- Email: [email protected]
Dioxa-1,3-diphospha-2,6-cyclooctane, cycle a huit chainons a deux atomes de phosphore differents; dimeres cycliques a seize chainons
DIOXA-1,3-DIPHOSPHA-2,6_CYCLOOCTANE, A DEUX ATOMES
Dutasta
J.P. +
DE PHOSPHORE
; DIMERES CYCLIQUES A SEIZE CHAINONS
DIFFERENTS
+, K. JURKSCHAT
CYCLE A HUIT CHAINONS
et J.B. Robert +(t)
++
Laboratoires de Chimie, Departement de Recherche Fondamentale, ERA CNRS no 674, Centre d'Etudes Nucleaires de Grenoble, 85 X, F.38041 GRENOBLE CEDEX, France.
tt Sektion
Chemie, Martin
: The cyclisation
Abstract
Luther Universitlt,
reaction
Les heterocycles
chatnons
possedant
ces molecules
representent
res impliquant octanes
phosphores
de taille
superieure
d'interessants
phospha-2-cyclooctanes
a et@ portee phosphore
E (5). Un autre
en chimie de coordination a la synthese
pour l'etude
par exemple,
rares et
les cycles
a huit
des interactions
E (3)(4) et les trithia-1,3,6-
inter&t de ces molecules
cycliques
transannulai-
dans les trioxa-1,3,6-phospha-Z-cyclo-
(6). 11 est interessant
de derives
ring dimers.
1, 2, 3 et 6. Du point de vue stereochimique,
modeles
comme,
with
rings 2,6-Di-
sixteen-membered
se trouvent
4 (2)(3), les dioxa-1,3-aza-6-phospha-Z-cyclooctanes
utilisation
(CH3P(CH2CH20H)2)
a six (1) sont encore
Parmi ces composes,
en positions
l'atome de phosphore
Allemande.
eight-membered
to the corresponding
ma1 connues.
des heteroatomes
Democratique
to the two expected
methyl-1,3-dioxa-2,6-diphosphacyclooctane,
nombre de leurs proprietes
Republique
of P-Methyldiethanolphosphane
leads, in addition
Methyldichlorophosphane
HALLE,
reside dans leur possible
de remarquer
a huit chainons
contenant
que peu d'attention
deux atomes
de
(7).
4
I! X doublet
Nous rapportons
Cette molecule
contient
deux atomes de phosphore
thioxo
synthese d'un cycle a huit chainons
0 ou X est un doublet
phane, l'autre de type phosphonite, et A'. Les composes
libre, 0, S, Se
dans cette note la premiere
dioxa-1,3-diphospha-2,6-cyclooctane
Li
&
et existe
(2, 2') et selenoxo
libre et R un groupement
chimiquement
differents,
l'un de type phos-
sous deux formes diastereomeres (3, 2') correspondants
methyle.
differentes
ont egalement
L
et& pre-
pares. X doublet
CH3\f‘o\//x X"L0' Le melange CH3P-(CH2CH20H)2
CH3
i et l'est obtenu
( 8 ) sur le dichlorophosphane
sant le benzene comme RMN 31P plusieurs
des composes
p\
solvant.
pits localises
dans les regions 2549
s
X
Se
libre A, A' 2, 2' 2, 2'
par reaction
CH3PC12
En fin de reaction,
x
du diol approprie
en presence
le melange phosphane
de triethylamine,
brut montre
et phosphonite
en utili-
dans son spectre (9).
Apres
filtration
du chlorhydrate,
deux diastereomeres
evaporation
L'identification calculees P 33,37)
pour C6HI402P2
des composes
: C 40,OO
sur la spectrographic
donnees
essentielles
des deux isomeres, Tableau
1
du solvant et distillation,
1 et 1' qui n'ont pas ete s&pares
de masse
1 et A' est basee sur l'analyse
(presence
un couplage
elementaire
du pit moleculaire)
dans le tableau
a longue distance
(valeurs
: C 39,84
; H 17,84;
et sur la RMN. Les
ci-dessous.
On notera qu'un
4J(PP).
P(phosphane)
P(phosphonite)
'J(PC)
631P(ppm)
4J(PP)
‘J(K)
631P(ppm)
5J(PC)
1 =
-42,l
11,2
495
172,5
18,7
I,5
1' =
-38,5
12,0
0
183,O
28,7
0
Les composes (2, ?') et selenoxo diastereoisomeres
tricoordines
(3, 2') correspondants
dans le benzene.
Ces composes elementaire
suivants
: C 21,30
sont identifies effectuee
directe
: C 29,51
par analyse
sur les melanges
; H 5,62
de RMN
L'identification
31
P sont indiques
elementaire, non &pares
signaux
signaux
ainsi que les temperatures
a ete obtenue
Deplacements
trans
chimiques
116
93,0
36,0
isomere cis
174
93,6
35,9
3 =
isomere trans
152
95,5
21,6
3'
i somere cis
184
97,3
21,3
de noter que, lors de la preparation
dans le spectre de RMN 31P du melange
note E, autres que ceux qui correspondent dans la region de deplacement aux differents
par
des cycles
reactionnel,
a A et 1'. Ces signaux des phosphanes
(ppm)
ii huit chainons un ensemble
supplementaires
et des phosphonites
cycliques
a seize chainons
i et A'. Cette attribution
de E
(9). Ces isomeres
est basee sur les argu-
:
- L'isolement l'ensemble
chimique
isomer-es possibles
des dioxa-1,3-diphospha-2,6-cyclooctanes suivants
de
a partir d'une
phosphore
isomere
sont attribues
pour
cis ou trans des substituants
2' =
se trouvent
calculees
; H 4,19 ; P 18,12.
2
11 est interessant
; P 25,41 ;
en tours. T;("C)
a et 1' on voit apparaitre
de masse
donne les
; H 5,73
&a'valeurs
rapport au plan moyen du cycle au niveau des atomes de phosphore, actuellement
spectrographic
: C 21,42
Les
fractionnee
2,:' et $3'
: C 29,50
ci-dessous, relative
thioxo
de soufre ou de selenium.
; P 25,40 ; S 26,ll.
des isomer-es, disposition
etude cristallographique
en les derives
Ctre separes par cristallisation
; H 4,14 ; P 18,34 ; valeurs trouvees
Les parametres fusion.
par addition
peuvent
transformes
: 2,2’ valeurs calculees pour C6H1402P2S2
; valeurs trouvees
C6H1402P2Se2
2 et i' sont aisement
2 et E', et 7 et 3'
et RMN. L'analyse
S 26,23
seul
Les deplacements chimiques sont donnes en valeurs positives a champ faibPe de=HjPO4 85 %. Les couplages sont donnes en Hz, les valeurs lJ(PC) sont relatives aux groupements methyles.
Isomere
resultats
des
: Donnees spectrales RMN 31P des isomeres 1 et 1'
Isomere
ments
le melange
l'un de l'autre.
; H 17,78 ; P 34,44 ; valeurs trouvees
RMN 31 P sont rapportees 1, montre
on obtient
de signaux
par distillation E
correspond
d'un melange
a une analyse
ne donnant
elementaire
dans le spectre RMN 31P que
(C6P202H14)n.
1551
- Par addition qui montre especes
de soufre, on obtient
en spectrographic
de masse
un melange
le pit moleculaire
de formule
brute (C6P202S2H14)n,
correspondant
aux dimeres
des
2 et 2' (C6P202S2H14)2. - Les dimeres
consider-es peuvent
exister
sous cinq formes diastereoisomeres,
en
raison des differentes
orientations relatives possibles des substituants au niveau des 31 qui en resulte et le P decouple du proton Le type de spectre RMN 31 P dans la region phosphane ou phosphonite, est indique dans nombre de deplacements chimiques 8 J(PP) sont nuls, les spectres A2X2, le tableau ci-dessous. En consider-ant que les couplages
atomes de phosphore.
AA'XX' et ABX2 donneront
un total de clinq triplets
phosphane. Un triplet sup4 J(PP) sont proches. plementaire est attendu pour la partie A2 du spectre A2XY si les valeurs 31 P correspond a ce L'ensemble de six triplets attendu dans la region phosphane du spectre qui est experimentalement la partie phosphonite Tableau
2
observe.
du spectre
L'ensemble
dans la region
de six triplets
est aussi observe
RMN 31P.
: Type de spectre RMN 31 P des especes3$imeres differents
attendu
deplacements
chimiques
6
et denombrement
des
P. phosphonite
phosphane
spectre 31P
1
1
A2X2
A2XY
ABX2
A2X2
AA'XX'
La condensation CH3P(CH2CH20H)2
sur le methyl
permet done d'obtenir, huit chainons cyclooctane,
phosphane
dichlorophosphane
a cbte des isomeres
r
CH3PC12
cycliques
a
CH
$09
du dimethyl-2,6-dioxa-1,3-diphospha-2,6les dim&es
cycliques
Cette classe de composes teressantes
du methyldiethanol
proprietes
et de la complexation.
nouveaux
a seize chainons. peut presenter
d'in-
3-~,~,0~cH3
du point de vue de la stereochimie W
dans
References
(1) M.J. GALLAGHER, Ed.,
Wiley,
(2) J.P. DUTASTA
Stereochemistry
Compounds,
part II, W.L.F. ARMAREGO,
New York (1977).
et J.B. ROBERT, J. Amer. Chem. Sot., 100,
J.B. ROBERT et M. VINCENS, (3) R.K. SHARMA,
of Heterocyclic
K. SAMPATH
Tetrahedron
1925 (1978)
; J.P. DUTASTA,
Lett., 933 (1979).
et R. VAIDYANATHASWAMY,
J. Chem. Research
(S) 12 (1980)
;
(M) 0217 (1980). (4)
A.E. KALININ, V.G. ANDRIANOV et Y. STROUTCHKOV,
(5) J. MARTIN et J.B. ROBERT, Acta Cryst., (6) C. PRADAT,
J.G. RIESS, 0. BONDOUX,
J. Amer. Chem. Sot., 101, .. (7) V.G. MARKL,
W. RADKE et W. HULIG,
(9) M.M. CRUTCHFIELD,
(t) membre
C.H. DUNGAN,
Chemistry,
de l'universite
(Received
in France
Khim., I.&, 1041 (1975).
1623 (1979).
B.F. MENTZEN,
I. TKATCHENKO
et D. HOUALLA,
2234 (1979).
G. YU JIN et CH. SCHOERNER,
(8) A. TZSCHACH,
Phosphorus
B.35,
Zh.Strukt.
J.H. LETCHER,
Scientifique
1981)
Lett.,
1409 (1980).
Z, Chem., -19, 252 (1979).
vol. 5, M. GRAYSON
15 Aprii
Tetrahedron
V. MARK et J.R. VAN WAZER, dans Topics
et E.J. GRIFFITH,
et Medicale
de Grenoble.
Ed.,
Wiley,
New-York.
in
Dutasta
J.P. +
DE PHOSPHORE
; DIMERES CYCLIQUES A SEIZE CHAINONS
DIFFERENTS
+, K. JURKSCHAT
CYCLE A HUIT CHAINONS
et J.B. Robert +(t)
++
Laboratoires de Chimie, Departement de Recherche Fondamentale, ERA CNRS no 674, Centre d'Etudes Nucleaires de Grenoble, 85 X, F.38041 GRENOBLE CEDEX, France.
tt Sektion
Chemie, Martin
: The cyclisation
Abstract
Luther Universitlt,
reaction
Les heterocycles
chatnons
possedant
ces molecules
representent
res impliquant octanes
phosphores
de taille
superieure
d'interessants
phospha-2-cyclooctanes
a et@ portee phosphore
E (5). Un autre
en chimie de coordination a la synthese
pour l'etude
par exemple,
rares et
les cycles
a huit
des interactions
E (3)(4) et les trithia-1,3,6-
inter&t de ces molecules
cycliques
transannulai-
dans les trioxa-1,3,6-phospha-Z-cyclo-
(6). 11 est interessant
de derives
ring dimers.
1, 2, 3 et 6. Du point de vue stereochimique,
modeles
comme,
with
rings 2,6-Di-
sixteen-membered
se trouvent
4 (2)(3), les dioxa-1,3-aza-6-phospha-Z-cyclooctanes
utilisation
(CH3P(CH2CH20H)2)
a six (1) sont encore
Parmi ces composes,
en positions
l'atome de phosphore
Allemande.
eight-membered
to the corresponding
ma1 connues.
des heteroatomes
Democratique
to the two expected
methyl-1,3-dioxa-2,6-diphosphacyclooctane,
nombre de leurs proprietes
Republique
of P-Methyldiethanolphosphane
leads, in addition
Methyldichlorophosphane
HALLE,
reside dans leur possible
de remarquer
a huit chainons
contenant
que peu d'attention
deux atomes
de
(7).
4
I! X doublet
Nous rapportons
Cette molecule
contient
deux atomes de phosphore
thioxo
synthese d'un cycle a huit chainons
0 ou X est un doublet
phane, l'autre de type phosphonite, et A'. Les composes
libre, 0, S, Se
dans cette note la premiere
dioxa-1,3-diphospha-2,6-cyclooctane
Li
&
et existe
(2, 2') et selenoxo
libre et R un groupement
chimiquement
differents,
l'un de type phos-
sous deux formes diastereomeres (3, 2') correspondants
methyle.
differentes
ont egalement
L
et& pre-
pares. X doublet
CH3\f‘o\//x X"L0' Le melange CH3P-(CH2CH20H)2
CH3
i et l'est obtenu
( 8 ) sur le dichlorophosphane
sant le benzene comme RMN 31P plusieurs
des composes
p\
solvant.
pits localises
dans les regions 2549
s
X
Se
libre A, A' 2, 2' 2, 2'
par reaction
CH3PC12
En fin de reaction,
x
du diol approprie
en presence
le melange phosphane
de triethylamine,
brut montre
et phosphonite
en utili-
dans son spectre (9).
Apres
filtration
du chlorhydrate,
deux diastereomeres
evaporation
L'identification calculees P 33,37)
pour C6HI402P2
des composes
: C 40,OO
sur la spectrographic
donnees
essentielles
des deux isomeres, Tableau
1
du solvant et distillation,
1 et 1' qui n'ont pas ete s&pares
de masse
1 et A' est basee sur l'analyse
(presence
un couplage
elementaire
du pit moleculaire)
dans le tableau
a longue distance
(valeurs
: C 39,84
; H 17,84;
et sur la RMN. Les
ci-dessous.
On notera qu'un
4J(PP).
P(phosphane)
P(phosphonite)
'J(PC)
631P(ppm)
4J(PP)
‘J(K)
631P(ppm)
5J(PC)
1 =
-42,l
11,2
495
172,5
18,7
I,5
1' =
-38,5
12,0
0
183,O
28,7
0
Les composes (2, ?') et selenoxo diastereoisomeres
tricoordines
(3, 2') correspondants
dans le benzene.
Ces composes elementaire
suivants
: C 21,30
sont identifies effectuee
directe
: C 29,51
par analyse
sur les melanges
; H 5,62
de RMN
L'identification
31
P sont indiques
elementaire, non &pares
signaux
signaux
ainsi que les temperatures
a ete obtenue
Deplacements
trans
chimiques
116
93,0
36,0
isomere cis
174
93,6
35,9
3 =
isomere trans
152
95,5
21,6
3'
i somere cis
184
97,3
21,3
de noter que, lors de la preparation
dans le spectre de RMN 31P du melange
note E, autres que ceux qui correspondent dans la region de deplacement aux differents
par
des cycles
reactionnel,
a A et 1'. Ces signaux des phosphanes
(ppm)
ii huit chainons un ensemble
supplementaires
et des phosphonites
cycliques
a seize chainons
i et A'. Cette attribution
de E
(9). Ces isomeres
est basee sur les argu-
:
- L'isolement l'ensemble
chimique
isomer-es possibles
des dioxa-1,3-diphospha-2,6-cyclooctanes suivants
de
a partir d'une
phosphore
isomere
sont attribues
pour
cis ou trans des substituants
2' =
se trouvent
calculees
; H 4,19 ; P 18,12.
2
11 est interessant
; P 25,41 ;
en tours. T;("C)
a et 1' on voit apparaitre
de masse
donne les
; H 5,73
&a'valeurs
rapport au plan moyen du cycle au niveau des atomes de phosphore, actuellement
spectrographic
: C 21,42
Les
fractionnee
2,:' et $3'
: C 29,50
ci-dessous, relative
thioxo
de soufre ou de selenium.
; P 25,40 ; S 26,ll.
des isomer-es, disposition
etude cristallographique
en les derives
Ctre separes par cristallisation
; H 4,14 ; P 18,34 ; valeurs trouvees
Les parametres fusion.
par addition
peuvent
transformes
: 2,2’ valeurs calculees pour C6H1402P2S2
; valeurs trouvees
C6H1402P2Se2
2 et i' sont aisement
2 et E', et 7 et 3'
et RMN. L'analyse
S 26,23
seul
Les deplacements chimiques sont donnes en valeurs positives a champ faibPe de=HjPO4 85 %. Les couplages sont donnes en Hz, les valeurs lJ(PC) sont relatives aux groupements methyles.
Isomere
resultats
des
: Donnees spectrales RMN 31P des isomeres 1 et 1'
Isomere
ments
le melange
l'un de l'autre.
; H 17,78 ; P 34,44 ; valeurs trouvees
RMN 31 P sont rapportees 1, montre
on obtient
de signaux
par distillation E
correspond
d'un melange
a une analyse
ne donnant
elementaire
dans le spectre RMN 31P que
(C6P202H14)n.
1551
- Par addition qui montre especes
de soufre, on obtient
en spectrographic
de masse
un melange
le pit moleculaire
de formule
brute (C6P202S2H14)n,
correspondant
aux dimeres
des
2 et 2' (C6P202S2H14)2. - Les dimeres
consider-es peuvent
exister
sous cinq formes diastereoisomeres,
en
raison des differentes
orientations relatives possibles des substituants au niveau des 31 qui en resulte et le P decouple du proton Le type de spectre RMN 31 P dans la region phosphane ou phosphonite, est indique dans nombre de deplacements chimiques 8 J(PP) sont nuls, les spectres A2X2, le tableau ci-dessous. En consider-ant que les couplages
atomes de phosphore.
AA'XX' et ABX2 donneront
un total de clinq triplets
phosphane. Un triplet sup4 J(PP) sont proches. plementaire est attendu pour la partie A2 du spectre A2XY si les valeurs 31 P correspond a ce L'ensemble de six triplets attendu dans la region phosphane du spectre qui est experimentalement la partie phosphonite Tableau
2
observe.
du spectre
L'ensemble
dans la region
de six triplets
est aussi observe
RMN 31P.
: Type de spectre RMN 31 P des especes3$imeres differents
attendu
deplacements
chimiques
6
et denombrement
des
P. phosphonite
phosphane
spectre 31P
1
1
A2X2
A2XY
ABX2
A2X2
AA'XX'
La condensation CH3P(CH2CH20H)2
sur le methyl
permet done d'obtenir, huit chainons cyclooctane,
phosphane
dichlorophosphane
a cbte des isomeres
r
CH3PC12
cycliques
a
CH
$09
du dimethyl-2,6-dioxa-1,3-diphospha-2,6les dim&es
cycliques
Cette classe de composes teressantes
du methyldiethanol
proprietes
et de la complexation.
nouveaux
a seize chainons. peut presenter
d'in-
3-~,~,0~cH3
du point de vue de la stereochimie W
dans
References
(1) M.J. GALLAGHER, Ed.,
Wiley,
(2) J.P. DUTASTA
Stereochemistry
Compounds,
part II, W.L.F. ARMAREGO,
New York (1977).
et J.B. ROBERT, J. Amer. Chem. Sot., 100,
J.B. ROBERT et M. VINCENS, (3) R.K. SHARMA,
of Heterocyclic
K. SAMPATH
Tetrahedron
1925 (1978)
; J.P. DUTASTA,
Lett., 933 (1979).
et R. VAIDYANATHASWAMY,
J. Chem. Research
(S) 12 (1980)
;
(M) 0217 (1980). (4)
A.E. KALININ, V.G. ANDRIANOV et Y. STROUTCHKOV,
(5) J. MARTIN et J.B. ROBERT, Acta Cryst., (6) C. PRADAT,
J.G. RIESS, 0. BONDOUX,
J. Amer. Chem. Sot., 101, .. (7) V.G. MARKL,
W. RADKE et W. HULIG,
(9) M.M. CRUTCHFIELD,
(t) membre
C.H. DUNGAN,
Chemistry,
de l'universite
(Received
in France
Khim., I.&, 1041 (1975).
1623 (1979).
B.F. MENTZEN,
I. TKATCHENKO
et D. HOUALLA,
2234 (1979).
G. YU JIN et CH. SCHOERNER,
(8) A. TZSCHACH,
Phosphorus
B.35,
Zh.Strukt.
J.H. LETCHER,
Scientifique
1981)
Lett.,
1409 (1980).
Z, Chem., -19, 252 (1979).
vol. 5, M. GRAYSON
15 Aprii
Tetrahedron
V. MARK et J.R. VAN WAZER, dans Topics
et E.J. GRIFFITH,
et Medicale
de Grenoble.
Ed.,
Wiley,
New-York.
in