermetalle, nicht die der Alkali-und Erdalkafielemente- iiben auf Wasserorganismen eine spezifische, konzentrationsabh~ngige Giftwirkung aus. Sie sind der biologischen Selbstreinigung nicht zug~nglich. Ihrc Konzentrationsverminderung in 6ffentlichen Kl~anlagen und Gew~ssern beruht auf chemisch-physikalischen Vorg~ngen. Da deren Wirkungsgrad unzureichend ist, bediirfen metallsalzhaltige Abw~sser fast immer der Behandlung in werkseigenen Reinigungsanlagen, bevor sie in die 5ffentliche Kanalisation bzw. in ein Gewiisser eingeleitet werden. Das erfordert eine Vielzahl yon kleineren und mittleren Anlagen. Dabei treten, verglichen mit anderen Abwasserarten, zwei Entwicklungsrichtungen besonders deutlich hervor: Die eine ist, begiinstigt durch die groBe Zahl erforderlicher Anlagen, die Errichtung yon typisierten, automatisch gesteuerten und daher wartungsarmen Reinigungsanlagen. Zum anderen wird, begiinstigt durch die Notwendigkeit, die Abw~sser vor Verlassen des Industriebetriebes zu reinigen, h~iufig von der MSglichkeit Gebrauch gemacht, die gereinigten W~isser im Kreislauf zu fahren oder der Nutzung in anderen BetriebssteHen zuzuf'tihren. Die Reinigungsanlage wird somit zu einem Bestandteil der innerbetrieblichen Waserwirtschaft. Funktionsweise und Wirkungsgrad werden dann, im Gegensatz zu den typisierten Anlagen, besonders auf den betreffenden Anwendungsfall abgestimmt. In den letzten Jahrzehnten haben sich einige "Standardveffahren" zur Behandlung metallsalzhaltiger Abw~sser herausgebildet, die den Vorzug genie6en, dab sie automatisch iiberwacht oder auch gesteuert werden k6nnen. Andere Veffahren wurden vereinzelt angewandt konnten sich aber nicht durchsetzen, meist weft die Umsetzung nicht vollst~lndig bzw. nicht mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgte, zu hohe Chemikalienkosten erforderte oder unerwiinschte Emissionen verursachte. Die jiingste Zeit hat neben einer Verbesserung und Durchbildung der "Standardverfahren" auch weitere interessante Entwicklungen gebracht, die sich vorwiegend auf die Reinigungsanlagen flit innerbetriebliche Kreislaufe, abet auch auf die Gewinnung verwertbarer Stoffe aus Abw~ssern oder die Abscheidung und Entwasserung von Schl~immen beziehen. * An English translation of this paper will appear in a subsequent issue of Water Research. wA~ 4~--a 581

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Die Aufgabe dieses Berichtes soil es sein, einen fJberblick tiber Entstehung, Beschaffenheit und Behandlung metallsalzhaltiger Abw~tsser zu geben und dabei besonders auf neuere Gesichtspunkte und eventuell m6gliche zuktinftige Entwicklungen hinzuweisen. B. ENTSTEHUNG METALLSALZHALTIGER ABWASSER

1. Erzgewinnung und-aufbereitung Die Erze der Gebrauchsmetalle sind allgemein in Wasser unl6slich, so dab das Wasser von Gruben und Tagebauen keine nennenswerten Mengen gel6ster Metallsalze enth~tlt. Suspendierte Feststoffe sind leicht abscheidbar. Eine Ausnahme bilden die sulfidischen Lagerst/itten, insbesondere die des Eisens und Kupfers. Durch Zutritt von Luftsauerstoff bei der bergm~tnnischen Erschliel3ung wird die Entwicklung schwefeloxydierender Bakterien erm6glicht. Es entstehen schwefelsaure Kupfer- bzw. Eisensulfatl6sungen, die auBerdem auch andere Begleitmetalle in echter L6sung enthalten k6nnen. Ein Beispiel zeigt TAB~LLE1. TABELLE 1. ABWASSER EINER PYRITGRUBE

Abwassermenge m3 d-1 pH Sulfat (SO42-) mg 1-~ Eisen (Fe) nag l-1 Zink (Zn) mg l- 1 Mangan (Mn) mg 1-~

6000-10000 2,8 4510 350 425 34

Die Abw~tsser yon Erzw~ischen k6nnen zwar infolge Salzanreicherung oder Gehalt an Flotationsmitteln sch~idlich sein, da aber Metalle nicht in LSsung gehen, werden sie im Rahmen dieses Berichtes nicht behandelt. Bei der Erzsinterung werden leicht fliichtige Nebenbestandteile, insbesondere Zink und Blei, teilweise ausgetrieben. Als Chloride und Sulfite gehen sie in das Abgas iiber. Aus Griinden der Luftreinhaltung wird in den meisten Industriel~indern eine weitgehende Abgasentstaubung vorgeschrieben. Die dabei anfallenden Kondensate nnd Waschw~ser kSnnen beachtliche Mengen an MetaUsalzen enthalten. Ein Beispiel zeigt TABELLE2.

TABELLE 2. KONDENSAT EINER SINTERANLAGE FOR EISENERZ

oH Chlorid (C1-) mg 1-1 Sulfit und Sulfat (als SO42-) nag I- 1 Eisen (Fe) mg 1-l Zink (Zn) mg l-i Blei (Pb) mg l-1

3,5 3500 420 150 420 63

Charakteristik metallsalzhaltigerAbw~sser

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NaBchemische Aufbereitungsverfahren, wie sic beispielsweise far Bauxit oder Kupfererze (R6stlaugeverfalaren) in Gebrauch sind, arbeiten mit weitgehender KreislautTtihrung, um eine m6gliehst hohe MetaUausbeute zu erhalten. Die anfaUenden Abw~sser enthalten neben dem betreffenden Metall meist Eisenoxidhydrat in feiner Suspension. 2. Metallerzeugung und-reinigung Die gebr~uchlichten Erzeugungsverfahren--Kohlereduktion und SchmelzfluBelektrolyse--sind Trockenverfahren, bei denen direkt keine Abw~isser ant'allen..~danlich wie bei der Erzsinterung ist auch bier die Abgasreinigung mittels Gasw~tschern und Elektrofiltern als AnfallsteUe metaUsalzhaltiger Abw~tsser anzusehen. Letztere zeigen eine relative Anreicherung an Zink und gegebenenfalls auch Blei sowie bei der Schmelzflul3elektrolyse auch an Fluor. Windfrischverfahren und Umschmelzen in Elektro~Sfen liefern ebenfaUs nur Abw~tsser, wenn die Abgasreinigung auf nassem Wege erfolgt. Bei elektrolytischer Raffination aus w~tssriger Phase reichern sich unedlere MetaUe im Bad an. In der Regel werden diese praktisch vollst~ndig zuriickgenommen und tragen nicht zur Belastung des Abwassers bei. 3. Oberfliichenbenhandlung yon Metallen Der weitaus bedeutendste Anteil metallsalzhaltiger Abw~tsser f~tllt bei der Oberfl~tchenbehandlung von Metallen an, insbesondere beim Beizen, Polieren, Galvanisieren, Eloxieren und Phosphatieren. Die Verfahren k6nnen nach folgendem Schema grob unterteilt werden: (a) Beizen und Polieren. Das Schwergewicht liegt auf der chemischen bzw. elektrochemischen Abtragung der Oberfl,'tche des Werkstiickes. Der Metallsalzgehalt des Bades und Spiilwassers entstammt, aul3er bei Zusatz yon Chroms~ture, der abgetragenen Oberflachenschicht und liegt im allgemeinen in Form einfacher Ionen, nut selten als Komplex vor. (b) Galvanisieren. Auf MetaUen bzw. entsprechend vorbehandelten Kunststoffen werden dichte Deckschichten yon Fremdmetallen erzeugt. B~tder und Spfilwttsser enthalten die Metalle, die iiberwiegend den zugesetzten Chemikalien entstammen, teils in Form einfacher Ionen, teils als schwer zersetzliche Komplexe. Als Komplexbildner sind vornehmlich Cyanid. Weinsaure und Ammoniak zu nennen. (c) Eloxieren und Phosphatieren. Durch Reaktionen zwischen Bad und Grundmetall werden auf diesem nichtmetallische Deckschichten gebildet, die die Korrosion des Werkstiickes hemmen und gegebenenfaUs das Aussehen verbessern. Mit Ausnahme yon Chromat entstammt auch bier der MetaUgehalt yon Bitdern und Spiilw~tssern tiberwiegend den behandelten Werkstiicken. Er liegt in Form einfacher Ionen vor. Eine Obersicht der bei der Metallverarbeitung anfallenden Abwasserarten wurde von WEINER(1965) zusammengestellt (TABELLE3). 4. Metallsalze in organisch belasteten lndustrieabwiissern Metallsalzhaltige Abwiisser, die gleichzeitig gr6Bere Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, treten gegeniiber den vorwiegend anorganisch belasteten Abwtissern zuriick. Als Beispiel seien bier chromhaltige Gerbereiabw~lsser und

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TABELLE3. ~L~BERSICHTUBERDIEBEIDERMETALLVERARBEITUNG ANFALLENDENABWKSSER(r)iVEINER,1965) Art der Verunreinigung Mechanisch:

fliissig:

01e, Fette Fettl6sungsmittel (Benzin, Benzol, Tri u.a.)

fest:

Chemisch: (L6sungen)

Herkunft Enfettung Reinigung, desgl.

Behandlung Fettabscheider 01abscheider

Zunder, Sand

Walzwerke, Sandstrahlgebl~e, SandguB

Sedimentation

Schlamm

ausgef&llte Metallhydroxide

Sedimentation Filtration

Salpetersiure Salz~ure Schwefelsfiure

Metallbeizen

Neutralisation, mit Alkali

FluBs~ure

Metallbeizen

Neutralisation und AusP,Ulung

Phosphors~iure, Perchlorsiiure, Essigs~iure

Beizen, Phosphatierung, Polierbiider

Neutralisation AusfS.llung

,~tznatron, Soda, Wasserglas,

Entfettunssbfider,

Neutralisation mit

alkal. Beizen

S~iuren

Edeknetalle Kupfer, Nickel

Galvan. Bider, angereicherte Beizen

Zementation, Ausf'~llung mit Alkali, Elektrolyse, Ionenaustauscher

Eisen, Kadmium, Zink, Aluminium, Mangan

Galvan. B~der, Beizen, Phosphatierbtidcr, Eloxalbider,

Neutralisation mit Alkali, Ausffdlung

¢infachc

FI~terei, EntfettungsMidcr

Zerst. durch alkal. Oxydation, Fgilung mit Eisen, Ionenaustauscher

Galv. Biider,

Zerst. d. Oxydation, Ausf~llung, Zementation, Ionenaustauscher

Chroms~ure:

Galv. Bider Eloxall~ter Polierl:~ler, Spezialbeizen

Reduktion (sauer) und Ausf'alluag mit Alkali, Ionenaustauscher

Nitrate: Nitrite:

I-Iiirterei, Passivierungsblider

Zvrst. dutch Oxydation oder Reduktion

Sauren:

Alkalien:

Phosphat

Einfache MetaUIonen

Cyanide:

Cyanide

komplexe Cyanide (Edetmetalle, Kupfer, Zink, Kadmium)

Charakteristik metallsalzhaltiger Abwasser

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kupfer- bzw. zinkhaltige Abwasser der Kunstfaserindustrie genannt. Auch die bei der MetaUbearbeitung verwandten Kiihl. und Gleitmittel, die aus w~srigen Emulsionen odor LSsungen organischer Stoffe bestehen, kSnnen betrttchtliche Metallmengen aufnehmen.

C. AUSF.~LLUNG DER METALLE 1. L~sliehkeit der Hydroxide und ihre Einfluflfaktoren

Alle MetaUe bilden schwer 15sliche Hydroxide bzw. basische Salze und lassen sich, sofern sie als einfache Kationen vorliegen, durch Einstellung des geeigneten pHWertes abscheiden. Die sehr unterschiedlichen LSslichkeitsprodukte der einzelnen Metallhydroxide bedingen, dab die zur Ausf]illung geeigneten pH-Werte, bei denen Metallsalzkonzentrationen um odor unter 1 mg 1-1 erreicht werden, ebenfalls unterschiedlich sind. ABB. 1 vermittelt einen Oberblick. Daraus ist zu ersehen, dab ein

Metollhydroxid

Fe(OH)3

LSslichkeilsprodukt

'3,8

F611ungs-pH-Wer! (Restt6slichkeit ~ 1 mg/LJ 4 5 6 7 8 9 I0 II

x IO-38

AL(OH) 3

1,0 x 10-33

Cr(OH) 3

6,7

x I0 TM

Cu(OH)2

5,6

x I0 "zO

Zn (OH) 2

I,O

x I0 -17

Fe (OH)2

4,8

x I0-=6

Ni(OH) 2

1,6

x I0-14

Cd(OH) z

1,2

x I0 -t4

i__

AnB. 1. L6slichkeitsprodukt und Fillungs-pH Werte einiger Metallhydroxide.

Zusammenhang zwischen LSslichkeitsprodukt und dem zur Hydroxidflillung erforderlichen pH-Wert bcsteht. Es ist abet zu berticksichtigen, dab das LSslichkeitsprodukt L nut fiir die Metallaktivit~t A~E gilt, die sich vonder Restkonzentration CME um den AktivitiitskoefflzientenfME unterscheidet: L = AMen + . AnOH- = CMEn+ -fME. Aaott -

Der Aktivitlitskoeffazient fME ist bei grol3er Verdiinnung nahezu 1. In konzentderteren Lbsungen wird fMe kleiner, so dab der Restgehalt an Metallionen CME entsprechcnd gr6Bcr werden muB, um das Gleichgewicht zu erhaltcn. Bei der Ionenstiirke 1-das entspricht einem Gehalt von 58 g 1-1 NaC1, 64 g 1-1 NaCNO, 37 g 1-1 CaCl2 oder 48 g 1-1 Na2SO4-betragt der Aktivitlitskoeffizient zweiwertiger Metallionen ~ 0,1 dreiwertiger Metallionen ~, 0,03.

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Bei der Neutralisation yon Konzentraten ist daher, verglichen mit stark verdfinnten L6sungen gleichen pH-Wertes, mit einer ErhShung der LSslichkeit zweiwertiger Metallionen um den Faktor 10 und dreiwertiger Metallionen um den Faktor 33 zu rechnen. Zur Erzielung des gleichen Abscheidegrades muB der pH-Wert der konzentrierten L6sung bei zweiwertigen Metallen um½ log 10 = 0,5 Stufen erhSht werden. Bei dreiwertigen Metallionen errechnet sich die erforderliche pH-ErhShung ½log 33 ebenfalls mit ~ 0,5. Durch diese theoretischen Betrachtungen wird die yon Hartinger (1967) und SCHLEOEr. (1963) in umfangreichen Untersuchungen erh/irtete Beobachtung der h6heren L6slichkeit der MetaUhydroxide bei hohen Salzkonzentrationen hinreichend erkl~,rt. Insbesondere ergibt sich, dab bei den Versuchen yon Hartinger der Fremdioneneinflul3 dann zu hohen MetaUrestgehalten ftihrte, wenn die F/illung bei dem ffir verdfinnte LSsungen geltenden Grenz-pH-Wert (Zn 2+ bei 8,5; Ni 2÷ bei 9,5) durchgeffihrt wurde. Bei 100 g 1-1 Salzgehalt blieben hier c a . 20 mg 1-1 Metallion in LSsung. Die Kupferf/illung bei pH 8,5 erfolgte dagegen eine voile Stufe fiber dem Grenz-pH-Wert. Bei gleichem Salzgehalt verblieben hier nur 1,4 mg1-1 in LSsung. Als Folgerung bleibt festzustellen, dab die Reaktion zur Ausf/~llung umso mehr dem pH-Optimum angen/ihert werden muB, je st/irker der FremdioneneinfluB in dem zu behandelnden Abwasser ist. Ffir die Wirksamkeit der Ausf/illung von Metallhydroxiden ist nicht nur der zur Neutralisation eingestellte pH-Wert sondern auch eine nachtr/igliche Verschiebung der Reaktion von Bedeutung. Das Absinken des pH-Wertes nach der F~illung kann bei zweiwertigen Metallen 0,2-0,5, bei dreiwertigen 0,5-1,0 Einheiten betragen. HARTINGER (1964) beobachtete bei Chromhydroxid sogar Werte von mehr als einer Einheit. Umgekehrt ist bei der F~illung von Natriumaluminat mit S~iure ein nachtr/aglicker Anstieg der Reaktion festzustellen. Es handelt sich dabei um Bildung von Doppelsalzen, die nachtr~iglich hydrolysieren, oder um Adsorption gegensinnig geladener Ionen, die bei der Alterung des Hydroxids wieder in Freiheit gesetzt werden. Die ABB. 1 mag zun/ichst den Anschein erwecken, als gebe es keinen pH-Wert, bei dem s~imtliche Metalle gemeinsam bis auf einen Rest von ~ 1 mg I-1 ausgef/illt werden kSnnen. Die Praxis beweist aber, dab die meisten Metallgemische bei 8,5-9 ausfallen. Diesen Effekt hat HARTINGER (1965) systematisch untersucht und dabei gefunden, dab bei pH 8,5 die zweiwertigen Metalle untereinander eine deutliche Verringerung der Restl6slichkeit bewirken. Noch st/irker ist die gegenseitige Beeinflussung zwei- und dreiwertiger Metalle, so dab bei diesem pH-Wert Aluminium neben zweiwertigen sowie Nickel und Zink neben dreiwertigen Metallen weitgehend ausfallen. Cadmium f~illt bei pH 8,5 dagegen nur in Gegenwart von Chrom m, offensichtlich unter Bildung von Chromit, aus. Aus chromfreien LSsungen kann Cadmium nur durch Einstellung eines h6heren pH-Wertes gef/allt werden, wobei der AuflSsung evtl. vorhandenen Aluminiums durch geeignete MaBnahmen begegnet werden muB. Dazu ist z.B. zweistufige Fallung mit Zwischenabscheidung des Schlammes mSglich. Von dem unterschiedlichen F~illungs-pH-Wert der einzelnen Hydroxide wird andererseits bei der Riickgewinnung yon Metallen aus Abw~issern Gebrauch gemacht. Aus Abw~issern, die Eisen neben Zink enthalten, l~iBt sich z.B. der gr6Bte Tell des Eisens nach Oxidation bei pH 5 abscheiden, w~ihrend das Zink in einer zweiten Neutralisationsstufe bei pH 8,5-9 gewonnen wird (TABELLE4).

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Charakteristik metallsalzhaltiger Abw[tsscr TABELLE4. ABT~NNUNGVON ZINK UND EISENAUS DEM ABW.~$ER EI~R PYmTGRUB~DtmCn ST~mVmS~ N E ~ A T m N

Zulauf 1. Stufe Ablauf 1. Stufe Ablauf 2. Stufe

pH

Zink (rag 1- 1)

Eisen (mg 1-1)

Mangan (mg 1- x)

3,1 5,1 8,5

340 300 4,3

410 10 0,2

33 28 47

2. Stabilitiit der Komplexe Die meisten betrachteten Metalle sind 0bergangselemente und neigen dazu, Komplexe zu bilden, in denen das Metallion (Me) das Zentralatom darstellt, das von n Liganden (Li) umgeben ist. Aus der Komplexbildungsgleichung Me + n Li ~ Me (Li), ltiSt sich eine Komplexbildungskonstante Kn ableiten:

K~--

A~¢(Li)~

AM.. [A~,]"

Je h6her dieser Zahlenwert ist, umso besttindiger ist der entsprechende Komplex. Von besonderer Bedeutung sind Metallkomplexe in den Abw~issern galvanischer Betriebe, da sie in vielen Btidern zur elektrolytischen Oberfltichenbehandlung eingesetzt werden, um eine gleichmtiflige Stromdichteverteilung zu erzielen. Neben dem "klassischen" Komplexbildner Cyanid werden auch andere weniger giftige Verbindungen in sogenannten "cyanidfreien" Bttdern benutzt. Wtihrend Cyanid aber mit bewtthrten und betriebssicheren Verfahren zerstSrt oder ausgeFallt werden kann, ist das bei anderen Komplexbildnern nicht immer der Fall. Es bleibt also zu priifen, inwieweit das Vorliegen yon Metallkomplexen die Ausfiillung als Hydroxid stfrt. Voraussetzung zur F~illung ist, dab unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen die sich aus der Komplexbildungskonstante ergebende Metallionenaktivit~it h6her ist als die durch das Lfislichkeitsprodukt bedingte. In TAB. 5 sind einige Komplexbildungskonstanten aufgefiihrt, aus deren GrfSenordnung sich ein Anhaltswert fiber die Stabilittit der einzelnen Komplexverbindungen gewinnen ltiSt. Unter den aufgefiihrten Amminen ist der Kupferkomplex der besttindigste. Um 3 mg 1-1 Metall bei pH 9 in L6sung zu halten, find bei Kupfer 0,2 g 1-1, bei Zink 8 g 1-1 Ammoniak erforderlich. Da bei pH-Werten unterhalb 7,8 praktisch kein Ammoniak sondern nur noch Ammoniumion vorliegt, sind die Amminkomplexe in diesem Bereich instabil. ~hnlich liegen die Verhtiltnisse bei Polyaminen, deren MetaUkomplexe deutlich besttindiger als die des Ammoniaks sind, die aber ebenfalls im Neutralbereich vollsttindig dissoziieren. Als Beispiel ist in der TABELLE5 das Hexamin = tetra~-aminotithyl)-tithylendiamin aufgefiihrt. Im Gegensatz dazu bilden die Carbonstiuren und insbesondere die Aminopolycarbonstiuren mit Schwermetallen auch im neutralen Bereich stabile Komplexe.

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Als Beispiel ist in der TABELLE 5 die ,~thylendiamintetraessigs~iure = AeDTE aufgefiJhrt. Diese Komplexe sind mit den in der Behandlung metallsalzhaltiger Abw~sser iJblichen F~iUmitteln praktisch nicht zu zerst6ren. Sie fiJhren zu einem erheblichen Anstieg der gel6sten Metalle in den konventionell behandelten Abw~issern. Bei der gemeinsamen Behandlung von Mischabw~issern kann eine "Umkomplexierung" stattfinden, bei der ein Metall das andere entsprechend dem Quotienten der Komplexbildungskonstanten verdr~ingt. Die Mischung eines Zinkkomplexes mit Kupfer und Nickel enthaltenden Abw/issern ftihrt daher zu einer Erh6hung der Restl6slichkeit letzterer Metalle.

TABELLE 5. LOGARITHMENVON KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN*

Metallion

Ammoniak1"

Fe 2+ Ni 2 + Cu 2 + Zn 2+ Cd 2+

-8,5 12,6 9,1 4,9

Komplexbildner Hexaminl AeDTE'~ -19,3 22,4 16,2 16,8

14,3 18,6 18,8 16,5 16,5

Cyanid:~ 36,0 22,0 27,3§ 16,9 16,8

* Angaben auf Konzentrationen bei einer Ionenst~irke yon 0,1 bezogen. t Nach SCHWARZENBACHund FLASC8KE (1965). ~t Berechnet nach MILNe (1950) § Cyankomplex des Cu I.

Die Behandlung von Metallkomplexen, die im neutralen Bereich und gegen Chloroxidation best~ndig sind, ist derzeit noch nicht praktisch und wirtschaftlich realisierbar. HARTINGER (1967) beschreibt den Einsatz von Kationenaustauschern im sauren Bereich, wobei die Kapazit~tt aber entsprechend dem ~berschuB an Komplexbildnern stark abnimmt. Der Komplexbildner wird anschlielBend im Anionaustauscher gebunden, wobei die Regenerate nicht gemeinsam neutralisiert werden diirfen. Das Verfahren wird als unwirtschaftlich beschrieben. Bei der Einleitung von SchwermetaUkomplexen in 6ffentliche Kl~ranlagen oder in Gew~isser besteht die Gefahr, dab die giftigeren Metalle wie Cu, Ni, Cd oder Zn durch Fe m, das h~utig die stabilsten Komplexe bildet, verdr~tngt und in die Form freier Ionen iiberfiilart werden. Auch der biologische Abbau des zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichtes notwendigen Gehaltes an freien Komplexbildnern kann zu einem Komplexzerfall und damit zur Freisetzung von Metallionen fiihren. In Komplexform abgeleitete Metallgehalte sind daher keineswegs generell als ungiftig anzusehen. Es ist daher HARTrNeER (1967) beizupflichten, wenn er vorschl~igt, nur solche Komplexe einzusetzen, die unter den ftir metallsalzhaltige Abwasser iibliehen Behandlungsbedingungen die Metallausf~illung nicht verhindern. Dem Einsatz yon sogenannten "cyanfreien" B~dern sind somit Grenzen gesetzt, die sieh erst erweitern lassen, wenn es gelingt, auch stabile Komplexe auf einfache und wirtschaftliche Weise zu zerst6ren.

Charakteristik metallsalzhaltiger Abwasser

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3. Wahl des Neutralisationsmittels Ads hiiufigste Neutralisationsmittel werden Natronlauge und Kalkhydrat eingesetzt. Die yon manchen Autoren beobachtete raschere Schlammabscheidung bei Verwendung yon Kalk (z.B.v. KaUSm,~ST~gN, 1963) konnte yon anderen nicht festgestellt werden. Aus chemischen Griinden ist Kalk iiberlegen, wenn Zink und Chrom bei hSherer Adkalit~it ausgefiillt werden miissen, da die Kalksalze der gebildeten HydroxoKomplexe im Gegensatz zu den Natriumsalzen unl6slich sind. AuI3erdem muB Kalk verwandt werden, wenn hohe Sulfatgehalte durch Gipsfiillung unter 1,5 g 1-t gesenkt werden sollen. Auch der Gehalt an Fluorid wird durch Kalk auf etwa 20 mg 1-~ gesenkt. Im allgemeinen beruht die Wahl zwischen den beiden Neutralisationsmitteln auf praktisch wirtschaftlichen Entscheidungen: Natronlauge ist mehrfach teurer als die ~iquivalente Kalkmenge, liiBt sich aber einfach handhaben und mit allen zur Fltissigdosierung geeigneten Gertiten zuteilen. Daher wird sie fiir kleine und mitflere Anlagen bevorzugt. Die Handhabung yon Sackkalk ist umstiindlich und zeitraubend, wiihrend loser Kalk in Spezialfahrzeugen transportiert und in Silos zwischengelagert werden muB. Die Dosierung erfolgt heute iiberwiegend automatisch durch Zuteilen des trockenen Pulvers, wobei sich ZeUenradschleusen, Dosierschnecken und Drehteller bew~ihrt haben. Letzterer wird auch mit Erfolg zur Zugabe des noch preisgiinstigeren, mit geringeren Transportkosten belasteten Branntkalks verwandt. Ftir GroBanlagen ist daher Kalk, sei es als Hydrat, sei es als Oxid, das Neutralisationsmittel der Wahl. In Einzelf~illen wird Soda verwandt, die die vollstiindige Ausf~illung yon Zink und Cadmium als Carbonate bei pH-Werten um 8 erlaubt. Dagegen verhindert Soda die ChromfiiUung und setzt bei der Neutralisation Kohlendioxid frei, das die nachfolgende Sedimentation der Feststoffe dutch anhaftende Gasblasen stSren kann. In Industriebetrieben sieht man gelegentlich noch mit Kalkstein gefiillte Gruben, die der Neutralisation yon metaUsalzhaltigen Abwiissern dienen sollen. Die Praxis zeigt, dab diese Gruben vSllig unzureichend wirken, da der Kalkstein durch Deckschichten aus Metalhydroxiden, gegebenenfalls auch Sulfaten oder Fluoriden, an der Reaktion gehindert wird. )[hnliche Erscheinungen konnten WrmATLANDund BOgNE(1962) bei der Neutralisation eisen- und kupferhaltiger saurer Abw~isser mit stiickigem Magnesiumoxid beobachten. Dutch Luftspiilung konnten die Hydroxide z.T. entfernt, die Aktivitiit jedoch nicht roll wiederhergestellt werden. Gegen Sulfat sind diese Reaktionsk6rper j edoch unempfindlich. Zur Neutralisation metaUsalzhaltiger Abwiisser bieten sich basische AbfaUstoffe an, sofern diese nicht zu unzutriiglichen Verschmutzungen des Abwassers ftihren. Sehr gut geeignet ist z.B. der bei der Azetylenerzeugung anfallende KalkscMamm, wiihrend der basische Scheideschlamm der Zuckerfabriken das Abwasser mit organischen Stoffen belasten wtirde und daher ungeeignet ist. Auch Sodaschlacken und andere Reststoffe der anorganisch-chemischen Industrie lassen sich u.U. gut verwerten. Voraussetzung ftir den Einsatz industrieUer Abfallstoffe ist aber, dab sie keine hohen Transportkosten verursachen diirfen und dab sie regelmiiBig zur Verfiigung stehen mtissen. Ein Clberschul3 an alkalischen, metallsalzhaltigen Abwassern tritt in Industriebetrieben nut selten, etwa bei Aluminiumbeizereien, auf. Statt frischer Stturen k6nnen hier verbrauchte Eisenbeizen zur Neutralisation verwendet werden.

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D. ABSCHEIDUNG UND BESEITIGUNG DER HYDROXIDSCHLAMME

1. Abtrennung der Schliimme Nach der Ausf~llung der Metalle befinden sich diese als Hydroxide bzw. basische Salze in feindisperser Verteilung im Abwasser. Je nach den Reaktionsbedingungen und dem Anteil adsorbierter Fremdionen besteht eine unterschiedliche Neigung, in die grobflockige, abscheidbare Form iiberzugehen. Besonders gering ist diese bei reinen Chrom- oder Aluminiumf~illungen, w~ihrend die gleichzeitige Anwesenheit 2und 3-wertiger Hydroxide die Flockungsneigung f6rdert. Der Koagulation steht das Zeta-Potential (Phasengrenzpotential) entgegen, das die Zusammenballung gleichsinnig geladener Teilchen erschwert. Bei gemeinsamer Ausffillung von Hydroxiden mit unterschiedlichem isoelektrischem Punkt, besonders also bei 2- und 3-wertigen Metallen, ist das Zetapotential weniger ausgepr/igt und die Flockung begfinstigt. ,~hnliches gilt in geringerem MaBe auch for 2-wertige Metalle untereinander: W~hrend Nickel und Cadmium sich gegenseitig nur wenig beeinflussen, ist bei Nickel und Kupfer eine ausgepr~igte Begtinstigung der Koagulation festzustellen. ~hnlich ist die giinstige Wirkung des Sclilammkontaktverfahrens zu beurteilen, bei dem gealterter Riicklaufschlamm mit dem frisch gef/illten Hydroxid reagiert und dadurch die Flokkungseigensehaften verbessert. Flockungshilfsmittel sind gegensinnig geladene, polyvalente GroBmolekiile, die das Zeta-Potential verringern und zur Vernetzung der Teilchen beitragen. Ffir Hydroxidschl~imme kommen praktisch nur anionaktive Mittel, wie aktivierte Kieselsaure, Alginate und Carboxylalkylzellulose oder synthetische organische Produkte in Betracht. Eine t0berdosierung von Flockungshilfsmitteln kann zur Verschlechterung der Abwasser- und Schlammbeschaffenheit fiJhren. Da der optimale Konzentrationsbereich u.U. recht eng ist, sind in jedem Falle Versuche erforderlich (RICE, 1957). Die Koagulation wird durch mechanische Bewegung gef6rdert. Diese darf jedoch nicht so stark sein, dab einmal gebildete Flocken wieder zerschlagen werden. Die zul~issige Turbulenz nimmt daher im Laufe des Flockungsvorganges entsprechend den gr6t3er werdenden Flocken ab. Bei der Kl~irung metallhaltiger Abw~isser handelt es sich prinzipiell also um zwei Vorg/inge, den der Bildung gr6Berer Flocken und den der Abscheidung, die aber haufig in einem Aggregat zusammengefaBt werden. (a) Sedimentationsverfahren. Absetzbecken ohne mechanische Teile werden bei chargenweiser Behandlung und in kleineren Durchlaufanlagen bevorzugt. Die erforderliche Aufenthaltszeit umfaBt Flockenbildung und Sedimentation. Sic betr/igt daher in der Regel 4 Stunden. Bei Durchlaufanlagen muB w~ihrend des Betriebes Schlamm abgegeben werden, daher wird die Beckensohle als Trichter ausgebildet bzw. bei gr6Berer Grundfl~iche in mehrere Trichter aufgeteilt. Die Neigung betr~igt bei leichten Schl~immen 55-65 °. Bei Eintrichterbecken liegt der AbwasserzufluB nach Art des Dortmundbeckens meist zentral in der Tiefe, so dab die Wasserbewegung vorwiegend aufsteigend ist. Dabei soll sich ein Schwebefilter ausbilden, das feste Flocken aus dem aufsteigenden Wasser herausfiltert. Dieser yon organischen Flockungsschl~immen hergeleitete Mechanismus trifft bei Metallhydroxiden nicht in dem MaBe zu, da die Hydroxidkoagulation innerhalb bestimmter Bereiche ein "Alles oder Nichts"-Ph~inomen ist, die Existenz eines Schwebefilters daher gleichm~iBige hydraulische und qualitative

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Beschickung voraussetzt. Es verwundert daher nicht, wenn HAltTINGER (1964) feststellt, dab Trichterbecken mit horizontalem Durclattul3 im aUgemeinen gleich gute Ergebnisse zeigen wie Dortmundbrunnen. Auch WeINER (1965) pfliehtet dieser Ansieht bei. Becken ohne bewegliche Einbauten lassen sich dann mit Vorttockungsriiumen ausstatten, wenn es gelingt, den I3bergang des Wassers aus dem Koagulationsteil in den Sedimentationsteil turbulenzfrei zu gestalten. Eine Ausftihrungsform der Bauart "Aitken" zeigt ABB. 2.

AraB.2. Flockung-undAbsetzbeckenBauart Aitken. Becken mit beweglichen Schlammr~iumern (Rundkratzer oder L~ingsr~iumer) haben eine nur schwach geneigte Sohle und daher bei gleichem Volumen geringere Griindungstiefe. Sie werden vorwiegend eingesetzt fiir die in groBen Mengen anfallenden Abw~isser und Kreislaufw~isser der Metallerzeugung und der Walzwerke (MoorheNS 1965). Durch den Gehalt an wenig hydratisierten Metalloxiden, Silikaten, Kalk, Gips usw. haben diese Schlamme k6rnigitockige Eigenschaften und unterscheiden sich somit von den reinen Hydroxidschl~immen der Beizereien und Galvanikanlagen. Da in diesen Becken h~iufig ein Schlamm mit hohem Feststoffgehalt (10 Prozent und welt h6her) anf~illt, werden sie auch Eindicker genannt. Die Qualit~it des Wassers entspricht dagegen nicht immer den erh6hten, an die Ableitung bzw. Wiederverwendung zu stellenden Anforderungen, wenn die Koagulation und Ausflockung nicht vollst~indig ist. In diesem Falle werden Bauformen mit zentralem Reaktionsraum erstellt, in denen die Koagulation durch Schlammkontakt und Zugabe von Flockungshilfsmitteln beschleunigt wird. Derartige Schlammkontaktbecken mit zentralem Reaktions- und iiul3erem Sedimentationsraum werden in mehreren Bauformen angeboten und haben im letzten Jahrzehnt verbreitet Eingang in die Abwasserbehandlung gefunden. Bei den leichten Hydroxidschl~immen der Beizereien und Galvaniken kann die Verwendung konventioneller R~iumvorrichtungen zu Schwierigkeiten fiihren, wenn der Schlamm, start vom R~tumschild zusammengeschoben zu werden, diesen iiberflieBt. Daher sind hohe R~iumschilde und langsamer Vorschub erforderlich. Bei Sonderbauarten, z.B. Simplex- oder Tow-Bro-Riiumer, wird der Schlamm abgesaugt. Das Schlammkontaktverfahrenhat sich auch bei leichten Hydroxidschliimmenbewiihrt.

592

W. BUCKSTEEGund N. WOLTERS

(b) Flotationsverfahren. Hydroxidschl~imme sind grunds/itzlich zur Abtrennung mittels Flotation geeignet (JEY~INS und HEWITT, 1957). Durch feine Luftblasen, die durch Einpressen unter Druck und pl6tzliches Entspannen im Wasser erzeugt werden, wird der Schlamm zum Aufschwimmen gebracht. Besonders feine Gasblasen erzeugt ein Verfahren von BAER(1966) durch elektrolytische Wasserzersetzung an unl6slichen Elektroden. Der aufschwimmende Schlamm kann abgezogen odel abgestreift werden. Er kann bis zu mehreren Stunden schwimmf/ihig bleiben. Die Flotation ist bisher nur in wenigen Anlagen verwirklicht worden. Angaben fiber einen Wirtschaftlichkeitsvergleich zum konventioneUen Verfahren der Schlammsedimentation lassen sich daher nicht machen. (c) Direktfiltration. Es erscheint auf den ersten Bliek besteehend, das Abwasser direkt zu filtrieren und so neben einem feststoffarmen Filtrat einen voreingediekten Filterrfickstand zu gewinnen. Die Sedimentations- und Schlammabzugsprobleme konventioneller Absetzbecken w[irden so umgangen. Kiesfilter ergeben ein klares Filtrat, setzen abet einen feststoffarmen Zulauf voraus und werden dahergegebenenfalls im AnschluB an ein Absetzbecken-eingesetzt, wenn das Wasser in Ionenaustausehern behandelt oder wiederverwendet werden soll. Die Feststoffe fallen zusammen mit groBen Spiilwassermengen an. Filtergewebe erlauben die Abnahme des Schlammkuchens ohne Riickspfilen in vorentw~isserter Form. Bei h6heren Feststoffgehalten sind ihre Standzeiten abet ebenfalls unbefriedigend. Die fiblichen Flockungshilfsmittel k6nnen die Filtrierbarkeit teils verbessern, teils verschlechtern. Allgemeine Regeln lassen sich nicht aufstellen. K6rnige Filterhilfsmittel werden als Voranschwemmung (Precoat) aufgegeben und/ oder w~ihrend der gesamten Filtration in einer Menge von 1:1 bis 10: 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, dosiert, Holzmehl ist naeh LErm und HARTINGER(1964) ungeeignet, da es zu stark quillt. KELSEY (1965) hat gute Erfahrungen mit Steinkohlenflugasche gemacht, die bei einem Vakuumtrommelfilter als dieke Schicht angeschwemmt und durch verstellbare Schaber nach und nach mit dem Schlamm abgehoben wurde. Bei Filterleistungen von 300 1 m -z h -1 und Feststoffgehalten yon 5-150 g 1-1 lag der Verbraueh bei 2,5-3,5 g Flugasche je Liter Fliissigschlamm. Der Filterriickstand hatte Feuchtigkeitsgehalte von 45-55 Prozent. LEHR und HARTINGER erzielten bei der Vakuumfiltration Verbesserungen durch Zugabe von 0,2 g 1-1 Kieselgur, w~ihrend diese bei Druckfiltern nicht festgestellt wurden. Als optimale Filterleistung wurden 200 1 m-2 h-i ermittelt. Bei dem vielf~ltigen Angebot an handelsiiblichen Filterhilfsmitteln-Kieselgur, Perlite, Zellstoffasern, Asbest- und gegebenenfalls auch an Abfallprodukten gleichm/iBiger K6rnung sind Versuche durchaus lohnend, die Leistungsf/ihigkeit der Direktfiltration durch Zugabe dieser Stoffe zu verbessern. Die Direktfiltration ist im Bau und Betrieb teurer als ein konventionelles Absetzbecken, naeh LErm und HArtTINGER(1964) und AB~NO (1966)jedoch preisgiingstiger als ein Absetzbecken mit anschlieBender Schlammentw/isserung. BORN (1968) h~ilt dagegen aus energetischen Erw~igungen den "klassisehen" Weg der Aufeinanderfolge der verschiedenen Stufen (Sedimentation, Schlammeindickung, Schlammentw~isserung) fiir zweckm~Biger. DaB die Direktfiltration in den U.S.A. erheblieh starker Eingang gefunden hat als in Europa, liegt sieherlich an den dort relativ niedrigeren Kosten ftir Energie und Filterhilfsmittel.

Charakteristik metallsalzhaltiger Abw~ser

593

2. S c h l a m m e n t w ~ s e r u n g

Der aus Absetz- und Flotationsanlagen abgezogene Diinnschlamm mit einem Feststoffgehalt yon etwa 1-5 Prozent muB h~ufig weiter entw~issert werden. Ein Teil des Wassers l[iBt sich nach Zwischenstapelung in getrennten Eindickern abziehen. Zur weiteren Entw~sserung miissen Trockenbeete oder Filtermaschinen eingesetzt werden. Zentrifugen werden seltener benutzt. Die Entw~isserung auf Trockenbeeten, wie sie bei ausgefaulten organischen SchiSmmen verbreitet durchgefiihrt wird, ist auch auf Hydroxidschl~imme anwendbar. W~thrend aber Faulschl~imme durch ihren Gasgehalt zun[ichst aufschwimmen und dadurch den gr6Bten Teil des Wassers spontan nach unten abgeben, setzen sich Hydroxidschl[imme nach der Beetbef'tiUung sofort ab und neigen daher zu einer Verstopfung der oberen Filterschicht w~ihrend der anf~inglich starken Versickerung. BORN und M6LLER (1968) empfehlen daher, nicht mehr als 8 kg Trockensubstanz je m 2, das entspricht bei einem Schlamm mit 96 Prozent Wassergehalt einer Fiillh6he von 20 cm, aufzugeben. Ein anderes Verfahren, um die Verstopfung der Filterschicht zu vermeiden, besteht darin, vor der Beschickung mit Schlamm die Drainagenausl[iufe zu verschlieBen und das Beet bis zur Oberkante der Filterschicht mit Abwasser zu fiillen. Nach Aufgabe des Schlammes wird die Drainage nach und nach ge6ffnet und so ein gleichm[iBiger, aber weitgehender Abzug des Schlammwassers erzielt. Innerhalb von etwa 10 Tagen gibt der Schlamm seinen Hauptwasseranteil ab und geht in den weichplastischen Zustand mit Feststoffgehalten um 20 Prozent fiber. Eine weitere Entw~sserung bzw. Trocknung erfolgt sehr langsam und l~Bt sich daher nicht auf Trockenbeeten wirtschaftlich durchfiihren. Bis zur R~umung, die zweckm~il3igerweise maschinell erfolgt, kann das Beet nach Born und MSller etwa fiinfmal beschickt werden. Die Jahresleistung kann bis 290 kg Trockensubstanz je m 2 betragen. Ftir die kiinstliche Schlammentw~tsserung werden Vakuumfilter, Druckfilter oder Filterpressen eingesetzt. Wegen ihrer kontinuierlichen Arbeitsweise werden h~tufig Vakuumfilter gew[ihlt, insbesondere in den USA und fiir gr6Bere Anlagen auch in GroBbritannien 0NmSTANCE und MAlerLE, 1965). Die Filterzeit ist bei Vakuumfiltern nur durch die Umdrehungszahl regelbar. Bei den schlecht filtrierenden Hydroxidschl~mmen wird sie daher auf 10-15 Uph eingestellt. Die Kuchenst~irke betr~igt bei Galvanikschl~mmen etwa 1-1,5 ram, weshalb h~iufig Walzen- bzw. Schnurabnahme gew~ihlt wird, w[ihrend Eisenbeizereischl~imme Kuchen von 2-4 mm St~irke ergeben, die sich dutch Schabmesser leicht enffernen lassen (HECKMANNund WAGER, 1965). Die Filterleistung betr~igt ca. 4-15 kg Trockensubstanz m-2 h - t bei einer Restfeuchte von 70-80 Prozent, wobei die giinstigeren Werte jeweils for Beizereischlamm gelten. Ftir Filterpressen ist nach BORN (1968) eine Leistung von etwa 2 kg Trockensubstanz m -2 h -1 bei einer Restfeuchte yon ca. 55-75 Prozent anzusetzen. Auch hier gilt der giinstigere Wert fiir Beizereischlamm, w~ihrend entw~sserte Galvanikschl~mme im Mittel 70 Prozent Restfeuchte aufweisen (Rn~cro~ und BORN 1968). Die Kuchenst~irke betr~gt max. 15 mm und der Druck 8 atii. Eine weitergehende Entw~isserung durch Steigerung des Druckes oder Ved~tngerung der Filterzeit ist nach BORN (1968) nicht wirtschaftlich vertretbar. Der entw~isserte Schlamm ist steifplastisch bzw. sofern die bei etwa 60-65 Prozent Restfeuchte liegende Ausrollgrenze unterschritten wird, br6ckelig.

594

W. BUCKSrEEGund N. WOLT~rCS

3. Sehlammbeseitigung Die bei der Abwasserreinigung anfallenden Schl/imme stellen, abgesehen yon vereinzelten Verwertungsm6glichkeiten, Reststoffe dar, die beseitigt werden mtissen. Dafiir kommt in erster Linie die Ablagerung in Betracht. Dabei erhebt sich die Frage, ob ftir Metallhydroxidschlgmme Sonderdeponien einzurichten sind oder ob sie in die allgemeinen Miilldeponien ffir feste SiedlungsabfNle eingebracht werden sollten. Bei den einschl~igigen technisch-wissenschaftlichen Gremien in Deutschland besteht die einhellige Auffassung, Sonderdeponien nach M6glichkeit zu vermeiden und auch Metallschl~tmme der allgemeinen Deponie zuzuftihren, sofern diese nach den Regeln der geordneten Ablagerung (KLOTTER,1964) angelegt ist. Diese Schl~imme verbessern die Verdichtungsf~thigkeit des Mtills und vermindern dadurch die Gefahr von Br~inden, Geruchsbildung und Ungezieferbefall. Entw~isserteschl/imme von Aluminiumbeizereien sind als Untergrunddichtung anstelle yon Ton geeignet. Fltissigschlamme lassen sich in einer Menge his zu 5 Prozent in die Deponie einbringen. Gr6gere Schlammengen mtissen entw~issert werden. Wegen der erforderlichen Vermischung mit dem Mfill ist im allgemeinen der weichplastische Zustand (Feststoffgehalte von 20-25 Prozent) dem steifplastischen Zustand (Feststoffgehalte von 30-35 Prozent) vorzuziehen, w~ihrend letzterer dutch sein geringeres Anfangsvolumen Transportvorteile bietet. Die Errichtung von Sonderdeponien fiir Metallhydroxidschl~imme l~tgt sich nicht immer umgehen (RINCKE und BORN, 1968). Das gilt insbesondere, wenn die Metallindustrie in bestimmten Regionen massiert ist und sich far eine entsprechend grogziigig angelegte gemeinschaftliche Deponie von Miill und Metallschl~immen kein geeigneter Tr~iger finder. Sonderdeponien werden fiir Fltissigschl~imme oder ftir entw~isserte Schl~imme angelegt. Im ersteren Falle spricht man auch yon Schlammteichen oder -lagunen. Unabhangig yon der Anfangsfeuchte strebt jeder abgelagerte Feststoffeiner Endfeuchte zu, die der Feldkapazit~it (Speicherfeuchte) entspricht und bei Metallhydroxidschl~immen in der Gr6Benordnung von 70 =k 10 Prozent Wassergehalt liegt. Die Zeitdauer bis zur Erreichung dieses Punktes h~tngt vonder Leistungsf/ihigkeit der Drainage, der Sorgfalt, mit der das Oberfl/ichenwasser abgezogen wird und in starkem MaBe yon der Anfangsfeuchte ab. Mit Filterpressen entw/isserte Schl~imme liegen von vornherein in diesem Bereich, w/ihrend Schlamme von Trockenbeeten oder Vakuumfiltern einige Jahre, Dtinnschl~,mme Jahrzehnte dazu brauchen, selbst wenn eine leistungsf/~hige Drainage vorhanden ist. Zur Ermittlung des erforderlichen Deponieraumes ist daher ein Wert einzusetzen, der zwischen dem Anfangsvolumen und dem innerhalb der Betriebsdauer der Ablagerung erreichbaren Endvolumen liegt. Bei der Ablagerung von Hydroxidschl/~mmen ist-sofern keine wasserundurchl~issigen Bodenschichten vorliegen-die Gefahr einer Beeintr~chtigung des Grundwassers gegeben, fiber deren Gr613enordnung bisher nur Vermutungen m6glich waren. Zur Erlangung gesicherter Werte tiber die m6gliche Verseuchung des Grundwassers mit gel6sten NE-Metallen infolge einer Auswaschung bzw. Lfsung des Hydroxidschlammes durch Niederschl~ige wurden von uns Modellversuche durchgeftihrt (BucKSTEEC1967). In einer Versuchsserie wurden 2 S~iulen (ABB. 3) von 4 m H6he und 11 cm Durchmesser mit 50 cm Kies, 175 cm Sand, 75 cm Mutterboden und 88 cm eines Gemisches von 5,5 1 Miill und 2,8 1 Metallhydroxidschlamm geftillt und den nattir-

Charakteristik metaUsalzhaltigerAbw~ser

595

lichen Niederschliigen, die durchschnittlich etwa 5 mg CO2 1-1 enthielten, ausgesetzt. Der zugesetzte Miill wurde in aufbereiteter Form von einer Miillaufbereitungsanlage bezogen, der Miillkompost nach demDanoverfahren herrgestellt. Der Hydroxidschlamm hatte folgende Zusammensetzung (TA~ELLE 6). Die dritte Saule wurde nur mit Mtill ohne jeden Hydroxidschlammzusatz beschickt. TABELLE 6. ZUSAMMENSETZUNGDER HYDROXIDSCHL,~MME

Wasser

Versuch I 92 % NaBschlamm Trockenmasse (%) 0,28 0,30 0,40 0,72 0,12

Kupfer Nickel Zink Chrom Eisen

(%) 3,0 3,3 4,4 7,8 1,3

Versuch II 93 % Naf3schlamm Trockenmasse (%) 0,23 0,65 0,40 0,30 1,27

(%) 2,5 7,0 4,3 3,2 13,7

Wiihrend der Versuchsdauer von 600 Tagen fielen 1 775 mm Niederschlag, von denen 275 mm = c a . 25 1 je Siiule Ms Sickerwasser austraten, w~ihrend der Rest verdunstete bzw. Ms Speicherfeuchte zuriickgehalten wurde. ABBILDUNG 3 veranschaulicht die Versuchsergebnisse. Der Verlauf der Werte fiir den KMnO,-Verbrauch und den Gehalt des Eluats an Ammonium-Ion zeigen, dab im "Blindversuch" ohne den Zusatz von Metallhydroxidschlamm die Zersetzung der organischen Substanz erheblich intensiver vor sich geht. Der Verlauf beztiglich der Werte Ftir die Hiirte ist bei Mien Versuchen in etwa gleich gerichtet, dagegen steigt der Mangangehalt im Blindversuch vergleichsweise schon wesenflich friiher an und liegt bei Versuchsende fiber den Werten der Versuche I bzw. II. Die Konzentration an SchwermetMlionen aus dem eingebrachten Hydroxidschlamm ist im Sickerwasser nur gering und iibersteigt nicht die fiir Trinkwasser geltenden Grenzwerte. TABELLE 7. ANTEILIGE AUSWASCHVERLUSTE

Ausgangsmetallgehalt ausgewaschen (mg) (mg)

(~o)

Siiule I

Cu Ni Zn Cr Fe

6720 7392 9856 17472 2912

4,68 5,12 28,63 0,88 3,59

0,07 0,07 0,29 < 0,01 0,12

2,88 9,75 19,92 0,88 3,23

0,06 0,08 0,25

Siiule H

Cu Ni Zn Cr

Fe

4620 12936 7946 5913 25318

0,02

0,01

596

W. BUCKSTEEGund N. WOLTERS

TABELLE 7 zeigt an Hand der Absolutmengen der eingebrachten Metalle dab der mit dem Sickerwasser innerhalb yon 1½ Jahren ausgewaschene Anteil aul3erordentlich niedrig liegt. Die Versuche stellen insoweit einen ungi.instigen Extremfall dar, als das Material nicht so fest geprel3t werden konnte, wie es bei einer groBen Deponie durch das Befahren mit schweren Fahrzeugen und die natiJrliche Sackung geschieht. AuBerdem konnte der Frost auf die im Freien exponierten Rohre voll einwirken und dadurch eine Lockerung hervorrufen, w~ihrend dieser EinfluB bei Deponien auf die Randzonen beschr~inkt bleibt. Die Gefiihrdung von Wasservorkommen durch sachgem~iB Gesamtniederschlog

w/ihrend des Versuchs

1775 L / m z

C02-Geholt im Niederschlag5mg/L im Duet Verh~ltnls KMn04-Ver b r . ~

Konzenlration tier S1offe

IO00:[yersuch '•

I~ 800L

/

Niederschlog :Sickerwosser

=6,5:1

X

~

X BIi"di'r~u~h

C

120

Ammonium-Ion

'°°f

A

/

40 20]~ m ~ r ~ 01 ~ r ' ~ " " ' - - -

',, lindversuch

~

Versuch 1 --aIIVersuch II

~'-"--I

200 Horle (gesgmt) , ~ 1 ~ - , , , ~ , , , E: -o

o

I Versuch l~J '~ ,o0~ / oL

~

"'

D

cr Blindversuch

3Or- Mangan-Ion 20F ~ IO

iI~__~,..~ Blindversuch " ~ ' 1 1 ~ 1 1 Versuch Mitlelwerte aus Versuch I und

2 Meloll-Zonen

Chrom
II

_J

0

I L~ Nickel 3gO

I00 200 Sickermenge, L/m 2 7

90 150 240

360 Versuchsdauer,

4.50 510

II

600

Tage

Am3.3. Konzentrationenim Eluat der Sickerversuche.

CharakteristikmetaUsalzhaltigerAbw~isser

597

abgelagerte Metallschl~mme ist also deutlich geringer, als bisher h~ufig angenommen wurde. Auch die organischen Anteile, die in den Sickerw~ssern unseres Versuchs so auff~illig in Erscheinung treten, werden nach Untersuchungenvon N6RINO und MIrmEIrERN (1968) in einem auf die unmittelbare Nahe der Deponie beschr~inkten Bereich abgebaut. Diese Erkenntnisse diirfen natfirlich nicht zur Sorglosigkeit verleiten. Die "Grundregeln der geordneten Deponie" sind vielmehr stets einzuhalten. Aul3er der Deponie wird gelegentlich auch die "Verbrennung" als Beseitigung von Metallhydroxidschl~mmen genannt, obwohl nur eine Veraschung mfglich ist und die mehr oder weniger gesinterte Asche anschliel3end deponiert werden mull Die Schl~mme ergeben hoch basische Schlacken, in denen die meisten Metalle als unl6sliche Oxide vorliegen. Chrom dagegen bleibt als Anion 16slich und damit auswaschbar. Es l~tBt sich nur durch saure Schlackenfiihrung, d.h. Zugabe eines ~berschusses an Silikaten, abbinden. Daduroh wird das Verfahren aul3erordentlich aufwendig. Endlich bleibt noch die Verschiffung ins Meer zu erw~thnen, die in kfistennahen Orten der USA durchgefiihrt wird (WHlSTANCEund MANTLE1965). Wegen der Gefahr der MetaUanreicherung in Organismen darf das Ablassen nicht in der N~ihe der Kfisten, sondern nur auf hoher See, am besten in den Ozeanen, erfolgen. Ffir Abfallstoffe aus dem Binnenland ergibt sich dadurch ein mehrfaches Umladen, so dab die Kosten in der Gr6Benordnung von 100.-DM/to, die ab Rheinh~fen genannt werden, diese Beseitigungsart nur f'tir spezielle, besonders sch~idliche Abf~ille wirtschaftlich erscheinen lassen. E. DIE ENTGIFTUNG CYANIDHALTIGER ABW~SSER Zur Enffernung des Cyanidions CN- und leicht zersetzlicher Cyano-Metallkomplexe aus w/issrigen L6sungen sind verschiedene Verfahrensweisen m6glich, die meist auf der Oxidation des Cyanids oder der Bildung unl6slicher Cyano-Metallkomplexe beruhen. 1. Oxidation des Cyanids

Je nach Wahl des Oxidationsmittels und der Verfahrensweise kann das Cyanidion zu (CN)2, CNO-, CO2, N2 und NH~ + oxidiert werden. Unter diesen Oxydationsprodukten ist das Dicyan ebenfalls stark giftig; die iibrigen Produkte sind dagegen nur gering oder nicht giftig, ihre Bildung mug daher angestrebt werden. (a) Oxidation mit chlor bzw. Hypochlorit. Diese Beseitigungsart t'fir Cyanidion wird in der Praxis am haufigsten angewandt und ist auch in der Literatur am eingehendsten beschrieben (u.a. PEra~T und W~au~, 1955; WErr~a~, 1965). Sie l~uft bekanntlich in 2 Stufen ab, wobei in der 1. Stufe fiber das Zwischenprodukt Chloreyan (CNC1) das Cyanat CNO- gebildet wird und die 2. Stufe unter erneutem Chlorverbrauch zu N2 und CO2 f'tihrt. Gewisse Unstimmigkeiten herrschten zeitweise fiber die zum vollstandigen ZerfaU des Chlorcyans erfordedichen Reaktionsbedingungen, insbesondere den Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und pH-Wert. STUMMet aL (1954) haben dazu umfangreiche Untersuchungen durchgeffihrt und dabei die in AnB. 4 schematisch dargesteUten Mindestreaktionszeiten in Abhangigkeit vom pH-Wert gefunden. Andere Autoren geben z.T. niedrigere Reaktionszeiten bzw. pH-Werte an. Dazu ist zu bemerken, dab auch andere Parameter wie Ausgangskonzentration und Bindungsart des wAa-mt4/9---c

598

W. BUCKSTEEGu n d N . WOLTERS

Cyanids, H6he des Chlortiberschusses und Temperatur EinfluB auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben. Bei der Auslegung yon Entgiftungsanlagen wird man aber in jedem Falle den Reaktionsraum und die Leistungsfiihigkeit der Laugedosierung so bemessen, dab die von STUMM, WOKER und FISCHERangegebenen Bedingungen (z.B. 1 h bei pH 11) eingehalten werden k6nnen. Die vollstiindige Oxidation des gebildeten Cyanations zu Stickstoff und Kohlendioxid erh6ht den Chlorbedarf nicht nur aufdas 2½ fache der fiir die I. Stufe erforderlichen Menge, sondern setzt eine Senkung des pH-Wertes auf mindestens 8-9 und damit einen weiteren Reaktionsbeh~ilter voraus. Die Anlage wird damit komplizierter und st6ranfiilliger. Da zudem das Cyanat nut noch schwach giftig ist und es entgegen

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12

[P.] ABe. 4. Schcmatisch¢ DarsteUung ¢iniger Litvraturangaben tiber den Zusammcnh ang zwischcn pH-Wext und erfordcrlichcr Rvaktionszeit bei der Oxidation yon Cyanid mit Chlor. STringS et al. (1954).

- - 0 Morro (1958).

- m Luvt~a(1957). f-I-- --I'-1 MATTOCK und UNCLES (1966); EDEN et al. (1950). A - - - - A Ktrmrze: in W E r ~ a (1965). O - - - - O Wm~ErdND (1958). ~ k - - . . . - - A EDEN et al. (1950) bei C12-t3berschuss yon 0,5 mol tool - t CNCI. m-

CharaktcristikmctallsalzhaltigcrAbw~isscr

599

anders lautenden Berdrchtungen nicht zu Cyanid reduziert wird (HARTUNG 1958; R~SNICK et al. 1958), wird aul3er in SonderfiiUen immer auf die 2. Oxidationsstufe verzichtet. (b) Oxidation mit Luftsauerstoff. Das Gleichgewicht der Reaktion 4 HCN + 5 02 -~ 2N2 4CO2 + 2H20 ist zwar zur rcchten Seite verschoben, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch in Abwesenheit geeigneter Katalysatoren aul3erordentlich gering. Als solche Katalysatoren kommen Bakterien in Betracht und in der Tat konnten WAREund PAINTER(1950) Nocardien isolieren, die zur Vcrwertung von Cyanidion befiihigt waren. Eingchende Untersuchungen (BuCKSTEEG, 1960) zeigten jedoch, dab in tier Praxis, etwa bei stiidtischen Abw~issern mit geringen Cyanid gehalten und Behandlung auf

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5

I000 mglL CN-

mittlerer Wirkungsgrod

ABB. 5. Cyanidbeseitigtmg mit Schwelkoks.

TropfkSrpern, der Abbau des Cyanids iiberwiegend durch physikalisch-chemische Vorg|inge erfolgt.Diese Erkenntnis f'tihrtezur Suche nach cinem Katalysator optimaler Wirksamkeit, der im Schwelkoks (low temperature coke) gefunden wurde (BucKsz~o 1966) ABB. 5. Darauf aufbauend wurde ein Kreislaufverfahren entwickelt, das es erlaubt, das Sptilwasser bei jcdem Umlauf yon seinem Gehalt an Cyaniden zu bcfreicn und wicderholt zu benutzen. Der Katalysator m u B yon Zcit zu Zeit durch S~iure von den anhaftcnden SchwcrmetaIlen befreit werden. Das Regenerat ist-im Gegensatz zu Ionenaustauschern-praktisch frei von Cyaniden. Es kann auf iiblichem Wege neutralisiert und nach Abscheidung der ungel6sten SchwermetalIhydroxide abgeleitet werden. (ABB. 6). (c) Elektrolytisehe Oxidation an der Anode. Wenn cyanidhaltige LSsungen der Elektrolyse mit unl6slichen Anoden ausgesetzt werden, so erfolgt die Elektronenabgabe unter Bildung yon Dicyan, das seinerseits zu Cyanat und Cyanid hydrolisiert (BYRNE et al., 1958; V. KRUSEI,~ST~ERI,~,1965): 2CN(CN)2 + H20

• (CN)2 + 2 e • HCN + HCNO

(1) (2)

W. BUCKSTEEO und N. WOLTIERS

600

Frischwasser

Frischwasser

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ABB. 6. Schaltschememabei der Cyanentgiftungin KohlekOrpern.

Die Stufe II erfordert, genau wie die Hydrolyse des Chlorcyans, hohe pH-Werte, bei denen aber die Stromausbeute der Stufe (1) relativ schlecht ist. Aus diesem Grunde ist das Verfahren zur vollst~indigen Entfernung geringer Cyanidgehalte unwirtschaftlich, dagegen aber durchaus geeignet, um den hohen Gehalt yon Konzentraten soweit zu senken, dab die weitere Entgiftung nach konventionellen Verfahren erleichtert wird. Eine Modifikation der elektrolytischen Entgiftung stellt das Cynox-Verfahren (FdtnFFZYK 1961 ; KURZ und WEBER1962) dar. Hier wird dem alkalischen Spiilwasser ca. 3 Prozent NaC1 zugegeben und dadurch die elektrolytische Bildung von elementarem Chlor begiinstigt, das seinerseits in der bekannten Art auf Cyanid einwirkt. Durch das in statu nascendi besonders wirksame Chlor soil das Cyanid in einem Zuge zu Stickstoff und Kohlendioxid oxidiert werden. Der Stromverbrauch wird mit 38,5 kWhV/kg CN- angegeben, so dab die Dosiermittelkosten in gleicher H6he wie bei der Verwendung von Natriumhypochlorit liegen. Das Verfahren kann als Direktentgiftung benutzt werden, indem die Ware in das Entgiftungsgef'dB eintaucht. Es handelt sich dann um ein abgewandeltes Direktentgiftungsverfahren mit elektrolytischer Erzeugung des Chlors. (cO Andere OxidationsmitteL Als weitere Oxidationsmittel fiir Cyanid sind gelegentlich Ozon, Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid diskutiert worden. Die beiden ersteren sind, bezogen auf das Oxidations~iquivalent, erheblich teurer als Hypochlorit. Nur wenig teurer ist Wasserstoffperoxid. Seine Verwendung wurde kiirzlich wieder von KASCHra~(1968) empfohlen, der aber darauf aufmerksam macht, dab es den Naehweis des Rest-Cyanids mittels Elektroden st6rt. In der Praxis werden die 3 genannten Oxidationsmittel unseres Wissens nicht angewandt.

Charakteristik metallsalzhaltiger Abwiisser

601

2. Ausftillung des Cyanids Wiihrend die Cyanokomplexe der Schwermetalle in Gegenwart iiberschiissigen Cyanidions leicht 16slich sind, lassen sie sich mehr oder weniger vollstiindig ausf~illen, wenn start dessen ein t0berschul3 des Metallions vorliegt. Auch freies Cyanion wird dabei zuniichst in den entsprechenden Cyanokomplex und weiter in dessen unl6sliches Salz umgewandelt. In der Praxis werden for diese F~ille Ferrosalze eingesetzt, da deren Cyanokomplexe zu den bestiindigsten gehSren und sie preisgiinstig sind. Fe + + q- 6CN2Fe + + + [Fe(CN)6] 4-

> [Fe(CN)6]'• Fe2 [Fe(CN)6]

(1) (2)

Daneben k6nnen sich, je nach Konzentration der Alkalisalze, auch Verbindungen vom Typ Na2Fe[Fe(CN)6] bilden. G6TZ~LMANNund SPANmR(1963) wiesen nach, dab Ferro-Cyanoferroate, trivial auch "Berliner WeiB" genannt, im neutralen und schwach alkalischen Bereich bestiindig sind, solange keine durchgreifende Oxidation zur Ferristufe erfolgt. Leichter zersetzliche Metallkomplexe werden entsprechend ihren Dissoziationskonstanten in die Eisenkomplexe umgewandelt, z.B.: 3[Zn(CN)4] 2- + 2Fe ++

> 2[Fe(CN)6]'- + 3Zn 2+

Best~ndigere Komplexe, wie der des Nickels, werden nur langsam und oft nicht vollst~indig erfaBt COJmSTANCEund MANTLE,1965). Der erreichbare Endgehalt an Cyanid wird von OEHME und WYDEN (1964) mit 0,5 mg 1-1, von WHISTANCE dagegen mit l0 mg 1-1 (bei Gegenwart von Ni 20 mg 1-1) angegeben. Als Vollreinigung ist das Verfahren daher nicht anzusehen, bietet aber den Vorteil, den grf6ten Teil der Cyanverbindungen aus dem Wasser zu entfernen, ohne dab Cyanat zuriickbleibt. Daf'tir fallen je kg Cyanid mindestens 2,5 kg-meist noch mehr-Schlammtrockensubstanz an. AuBerdem werden die Metalle bei dem fiir die "Berliner Weil3"--Entgiftung giinstigsten pH-Wert yon 6,5-8,0 nicht vollst~indig ausgef~illt.

3. Sonstige Verfahren zur Beseitigung yon Cyanid Die Austreibung von Cyanid nach vorheriger Ans~iuerung stellt das prinzipiell einfachste Verfahren dar. Wenn der pH-Wert unter 4 gesenkt wird, liegt praktisch nur noch undissoziierte Blausiiure HCN vor, die entsprechend ihrem Partialdruck aus der L6sung ausgeblasen werden kann. Um auch kleine Restmengen zu enffernen, sind nach WHISTANCEund MANTLE (1965) Beliiftungszeiten von 6-10 h erfordedich. Die austretenden Blausiiureschwaden miissen abgesaugt und-zumindest in dichter besiedelten Gebieten-katalytisch oder thermisch nachoxidiert werden. Durch Reaktion mit Polysulfiden k6nnen Cyanide in Thiocyanate (Rhodanide) iiberfiihrt werden, die nahezu ungiftig sind. Der Umsatz verliiuft langsam und ist mit hohem Sulfidverbrauch verbunden, da gleichzeitig Metallsulfide und elementarer Schwefel gebildet werden. Die entstehenden Abwiisser riechen unangenehm und fiihren zu starker Sauerstoffzehrung in Gew~issern, so da6 sich das Verfahren nicht einbiirgern konnte.

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Durch Druck-HeiBdampfbehandlung des Wassers k6nnen Cyanide in Salze der Ameisens~iure tiberftihrt werden: NaCN + 2H20

> HCOONa + NH3.

Nach WHISTANCEsoll der Umsatz bei 150°C in 80 min, bei 220°C in 40 min vollst~indig sein. Das enstehende Ammoniak erschwert nicht nur die Ausf~illung von Buntmetallen, sondern ftihrt, zusammen mit den Formiaten, zu einer erheblichen Gewasserbelastung.

4. Spezielle Probleme bei der Entgiftung yon Cyanidkonzentraten W/ihrend bei verdiinnten Abw/issern die Oxidation mit Chlorals ebenso betriebssicher wie preisgtinstig zu bezeichenn ist, und sic deshalb am h~iufigsten angewandt wird, treten bei konzentrierteren L6sungen, etwa > 1 g CN-1-1, Schwierigkeiten auf" Bei schneller Zudosierung des Chlors h~ilt trotz ausreichend hohen pH-Wertes die Zerfallsgeschwindigkeit des Chlorcyans nicht mit der Bildungsgeschwindigkeit Schritt. Untersttitzt durch die Reaktionswarme kann daher das giftige und stark zu Tr~inen reizende Chlorcyan in die Atmosph~ire gelangen (G6'rZELMAN und SPANmR 1963). Der Chlorbedarf liegt erheblich tiber dem theoretischen Wert, woftir Chlorzerfall und Reaktionen mit den in st~irkerer Konzentration vorliegenden organischen Badzus~tzen (z.B. Glanz- und Netzmittel) verantwortlich zu machen sind. Der Chlorzerfall wird durch Kupfer-, Nickel- und Eisensalze katalysiert (Mt3LLER 1954). Die Hydrolyse des Cyanations zu Ammonium- und Karbonation, die in verdiJnnten LSsungen erst im neutralen bis schwach sauren Bereich mit nennenswerter Geschwindigkeit abl~iuft, findet bei hohen CNO--Werten auch in alkalischer L6sung statt.Die Ausf~illung der zur Amminkomplexbildung bef/ihigten Metalle wird dadurch erschwert. Diese MiBst/inde lassen sich zwar durch Verwendung geeigneter, mit Absaugung versehener Beh~ilter und den Einsatz von Chlorgas, das gegeniiber Hypochloritlauge erheblich preiswerter und zur Ammoniakzersetzung geeigneter ist, einschr/inken; die direkte Oxidation von Cyanidkonzentraten mit Chlor bleibt aber st6rungsanf~illig, insbesondere da Zusammensetzung und Konzentration st~ndigen Schwankungen unterliegen. Wenn eine Entgiftung ftir verdtinnte Sptilw~isser vorhanden ist, werden daher h~ufig die Konzentrate in kleinen Mengen zugegeben. Diese Zumischung mul] sehr behutsam erfolgen, da sic die St6ranf'alligkeit des Verfahrens, insbesondere bei schwankenden Sptilwassermengen, erh6ht. Auch die von der Industrie angebotenen Misehungsregler, die die Konzentratzugabe in Abh~ingigkeit v o n d e r Sptilwassermenge, der Leitf~higkeit oder dem Cyanidgehalt des Gemisches steuern, verm6gen diesen Obelstand nicht vollst~tndig zu beheben. In vielen F/fllen, etwa bei Anwendung yon Ionenaustauschern oder zentralen Konzentratentgiftungen, ist keine Entgiftungsanlage ftir verdtinnte Sptilwasser vorhanden. Die bier h~iufig angewandte Verdtinnung mit Fdschwasser auf einen Cyanidgehalt unter 1 g 1-1 ist unbefriedigend, da sic nicht nur zu einer Vergr6Berung von Reaktions- und Absetzr~umen zwingt, sondern auch die den Gewassern zuzuf'tihrende Restverschmutzungsmenge erh6ht. Die Entfernung der Hauptmenge des Cyanids durch Ausf'alhmg mit Ferrosalzen ist demgegeniiber auch bei Konzentraten m6glich. Der Rest, insbesondere ein Teil

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der Nickel- und Kupfercyanokomplexe, mul5 nach Anhebung des pH-Wertes konventionell, z.B. mit Chlor, entgiftet werden. Es ist unbedingt darauf zu achten, dab vor der Alkalisierung alles ungelSste Berliner WeiB enffernt wird, da dieses sonst zersetzt wird und die entstehenden 18slichen Cyanoferrate nicht yon Chlor angegriffen werden. Es versteht sich auBerdem yon selbst, dab dieses Verfahren nur angewendet wird, wenn die M6glichkeiten zur Entw~sserung und Unterhringung der erh6hten Schlammengen gegeben sind. AuBer den genannten Konzentratengiftungsverfahren wird unseres Wissens kein anderes in der Praxis durchgeftihrt. Wenn es gelingt, die gasf6rmigen Emissionen, in unserem FaUe z.B. HCN, (CN)2 oder C1CN, einfach und sicher zu beseitigen, kSnnen auBerdem auch die saute Austreibung, Elektrolyse oder Chloroxidation im neutralen bis schwach alkalischen Bereich evtl. unter Anwendung yon Vakuum in Betracht kommen. F. ENTGIFTUNG CHROMATHALTIGER ABW~SSER Zur Entfernung yon Anionen des 6-wertigen Chroms (Chromate, Dichromate u.s.w.) aus w~iBrigen L6sungen lassen sich direkte Ausf~tUung, Reduktion in saurer und Reduktion in alkalischer L6sung unterscheiden. Im AnschluB an die Reduktionsverfahren muB das entstehende Cr m in konventioneller Weise als Hydroxid ausgePallt werden. 1. Ausfiillung als Chromat

Unter den Kationen, die mit Chromaten unlSsliche bzw. schwerlSsliche Salze bilden, kommen zur Abwasserentgiftung praktisch nur die des Bariums in Betracht. Da diese abet mit Sulfaten ebenfalls Fttllungen ergeben, bleibt die Anwendung auf schwefelstturefreie ChromatlSsungen beschr~tnkt, wenn der Verbrauch an F~dlungsmitteln in Grenzen bleiben soU. LUTTnt (1958) bringt cinch Preisvergleich der verschiedenen Bariumsalze, wonach vor aUem Bariumsulfid und Bariumkarbonat geeiguet erscheinen. Bariumchromat ist im schwach sauren bis alkalischen Bereich unlSslich. Bei hSherem pH-Wert reagieren jedoch die Karbonate und Sulfide nicht, so dab zur optimalen Reaktion ein pH-Wert von 6-7 als giinstig angesehen werden muB. Oberschtissiges Bariumion wirkt ebenfalls giftig, l~tBt sich abet dutch Vermischen mit sulfathaltigen Abw~tssern leicht ausfillen. Diese Mischung mul3 in geeigneten Becken und nicht in Kanttlen oder Rohrleitungen erfolgen, da sich feste Ans[itze von Bariumsulfat bilden k6nnen. Der anfallende Bariumchromatschlamm sell nach WEl~E~ (1965) gut filtrierbar sein. 2. Reduktion in saurer Li~sung

Das bci saurcr Reaktion vorliegende Dichromation ist ein vorziigliches Oxidationsmittel, das von den moisten in der Technik gebrauchlichen Reduktionsmitteln unter Bildung yon Cr m -Ion umgcsetzt wird. Der Reduktionsgleichung Cr2072- -~- 14 H + + 6 e

> 2 Cr a+ + 7 H20

zufolge wird dabei eine erhebliche S~turemenge verbraucht, so dab der Vorgang nur bei pH > 3 mit ausreichender Geschwindigkeit abl~tuft.

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Als Reduktionsmittel werden in der Praxis Ferrosalze, Sulfite bzw. schweflige S/iure und-seltener-kathodische Elektrolyse angewandt. Ferrosalze, insbesondere Ferrosulfat, sind sehr preiswert, verursachen bei der anschliegenden Neutralisation aber einen erh6hten Dosiermittelverbrauch und Schlammanfall. Sulfite zeigen diesen Nachteil nicht. Meist werden daher Hydrogensulfit, Pyrosulfit oder Schwefeldioxid angewandt. Letzteres ist besonders deshalb von Vorteil, weil es den bei der Chromatreduktion auftretenden S~iureverbrauch kompensiert:

H2Cr207 -] 3 SO2 -

~ Cr2(804)3 -~- H 2 0 .

Da Vorratshaltung und Dosiereinrichtungen bei Schwefeldioxid aufwendiger sind, wird es nur bei gr6Beren Anlagen vorgezogen, w~ihrend bei Kleinanlagen die einfacher zu dosierenden Alkalisulfite tiberwiegen. Die elektrolytische Reduktion von Chromat in saurer L6sung an Graphitkathoden wird bisher nur wenig angewandt, obwohl sie keine Dosiermittel erfordert und der Stromverbrauch gering ist. Nach Untersuchungen von IBL und FREI (1964) mul3 aber zur Erzielung einer guten Ausbeute mit geringen Stromdichten gearbeitet werden, so dab je m a t~iglichen Abwasseranfalls 1,25 m 2 Kathodenflache erforderlich sind, wenn eine Verminderung des Chromates um 99 Prozent angestrebt wird. 3. Reduktion in alkalischer L6sung Mit steigendem pH-Wert nimmt die Tendenz des 6-wertigen Chroms, in die 3wertige Stufe iiberzugehen ab. Andererseits fallen aber bei gemeinsamer Abfiihrung cyanidischer und chromathaltiger Abw~isser, z.B. bei manchen Ionenaustauschanlagen, Lfsungen an, die nach erfolgter Cyanidentgiftung noch Chromat enthalten und alkalisch sind. OEnME (1965) weist zu Recht darauf hin, daft die Reduktionskraft von Eisen(II) mit steigendem pH-Wert zunimmt und es daher durchaus in der Lage ist, auch im alkalischen Milieu Chromate zu reduzieren. Dabei wird entsprechend der Reaktionsformel Na2CrO, + 3 FeSO4 + 4 NaOH ÷ 4 H20

~ Cr(OH)a + 3 Fe(OH)3 + 3 Na2SO~

Lauge verbraucht, der pH-Wert n~ihert sich dem ohnehin zur Metallausf~illung anzustrebenden Bereich. Dieses Verfahren ftihrt aber, ebenso wie die FerrosalzReduktion im sauren Bereich, zur Bildung erheblicher Schlammengen und findet seine Anwendungsgrenze in den M6glichkeiten zur Abscheidung, Entw~isserung und Beseitigung des Schlammes. G. IONENAUSTAUSCHER Fiir die Reinigung der Abw~isser werden in der letzten Zeit immer mehr auch Ionenaustauscher verwendet. Im allgemeinen werden aber die Ionenaustauscher mit dem Ziel benutzt, Wasser zu sparen, denn das mittels Ionenaustauscher behandelte Wasser geht zur Wiederverwendung in den Betrieb zuriick. So mu8 die Entgiftung der Abw~isser beim gegenw~irtigen Stand der technischen Entwicklung bei jedem Ionenaustauschverfahren, ganz gleich, oh es als Kreislaufverfahren mit dem Ziel der WasserriJckgewinnung oder zur Nachreinigung von Abwasser dient, als ein vom Ionenaustausch v611ig abgetrennter Prozess durchgef'tihrt werden. Ionenaustauscher bewirken

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lediglieh eine Anreicherung der Giftstoffe. Die bei der Regeneration anfallenden Eluate sind sogenannte Halbkonzentrate, in denen die Abwasserinhaltsstoffe bis etwa 500 mal konzentrierter vorliegen als in den iibliehen Spiilw~issern. Auch diejenigen Stoffe, die die Entgiftungsreaktionen und Sedimentationsvorg~inge st6ren, wie Komplexe, Detergentien u.a. werden angereichert. Da das Eluat nach den herk6mmlichen Verfahren entgiftet werden mul~, liegt der Vorteil der Anwendung von Ionenaustauschern einerseits in der Riickgewinnung einwandfreien Wassers, so dab es im Betrieb wieder verwendet werden kann, andererseits in der Entfernung von Verunreinigungen in einem gegeniiber der urspriinglichen Menge sehr kleinen Volumen. Dies ist vor allem fiir die Bemessung der Entgiftungsanlage zur Behandlung des Eluats von Bedeutung. Die Anlage kann in ihrer GrfBe wesentlich reduziert werden. Weitere Vorteile der Ionenaustausehverfahren diirfen in der Riickgewinnung wertvoller MetaUe, insbesondere der Edelmetalle, gesehen werden. Die Oberfiihrung der im Abwasser in sehr grol3er VerdiJnnung vorliegenden Ionen in Konzentrationen, die eine wirtschaftliehe Weiterverarbeitung oder eine einfache Vernichtung erm6glichen, ist daher ausschlaggebend fiir die Anwendung des Ionenaustauschverfahrens in der Abwasserreinigungstechnik. H. SCHLUSSBETRACHTUNG In der Zeit nach dem 2. Weltkrieg haben die metallverarbeitenden Betriebe sehr stark zugenommen. Entsprechend ist auch die Menge der mit diesen Abwiissern abgefiihrten giftigen Abwasserinhaltsstoffe gr6Ber geworden. Die Bemiihungen um die Unschiidlichmachung der Abw~isser aus den galvanischen Betrieben werden besonders dadurch erschwert, dab insbesondere die Kleinst- und Kleinbetriebe wegen ihrer Vielzahl in ihrer Gesamtheit den Hauptteil der Abw~isser abstoBen. Eine Erhebung im Verbandsgebiet der Ruhr hat z.B. ergeben, dab im Jahre 1963 nur ein Anteil von 8,6 Prozent, fiir das Jahr 1966 einer von 15 Prozent an technisch qualifizierten Reinigungsanlagen vorhanden war, die auf Grund der Art der Verfahrenstechnik sowie der Ausriistung in der Lage waren, eine befriedigende Behandlung des Abwassers vorzunehmen. Die in der vorgenannten Zeit festgestellte Verdoppelung der leistungsf~ihigen Anlagen bedeutet aber noch immer, dab auch 1966 nur erst rund 1 der Betriebe mit entsprechenden Reinigungsanlagen iiberhaupt ausgertistet war. Noch iiberraschender ist es, dab trotz der technisch qualifizierten Anlagen die Besehaffenheit der abgeleiteten Abw~isser in vielen F~illen unbefriedigend war. Es liegt die Annahme nahe, dab die AuBeraehtlassung der Schaffung wichtiger Voraussetzungen fiir eine ehemisehe Reaktion zum Zwecke der Entfernung der Metalle als tiefere Ursache fiir die schlechten Ergebnisse anzusehen ist. Dies darf vor allem aus dem Ergebnis unserer statistisehen Auswertung von insgesamt 3570 Analysen bei 108 galvanischen Betrieben in den Jahren 1961-1966 gefolgert werden. Die von uns in dieser Zeit durchgefiihrten umfangreiehen Untersuehungen wurden derartig ausgewertet, dab die durchschnittliehe Besehaffenheit des Ablaufs der qualifizierten Abwasserbehandlungsanlagen galvanischer Betriebe als Grundlage diente. Die Gesamtbewertung zeigte, dab sowohl fiir das Jahr 1963, als auch fiir 1966 allgemein eine Verbesserung der Abwasserbesehaffenheit, und zwar in befriedigendem Mal3e um etwa das doppelte, zu verzeiehnen war. Dabei muB jedoch betont werden, dab nur rd. ½ aller in techniseh qualifizierten Reinigungsanlagen behandelten Abw~isser den Anforderungen der Aufsichtsbeh6rde entspraehen. (BuCKSTEEG, 1967. ABB. 7.)

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8 7

% 50 40 50

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20

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CN-

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Gesomlbeweri'ung

ABB. 7. Anteil der Behandlungsanlagen galvanisisher Abw/isser, bei denen die Anforderungen erftillt werden. Es ist zu kltiren, welche A n f o r d e r u n g e n einerseits an die Beschaffenheit eines b e h a n d e l ten A b w a s s e r s u n d andererseits an den W i r k u n g s g r a d einer A b w a s s e r b e h a n d l u n g s anlage zu stellen sind. Je praxisntiher u n d einfacher die Auflagen v o m Gesetzgeber gestaltet u n d a n g e w e n d e t werden, u m so besser wird der Erfolg der diesbeziigliehen Bestrebungen sein. LITERATUR ABEND R. (1966) Die wirtschaftliche Direktfiltration galvanischer Abwasser erfordert moderne Entgiftungsverfahren und apparative Umgestaltmagen der konventionellen Entgiftungsanlagen. Metalloberfliiche 20, 188-190. Bmat E. (1966) DBP 1203702. BORN R. (1968) Wirtftliche und technische Gesichtspmakte bei der Hydroxidschlammentwtisserung. IWL-Forum 68/III, Inst. f gewerbL Wasserwirtschaft und Luftreinhaltung, K61n. BOnN R. und M6LLER U. (1968) Natilrliehe Hydroxidschlammentwtisserung auf Trockenbeeten. Wass. Luft Beitr. 12, 300-303. BtlCKST~G W. (1960) Zur Frage des mikrobiellen Abbaues von Cyaniden in Abwtissern. Schweiz. Z. HydroL 22, 407. BUCKSkin W. (1966) Die Entgiftung cyanidischer Abwtisser mittels katalytisch oxidativer mad adsorptiver Verfahren. IWL Kongress 66, Inst. f gewerbL Wasserwirtschaft und Luftreinhaltung, KOln, S. 131. Btrcrdav2G W. (1967) Beseitigung anorganischer Schmutzstoffe. Gas- und Wasserfach 108, 962-965 und 1018-1021. BYRNEJ. T., Ttmmmy W. S. und WILUAMSA. K. (1958) Trans. electrochem. Soc. 105, 607. EDEN G. E., I-IAMI'SONund WaEATLANVA. B. (1950) Effect of temperature and presence of hypochlorite on the rate of hydrolysis of cyanogen chloride. J. Soc. chem. Ind. 69, 244. G6TZr2LMANN E. mad SPANmR G. (1963) Das BW-Verfahren, eine neue Methode zur Entgiftung cyanidischer Abwiisser. Galvanotechnik 54, 265. HARTrSerm L. (1963--1965) Abwasserreinigung in der metallverarbeitenden Industrie--Ausf'allung der Schwermetalle. Btinder-Bleche-Rohre 4, 535, 638; 5, 14; 6, 524. HARTn'a3ERL. (1967) Schwermetallbeseitigung aus Abwtissern bei ersehwerten Verh/iltnissen. Wass. Lufi Beitr. 11. HARTtmO K. H. (1958) Metalloberfltiche 12, 19. HECKMANN W. und WAGr,mR (1965)Entw/isserung von Industrieachl~hmnen mit Filtern mad Zentrffugen. IWL-Forum 64, lnst. f gewerbL Wasserwirtschaft und Luftreinhaltung, Kiiln, 239. IaL N. mad FRr.IA. M. (1964) Galvanotechnik undOberfliichenschutz 5,117. JENKINSS. H. und HEwrrr C. H. (1957) Acid wastes. LS.P. Symposium on Trade Wastes. KASCnKEW. (1968) Behandlung von Abwissern der metallverarbeiteaden Industrie. Wass. Luft Beitr. 12, 622.

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