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Sulfites a huit et seize chainons
Tetrahedron Letters Vol. 21, pp 1Ojg - 1042 QPergamon Press Lt?. $980. Printed in Great Britain
SULFITES
A HUIT
ET
SEIZE
CHAINONS
A.C. Guimaraes" et J.B. Robert** Laboratoire de Chimie Organique Physique, Uepartement de Recherehe Commissariat & 1'Energie Atomique (ERA no 674 CNRS), 85 X, F.38041
L. Cazaux, C. Picard et P. Tisnes, de Synthese et Physico-Chimie Organique (ERA no 686 CNRS), Universite 117, route de Narbonne, 31077 TOULOUSE CEDEX, France.
Laboratoire
Abstmat
Fondamentale de Grenoble, GRENOBLE CEDEX, France,
I The cycZisation reaction of 2mercuptoethyZ sulfide (S{CH thyl ether lOICflL'HOHI I with thionyilchZarida (a=scl$
6%
SH),~)
P. Sabatier,
01"
2-hy&oxye-
?,a& zn ac?&tion to -3 t-iemb&ed ring sulfites to the forma ion of the Icorresponding the expected ezg sixteen-membered ring dimers.
Les sulfites inter&ts
ment fonctionnel complexantes, l'essentiel
insecticides
"j
i>S=
une classe
organiques
qu'un
nombre
qui presentent
conformationnelles
pratiques
1. 11 est cependant
et antitumorales)
n'existe
de composes
les implications
0 et leurs applications
sur ies sulfites
et qu'il
sup@rieure
forment
leur reactivite,
sulfite
des etudes
et six chainons de taille
organiques
qui concernent
cycliques
de multiples
dues au groupe-
potentielles
(proprietes
interessant
de noter que
ont Porte sur les cycles
fort limit@
d'etudes
concernant
a Cinq
des cycles
134.
Dans le cadre d'etudes
qui portent
a la fois sur la stereochimie
des sulfites
5
sur l'obtention de cycles de taille moyenne dimeres de cycle a cinq, six, sept et huit 6 dans cette note la preparation et l'identification de sulfites chainons , nous prbentons huit chainons
du type
(I) et (II) et celles des dimeres correspondants
(I)
0 \ S CT=*
(“) 8
R
adresse actuelle : Universite Minas *x membre de 1'Universite Scientifique
Gerais, Belo Horizonte, Bresil. et Medicale de Grenoble. 1039
(I’)
et (II’).
et
B
L'etude
de composes
raisons
qui concernent
donnees
existent
(I)
du type
la stereochimie,
encore
concernant
elle peut Ptre commandee
(S...O
y.
; S...S)
Les cycles
un interst
possedant
La preparation classique
(I') et (II’)
a seize
deux groupements
'I. Corsque
agproprie
triethylamine
((I),(II))
des sulfites
qui consiste
les molecules
phie sur colonne, nucleaire Infra-rouge
(existence
moleculaire
des especes
d'une
et (II’).
l'attribution
exister
(I) et (II)
a et& effectuee de thionyle
possibles
des liaisons
la separation compose
(II’),
bien que l'espece
autour
mince,
l'isolement
chacun
des composes
est donne ci-apt-es
Dans ces reactions, meres
Dimeres 9,6 %
dont la nature
cyclique
Tableau
1
: Deplacements du TMS :
de
separes
par chromatogra-
de lever toute
ambiguY-
considerees.
cycliques
a seize
(I’)
chainons
des deux orientations
du cycle.
et (II’) relatives
Dans le cas du sulfite sur colonne.
en chromatograpnie
n'a pu &tre realis&.
(I'),
Dans le cas du sur couche
Le rendement
obtenu
pour
: Monomere II 17 %
les monomeres
ou lin@aire
Dim&es II' 28 B
et dimeres
n'a pu Btre encore
I3
chimiques
(I),
(II),
decrits,
des especes
poly-
precisee.
(I’)
C (ppm) dans CRC13 comptes
co?;=,
et (II’)
sont present&
I
c1 C2 L'attribution
a champ
Dim&r-e 1
I’ Dimere
2
II
II’
Monomer-e
Dimere
62,7
61,6
61,l
63,2
62,D
71,6
69,2
71,2
32,6
32,l
CI et C2 dans les composes
(II)
des signaux
sur le fait que l'atome de soufre
positivement
faible
1
Monomere
que l'atome
et en presence
le monomer-e attendu
1.
2
est basee
et permet
en raison
deux taches
de R.M.N. 13C des composes
Les parametres dans le tableau
montre
I' 10 %
il se for-me, outre
sur le diol
; resonance magnetique
par chromatographie
de deux diastereoisomeres
Monomere I 9,4 %
(C,S,H)
et dimeres
au plan moyen
realisee
dimere
obtenus,
en transposant
du pit moleculaire) et spectroscopic -1 12 de 1200 cm ) . Une determination de masse
diastereoisomeres,
a pu gtre
du type
(presence
a et@ faite par tonometrie
S=O par rapport
des isomeres
l-5
done presenter
(O=SC12)
anhydre
il se forme, outre
elementaire
de masse
des formes monomeres
sous deux formes
Peu de 7 et dans
1 des composes
et pouvant
le chlorure
11 importe de noter que les formes dimeres peuvent
sulfite
Les composes
par analyse
bande vS=O
obtenues
reagir
chlorhydrique
; spectrometrie
non liantes
sont camparables
fonctionnels
consider&
(I’)
sont identifies
(IH, 13C)
t@ concernant
dimeres
I huit chainons
d'interactions
est. effectluee a 8°C dans l'ether
afin de fixer l'acide
pour differentes
de coordination.
de coordination.
?I faire
la reaction
interessante
des heterocycles
par l'existence
du point de vue de la chimie
la methode
peut etre
la stereochimie
le cas present,
ether-couronnes
et (II)
la reactiv-ite et la chimie
dus aux carbones
d'oxygene
sur le signal
induit
un deplacement
de RMN I3 C. La similitude
et (II')
a champ faibleplus important
des environnements
chimiques
des cat-bones CI dans dans les composes deplacement
(I) et (II),
et
(I) et (I') a partir
a champ fort par passage
Une tendance
analogue
se manifeste
13a, dioxaphosphorinanes phosphocanes
(cycles
Tableau
2
de celle
per-met de faire l'attribution faite dans
et (II’).
(II)
des cycles a huit chainons
lorsque
On observe
aux cycles
a seize
l'on passe des dioxaphospholanes
(cycles a six), dioxaphosphepanes 6 aux dimeres correspondants.
(cycles
des signaux un leger
chainons.
(cycles
a cinq)
13b et des trioxa-
a sept)
a huit)
Les protons qui a @te analyse
et (II’).
(I’)
du cycle des composes
dans le cas du compose
: Parametres
(I)
et
forment
(II)
Les resultats
(II).
de RMN IH du sulfite (1I)en
un spectre
sont
RMN du type ABCD
indiques
solution
dans le tableau
2
dans CDC13 .
Eplacements
chimiques
Constantes
*
Hl
H2
H3
H4
4,04
3,41
2,21
2,12
x exprimes en ppm en valeurs rapport au TMS.
Les frequences des solutions frequences
lisation
pour le compose
ordinaire.
de reactifs
la nature
Infra-rouge
Diverses
Tableau
3
experiences
de deplacemant
des conformations
montre
(I)
: Frequence
Infra-rouge
(I)
vsZo en cm
Les reactions
deux especes port6 dans type
cycliques
a la formation
comme indique
d'action
ne montre
conduit
chainons
organophosphores.
simultanee
et dim&es.
1 champ
faible
sur les cycles
par
(I) et (II) pour
3. L'existence
de deux
d'un equilibre
en tours,
afin de determiner
1209(F)
du chlorure
air le phosphore, des composes
de thionyle
sur les diols
done dans chaque
respectivement. Ainsi,
la preparation
situ@ en position monomeres
cas a la formation
de
Un tel fait a deja et@ rap-
2
et dimeres
de certains Porte
derives
du
un reste alkyl
qui sont en equilibre,
de la page suivante.
Dans le cas des sulfites mes monomeres
positives
3,5 -15,8
1205
a huit et seize
dans le schema
6,9
cc14
decrites,
ou 1,3-dithia
7,7
1190(f)
HOCH2CH2-S-CH2CH20H,
le cas de composes
1,3-dioxa
conduit
ou
3,4
H2H4
-1
1210
HGCH2CH20CH2CH20H
-12,5
sont actuellement
1220(f)
(II)
H2H3
(I) et (II).
CD3CN 1197(F)
H1H4
conformationnel a 13 C) et l'uti, sur la RMN a basse temperature (IH.
chimique
des cycles
H3H4
HIH3
dans le tableau
l'existence
(Hz)
HlH2
observees
M/20 dans CC14 et CD3CN sont rapportees
v(S=O)
temperature
de vibration
de couplage
(I) et (II),
Une solution
plusieurs
jours,
aucune
s'observe
si l'on part du melange
on n'observe
du sulfite
modification
(II)
pas d'equilibre
dans CDC13 chauffee
dans son spectre
des deux isomeres
cycliques
RMN proton.
I seize
entre
les for-
a 80°C pendant Le meme
chainons
(II’).
fait On peut
(CHf’P4 i,/
0 done penser
que la formation
se fait par l'intermediaire resultant
de l'action
sur chaque
groupement
des especes d'une espece
d'une molecule alcool
dim&es
(I') et (II')
a chaine ouverte
de chlorure
fonctionnel
o--s"-ce
A
A
c /
de thionyle
du diol.
Lc
O-?
References
0
1.
H.F. Van Woerden,
2.
J.G. Tillett, The Stereochemistry Chemistry, vol. 2, p. 227 (1967).
3.
C.W. Buchanam, C.M.E. Cousineau et T.C. Mandell, Canad. J. Chem., 56, 2019 (1978) ; C.H. Green et D.G. Hellier, J. Chem. Sot. Perkin Transactions II, m0 (1975) ; L. Cazaux, 8, 461 (1976) et les references citges dans G. Chassaing et P. Maroni, Org. Magn. Reson., _ces articles.
4.
R. Riemschneider et W. Wuscherpfennig, Z. Naturforsch., 17b, 516 (1962) ;ibid. 17b, 585 (1962) ; H. Faucher, A.C. Guimaraes et 3.3. Robert, Tetrzdron Lett., 2517 (19m.
5.
L. Cazaux et P. Maroni, Tetrahedron P. Maroni, ibid., 2517 (1975).
6.
J.P. Dutasta
Chem.
et J.B.
7,
F.A.L. Anet, Topics
8.
M.DrBger
9.
A.E.Kalinin,
Robert,
J.Amer. Organic
14. J.P.
Dutasta,
3667 (1969)
Quarterly
Reports
on Sulfur
; L. Cazaux, G. Chassaing et
100, 1925 (1978).
vol. -45, p.169,
Springer
Verlag,
Berlin
(1974).
108, 17 (1975) ; Z. Anorg. Allg. Chem., 405, 183 (1974
et Y.T. Stroutchkov,
Syntheses,
2495 (1967)
Collective
volume
Journ.
Struct.
Khim., 16,
1041 (1975).
; ibid. 89, 7017 (1967) ; ibid. -’92 2, p. 112, John Wiley
3. Chem. Sot. Perkin Transactions
and Sons, New York
II, 243 (1973).
A. Grand, A.C. Guimaraes et J.B. Robert, Tetrahedron, 35, 197 (1979) A.C. Guimaraes et J.B. Robert, Tetrahedron Lett., 801 v974).
J. Martin
(Received. in France
Lett.,
Chem. Sot., 2,
12. C.H. Green et D.G. Hellier, 13. a) J.P. Dutasta, b) J.P. Dutasta,
of Cyclic Sulphites,
J. Amer. Chem. Sot.,
Chem. Ber.,
V.G. Andrianov
10. 391 C.J.Pedersen, (1970).
6J, 557 (1963).
in Stereochemistry,
et R, Engler,
11. A.H. Blatt, (1943).
Rev.,
et J.B.
30 October
Robert, 1979:
J. Org. Chem. 42,
1663 (1977).
;
SULFITES
A HUIT
ET
SEIZE
CHAINONS
A.C. Guimaraes" et J.B. Robert** Laboratoire de Chimie Organique Physique, Uepartement de Recherehe Commissariat & 1'Energie Atomique (ERA no 674 CNRS), 85 X, F.38041
L. Cazaux, C. Picard et P. Tisnes, de Synthese et Physico-Chimie Organique (ERA no 686 CNRS), Universite 117, route de Narbonne, 31077 TOULOUSE CEDEX, France.
Laboratoire
Abstmat
Fondamentale de Grenoble, GRENOBLE CEDEX, France,
I The cycZisation reaction of 2mercuptoethyZ sulfide (S{CH thyl ether lOICflL'HOHI I with thionyilchZarida (a=scl$
6%
SH),~)
P. Sabatier,
01"
2-hy&oxye-
?,a& zn ac?&tion to -3 t-iemb&ed ring sulfites to the forma ion of the Icorresponding the expected ezg sixteen-membered ring dimers.
Les sulfites inter&ts
ment fonctionnel complexantes, l'essentiel
insecticides
"j
i>S=
une classe
organiques
qu'un
nombre
qui presentent
conformationnelles
pratiques
1. 11 est cependant
et antitumorales)
n'existe
de composes
les implications
0 et leurs applications
sur ies sulfites
et qu'il
sup@rieure
forment
leur reactivite,
sulfite
des etudes
et six chainons de taille
organiques
qui concernent
cycliques
de multiples
dues au groupe-
potentielles
(proprietes
interessant
de noter que
ont Porte sur les cycles
fort limit@
d'etudes
concernant
a Cinq
des cycles
134.
Dans le cadre d'etudes
qui portent
a la fois sur la stereochimie
des sulfites
5
sur l'obtention de cycles de taille moyenne dimeres de cycle a cinq, six, sept et huit 6 dans cette note la preparation et l'identification de sulfites chainons , nous prbentons huit chainons
du type
(I) et (II) et celles des dimeres correspondants
(I)
0 \ S CT=*
(“) 8
R
adresse actuelle : Universite Minas *x membre de 1'Universite Scientifique
Gerais, Belo Horizonte, Bresil. et Medicale de Grenoble. 1039
(I’)
et (II’).
et
B
L'etude
de composes
raisons
qui concernent
donnees
existent
(I)
du type
la stereochimie,
encore
concernant
elle peut Ptre commandee
(S...O
y.
; S...S)
Les cycles
un interst
possedant
La preparation classique
(I') et (II’)
a seize
deux groupements
'I. Corsque
agproprie
triethylamine
((I),(II))
des sulfites
qui consiste
les molecules
phie sur colonne, nucleaire Infra-rouge
(existence
moleculaire
des especes
d'une
et (II’).
l'attribution
exister
(I) et (II)
a et& effectuee de thionyle
possibles
des liaisons
la separation compose
(II’),
bien que l'espece
autour
mince,
l'isolement
chacun
des composes
est donne ci-apt-es
Dans ces reactions, meres
Dimeres 9,6 %
dont la nature
cyclique
Tableau
1
: Deplacements du TMS :
de
separes
par chromatogra-
de lever toute
ambiguY-
considerees.
cycliques
a seize
(I’)
chainons
des deux orientations
du cycle.
et (II’) relatives
Dans le cas du sulfite sur colonne.
en chromatograpnie
n'a pu &tre realis&.
(I'),
Dans le cas du sur couche
Le rendement
obtenu
pour
: Monomere II 17 %
les monomeres
ou lin@aire
Dim&es II' 28 B
et dimeres
n'a pu Btre encore
I3
chimiques
(I),
(II),
decrits,
des especes
poly-
precisee.
(I’)
C (ppm) dans CRC13 comptes
co?;=,
et (II’)
sont present&
I
c1 C2 L'attribution
a champ
Dim&r-e 1
I’ Dimere
2
II
II’
Monomer-e
Dimere
62,7
61,6
61,l
63,2
62,D
71,6
69,2
71,2
32,6
32,l
CI et C2 dans les composes
(II)
des signaux
sur le fait que l'atome de soufre
positivement
faible
1
Monomere
que l'atome
et en presence
le monomer-e attendu
1.
2
est basee
et permet
en raison
deux taches
de R.M.N. 13C des composes
Les parametres dans le tableau
montre
I' 10 %
il se for-me, outre
sur le diol
; resonance magnetique
par chromatographie
de deux diastereoisomeres
Monomere I 9,4 %
(C,S,H)
et dimeres
au plan moyen
realisee
dimere
obtenus,
en transposant
du pit moleculaire) et spectroscopic -1 12 de 1200 cm ) . Une determination de masse
diastereoisomeres,
a pu gtre
du type
(presence
a et@ faite par tonometrie
S=O par rapport
des isomeres
l-5
done presenter
(O=SC12)
anhydre
il se forme, outre
elementaire
de masse
des formes monomeres
sous deux formes
Peu de 7 et dans
1 des composes
et pouvant
le chlorure
11 importe de noter que les formes dimeres peuvent
sulfite
Les composes
par analyse
bande vS=O
obtenues
reagir
chlorhydrique
; spectrometrie
non liantes
sont camparables
fonctionnels
consider&
(I’)
sont identifies
(IH, 13C)
t@ concernant
dimeres
I huit chainons
d'interactions
est. effectluee a 8°C dans l'ether
afin de fixer l'acide
pour differentes
de coordination.
de coordination.
?I faire
la reaction
interessante
des heterocycles
par l'existence
du point de vue de la chimie
la methode
peut etre
la stereochimie
le cas present,
ether-couronnes
et (II)
la reactiv-ite et la chimie
dus aux carbones
d'oxygene
sur le signal
induit
un deplacement
de RMN I3 C. La similitude
et (II')
a champ faibleplus important
des environnements
chimiques
des cat-bones CI dans dans les composes deplacement
(I) et (II),
et
(I) et (I') a partir
a champ fort par passage
Une tendance
analogue
se manifeste
13a, dioxaphosphorinanes phosphocanes
(cycles
Tableau
2
de celle
per-met de faire l'attribution faite dans
et (II’).
(II)
des cycles a huit chainons
lorsque
On observe
aux cycles
a seize
l'on passe des dioxaphospholanes
(cycles a six), dioxaphosphepanes 6 aux dimeres correspondants.
(cycles
des signaux un leger
chainons.
(cycles
a cinq)
13b et des trioxa-
a sept)
a huit)
Les protons qui a @te analyse
et (II’).
(I’)
du cycle des composes
dans le cas du compose
: Parametres
(I)
et
forment
(II)
Les resultats
(II).
de RMN IH du sulfite (1I)en
un spectre
sont
RMN du type ABCD
indiques
solution
dans le tableau
2
dans CDC13 .
Eplacements
chimiques
Constantes
*
Hl
H2
H3
H4
4,04
3,41
2,21
2,12
x exprimes en ppm en valeurs rapport au TMS.
Les frequences des solutions frequences
lisation
pour le compose
ordinaire.
de reactifs
la nature
Infra-rouge
Diverses
Tableau
3
experiences
de deplacemant
des conformations
montre
(I)
: Frequence
Infra-rouge
(I)
vsZo en cm
Les reactions
deux especes port6 dans type
cycliques
a la formation
comme indique
d'action
ne montre
conduit
chainons
organophosphores.
simultanee
et dim&es.
1 champ
faible
sur les cycles
par
(I) et (II) pour
3. L'existence
de deux
d'un equilibre
en tours,
afin de determiner
1209(F)
du chlorure
air le phosphore, des composes
de thionyle
sur les diols
done dans chaque
respectivement. Ainsi,
la preparation
situ@ en position monomeres
cas a la formation
de
Un tel fait a deja et@ rap-
2
et dimeres
de certains Porte
derives
du
un reste alkyl
qui sont en equilibre,
de la page suivante.
Dans le cas des sulfites mes monomeres
positives
3,5 -15,8
1205
a huit et seize
dans le schema
6,9
cc14
decrites,
ou 1,3-dithia
7,7
1190(f)
HOCH2CH2-S-CH2CH20H,
le cas de composes
1,3-dioxa
conduit
ou
3,4
H2H4
-1
1210
HGCH2CH20CH2CH20H
-12,5
sont actuellement
1220(f)
(II)
H2H3
(I) et (II).
CD3CN 1197(F)
H1H4
conformationnel a 13 C) et l'uti, sur la RMN a basse temperature (IH.
chimique
des cycles
H3H4
HIH3
dans le tableau
l'existence
(Hz)
HlH2
observees
M/20 dans CC14 et CD3CN sont rapportees
v(S=O)
temperature
de vibration
de couplage
(I) et (II),
Une solution
plusieurs
jours,
aucune
s'observe
si l'on part du melange
on n'observe
du sulfite
modification
(II)
pas d'equilibre
dans CDC13 chauffee
dans son spectre
des deux isomeres
cycliques
RMN proton.
I seize
entre
les for-
a 80°C pendant Le meme
chainons
(II’).
fait On peut
(CHf’P4 i,/
0 done penser
que la formation
se fait par l'intermediaire resultant
de l'action
sur chaque
groupement
des especes d'une espece
d'une molecule alcool
dim&es
(I') et (II')
a chaine ouverte
de chlorure
fonctionnel
o--s"-ce
A
A
c /
de thionyle
du diol.
Lc
O-?
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Verlag,
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108, 17 (1975) ; Z. Anorg. Allg. Chem., 405, 183 (1974
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