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Die solvatationsenthalpien von carboniumionen und carbanionen der triphenylmethanreihe in benzonitril
Terrohrdron.
Vol. 28. pp. 5957 to 5962
Pergm~oo Press 1972
Pnnlcd in Great Britain
DIE SOLVATATIONSENTHALPIEN VON CARBONIUMIONEN UND CARBANIONEN DER TRIPHENYLMETHANREIHE IN BENZONITRIL G. KOTHE,A. STUWE und H. BAUMG~RTEL Institut fti physikalische Chemie der Universitiit Freiburg i.Br. (Received in Germany 25 July 1172 ; Received in rhe UK for publication
I4 Augusl 1972)
Zmsmmcmhsawg-Aus experimentellen Halbstufenpotentiale und berechneten Ionisierungsenergien (PPP-Niiherung) wurden die freien Solvatationsenthalpien von Carboniumionen und Carbanionen der Triphenylmethanreihe ermittelt. Die Solvatationsenthalpien der einfach und zweifach gcladenen Ionen entsprechen den Voraussagen der Bomschen Gleichung. Abstract-Free solvation enthalpies of carbonium ions and carbanions of the triphenylmethane series have been determined from experimental half wave potentials and calculated ionixation potentials (PPPapproximation). The salvation enthalpies of the single and double charged ions are in agreement with estimates from the Born equation.
die Solvatationsenthalpien organ&her Ionen ist wenig bekannt. Wir haben frtiher die polarographischen Eigenschaften von Carboniumionen und Carbanionen der Triphenylmethanreihe in wasserfreiem Benzonitril untersucht.‘*’ In der vorliegenden Arbeit werden die Solvatationsenthalpien dieser Ionen mit Hilfe der Halbstufenpotentiale berechnet und untereinander verglichen. Die Berechnung von Solvatationsenthalpien aus Halbstufenpotentialen ist nur dann sinnvoll, wenn an der Elektrode ein reversibles Redoxgleichgewicht vorliegt. Diese Bedingung ist fur die Oxidation der folgenden Verbindungen mit Ausnahme der Dicarboniumionen erftillt:3 Wir betrachten zunlchst die Oxidation eines Kohlenwasserstoffs R zum entsprechenden Monocarboniumion R+. Vernachlassigt man Unterschiede in den Diffusions- und Aktivit%skoeffiienten von R und R+ UIKI etwaige Entropidnderungen, so besteht zwischen dem Oxidationshalbstufenpotential Ey;2(R) in Losung und der Ionisierungsenergie IE(R) in der Gasphase der folgende Zusammenhang:4* 5 UBER
F C’;,(R) = IE(R) + p"(R+) - /P(R) + Fr - K
(1)
Dabei ist F die Faradaysche Zahl und K eine Konstante, die das “absolute” Potential6 der Bezugselektrode und die Fliissigkeitspotentiale enthiilt. Fur unsere Bezugshalbzelle Ag/AgCl/Benzonitril (ges. (Me),NCl) haben wir die Konstante zu K = 4.2 eV bestimmt.’ Die Terme p”(R’) und p”(R) sind die freien chemischen Standardsolvatationsenthalpien von R+ und R im entsprechenden Liisungsmittel. Mit Fx wird die elektrische Arbeit berticksichtigt, die zur Uberwindung der Dipolschicht in der Phasengrenzfllche Elektrolyt Gasraum aufgewendet werden muss. Das OberMchenpotential ): des Ltisungsmittels (Benzonitril) haben wir in Anlehnung an den 5957
la
0
@“b
0
Q
0
0
3b
00 x> 0 00 c+*.c -0 0
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Q @“xl 00
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00 ‘0 0
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a 00 o-c-+.c0
2b
3e
3
Die Solvatationsenthalpien
von Carboniumionen
und Carbanionen
5959
Literaturwert4 des Acetonitrils mit x = - O-2 V angenommen. Wir werden spslter zeigen, dass diese Annahme gerechtfertigt ist. Die Differenz der freien chemischen Solvatationsenthalpien p”(R+) - p’(R) gibt bei grossen organischen Molektilen in guter Niherung den elektrostatischen Anteil der freien Solvatationsenthalpie pove’(R+) des Carboniumions an.* pose’(R+) = p”(R+) - /f(R)
(2)
In einem Losungsmittel mit grosser Dielektrizitatskonstante bestimmt $‘*“(R ‘) wesentlich die Griisse der gesamten freien Solvatationsenthalpie. Durch Umformung von (1) unter Berticksichtigung von (2) erhllt man die elektrostatische freie Solvatationsenthalpie eines Monocarboniumions zu: /.P’(R+)
= F E;;,(R)
- IE(R) - FX + K
Fur Dicarboniumionen R++ und Carbanionen Gleichungen abgeleitet werden: /Pe’(R++)
= F E$(R+)
R--
- ZE(R+) + /Pe’(R+)
p(“*“(R-) = - F E;;,(R-) jP”(R--)
R-,
+ IE(R-)
= - F E;;,(R--)
(3)
k&men entsprechende - FX + K
+ FX - K
+ IE(R--)
+ /.f*“(R-)
(4) (5)
+ FX - K
(6)
Zur Berechnung der elektrostatischen freien Solvatationsenthalpien nach den Gleichungen (3) his (6) benijtigt man die Ionisierungsenergien, deren experimentelle Werte nicht bekannt sind. Wir waren deshalb auf eine Abschitzung der Ionisierungsenergien durch quantenmechanische Modellrechnungen angewiesen. Im Rahmen des verwendeten Modells ergaben sich die Ionisierungsenergien als Differenzen von Gesamt-n-Elektronenenergien E, der Kohlenwasserstoffe und Carboniumionen. - IE(R) = E,(R) - E,(R+)
(7)
- IE(R+)
(8)
= E,(R+)
- E,(R++)
Die Gesamtenergien wurden nach dem SCF-MO Verfahren von Roothaan’* lo in der semiempirischen x-Elektronennaherung von Pariser, Parr und Pople11-‘3 bestimmt. Den Rechnungen war eine feste Geometrie der Molektile zugrunde gelegt. Die Konformation fti sarntliche Molektile wurde mit dem gleichen Satz von Strukturparametem konstruiert. Der C-C-Abstand in den Phenyhingen betrug 1*4OA derjenige zwischen zwei Phenylringen 1.45 A. Die Bindungen, die von einem klassischen Zentrum der positiven Ladung ausgehen, wurden in eine Ebene gelegt. Die an das Zentrum gebundenen Phenylringe waren gegentiber dieser Ebene propellerartig um jeweils 35” verdreht. Die Verdrillungswinkel zweier Phenylringe, die direkt aneinander gebundcn sind, betrug ebenfalls 35”. Dieser Vorschlag fti die Gleichgewichtskonformation beruht auf rtintgenographischen Daten, die an Kristallen von Mono- und Dicarboniumionen gewonnen wurden.14*’ 5 Die Wahl der Parameter ftir die SCF-Rechnungen erfolgte in enger Anlehnung an Literaturwerte und war fti Molektile mit offener und abgeschlossener Elektronenschale gleich. Die Ionisierungsenergie des Kohlenstoffs im Valenzzustand wurde mit WC = 9.60 angenommen. l6 Die Einzentrenabstossungsintegrale betrugen yii = 960.i6 Die Zweizentrenintegrale yij wurden nach Mataga und Nishimoto berech-
G. KOYHE,A. Stiwe
5960
und H. BAUMG~~RTEL
net.” Die Rumpfresonanzintegrale /I;; haben wir iterativ aus den rr-Bindungsordnungen berechnet und dabei vorausgesetzt, dass nach Nishimoto’* flIi entsprechend Gleichung (9) linear von der rr-Bindungsordnung pii abhtingt. Bij = - 0.5 Pij -
1.9
(9) Nach einer theoretischen Voraussage von Hush und Poplelg ist die Summe von ElektronenalIinit2t und Ionisierungsenergie fti samtliche alternierenden Kohlenwasserstoffe gleich einer Konstanten C. Experimentelle Untersuchungen haben diese Voraussage bestltigt. ” Damit kann IE(R-) in einfacher Weisc aus der Ionisierungsenergie IE(R) des entsprechenden Kohlenwasserstoffs ohne weitere SCF-Rechnung ermittelt werden: IE(R.) = c - ZE(R) (10) Fur die Konstante C haben wir den experimentellen Wert von C = 8.3 eV eingesetzt.20 Die Ionisierungsenergien der Dicarbanionen IE(R- -) wurden aus den bereits bekannten Werten IE(R ‘) nach (11) berechnet: IE(R--)
= IE(R-)
+ IE(R) - ZE(R+) = C - ZE(R+)
(11)
TABELLE 1. EXPERIMENTELLE OXIDATIONSHALBSTU~~NPOTEN~ALEE;fl BERECHNETE IONISIERUNGSENERGIEN IE UND FREIEELEKTROSTAIISCHE S~LVATATIONSENTHALPIEN@.“’ (IN BENZONITRIL) VON CARBONIUMIONEN, KOHLENWASSERSTOFFEN UND CARBANIONEN DER TRIPHENYLMETHANREIHE
Molekiil
la lb IC
2a 2b 2c 3a 3b 3c 3d 3e 4a 4b 4c 4d 4e 5n Sb SC 6a 6b 6c
Spinzustand’
S D S S D S S D S D S S D S’ D S S D SO S TDI
Ladun&
E”) C I z V
n + n -
++ + n _ -++ n -
++ + n ++ + n
I.!? eV
-
0.47 - 1.08 -
6.75 1.55” -
0.39 - 0.96 -
6.38 1.92
1.05 0.85 - 146 - 1.72 -
9.15 644 1.86 0.85
0.69 @47 - 1.05 - 1.36 -
8.03 590 240 0.27 -
0.45 0.42 -
7.74 5.63
0.46 Q43
8.80 6.67
p Cl eV - 1.83 0 - 1.82 - 1.54 0 - 1.57 - 4.79 -1.14 0 - 1.13 -4.71 - 3.87 - 0.98 0 - 100 - 3.82 - 360 -0.76 0 - 568 - 1.79 0
’ S = Singulett, D = Dublett, T = Triplett * n = neutral, +,+ + = einfach, zweifach positiv geladen, = einfach, zweifach negativ geladen. ’ Gegen Ag/AgCl in Benzonitril. d Vertikale IonisierungsenExperimentelI von Swiftz3 zu 2.1 eV bestimmt. Dieser Wert ist nach unserer Meinung etwas N Der Triplettzustand von 4c liegt 024 eV iiber dem Singulettgrundzustand.2* @ Der Triplettvon Se liegt 004 eV tiber dem Singulettgrundzustand. 23 h 6e be&a einen Triplettgrundzustand.z6
-.ergie. c gross. ’ zustand
Die Solvatationsenthalpien
von Carboniumionen
und Carbanionen
5961
Die theoretische Begrtindung fur Beziehung (11) haben Hush und Blackledge21 gegeben. Die Ergebnisse der Rechnungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Fur jedes Molekul ist neben dem Spinzustand und der Ladung die berechnete Ionisierungsenergie ZE und die freie elektrostatische Solvatationsenthalpi $*c’ angegeben. Ausserdem sind noch die experimentellen Oxidationshalbstufenpotentiale Epy2 aufgenommen. Beim Vergleich von Ionisierungsenergien mit Halbstufenpotentialen fallt die schlechte Korrelation zwischen beiden Grossen auf. Dieses Ergebnis ftihren wir auf die betrachtlichen Unterschiede in den freien chemischen Solvatationsenthalpien $ zurtick. Der elektrostatische Anteil $*e’ kann nach Born durch folgende Beziehung abgeschatzt werden:22 pO*el(Rz)= -
NW2 2r
Dabei ist N die Loschmidtsche Zahl, e die Elementarladung, E die Dielektrizitatskonstante des Losungsmntels, z die Ladung des Ions und r der Radius des kugelformig angenommenen Teilchens. Fiir die untersuchten Ionen sind die Radien nicht bekannt. Damit kann die Gultigkeit der Bomschen Gleichung im Einzelfall nicht nachgeprtift werden. Insgesamt jedoch entspricht die gefundene Abnahme von $*e’ mit zunehmender Molektilgrosse qualitativ den Voraussagen der Gleichung (12). Fur die lonen eines bestimmten alternierenden Kohlenwasserstoffs ist die Ladungsverteilung und der Radius im Kation und Anion identisch. Man erwartet deshalb bei grossen Kohlenwasserstoffen, dass die positiv bzw. negativ geladenen Ionen jeweils die gleiche Solvatationsenthalpie besitzen. Dies ist nach Tabelle 1 tatsslchlich der Fall. Die gute Ubereinstimmung rechtfertigt die eingang gemachte Annahme, dass das Oberflslchenpotential des Benzonitrik x = - 0.2 V betrtigt4 Interessant ist der Vergleich der elektrostatischen Solvatationsenthalpien von Ionen mit gleichem Molektilgeriist und unterschiedlich grosser Ladung. Nach (12) sollten Dicarboniumionen und Dicarbanionen die vierfache Solvatationsenthalpie der entsprechenden einfach geladenen Ionen zeigen. Aus Tabelle 1 ergibt sich ein mittlerer Faktor von 4-O f 0.2. Damit ist eine weitere Voraussage der Bomschen Gleichung Gberraschend gut ermllt. Dart&r hinaus bestatigt diescs Ergebnis die Zuverlassigkeit der von uns verwendeten Modellrechnungen. Wir danken mitteln.
de-r Deutsehen
Forschungsgemeinsehaft
fiir die Unterstiitzung
dieser Arbeit
mit Personal-
LITERATUR ’ 2 ’ ’ s 6 ’
G. Kothe, W. Summermann, H. Baumglrtel und H. Zimmermann, Tetrahedron Lprrms 2185 (1969) W. Siimmermann, G. Kothe, H. Baumgartel und H. Zimmermann. Ibid.. 3807 (l%9) G. Kothe. W. Summermann H. Baumgartel und H. Zimmermann, Tewohedron 28, 5949 (1972) B. Case, N. S. Hush, R. Parsons und M. E. Peover, J. ElecwonaI. Chem. 10, 360 (1965) M. E. Peover, EIecrrochimica Acra 13, 1083 (1968) K. J. Vetter, Elektrochemische Kinefik s. 94 Springer, Berlin (l%l) A. Stiiwe, Dissertation, Freiburg (1972)
5962
G. Kome, A. STUWEund H. BAWMGRRTEL
’ C. L. de Ligny, M. Alfcnaar, N. G. van der Vcen, Rec..Trav. 87; 585 (1968) 9 C. C. J. Roothaan, Rev. Modem Phys. 23,69 (1951) ” C. C. J. Roothaan, Ibid. 32, 179 (1962) ” R. Pariser und R. G. Parr, J. C/rem. Whys. 21,466 (1953) I2 R. Pariser und R. G. Parr, Ibid 21,767 (1953) i3 J. A. Pople, Trans. Faraday Sot. 49, 1375 (1953) ” A. H. Comes de Mesquita, C. H, MaeGillavry and K. Eriks, Acra Crysr. 18,437 (1965) is J. S. McKechnic und Iain C. Paul, J. Chem. Sot. (B) 918(1971) I6 K. Nishimoto, Theoret. Chim. Acta 7,207 (1967) ” N. Mataga und K. Nishimoto, Z. Phys. Chem. Frankfurt 13, 140 (1957) ‘s K. Nishimoto und L. S. Forster, Theorer. Chim. Acfa 3, 407 (1965) i9 N. S. Hush und J. A. Pople, Trans. Farauizy Sot. 51, 600 (1955) ” R S. Becker und E. Chen, J. Chem. Phys. 45,2403 (1966) 2’ N. S. Hush und J. Blackledge, Ibid. 23,514 (1955) 22 M. Born, Z. Phpik 1,45 (1920). 23 E. Swift, J. Am. Chem. Sot. 60, 1403 (1938) 24 H.-D. Brauer, H. Stieger und H. Hartmann, Z. Phys. Chem. Frankjut 63, 50 (1969) Is R. Schmidt und H.-D. Brauer, Angew. Chem. 83,498 (1971); Ibid. Intern. Edit. 10,483 (1971) 26 G. Kothe, K.-H. Denkel und W. Siimmermann, Ibid. 82,935 (1970) Ibid Intern. Edit_ 9,906 (1970)
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DIE SOLVATATIONSENTHALPIEN VON CARBONIUMIONEN UND CARBANIONEN DER TRIPHENYLMETHANREIHE IN BENZONITRIL G. KOTHE,A. STUWE und H. BAUMG~RTEL Institut fti physikalische Chemie der Universitiit Freiburg i.Br. (Received in Germany 25 July 1172 ; Received in rhe UK for publication
I4 Augusl 1972)
Zmsmmcmhsawg-Aus experimentellen Halbstufenpotentiale und berechneten Ionisierungsenergien (PPP-Niiherung) wurden die freien Solvatationsenthalpien von Carboniumionen und Carbanionen der Triphenylmethanreihe ermittelt. Die Solvatationsenthalpien der einfach und zweifach gcladenen Ionen entsprechen den Voraussagen der Bomschen Gleichung. Abstract-Free solvation enthalpies of carbonium ions and carbanions of the triphenylmethane series have been determined from experimental half wave potentials and calculated ionixation potentials (PPPapproximation). The salvation enthalpies of the single and double charged ions are in agreement with estimates from the Born equation.
die Solvatationsenthalpien organ&her Ionen ist wenig bekannt. Wir haben frtiher die polarographischen Eigenschaften von Carboniumionen und Carbanionen der Triphenylmethanreihe in wasserfreiem Benzonitril untersucht.‘*’ In der vorliegenden Arbeit werden die Solvatationsenthalpien dieser Ionen mit Hilfe der Halbstufenpotentiale berechnet und untereinander verglichen. Die Berechnung von Solvatationsenthalpien aus Halbstufenpotentialen ist nur dann sinnvoll, wenn an der Elektrode ein reversibles Redoxgleichgewicht vorliegt. Diese Bedingung ist fur die Oxidation der folgenden Verbindungen mit Ausnahme der Dicarboniumionen erftillt:3 Wir betrachten zunlchst die Oxidation eines Kohlenwasserstoffs R zum entsprechenden Monocarboniumion R+. Vernachlassigt man Unterschiede in den Diffusions- und Aktivit%skoeffiienten von R und R+ UIKI etwaige Entropidnderungen, so besteht zwischen dem Oxidationshalbstufenpotential Ey;2(R) in Losung und der Ionisierungsenergie IE(R) in der Gasphase der folgende Zusammenhang:4* 5 UBER
F C’;,(R) = IE(R) + p"(R+) - /P(R) + Fr - K
(1)
Dabei ist F die Faradaysche Zahl und K eine Konstante, die das “absolute” Potential6 der Bezugselektrode und die Fliissigkeitspotentiale enthiilt. Fur unsere Bezugshalbzelle Ag/AgCl/Benzonitril (ges. (Me),NCl) haben wir die Konstante zu K = 4.2 eV bestimmt.’ Die Terme p”(R’) und p”(R) sind die freien chemischen Standardsolvatationsenthalpien von R+ und R im entsprechenden Liisungsmittel. Mit Fx wird die elektrische Arbeit berticksichtigt, die zur Uberwindung der Dipolschicht in der Phasengrenzfllche Elektrolyt Gasraum aufgewendet werden muss. Das OberMchenpotential ): des Ltisungsmittels (Benzonitril) haben wir in Anlehnung an den 5957
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Literaturwert4 des Acetonitrils mit x = - O-2 V angenommen. Wir werden spslter zeigen, dass diese Annahme gerechtfertigt ist. Die Differenz der freien chemischen Solvatationsenthalpien p”(R+) - p’(R) gibt bei grossen organischen Molektilen in guter Niherung den elektrostatischen Anteil der freien Solvatationsenthalpie pove’(R+) des Carboniumions an.* pose’(R+) = p”(R+) - /f(R)
(2)
In einem Losungsmittel mit grosser Dielektrizitatskonstante bestimmt $‘*“(R ‘) wesentlich die Griisse der gesamten freien Solvatationsenthalpie. Durch Umformung von (1) unter Berticksichtigung von (2) erhllt man die elektrostatische freie Solvatationsenthalpie eines Monocarboniumions zu: /.P’(R+)
= F E;;,(R)
- IE(R) - FX + K
Fur Dicarboniumionen R++ und Carbanionen Gleichungen abgeleitet werden: /Pe’(R++)
= F E$(R+)
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- ZE(R+) + /Pe’(R+)
p(“*“(R-) = - F E;;,(R-) jP”(R--)
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Zur Berechnung der elektrostatischen freien Solvatationsenthalpien nach den Gleichungen (3) his (6) benijtigt man die Ionisierungsenergien, deren experimentelle Werte nicht bekannt sind. Wir waren deshalb auf eine Abschitzung der Ionisierungsenergien durch quantenmechanische Modellrechnungen angewiesen. Im Rahmen des verwendeten Modells ergaben sich die Ionisierungsenergien als Differenzen von Gesamt-n-Elektronenenergien E, der Kohlenwasserstoffe und Carboniumionen. - IE(R) = E,(R) - E,(R+)
(7)
- IE(R+)
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= E,(R+)
- E,(R++)
Die Gesamtenergien wurden nach dem SCF-MO Verfahren von Roothaan’* lo in der semiempirischen x-Elektronennaherung von Pariser, Parr und Pople11-‘3 bestimmt. Den Rechnungen war eine feste Geometrie der Molektile zugrunde gelegt. Die Konformation fti sarntliche Molektile wurde mit dem gleichen Satz von Strukturparametem konstruiert. Der C-C-Abstand in den Phenyhingen betrug 1*4OA derjenige zwischen zwei Phenylringen 1.45 A. Die Bindungen, die von einem klassischen Zentrum der positiven Ladung ausgehen, wurden in eine Ebene gelegt. Die an das Zentrum gebundenen Phenylringe waren gegentiber dieser Ebene propellerartig um jeweils 35” verdreht. Die Verdrillungswinkel zweier Phenylringe, die direkt aneinander gebundcn sind, betrug ebenfalls 35”. Dieser Vorschlag fti die Gleichgewichtskonformation beruht auf rtintgenographischen Daten, die an Kristallen von Mono- und Dicarboniumionen gewonnen wurden.14*’ 5 Die Wahl der Parameter ftir die SCF-Rechnungen erfolgte in enger Anlehnung an Literaturwerte und war fti Molektile mit offener und abgeschlossener Elektronenschale gleich. Die Ionisierungsenergie des Kohlenstoffs im Valenzzustand wurde mit WC = 9.60 angenommen. l6 Die Einzentrenabstossungsintegrale betrugen yii = 960.i6 Die Zweizentrenintegrale yij wurden nach Mataga und Nishimoto berech-
G. KOYHE,A. Stiwe
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und H. BAUMG~~RTEL
net.” Die Rumpfresonanzintegrale /I;; haben wir iterativ aus den rr-Bindungsordnungen berechnet und dabei vorausgesetzt, dass nach Nishimoto’* flIi entsprechend Gleichung (9) linear von der rr-Bindungsordnung pii abhtingt. Bij = - 0.5 Pij -
1.9
(9) Nach einer theoretischen Voraussage von Hush und Poplelg ist die Summe von ElektronenalIinit2t und Ionisierungsenergie fti samtliche alternierenden Kohlenwasserstoffe gleich einer Konstanten C. Experimentelle Untersuchungen haben diese Voraussage bestltigt. ” Damit kann IE(R-) in einfacher Weisc aus der Ionisierungsenergie IE(R) des entsprechenden Kohlenwasserstoffs ohne weitere SCF-Rechnung ermittelt werden: IE(R.) = c - ZE(R) (10) Fur die Konstante C haben wir den experimentellen Wert von C = 8.3 eV eingesetzt.20 Die Ionisierungsenergien der Dicarbanionen IE(R- -) wurden aus den bereits bekannten Werten IE(R ‘) nach (11) berechnet: IE(R--)
= IE(R-)
+ IE(R) - ZE(R+) = C - ZE(R+)
(11)
TABELLE 1. EXPERIMENTELLE OXIDATIONSHALBSTU~~NPOTEN~ALEE;fl BERECHNETE IONISIERUNGSENERGIEN IE UND FREIEELEKTROSTAIISCHE S~LVATATIONSENTHALPIEN@.“’ (IN BENZONITRIL) VON CARBONIUMIONEN, KOHLENWASSERSTOFFEN UND CARBANIONEN DER TRIPHENYLMETHANREIHE
Molekiil
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2a 2b 2c 3a 3b 3c 3d 3e 4a 4b 4c 4d 4e 5n Sb SC 6a 6b 6c
Spinzustand’
S D S S D S S D S D S S D S’ D S S D SO S TDI
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0.47 - 1.08 -
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1.05 0.85 - 146 - 1.72 -
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8.03 590 240 0.27 -
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8.80 6.67
p Cl eV - 1.83 0 - 1.82 - 1.54 0 - 1.57 - 4.79 -1.14 0 - 1.13 -4.71 - 3.87 - 0.98 0 - 100 - 3.82 - 360 -0.76 0 - 568 - 1.79 0
’ S = Singulett, D = Dublett, T = Triplett * n = neutral, +,+ + = einfach, zweifach positiv geladen, = einfach, zweifach negativ geladen. ’ Gegen Ag/AgCl in Benzonitril. d Vertikale IonisierungsenExperimentelI von Swiftz3 zu 2.1 eV bestimmt. Dieser Wert ist nach unserer Meinung etwas N Der Triplettzustand von 4c liegt 024 eV iiber dem Singulettgrundzustand.2* @ Der Triplettvon Se liegt 004 eV tiber dem Singulettgrundzustand. 23 h 6e be&a einen Triplettgrundzustand.z6
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Die Solvatationsenthalpien
von Carboniumionen
und Carbanionen
5961
Die theoretische Begrtindung fur Beziehung (11) haben Hush und Blackledge21 gegeben. Die Ergebnisse der Rechnungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Fur jedes Molekul ist neben dem Spinzustand und der Ladung die berechnete Ionisierungsenergie ZE und die freie elektrostatische Solvatationsenthalpi $*c’ angegeben. Ausserdem sind noch die experimentellen Oxidationshalbstufenpotentiale Epy2 aufgenommen. Beim Vergleich von Ionisierungsenergien mit Halbstufenpotentialen fallt die schlechte Korrelation zwischen beiden Grossen auf. Dieses Ergebnis ftihren wir auf die betrachtlichen Unterschiede in den freien chemischen Solvatationsenthalpien $ zurtick. Der elektrostatische Anteil $*e’ kann nach Born durch folgende Beziehung abgeschatzt werden:22 pO*el(Rz)= -
NW2 2r
Dabei ist N die Loschmidtsche Zahl, e die Elementarladung, E die Dielektrizitatskonstante des Losungsmntels, z die Ladung des Ions und r der Radius des kugelformig angenommenen Teilchens. Fiir die untersuchten Ionen sind die Radien nicht bekannt. Damit kann die Gultigkeit der Bomschen Gleichung im Einzelfall nicht nachgeprtift werden. Insgesamt jedoch entspricht die gefundene Abnahme von $*e’ mit zunehmender Molektilgrosse qualitativ den Voraussagen der Gleichung (12). Fur die lonen eines bestimmten alternierenden Kohlenwasserstoffs ist die Ladungsverteilung und der Radius im Kation und Anion identisch. Man erwartet deshalb bei grossen Kohlenwasserstoffen, dass die positiv bzw. negativ geladenen Ionen jeweils die gleiche Solvatationsenthalpie besitzen. Dies ist nach Tabelle 1 tatsslchlich der Fall. Die gute Ubereinstimmung rechtfertigt die eingang gemachte Annahme, dass das Oberflslchenpotential des Benzonitrik x = - 0.2 V betrtigt4 Interessant ist der Vergleich der elektrostatischen Solvatationsenthalpien von Ionen mit gleichem Molektilgeriist und unterschiedlich grosser Ladung. Nach (12) sollten Dicarboniumionen und Dicarbanionen die vierfache Solvatationsenthalpie der entsprechenden einfach geladenen Ionen zeigen. Aus Tabelle 1 ergibt sich ein mittlerer Faktor von 4-O f 0.2. Damit ist eine weitere Voraussage der Bomschen Gleichung Gberraschend gut ermllt. Dart&r hinaus bestatigt diescs Ergebnis die Zuverlassigkeit der von uns verwendeten Modellrechnungen. Wir danken mitteln.
de-r Deutsehen
Forschungsgemeinsehaft
fiir die Unterstiitzung
dieser Arbeit
mit Personal-
LITERATUR ’ 2 ’ ’ s 6 ’
G. Kothe, W. Summermann, H. Baumglrtel und H. Zimmermann, Tetrahedron Lprrms 2185 (1969) W. Siimmermann, G. Kothe, H. Baumgartel und H. Zimmermann. Ibid.. 3807 (l%9) G. Kothe. W. Summermann H. Baumgartel und H. Zimmermann, Tewohedron 28, 5949 (1972) B. Case, N. S. Hush, R. Parsons und M. E. Peover, J. ElecwonaI. Chem. 10, 360 (1965) M. E. Peover, EIecrrochimica Acra 13, 1083 (1968) K. J. Vetter, Elektrochemische Kinefik s. 94 Springer, Berlin (l%l) A. Stiiwe, Dissertation, Freiburg (1972)
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G. Kome, A. STUWEund H. BAWMGRRTEL
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