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Description nouvelle d'un rotateur général et séparation des enveloppes des bandes de vibration-rotation
JOUFHU~
Ekevier
of Molecuiar
S~FUC~UF~
117
PublishiagCompany,Amsterdam.Printedin the Netherlands
DESCRIPTION
NOUVELLE
ET S&PARATION DES BANDES
D’UN
ROTATEUR
Gl?NBRAL
DES ENVELOPPES
DE ~BRATION-ROTATION
VLADO TABACIK ET GUY FLEURY &mice CfiintieP.C. I, Faculte’des Sciences, 34--Montpellier, et hborafoire Fact&! de Pkarrnacie, 34-Monrpellier (France)
de Physique ~ndusrrielle,
(Regi fe 14 mars 1969)
Une r&&ion critique est dorm&e des parametres d’asymetrie. Deux nouveaux parametres sont definis (/? et n) et la notion de “l’orthogonaiiti de parametres d’asymetrie” est introduite. Les syst&mes orthogonaux prbfkentiels, donnant (avec I,) la description compl&te d’un rotateur rigid% sont j?, p et K, n. On definit Ies limites de variation de paires de parametres et effectue une synthese de r&hats concernant Ies fonct~ons de separation des branches laterales (prod&es par les vibrateurs-rotateurs symetriques et asymetriques). Une fonction empirique de separation des branches laterales de la bande perpendiculaire d’un vibrateurrotateur symetrique est Btablie. Les valeurs numeriques des fonctions de separation pour un rotateur asymttrique sont donnees.
A critical review of asymmetry parameters is given. Two new parameters (/I and n) are defined and the notion of“orthogonality of asymmetry parameters” is introduced. (a, p) and (K, n) are the preferential orthogonal sets, giving (with I,) the full description of a rigid rotor. The limits of different sets of parameters are defined and a synthesis of results concerning the separation functions of lateral branches (produced by symmetric and asymmetric v&-rotors) is given. The authors estamsh an empirical separation function for lateral branches of the perpendicular band of a symmetric vi&rotor and give a certain number of numerical values-for the separation functions of an asymmetric rotor. J, Mol.
StFUCfUFe?, 4
(1969) 117-133
118
V. TABACIK,
G. FLEURY
INTRODUCTION
Ce travail a Ctt entrepris dans un double but: 1”. Effiectuerune r&ision critique desparan&res couramment utilis& pour la description d’un rotateur g&&al. Nous d&&sons deux nouveaux param6tres (8, R) et proposons un choix particulier de deux param&ters (B, p), donnant aver IB, la description compl&e d’un rotateur g&&al (c&d. sym6triqueouasym&ique), tout en respectant les conventions internationales tes plus rkentes. 2”. Faire une s~&z&e de r&&tats thkwiques concernant la shparation des envefoppes des branches la&ales des bandes de vibration-rotation (absorption) pour les rotateurssym&rique.sl et de r&ultats concernant les rutateursasymktriques2. Cette synthcse nous a permis d’Ctablir une fonction empirique de separation pour les bandes perpendiculaires d’un rotateur symetrique. Une classification homogexe de tous ies rkultats actuellement disponibies pour Ies vib-rotateurs symetriques et asymdtriques permet des interpolations et extrapolations concernant la separation de branches latkales d’un vib-rotateur asymetrique.
BARAM&TRES D’ASYMi?I’RIE ET DESCRIPTION D’UN ROTATEUR MOLJkXJLAIRE
Un rotateur rigide est compl&tement caract&id par ses moments principaux d’inertie, IA, IB, et 1, (exprim6s en u.m.a. A2 ou g cm=) conformCment aux conventions internationales3 (IA 5 IB S I,; remarquons, que cette convention est diffkente de c&e utifis& par Herzbe& et par Gerhard et Dennison’ c.&.d. 1, # f, = & et IA = 1, # 1, respectivement). Pour les rotateurs molkulaires (C.&d. diatomiques et polyatomiques) IB et lC sont toujours > 0, alors que I, peut etre nul. Les relations existantes entre Ies 3 moments principaux [I&= E <+, l>, I,lr, E (1, co)] permettent la classification suivante: Rotateurs sym&riques: 1.
sphkiques
2. lin&ires 3. plans et symCtriques 4. 5 toupie sym&rique allong&e+ 5. B toupie sym&ique aplatie* * Pour la nomenclature anglaise, allemande, japonaise ou russe voir r&f. 1I. J. Noi. Structure, 4 (1969) 117-133
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
119
GgNgRAL
Rotateurs asym&triques:
1. non plans
0 < I* < IB < & < (r*+IB)
(6) 0 c I* < IB c I, = @*+I,) (7) II est evident qu’un rotateur g&&al peut i%recaracttkid par iB (le moment intermediaire) et un choix convenable de deux parambtres, qui seront une fonction du rapport IA/r, et de I,lI, (ces rapports sont toujours d&nis, &ant donnC que I, > 0). Les paramtitres d’asymktrie le plus couramment utilisdssont les suivantes: pa, pC, p (refs. 5, 2), K (ref. 5) E S(ref. 2), b(ref. 6), S (rgf. 7, p. 264), B(ref. 1). Dans le Tableau 1 nous donnons plusieurs dCfi.nitionsdes parametres d’asymetrie (avec a = l/1,, b = l/I,, c = l/1,) et des relations utiles. La nouvelle d&&ion du parametre B (avant derniere ligne du Tableau 1) que nous proposons a les avantages Cvidents par rapport B l’ancienne’ (&,, et BObl sont obtenus A park de /3 de Gerhard et Dennison’, que nous avons modifie conformhment B la convention IA g I, S I,): - elIe convient aussi bien aux rotateurs symetriques qu’asymCtriques (alors que l’ancienne d&-&ion ne convient qu’aux rotateurs sym&riques); - dans le cas d’un rotateur symCtrique, elIe evite de tenir compte de toute spkcification concernant l’egalite de moments principaux; - dans les coordonnCes orthogonales x et y, que nous avons introduites (voir 4e colonne du tableau), les paramctres /I = const. et p = const. forment un systeme orthogonal (voir Fig. 1); - elle presente des relations simples avec d’autres param5tres deja defink 2. plans
Le choix de 2 parambtres, susceptibles (avec IB) de donner une description appropriCe A tel ou tel but devient plus evident sur le nomogramme (Fig. 1). Le choix de x et y en tant que coordonndes perpendiculaires est nature1 Ctant donnC le rapport direct de x et y avec Ies coordonnees principales d’inertie. I1 par&t utile de faire quelques remarques concemant le nomogramme de la Fig. 1. (1) La courbe separant le “champ” de molecules reelles des molCcules inexistantes a pour equation:
y=X
(8)
1+x [X E < 1, oe), y E < l/2, l>], et correspond aux molt!cules planes. (2) Les courbes trades sur le nomogramme ont les equations suivantes: 1. pourp,
= const., x -= p, = const.
(9)
(droites paralleles &y) 2. pourp,
= const., y = pC = const.
(10)
(droites parall&s & X) 3. pour p = const., y = x-p (droites parall&s de pente+ 1) I_ Mol. Strucfwe,4
(1969)
(11)
117-133
Interualle et symbole
TABLEAU 1
q;-
a-l-c-2b b
c-a -7
C
a-c
b-c a-c
c-b 2a-b-c
Zb-a-c -. a-c
a-c -r
f
a, b, c
k
&J--k
I.4
IS--IA --
-
r; -1)
hJ%--~A~
f.&--m-ML-h4
Ll, ItI, 47
)2+(; -1)1 I’(?-f+
D&h&m en fonctlort de
y/(X-l)2+(Y-~)2
X-l-Y-2
Y-l
x-l
X-Y
1-Y
2x-y-l
Y--l
x---Y
2-x-y
x--y
Y
x
&Y Relations
Parametre nouveau (ce travail),
Parametrenouveau (ce travail)
Toupie aplatie seulement b=a 43 = I* X=1
E,”
b=c
Toupie aliong~ seuiement
Parametresnon d&ink pour les rotateurs sphkiques
Remarques
E
V
T
!
I prnsp=1
HOlE(ULES PtAllESASVIIETRIOUB
p=x=p=M
Fig, 1. Description d’un rotateur rigidc 4 l’aide de deux paramEtresd’asymbtrieet du moment principal f~. Les lignes trac&s dans le champ des rotateurs existants relient les points (x, y) correspondantsil la mBme valeur d’un parambtre d’asymbrie, Les lignes paralkles aux axes x et y (p. = const., pC= const.; /IPrO= conk, Bob,= const.) ne sont pas trac&es.
g=‘lte: p50
5
llOlENES SVHETRIOUES t Toupicalhjie 1
llOlE4JLES SMETRIPUES 1 Twpieoplatio1
E
6 2 0
it
‘Axe V--l
Axe X=1
122
V. TABACIK,
G, FLEURY
2
K+X x K- 1
4. pour K = const., y = -
w9
K--f
(faisceau de droites & peafe variable d’origine commune au point (&I))
6, pour 6 = const.,y
7.
8.
Pour
BPro =
B
b-1 X b-c-1 b-t-1 (mgme remarque que prr5cklemment) 1 6 =-x - 041 6-l 6-I (mEme remarque que pr&demment)
5. pour b = const., y = -
ccrmst.,x =
&*+I
=
con!&
pour &)a* = cons& y = #&I + 1 = const. (droites paralkles k X)
9: pour B = const., y = -x-t-@-2)
(droites ParaWes de peate - 1)
10, pcn.rrn = cunst., y = I -
(sections de cercles concentriques avec Forigine (It I)) Les ‘“sysfi%z~~ordmgmmx”
sont form& par les 6 paires s&antes
et pc
4. z? = const. et A = const-
1. pa=
const.
IW
(droites par;rll&s &u)
=
coast,
2. fl = const, et p = const, 3. K = const. et n: = const.
(16) WI cl*)
de
5_ 6 = COIISLet R = const. 6. BE%*= const- et BobI = const.
(4) Comme systbmes non orthogonaux, mais susceptibles de localiser tow fes points dnns le &s de mol&ules existantes, citons f9*7~(qui devient orthogoIlsitpour~ = 0) et pSK (ref. 2); p, S; p, b (qui ne convienaent pas pour le rotateur spkkique).
(5) LB systemes non orthagonaux /?, rc; #$ 6; et #I5b sont inadmissibks &tnt don&e la coincidence des lignes fl = Q avec H:= 0, 6 = 3 et b = -$ Le syst&mep, z ne convient pas pout les vakurs p E (OS +>_ Les param&tres IC,S et b ne ferment, kvidemment, aucun syst&mede deux paramktres &Ad. K, 8; K, b ou 6, 6) susceptible de caractkiser un rotateur. (6) L’importance du parambtre K provient du fait qu’il apparaili ‘“naturelIe ment” & partir du chuix de Ray5 de diagonalisation de PB (cA+d. du laument angulaire par rapport B I’axe intermediaire d’inetiie). K:permet Ggalementd’exprimer de faGon t&s simple la relation entre les energies positives et negatives d’un rotateur:
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
123
GfiNkRAL
par con&quent, rc dtait choisi pour le calcul de ces energies (refs. 8 et 7, pp. 290-312). Le parametre b est g&rCrede faGon semblable a K par la solution de Wang6 du probleme dun rotateur asymetrique, mais son utilite est plus limitee que cede de K (pour details voir refs. 2 et 7, p. 20). On peut faire lea mgmes remarques au sujet de 6. Les paramktres IC,b et 6 ne sont pas definispour Ies mol6cules spheriques (elles peuvent pendre n’importe quelle valeur de l’intervalle correspondant). (7) A part le nouveau param&tre /3 nous avons construit le paramctre 7~. Ce parametre se presente comme la valeur moyenne quadratique des parametres BPn, et Bob, et comporte ainsi une information dire&e concernant les 2 rotateurs symetriques correspondant au rotateur asymetrique. La valeur JZ= 0 correspond aux rotateurs a toupie sphkique. Les lignes n = const. sont perpendiculaires aux hgnes ic = const., 6 = const. et b = const., et forment avec ces dernibres des systemes orthogonaux. INTERDJ?PENDANCE DES PAWtiRES
D’ASYMiTRIE
Comme on peut voir sur la Fig. 1, pour un parametre d’asymetrie choisi (par exemple p = 3) l’intervalle des valeurs rkelles dun deuxieme parametre (par exemple /3 ou ic) est limit6 (/I E < -3, *>, K E < - 1, l>). Pour leur utilite pratique nous avons deduit une sCrie de relations, r&umCes dans le Tableau 2; nous ne considerons que les paires de parametres susceptibles de localiser tous les points dans le “champ de mokules existantes”. TABLEAU
2
Pour un p dorm6
pour P 25 4 pour p =r &
<--1,
K(P)
E
KM
e <-1,
b(P) E W’
1> tc$ite>
pour P I 4 pour p > )
pour P S f
E <0, b’l”i&>
pour P >
9
avec bg)mite = (Kf~lni(e+‘)/(rc~)micc-3)
8(P) ff cvp’ -
av=
pour P
E-
5
9
pour p > 3
Gg)mite>
‘halite = (“~~i,,t1)12 (Suite p. 124)
1. Mol. Strucrure,4
(1969) 117433
V. TABACIK,
124 TABLEAU
G. FLEURY
2 (Suite)
K donnd {non dtffini pour la toupie spherique)
Pour un
Pour un &
don&
P tb) E (0,
,+W __
(non d&hi pour Ia toupie sph&ique)
p@) > Limite
pourbEz<---I,O>
est obtenu 2 par& de &,ite en
,Z(b’ E (0, n(bt > Limite
I+36
remplaqant K par --b-i
pourbfz<-l,O>
,(b> Limite est obtenu B partir de nfikitc en
Pour un 6 donix (non d&ink pour la toupie sph&ique)
P Cd’ E (0, (a) pLimitc
p@” > Limitc
remplapnt
pour 6c <4 -f-l>
est obienu ii partir de pf& en remplaqant ?z(d’E (0, ng;
ni$)&,
itc>
1 -t_3b K par -b-l
K par 28 - 1
pour iEE (0, i-l>
est obtenu Q partir de nf&,, en remplawnt
K
par
%b
1
La Fig. 2 permet, pour une valeur choisie de j? (axe horizontal), IC0u p (se vertical), de d&ernGner num&iquement l’intervalle des autres parambes (superfkies hachurkes). -I. Mol. Structure, 4 (1969) 117433
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
Gik6RAL
Fig. 2. L’interdtSpendance des paramkes d’asymQrie 8, p et K. Pour un /3 don& (axe horizontal, graduation infkieure) Ies valeurs K(B)se situent entre les Iignes a et b ou a et c, et les valeurs p(S) entre ks Iignes d et f ou e et f pour @ S Clou #3> 0 respectivement. Pour un p donn6 (axe vertical, graduation de gauche) Ies valeurs @(PIse situent eatre Ies Iignes d et e (p g 4) ou f et e @ > +). Pour un p don& (axe horizontal, graduation supbrieure) les valeurs K(I))se situent entre Ies lignes a et g (P 5 4) ou h et g (P > 9.
J. Md.
Sfrkxrure,
4 (1969)
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126
V. TABACIK,
Sh’ARATION
DES BRANCHES
G. FLEURY
LATtiRALES DES ENVELOPPES DES BANDES DE
VIBRATION-ROTATION
L’importance de cette valeur mesurable reside dans le contenu d’information concernant d’une part la structure molk.rlaire et d’autre part l’orientation du moment de transition par rapport aux axes principaux. Cette information est accessible dans la mesure dans laquelle l’etude theorique offre une relation entre le phdnom*ne et la structure molkulaire. Les etudes theoriques se bornent notamment a deux travaux fondamentaux: celui de Gerhard et Dennison’ concernant Ie vibrateur-rotateur symetrique et celui de Badger et Zumwalt2 concernant le vibrateur-rotateur asymetrique. De ces etudes il ressort que: - le probleme n’est resolu que partiellement dans le cas dun rotateur symetrique. Seulement pour les bandes paralleles (c.8.d. la bande “A” pour la toupie allongee et la bande “C” pour la toupie aplatie), une fonction empirique de ¶tion a CtCCtablie’; - dans tous les autres cas, c.8.d. celui des bandes perpendiculaires d’un rotateur symetrique (,‘W et “C’ pour la toupie allongee et “A” et “B” pour la toupie aplatie) et celui de bandes parall&les(“A ” , “23” et “C’) dun rotateur asymetrique il n’existe que quelques resultats graphiques dans une region tres Iimitee (voir Ie cercle hachure sur la Fig. 1). De plus, aucun effort n’a 6te fait dans le sens dune synthese de resultats deja existants. Les raisons principales en sent !es suivantes: - les rtkultats graphiques et analytiques de Gerhard et Dennison’ sont exprimes en fonction d’un parametre /?, bask sur une autre convention (concernant l’attribution des moments principaux) que ceux de Badger et Zumwalt2, ce qui conduit B des confusions; - les resultats graphiques de Badger et Zumwalt2 sont exprimes en fonction de param5tre K et p n’offrant pas un rapport immediat avec Ie param&tre /? de Gerhard et Dennison’, pour les rotateurs asymGtriques; - toute synthese de r&hats necessite d’abord d’extraire ies valeurs numeriques a partir de graphiques. La premike difficulte a tte surmontee par definition de flPrOet fiobl basCe sur la convention 1, s 1, s &; ensuite, nous avons defini un nouveau parametre d’asymktrie (8) valable pour chaque rotateur sans limitation de symetrie. Ce parametre devient identique A &,, ou B Bob, dans le cas de I’apparition de symetrie correspondante. G&e a ce parametre /3 et a la relation (20)
K = -#VP
il devient possible de comparer les r&hats des deux travaux (refs. 1 et 2), apres avoir dCtermin6 les &arts numtriques des branches sur Ies dessins. Remarquons, que la coordonnte x (sans dimension) utilisee par Badger et Zumwalt’ est Ia J. Mol. Structure, 4
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DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
127
Gl?Nl?RAL
mEme que celle definie par Gerhard et Dennison’ C.&d. x = (v- vo)z(2?B/(kT))f;
(v en SC--~).
(21)
De plus, nous avons pu determiner sous forme analytique une foncfion empirique de spParation(R(B)) p our les branches latkrales des bandes perpendicu-. Zairesd’un rotateur symetrique: R(B) = 1.5400+0.6467 log,, @+0.6391) a partir des valeurs numeriques figurant dans le Tableau 3. TABLEAU
B rg
T
(22)
3 Gerhard et Dennison’
W)
(0.987)
0.9859
(1.208) 1.4142 (1.584)
1.2074 1.4142 1S766
Les valeurs entre parentheses dans la deuxieme colonne sont mesurees sur les dessins’, les autres sont caiculees (pour p = 0). Une extrapolation dans la region des #?> t pr&ente un interi% dans le cas de molecules quasi-symetriques, mais le resultat doit Ctre consider& avec rkerve. Toutefois, nous avons observe 2
I y
-0.5
DMDE ‘A‘
8
k5
1
4
Fig. 3A. Track de la fonction de separation QJ= A@ p) en fonction de /?, pour p = 0, ), &, ) et 8. Remarquons que R@) = A@,-#?) et S@) = A(/?, @). Une bande A est parallele ou perpendiculaire. J. Mol.
Structure, 4 (1969)
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128
V. TABACIK,
G. FLEURY
Fig. 3B. TracC de la fonction de separation IJI= B(& p) en fonction de /S, pour p = 0, 3, *, 3, P. p) reprksente la fonction de separation pour les branches la&%-aleset B&B, p) celle pour les branches centraks; B&l, 0) a une seule valeur (pour p = 0): B&O, 0) = 0. Remarquons que R@) = B,(& -/I?) pour B 5 0 et R(B) = BL@, /3) pour fi > 0. Une bande B est toujours perpendiculaire. BL@,
un excellent accord entre la valeur caIculCe et mesuree de la separation dans le cas d’une molecule quasi-symetrique ayant B G 20 (ref. 9) et Ia/& G 0.97. Le Tableau 4 resume les rtsultats actuellement disponibles. Quelques tendances r&uIieres peuvent Ctre observies plus facilement sur les Figs. 3 et 4. Toutefois, les don&es disponibles sont insuffisantes pour pouvoir tenter d’etablir empiriquement Ies fonctions de separation A@, p), B(j?, p) et C(/.l, p) pour Ies 3 bandes d’un rotateur asymetrique. On peut remarquer que pour j? = p (toupie allongee) ou /l = --p (toupie aplatie) Ies valeurs des fonctions A, B et C doivent coincider avec celles de S(B) (bande Ii) et R(pj (bande _I_). Le Tableau 4 permet ainsi de calculer la separation des branches laterales d’un grand ensemble de vibrateurs-rotateurs asymetriques awe quelques possibilitk d’interpoiation et d’extrapolation. La separation dv (en cm-l) des branches IatGraIes (ou de Ia branche cent&e pour Ia bande B) peut Ctre calcuI6e B chaque temperature T (“K) selon les formules resumees ci-dessous, si I’on conndt I,,, i, et Ic (en g c~mz): 3. Mol. Srz~z~e, 4
(1969) 117-133
DESCRIPTlON
45
NQUVELLE
0
D’UN
se5
ROTATEUR
129
GfiN&RAL
I
*
Fig. 3C.. Trac& de la fonction de s&pparation9 = C@, p) en fonction de fi Remarquons que R(p) = C@, fi) et S@) = C@, -p). Une bande C est
pour
p =
0. f.
a, 3, se
paralli?Ieou perpendiculaire. Pour les moMcules sphfkiques: S(O) = R(O) = A(O, 0) = l&.(0, 0) = C(0, 0).
Fig. 4. Tracts des fonctions de s&aration 9 = A@* p), QI = B&, entre 0 et 0.8284. de p pour jl = 0; p<” &e
p> et rp = Cc8, p) en fonctiQn
J. Mol. Slruc?m% 4 (1969) 117-133
8
K
II
(0.671) ?
1.2903(GD) 1.103 ? 1.O~(GD)**
0.435 OS11 ?
0.261 0.319 0.261
1,3545(GD) 1.248 1.254 1,155 0,9859(TF)” 1,3303(GD) 1.224 1.045 ?
1.5320(W)
0.174 0,174 0,174
I ,372S(GD) 1.242 1,254 1,219 1.2074(TF)”
~0(TF)
I
1.7186(TF) 0.783(1.750) ? 1.7186(TF) 0.859 (1.266) ?
;?
.c
;rt z zd Fc
x
E Toupie allong& (lint!aire) .k
Toupieasymdtrique
Toupieallon&
Toupie asym&rique
Toupie allong&e
Toupie aplatie (plane)
Toupie asymt%rique
I
1.4964(GD)
I
Toupiealion&
1.5766(TF)* 1.602 1.660 1.544
Toupie asymetrique Toupie aplatie
I
Toupic allong&
1.4658(GD)
1.5320(TF) 1.613 1.532 1.457
1.6323(TF) 1.683 1.770 ?
w(TF)
Descriptionglobale du rotateur
1,4142(GD)(TF)+ Toupie sphtkique
1a6326(TF) 1.422 1,282(infl.) ? *
1,451 1.346 1,224 0.9859(TF)+
I .s766(TF)*
1.329 1.387 1.358 1.2074(TF)*
1.4142(GD)(TF)”
Bande ‘B’ Bande ‘C’ Branche centrale Branche IatPrale
1,4142(GD)(TF)
Bande ‘A’
&to,03pour les branchesla&ales; &to,01pour Ies branchescentrales.
(GD) = valeursS(g); (TF) = valeursR@). * Valeurmew& correspondantevoir Tableau 3. Valeursavec 3 dkimales selon les rkfs, 1 et 2, *+ dv,Cll>obtenue coincide avec I’expression(IV, 27) dans rtSf.4, p, 391, Valeur entre parenthhses= valeur correspondanteau maximum d’une des composantesde l’enveloppe*.
P
Erreurstandard:
QU~LQUESVALWJRSDB FONCTIONSDES~PARATION SV1),R(39),A(B,p),B(~,p)BT c(&p>
TABLEAU4
DESCRIPTION
NOUVELLE
Vibrateur-rotateur
D’Ur;r ROTATEUR
131
G&N&RAL
syme’trique (s)
Dknomination de bandes. Toupie
Type de renueloppe pour me Jhm& cti,
Bad?
‘A’
‘B’ ‘(y
“C‘
‘A’, ‘B
Allong&? K=-1
Aplatie rc=+i
en dt%nissant
<_I_)
I
const.
=
= 12.47538 x lO_”
@/(xc)
grad’*
gi,
A@) = S(B) const. (T/IB)+, avec S(o) = 10°.721’(B+4)*‘13
(23)
Av$~) = R(b) const. (T/IB)*, avec R(b) = 1.5400 + 0.6467 logIo(~+0.6391) (24) Vibrateur-rutateur
asymdtrique (as)
AV’W’ = A(& p) const. as A$‘)
(T/I#
(25)
= B(j3, p) const. (T/IB)*
(26)
Av;! ‘) = C(& p) const. (T/I#
(27)
(L’ensemble de valeurs disponibles de A(& p), B(& p) et C(& p): voir Tableau 4.) La relation entre les ““fonctions de separation” et les variables x de Gerhard et Dennison’ et Badger et Zumwalt2 est la suivante: x = CplJz
(28)
(9 est une fonction de sgparation),
DISCUSSION
L’etablissement empirique des fonctions de &pa&ion A(& p), B(#I, p) et C(& p) sur la base du Tableau 4 n’est pas possible, Ctant don&e la region trop restreinte des variables (paramhtres /3 et p). Il est B regretter que les valeurs de la separation n’aient pas cStddeterminees2 pour certains points&n&e des intervalles, notamment pour p = 8, fi = -0.1125 et p = $, /I = 0.5617. Si l’on admet que pour &/IA E (1, 1.l> ou I,lr, E (0.9, I> un rotateur peut Ctre consid& comme “presque” symkique (remarquons que pour le calcul de s¶tion des branches laterales une disymkie de Tordre de 10 % paraft peu importante) l’etude num&ique des fonctions de separation A, B et C devrait s’&endre jusqu’a p = 8.1, /? = 7.9 et K = 0.97531 du c&d de rotateurs & toupie allongee et jusqu’a p = 0.57619, /II= -0.37619 3.
Mol. Structure, 4 (1969) 117-133
132
V. TABACIK,
G. FLEURY
du ci>tCde rotateurs A toupie aplatie. En resume, pour obtenir une idee plus prtkise des fonctions A, B et C, I’Ctude du rotateur asym&ique devrait &re effectu&epour les param&res:
et K = 0.65289
/I E (-0.3762,7.9>
(30)
K tE(-0.9753,0.6529)
(31)
x E <4’2/10, 9.~56)
(32)
alors qu’elle n’etait effect&e2 que pour les paramkes: (33)
11 parait aussi, que les expressions empiriques A(& n), B(u, n) et C(K, n) seraient, du point de vue pratique, plus facile a Ctablir que les expressions correspondantes dans les coordonnees j&p. En ce qui concerne le choix de pumm&res d’a?slyPn&frie, il sembferait que les systemes orthogonaux soient preferables B tout autre syst&me.On peut s’attendre 5 obtenir, avec les parametres orthogonaux, une meilleure separation des termes d’energie d’un vibrateur-rotateur et le passage facile et direct des expressions generales (c&d. pour un rotateur asymetrique) au cas particulier d’un rotateur symetrique. Remarquons, que le choix effectue par Badger et Zumwalt2 des paramttres u et p etait avantageux dans le domaine &udiC (c.8.d. proche de zc = 0): pour fc = 0 le syst&meK, p est orthogonal (voir Fig. 1). fi semble que le syst&zre orrhogonaZK, z (avec Ia) soit prefkrable B toute autre systeme, exception faite du systdme orthogonal j?, p (qui ne pose pas de problemes dans le cas d’un rotateur spherique). Remarquons, finalement, que la superfkie (Sf) du “champs de molecules existantes” entre x = f et x = x aura pour valeur:
cette expression rappehe par sa forme le terme entropique et peut Ctre en rapport avec la ‘population” de mofCcuIes d’une certaine forme. Une m&ode de calcul automatique de separation des branches laterales (A partir des distances interatomiques, des angles entre Ies liaisons et des masses atomiques) a et&&ablie”. J. Mol. Stmctwe, 4 (1969) 117-133
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
GltS;NfiRAL
133
ADDITIF
Depuis I’envoi du manuscrit et sa publication, now avons pris connaissance de I’important travail de W. A. Seth-Paul et H. De Meyer, J. Mel, Structure, 3 (1969) II. Now nous proposons de p&enter prochainemenr;” une etude comparative. BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
S. L_ GERHARD ET D, M. DENNISON, Phys. Rev., 43 (1933) 197. R. M. BADGER ET L. R. ZUMWALT, J. Chem. Fhys., 6 (1938) 711. Joint Commission for Spectroscopy, J. C&em. Phys., 23 (1955) 1997. G. HERZBERO. Infrared and Ruman Spectra of Poiyatomic Moleculef, Van Nostrand, New York, 1945. B. S. RAY, 2. Physik, 78 (1932) 74. S. C. WANG, Ptkys. Rev.. 34 (1929) 243. H. C. ALLEN, JR. ET P. C. CROSS,MolecularVi&-Rotors, Wiley, New York, 1963. P. C. CROSS,R. M. HAINER ET G. W. KING, L Chem. Phys., 12 (1944) 210. V- TAEACIK, V, PELLEGRIN,C. MARZIN ET R.JACQUIER,& paraitre. V. TABACXKETG.FLEURY,& paraitre. THE COMMISSION ON MOLECULAR STRUCTURE AND SPECTROSCOPY, I.U.P.A.C.,Mul,ilingual Dictionary of Importcmt Terms in Molecular Spectroscopy, N.R.C. of Canada, Ottawa, 1966. J. 1Mof. Structwe, 4 (1969) 117-l 33
Ekevier
of Molecuiar
S~FUC~UF~
117
PublishiagCompany,Amsterdam.Printedin the Netherlands
DESCRIPTION
NOUVELLE
ET S&PARATION DES BANDES
D’UN
ROTATEUR
Gl?NBRAL
DES ENVELOPPES
DE ~BRATION-ROTATION
VLADO TABACIK ET GUY FLEURY &mice CfiintieP.C. I, Faculte’des Sciences, 34--Montpellier, et hborafoire Fact&! de Pkarrnacie, 34-Monrpellier (France)
de Physique ~ndusrrielle,
(Regi fe 14 mars 1969)
Une r&&ion critique est dorm&e des parametres d’asymetrie. Deux nouveaux parametres sont definis (/? et n) et la notion de “l’orthogonaiiti de parametres d’asymetrie” est introduite. Les syst&mes orthogonaux prbfkentiels, donnant (avec I,) la description compl&te d’un rotateur rigid% sont j?, p et K, n. On definit Ies limites de variation de paires de parametres et effectue une synthese de r&hats concernant Ies fonct~ons de separation des branches laterales (prod&es par les vibrateurs-rotateurs symetriques et asymetriques). Une fonction empirique de separation des branches laterales de la bande perpendiculaire d’un vibrateurrotateur symetrique est Btablie. Les valeurs numeriques des fonctions de separation pour un rotateur asymttrique sont donnees.
A critical review of asymmetry parameters is given. Two new parameters (/I and n) are defined and the notion of“orthogonality of asymmetry parameters” is introduced. (a, p) and (K, n) are the preferential orthogonal sets, giving (with I,) the full description of a rigid rotor. The limits of different sets of parameters are defined and a synthesis of results concerning the separation functions of lateral branches (produced by symmetric and asymmetric v&-rotors) is given. The authors estamsh an empirical separation function for lateral branches of the perpendicular band of a symmetric vi&rotor and give a certain number of numerical values-for the separation functions of an asymmetric rotor. J, Mol.
StFUCfUFe?, 4
(1969) 117-133
118
V. TABACIK,
G. FLEURY
INTRODUCTION
Ce travail a Ctt entrepris dans un double but: 1”. Effiectuerune r&ision critique desparan&res couramment utilis& pour la description d’un rotateur g&&al. Nous d&&sons deux nouveaux param6tres (8, R) et proposons un choix particulier de deux param&ters (B, p), donnant aver IB, la description compl&e d’un rotateur g&&al (c&d. sym6triqueouasym&ique), tout en respectant les conventions internationales tes plus rkentes. 2”. Faire une s~&z&e de r&&tats thkwiques concernant la shparation des envefoppes des branches la&ales des bandes de vibration-rotation (absorption) pour les rotateurssym&rique.sl et de r&ultats concernant les rutateursasymktriques2. Cette synthcse nous a permis d’Ctablir une fonction empirique de separation pour les bandes perpendiculaires d’un rotateur symetrique. Une classification homogexe de tous ies rkultats actuellement disponibies pour Ies vib-rotateurs symetriques et asymdtriques permet des interpolations et extrapolations concernant la separation de branches latkales d’un vib-rotateur asymetrique.
BARAM&TRES D’ASYMi?I’RIE ET DESCRIPTION D’UN ROTATEUR MOLJkXJLAIRE
Un rotateur rigide est compl&tement caract&id par ses moments principaux d’inertie, IA, IB, et 1, (exprim6s en u.m.a. A2 ou g cm=) conformCment aux conventions internationales3 (IA 5 IB S I,; remarquons, que cette convention est diffkente de c&e utifis& par Herzbe& et par Gerhard et Dennison’ c.&.d. 1, # f, = & et IA = 1, # 1, respectivement). Pour les rotateurs molkulaires (C.&d. diatomiques et polyatomiques) IB et lC sont toujours > 0, alors que I, peut etre nul. Les relations existantes entre Ies 3 moments principaux [I&= E <+, l>, I,lr, E (1, co)] permettent la classification suivante: Rotateurs sym&riques: 1.
sphkiques
2. lin&ires 3. plans et symCtriques 4. 5 toupie sym&rique allong&e+ 5. B toupie sym&ique aplatie* * Pour la nomenclature anglaise, allemande, japonaise ou russe voir r&f. 1I. J. Noi. Structure, 4 (1969) 117-133
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
119
GgNgRAL
Rotateurs asym&triques:
1. non plans
0 < I* < IB < & < (r*+IB)
(6) 0 c I* < IB c I, = @*+I,) (7) II est evident qu’un rotateur g&&al peut i%recaracttkid par iB (le moment intermediaire) et un choix convenable de deux parambtres, qui seront une fonction du rapport IA/r, et de I,lI, (ces rapports sont toujours d&nis, &ant donnC que I, > 0). Les paramtitres d’asymktrie le plus couramment utilisdssont les suivantes: pa, pC, p (refs. 5, 2), K (ref. 5) E S(ref. 2), b(ref. 6), S (rgf. 7, p. 264), B(ref. 1). Dans le Tableau 1 nous donnons plusieurs dCfi.nitionsdes parametres d’asymetrie (avec a = l/1,, b = l/I,, c = l/1,) et des relations utiles. La nouvelle d&&ion du parametre B (avant derniere ligne du Tableau 1) que nous proposons a les avantages Cvidents par rapport B l’ancienne’ (&,, et BObl sont obtenus A park de /3 de Gerhard et Dennison’, que nous avons modifie conformhment B la convention IA g I, S I,): - elIe convient aussi bien aux rotateurs symetriques qu’asymCtriques (alors que l’ancienne d&-&ion ne convient qu’aux rotateurs sym&riques); - dans le cas d’un rotateur symCtrique, elIe evite de tenir compte de toute spkcification concernant l’egalite de moments principaux; - dans les coordonnCes orthogonales x et y, que nous avons introduites (voir 4e colonne du tableau), les paramctres /I = const. et p = const. forment un systeme orthogonal (voir Fig. 1); - elle presente des relations simples avec d’autres param5tres deja defink 2. plans
Le choix de 2 parambtres, susceptibles (avec IB) de donner une description appropriCe A tel ou tel but devient plus evident sur le nomogramme (Fig. 1). Le choix de x et y en tant que coordonndes perpendiculaires est nature1 Ctant donnC le rapport direct de x et y avec Ies coordonnees principales d’inertie. I1 par&t utile de faire quelques remarques concemant le nomogramme de la Fig. 1. (1) La courbe separant le “champ” de molecules reelles des molCcules inexistantes a pour equation:
y=X
(8)
1+x [X E < 1, oe), y E < l/2, l>], et correspond aux molt!cules planes. (2) Les courbes trades sur le nomogramme ont les equations suivantes: 1. pourp,
= const., x -= p, = const.
(9)
(droites paralleles &y) 2. pourp,
= const., y = pC = const.
(10)
(droites parall&s & X) 3. pour p = const., y = x-p (droites parall&s de pente+ 1) I_ Mol. Strucfwe,4
(1969)
(11)
117-133
Interualle et symbole
TABLEAU 1
q;-
a-l-c-2b b
c-a -7
C
a-c
b-c a-c
c-b 2a-b-c
Zb-a-c -. a-c
a-c -r
f
a, b, c
k
&J--k
I.4
IS--IA --
-
r; -1)
hJ%--~A~
f.&--m-ML-h4
Ll, ItI, 47
)2+(; -1)1 I’(?-f+
D&h&m en fonctlort de
y/(X-l)2+(Y-~)2
X-l-Y-2
Y-l
x-l
X-Y
1-Y
2x-y-l
Y--l
x---Y
2-x-y
x--y
Y
x
&Y Relations
Parametre nouveau (ce travail),
Parametrenouveau (ce travail)
Toupie aplatie seulement b=a 43 = I* X=1
E,”
b=c
Toupie aliong~ seuiement
Parametresnon d&ink pour les rotateurs sphkiques
Remarques
E
V
T
!
I prnsp=1
HOlE(ULES PtAllESASVIIETRIOUB
p=x=p=M
Fig, 1. Description d’un rotateur rigidc 4 l’aide de deux paramEtresd’asymbtrieet du moment principal f~. Les lignes trac&s dans le champ des rotateurs existants relient les points (x, y) correspondantsil la mBme valeur d’un parambtre d’asymbrie, Les lignes paralkles aux axes x et y (p. = const., pC= const.; /IPrO= conk, Bob,= const.) ne sont pas trac&es.
g=‘lte: p50
5
llOlENES SVHETRIOUES t Toupicalhjie 1
llOlE4JLES SMETRIPUES 1 Twpieoplatio1
E
6 2 0
it
‘Axe V--l
Axe X=1
122
V. TABACIK,
G, FLEURY
2
K+X x K- 1
4. pour K = const., y = -
w9
K--f
(faisceau de droites & peafe variable d’origine commune au point (&I))
6, pour 6 = const.,y
7.
8.
Pour
BPro =
B
b-1 X b-c-1 b-t-1 (mgme remarque que prr5cklemment) 1 6 =-x - 041 6-l 6-I (mEme remarque que pr&demment)
5. pour b = const., y = -
ccrmst.,x =
&*+I
=
con!&
pour &)a* = cons& y = #&I + 1 = const. (droites paralkles k X)
9: pour B = const., y = -x-t-@-2)
(droites ParaWes de peate - 1)
10, pcn.rrn = cunst., y = I -
(sections de cercles concentriques avec Forigine (It I)) Les ‘“sysfi%z~~ordmgmmx”
sont form& par les 6 paires s&antes
et pc
4. z? = const. et A = const-
1. pa=
const.
IW
(droites par;rll&s &u)
=
coast,
2. fl = const, et p = const, 3. K = const. et n: = const.
(16) WI cl*)
de
5_ 6 = COIISLet R = const. 6. BE%*= const- et BobI = const.
(4) Comme systbmes non orthogonaux, mais susceptibles de localiser tow fes points dnns le &s de mol&ules existantes, citons f9*7~(qui devient orthogoIlsitpour~ = 0) et pSK (ref. 2); p, S; p, b (qui ne convienaent pas pour le rotateur spkkique).
(5) LB systemes non orthagonaux /?, rc; #$ 6; et #I5b sont inadmissibks &tnt don&e la coincidence des lignes fl = Q avec H:= 0, 6 = 3 et b = -$ Le syst&mep, z ne convient pas pout les vakurs p E (OS +>_ Les param&tres IC,S et b ne ferment, kvidemment, aucun syst&mede deux paramktres &Ad. K, 8; K, b ou 6, 6) susceptible de caractkiser un rotateur. (6) L’importance du parambtre K provient du fait qu’il apparaili ‘“naturelIe ment” & partir du chuix de Ray5 de diagonalisation de PB (cA+d. du laument angulaire par rapport B I’axe intermediaire d’inetiie). K:permet Ggalementd’exprimer de faGon t&s simple la relation entre les energies positives et negatives d’un rotateur:
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
123
GfiNkRAL
par con&quent, rc dtait choisi pour le calcul de ces energies (refs. 8 et 7, pp. 290-312). Le parametre b est g&rCrede faGon semblable a K par la solution de Wang6 du probleme dun rotateur asymetrique, mais son utilite est plus limitee que cede de K (pour details voir refs. 2 et 7, p. 20). On peut faire lea mgmes remarques au sujet de 6. Les paramktres IC,b et 6 ne sont pas definispour Ies mol6cules spheriques (elles peuvent pendre n’importe quelle valeur de l’intervalle correspondant). (7) A part le nouveau param&tre /3 nous avons construit le paramctre 7~. Ce parametre se presente comme la valeur moyenne quadratique des parametres BPn, et Bob, et comporte ainsi une information dire&e concernant les 2 rotateurs symetriques correspondant au rotateur asymetrique. La valeur JZ= 0 correspond aux rotateurs a toupie sphkique. Les lignes n = const. sont perpendiculaires aux hgnes ic = const., 6 = const. et b = const., et forment avec ces dernibres des systemes orthogonaux. INTERDJ?PENDANCE DES PAWtiRES
D’ASYMiTRIE
Comme on peut voir sur la Fig. 1, pour un parametre d’asymetrie choisi (par exemple p = 3) l’intervalle des valeurs rkelles dun deuxieme parametre (par exemple /3 ou ic) est limit6 (/I E < -3, *>, K E < - 1, l>). Pour leur utilite pratique nous avons deduit une sCrie de relations, r&umCes dans le Tableau 2; nous ne considerons que les paires de parametres susceptibles de localiser tous les points dans le “champ de mokules existantes”. TABLEAU
2
Pour un p dorm6
pour P 25 4 pour p =r &
<--1,
K(P)
E
KM
e <-1,
b(P) E W’
1> tc$ite>
pour P I 4 pour p > )
pour P S f
E <0, b’l”i&>
pour P >
9
avec bg)mite = (Kf~lni(e+‘)/(rc~)micc-3)
8(P) ff cvp’ -
av=
pour P
E-
5
9
pour p > 3
Gg)mite>
‘halite = (“~~i,,t1)12 (Suite p. 124)
1. Mol. Strucrure,4
(1969) 117433
V. TABACIK,
124 TABLEAU
G. FLEURY
2 (Suite)
K donnd {non dtffini pour la toupie spherique)
Pour un
Pour un &
don&
P tb) E (0,
,+W __
(non d&hi pour Ia toupie sph&ique)
p@) > Limite
pourbEz<---I,O>
est obtenu 2 par& de &,ite en
,Z(b’ E (0, n(bt > Limite
I+36
remplaqant K par --b-i
pourbfz<-l,O>
,(b> Limite est obtenu B partir de nfikitc en
Pour un 6 donix (non d&ink pour la toupie sph&ique)
P Cd’ E (0, (a) pLimitc
p@” > Limitc
remplapnt
pour 6c <4 -f-l>
est obienu ii partir de pf& en remplaqant ?z(d’E (0, ng;
ni$)&,
itc>
1 -t_3b K par -b-l
K par 28 - 1
pour iEE (0, i-l>
est obtenu Q partir de nf&,, en remplawnt
K
par
%b
1
La Fig. 2 permet, pour une valeur choisie de j? (axe horizontal), IC0u p (se vertical), de d&ernGner num&iquement l’intervalle des autres parambes (superfkies hachurkes). -I. Mol. Structure, 4 (1969) 117433
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
Gik6RAL
Fig. 2. L’interdtSpendance des paramkes d’asymQrie 8, p et K. Pour un /3 don& (axe horizontal, graduation infkieure) Ies valeurs K(B)se situent entre les Iignes a et b ou a et c, et les valeurs p(S) entre ks Iignes d et f ou e et f pour @ S Clou #3> 0 respectivement. Pour un p donn6 (axe vertical, graduation de gauche) Ies valeurs @(PIse situent eatre Ies Iignes d et e (p g 4) ou f et e @ > +). Pour un p don& (axe horizontal, graduation supbrieure) les valeurs K(I))se situent entre Ies lignes a et g (P 5 4) ou h et g (P > 9.
J. Md.
Sfrkxrure,
4 (1969)
117-133
126
V. TABACIK,
Sh’ARATION
DES BRANCHES
G. FLEURY
LATtiRALES DES ENVELOPPES DES BANDES DE
VIBRATION-ROTATION
L’importance de cette valeur mesurable reside dans le contenu d’information concernant d’une part la structure molk.rlaire et d’autre part l’orientation du moment de transition par rapport aux axes principaux. Cette information est accessible dans la mesure dans laquelle l’etude theorique offre une relation entre le phdnom*ne et la structure molkulaire. Les etudes theoriques se bornent notamment a deux travaux fondamentaux: celui de Gerhard et Dennison’ concernant Ie vibrateur-rotateur symetrique et celui de Badger et Zumwalt2 concernant le vibrateur-rotateur asymetrique. De ces etudes il ressort que: - le probleme n’est resolu que partiellement dans le cas dun rotateur symetrique. Seulement pour les bandes paralleles (c.8.d. la bande “A” pour la toupie allongee et la bande “C” pour la toupie aplatie), une fonction empirique de ¶tion a CtCCtablie’; - dans tous les autres cas, c.8.d. celui des bandes perpendiculaires d’un rotateur symetrique (,‘W et “C’ pour la toupie allongee et “A” et “B” pour la toupie aplatie) et celui de bandes parall&les(“A ” , “23” et “C’) dun rotateur asymetrique il n’existe que quelques resultats graphiques dans une region tres Iimitee (voir Ie cercle hachure sur la Fig. 1). De plus, aucun effort n’a 6te fait dans le sens dune synthese de resultats deja existants. Les raisons principales en sent !es suivantes: - les rtkultats graphiques et analytiques de Gerhard et Dennison’ sont exprimes en fonction d’un parametre /?, bask sur une autre convention (concernant l’attribution des moments principaux) que ceux de Badger et Zumwalt2, ce qui conduit B des confusions; - les resultats graphiques de Badger et Zumwalt2 sont exprimes en fonction de param5tre K et p n’offrant pas un rapport immediat avec Ie param&tre /? de Gerhard et Dennison’, pour les rotateurs asymGtriques; - toute synthese de r&hats necessite d’abord d’extraire ies valeurs numeriques a partir de graphiques. La premike difficulte a tte surmontee par definition de flPrOet fiobl basCe sur la convention 1, s 1, s &; ensuite, nous avons defini un nouveau parametre d’asymktrie (8) valable pour chaque rotateur sans limitation de symetrie. Ce parametre devient identique A &,, ou B Bob, dans le cas de I’apparition de symetrie correspondante. G&e a ce parametre /3 et a la relation (20)
K = -#VP
il devient possible de comparer les r&hats des deux travaux (refs. 1 et 2), apres avoir dCtermin6 les &arts numtriques des branches sur Ies dessins. Remarquons, que la coordonnte x (sans dimension) utilisee par Badger et Zumwalt’ est Ia J. Mol. Structure, 4
(1969) 117-133
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
127
Gl?Nl?RAL
mEme que celle definie par Gerhard et Dennison’ C.&d. x = (v- vo)z(2?B/(kT))f;
(v en SC--~).
(21)
De plus, nous avons pu determiner sous forme analytique une foncfion empirique de spParation(R(B)) p our les branches latkrales des bandes perpendicu-. Zairesd’un rotateur symetrique: R(B) = 1.5400+0.6467 log,, @+0.6391) a partir des valeurs numeriques figurant dans le Tableau 3. TABLEAU
B rg
T
(22)
3 Gerhard et Dennison’
W)
(0.987)
0.9859
(1.208) 1.4142 (1.584)
1.2074 1.4142 1S766
Les valeurs entre parentheses dans la deuxieme colonne sont mesurees sur les dessins’, les autres sont caiculees (pour p = 0). Une extrapolation dans la region des #?> t pr&ente un interi% dans le cas de molecules quasi-symetriques, mais le resultat doit Ctre consider& avec rkerve. Toutefois, nous avons observe 2
I y
-0.5
DMDE ‘A‘
8
k5
1
4
Fig. 3A. Track de la fonction de separation QJ= A@ p) en fonction de /?, pour p = 0, ), &, ) et 8. Remarquons que R@) = A@,-#?) et S@) = A(/?, @). Une bande A est parallele ou perpendiculaire. J. Mol.
Structure, 4 (1969)
117-133
128
V. TABACIK,
G. FLEURY
Fig. 3B. TracC de la fonction de separation IJI= B(& p) en fonction de /S, pour p = 0, 3, *, 3, P. p) reprksente la fonction de separation pour les branches la&%-aleset B&B, p) celle pour les branches centraks; B&l, 0) a une seule valeur (pour p = 0): B&O, 0) = 0. Remarquons que R@) = B,(& -/I?) pour B 5 0 et R(B) = BL@, /3) pour fi > 0. Une bande B est toujours perpendiculaire. BL@,
un excellent accord entre la valeur caIculCe et mesuree de la separation dans le cas d’une molecule quasi-symetrique ayant B G 20 (ref. 9) et Ia/& G 0.97. Le Tableau 4 resume les rtsultats actuellement disponibles. Quelques tendances r&uIieres peuvent Ctre observies plus facilement sur les Figs. 3 et 4. Toutefois, les don&es disponibles sont insuffisantes pour pouvoir tenter d’etablir empiriquement Ies fonctions de separation A@, p), B(j?, p) et C(/.l, p) pour Ies 3 bandes d’un rotateur asymetrique. On peut remarquer que pour j? = p (toupie allongee) ou /l = --p (toupie aplatie) Ies valeurs des fonctions A, B et C doivent coincider avec celles de S(B) (bande Ii) et R(pj (bande _I_). Le Tableau 4 permet ainsi de calculer la separation des branches laterales d’un grand ensemble de vibrateurs-rotateurs asymetriques awe quelques possibilitk d’interpoiation et d’extrapolation. La separation dv (en cm-l) des branches IatGraIes (ou de Ia branche cent&e pour Ia bande B) peut Ctre calcuI6e B chaque temperature T (“K) selon les formules resumees ci-dessous, si I’on conndt I,,, i, et Ic (en g c~mz): 3. Mol. Srz~z~e, 4
(1969) 117-133
DESCRIPTlON
45
NQUVELLE
0
D’UN
se5
ROTATEUR
129
GfiN&RAL
I
*
Fig. 3C.. Trac& de la fonction de s&pparation9 = C@, p) en fonction de fi Remarquons que R(p) = C@, fi) et S@) = C@, -p). Une bande C est
pour
p =
0. f.
a, 3, se
paralli?Ieou perpendiculaire. Pour les moMcules sphfkiques: S(O) = R(O) = A(O, 0) = l&.(0, 0) = C(0, 0).
Fig. 4. Tracts des fonctions de s&aration 9 = A@* p), QI = B&, entre 0 et 0.8284. de p pour jl = 0; p<” &e
p> et rp = Cc8, p) en fonctiQn
J. Mol. Slruc?m% 4 (1969) 117-133
8
K
II
(0.671) ?
1.2903(GD) 1.103 ? 1.O~(GD)**
0.435 OS11 ?
0.261 0.319 0.261
1,3545(GD) 1.248 1.254 1,155 0,9859(TF)” 1,3303(GD) 1.224 1.045 ?
1.5320(W)
0.174 0,174 0,174
I ,372S(GD) 1.242 1,254 1,219 1.2074(TF)”
~0(TF)
I
1.7186(TF) 0.783(1.750) ? 1.7186(TF) 0.859 (1.266) ?
;?
.c
;rt z zd Fc
x
E Toupie allong& (lint!aire) .k
Toupieasymdtrique
Toupieallon&
Toupie asym&rique
Toupie allong&e
Toupie aplatie (plane)
Toupie asymt%rique
I
1.4964(GD)
I
Toupiealion&
1.5766(TF)* 1.602 1.660 1.544
Toupie asymetrique Toupie aplatie
I
Toupic allong&
1.4658(GD)
1.5320(TF) 1.613 1.532 1.457
1.6323(TF) 1.683 1.770 ?
w(TF)
Descriptionglobale du rotateur
1,4142(GD)(TF)+ Toupie sphtkique
1a6326(TF) 1.422 1,282(infl.) ? *
1,451 1.346 1,224 0.9859(TF)+
I .s766(TF)*
1.329 1.387 1.358 1.2074(TF)*
1.4142(GD)(TF)”
Bande ‘B’ Bande ‘C’ Branche centrale Branche IatPrale
1,4142(GD)(TF)
Bande ‘A’
&to,03pour les branchesla&ales; &to,01pour Ies branchescentrales.
(GD) = valeursS(g); (TF) = valeursR@). * Valeurmew& correspondantevoir Tableau 3. Valeursavec 3 dkimales selon les rkfs, 1 et 2, *+ dv,Cll>obtenue coincide avec I’expression(IV, 27) dans rtSf.4, p, 391, Valeur entre parenthhses= valeur correspondanteau maximum d’une des composantesde l’enveloppe*.
P
Erreurstandard:
QU~LQUESVALWJRSDB FONCTIONSDES~PARATION SV1),R(39),A(B,p),B(~,p)BT c(&p>
TABLEAU4
DESCRIPTION
NOUVELLE
Vibrateur-rotateur
D’Ur;r ROTATEUR
131
G&N&RAL
syme’trique (s)
Dknomination de bandes. Toupie
Type de renueloppe pour me Jhm& cti,
Bad?
‘A’
‘B’ ‘(y
“C‘
‘A’, ‘B
Allong&? K=-1
Aplatie rc=+i
en dt%nissant
<_I_)
I
const.
=
= 12.47538 x lO_”
@/(xc)
grad’*
gi,
A@) = S(B) const. (T/IB)+, avec S(o) = 10°.721’(B+4)*‘13
(23)
Av$~) = R(b) const. (T/IB)*, avec R(b) = 1.5400 + 0.6467 logIo(~+0.6391) (24) Vibrateur-rutateur
asymdtrique (as)
AV’W’ = A(& p) const. as A$‘)
(T/I#
(25)
= B(j3, p) const. (T/IB)*
(26)
Av;! ‘) = C(& p) const. (T/I#
(27)
(L’ensemble de valeurs disponibles de A(& p), B(& p) et C(& p): voir Tableau 4.) La relation entre les ““fonctions de separation” et les variables x de Gerhard et Dennison’ et Badger et Zumwalt2 est la suivante: x = CplJz
(28)
(9 est une fonction de sgparation),
DISCUSSION
L’etablissement empirique des fonctions de &pa&ion A(& p), B(#I, p) et C(& p) sur la base du Tableau 4 n’est pas possible, Ctant don&e la region trop restreinte des variables (paramhtres /3 et p). Il est B regretter que les valeurs de la separation n’aient pas cStddeterminees2 pour certains points&n&e des intervalles, notamment pour p = 8, fi = -0.1125 et p = $, /I = 0.5617. Si l’on admet que pour &/IA E (1, 1.l> ou I,lr, E (0.9, I> un rotateur peut Ctre consid& comme “presque” symkique (remarquons que pour le calcul de s¶tion des branches laterales une disymkie de Tordre de 10 % paraft peu importante) l’etude num&ique des fonctions de separation A, B et C devrait s’&endre jusqu’a p = 8.1, /? = 7.9 et K = 0.97531 du c&d de rotateurs & toupie allongee et jusqu’a p = 0.57619, /II= -0.37619 3.
Mol. Structure, 4 (1969) 117-133
132
V. TABACIK,
G. FLEURY
du ci>tCde rotateurs A toupie aplatie. En resume, pour obtenir une idee plus prtkise des fonctions A, B et C, I’Ctude du rotateur asym&ique devrait &re effectu&epour les param&res:
et K = 0.65289
/I E (-0.3762,7.9>
(30)
K tE(-0.9753,0.6529)
(31)
x E <4’2/10, 9.~56)
(32)
alors qu’elle n’etait effect&e2 que pour les paramkes: (33)
11 parait aussi, que les expressions empiriques A(& n), B(u, n) et C(K, n) seraient, du point de vue pratique, plus facile a Ctablir que les expressions correspondantes dans les coordonnees j&p. En ce qui concerne le choix de pumm&res d’a?slyPn&frie, il sembferait que les systemes orthogonaux soient preferables B tout autre syst&me.On peut s’attendre 5 obtenir, avec les parametres orthogonaux, une meilleure separation des termes d’energie d’un vibrateur-rotateur et le passage facile et direct des expressions generales (c&d. pour un rotateur asymetrique) au cas particulier d’un rotateur symetrique. Remarquons, que le choix effectue par Badger et Zumwalt2 des paramttres u et p etait avantageux dans le domaine &udiC (c.8.d. proche de zc = 0): pour fc = 0 le syst&meK, p est orthogonal (voir Fig. 1). fi semble que le syst&zre orrhogonaZK, z (avec Ia) soit prefkrable B toute autre systeme, exception faite du systdme orthogonal j?, p (qui ne pose pas de problemes dans le cas d’un rotateur spherique). Remarquons, finalement, que la superfkie (Sf) du “champs de molecules existantes” entre x = f et x = x aura pour valeur:
cette expression rappehe par sa forme le terme entropique et peut Ctre en rapport avec la ‘population” de mofCcuIes d’une certaine forme. Une m&ode de calcul automatique de separation des branches laterales (A partir des distances interatomiques, des angles entre Ies liaisons et des masses atomiques) a et&&ablie”. J. Mol. Stmctwe, 4 (1969) 117-133
DESCRIPTION
NOUVELLE
D’UN
ROTATEUR
GltS;NfiRAL
133
ADDITIF
Depuis I’envoi du manuscrit et sa publication, now avons pris connaissance de I’important travail de W. A. Seth-Paul et H. De Meyer, J. Mel, Structure, 3 (1969) II. Now nous proposons de p&enter prochainemenr;” une etude comparative. BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
S. L_ GERHARD ET D, M. DENNISON, Phys. Rev., 43 (1933) 197. R. M. BADGER ET L. R. ZUMWALT, J. Chem. Fhys., 6 (1938) 711. Joint Commission for Spectroscopy, J. C&em. Phys., 23 (1955) 1997. G. HERZBERO. Infrared and Ruman Spectra of Poiyatomic Moleculef, Van Nostrand, New York, 1945. B. S. RAY, 2. Physik, 78 (1932) 74. S. C. WANG, Ptkys. Rev.. 34 (1929) 243. H. C. ALLEN, JR. ET P. C. CROSS,MolecularVi&-Rotors, Wiley, New York, 1963. P. C. CROSS,R. M. HAINER ET G. W. KING, L Chem. Phys., 12 (1944) 210. V- TAEACIK, V, PELLEGRIN,C. MARZIN ET R.JACQUIER,& paraitre. V. TABACXKETG.FLEURY,& paraitre. THE COMMISSION ON MOLECULAR STRUCTURE AND SPECTROSCOPY, I.U.P.A.C.,Mul,ilingual Dictionary of Importcmt Terms in Molecular Spectroscopy, N.R.C. of Canada, Ottawa, 1966. J. 1Mof. Structwe, 4 (1969) 117-l 33