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Dosage du plutonium par potentiometrie a intensite constante
508
ANALYTICA
DOSAGE DU CONSTANTE
PLUTONIUM
PAR
l’O’I’I~NTIOM~‘~iZIE
CHIMICA
ACTA
A I’NTENSITE
Lc combustible de Rapsodic est constituc! de pastillcs fritt&s d’oxyde mixte de plutonium et d’uranium contenant d.c 20 ,2 25% de plutonium. I1 est nfkcssaire de contrOlcr cctte tencur au moyen d’unc mf9hodc cl’analysc chimique dent la prkision soit au moins de I%, comptc tcnu dcs spdcifications imposbes au combustible. Ce r&ultat pcut &tre obtenu en utilisant une m&hodc dc titrage f&ant intcrvenir la rf?action clc r6duction du plutonium(W) par lc fcr(II), puisqu’une tclle m&hoclc n’cst pas sujette B l’interkcncc clc l’uranium et du fer. Lc pro&d6 a ddjZL 6tC applique par WATERI~UIIY E’r MIXZ’ sous formc de dosage en r&our, puis par SHULTS~ qui utilisc lc m&me principe cn coulom&tric. Les autcurs oxydcnt le plutonium B la valence(V1) au moycn cl’acidc perchloriquc. Rkemment, un nouvcl agent, l’oxyde argcnticlue, a 6th utilisB par SELLS, MEYER ET LARSEN~ qui cffectucnt lc titragc par amp&ometrie en milieu sulfuricluc. La m&hodc la plus courantc pour la dissolution de l’oxyde mixtc 1JO#u0~ est unc attaquc par l’aciclc nitricluc concentrd en pr&cnce d’acidc fluorhydrique. II &ait done intkessant de dkwloppcr un mode opCratoirc utilisable en milieu nitrique, afin d.‘&iter des op6rations de ch;ungcment de milieu per Cbullition en prc%encc d’acides sulfuriquc ou pcrcllloriquc. En cffet, ccs opdrations sont toujours cldlicatcs ZIcffectucr, ct d’autant plus quancl l’&zl~antillon conticnt unc quantitc! apprkiable clc sels btrangers :LU plutonium. PARTIE
ESPkRLMENTALE
Oxyde argeW$rre. Dissouclrc 72 6 de soudc cn pastilles dans I litre d’cau maintenuc ZL85”. Ajouter 75 6: de persulfate de potassium B la solution alcaline chaude. Ajouter 51 g de nitrate d’argcnt dissous dans le minimum d’eau. La tempkature du ni6lange atteint go”. Continuer A agiter pendant 15 min. Filtrer sur Buchner le prdcipit6 noir d’oxyclc argcntique. Laver par une solution de soude B 1% et s&her Q I’air. Mode op&atoire Dissoudre h cllaud, dans un ballon d’attaque surmontd d’un rCfrig&ant B reflux, une pastillc de 2 ZI3 6 par IO ml dc solution HN03 II N/HI; 0.1 N. Laisser rcfroidir, transvascr dans une fiole jaugde de IOO ml, rincer et amener 8 volume avec :lwd.
C/rim. Ada.
35 (rgGG) 505-513
DOSAGE
DU
PU
509
de l’acide nitriquc 0.1 N. Effectuer une prisc d’essai de 5 ml darts un b&her de IOO ml. Diluer g environ io ml avec l’acide nitrique 0.1 N. Ajouter cn agitant une premi&rc portion de 50 mg d’oxyde argentique. Attendre 5 min en rnaintenant l’agitation. Ajoutcr une dcuxi&me portion, attcndre 5 min. Ajouter une troisibmc portion, attcndre 15 min. La prbsence d’un exc&s d’oxydant est mise en evidence par une coloration brunt de la solution et, eventuellement, la prCsence d’un pr&ipitC. Faire chauffcr 5 min au voisinage dc l’t5bullition le b&her rccouvert d’un verre de montre. Laisser refroidir. Ajouter, en agitant, 2 ml de solution de nitrate d’aluminium O,I M. Ajouter, en agitant, 2 ml de solution cl’acidc sulfamique I M. Pipctcr exactement IO ml de solution de fer(II) 3 - IO-~ N dans l’acide sulfurique 2 N. L’ajouter dans la solution de Pu(VI) en
ET
DISCUSSION
Cltoix de La nztWrode de titruge Le choix de la m&hode de titrage s’cst port6 sur le principc du dosage en retour, plutBt que sur le titrage direct du plutonium(W) par lc fer(II). Des cssais de titrage direct avec ddtermination amp&omCtriclue du point Cquivalent avaient &B entrepris sur le chrome sous forme de dichromate de potassium et donnaient des rdsultats satisfaisants. La transposition de ces essais au plutonium a dorm& des courbes moins bien ddfinies. Le courant ne se stabilisc clue lentement apr&s chaque addition de fer(II), ce qui prksente 2 inconv&nients: le titrage demandc de 30 B 45 min et la m& thode se prCte ma1 B l’enregistrement. . Le titrage en retour a l’avantage d’utiliser des systkmes oxydor6ducteurs rapides, qui permettcnt une d&termination potentiomCtrique du point 6quivalent. Le type dc potentiomCtrie choisi est une potentiomCtrie B intensite constante au moyen de deux Clectrodcs indicatrices de platine identiques. Ce mode de ddtermination se p&e bien Q l’enrcgistrement. L’appareillage ne prCsente qu’un encombrement tr&s rCduit dans la boite B gants et ne nkessite que l’entretien courant des Clectrodes de platine utilisCes en potentiomkrie. La position du point Equivalent, qui correspond au maximum de diffkence de potentiel entre les deux blectrodes, est facilement d&erminCe. Un exemple en est donnC (Fig. I). 11 reprdsente, sur le m&me graphique avec une origine d&&e, le titrage de 2 prises d’essai identiques de fer(I1) et le titrage de l’exces de fer(I1) apr&s reduction du plutonium(V1). Anal.
C&m.
Ada,
35 (rgG6)
508-513
J. CORPDL, F. REGNAUD
510
Les variations de la difference de potcntiel ,4E entrc les deux electrodes sont dbterminecs par la position dcs courbes intensite/potentiel et permettent de suivre les concentrations des differents constituants au tours du titraged. Your l’dtalonnage de la solution de fer(II), le potentiel de chacune des Clectrodes est fix6 au depart par le systeme mixte oxydationdu fer(II)/reduction de l’oxygene ou par Ic syst&mc Fe(II)/Fe(III) suivant la concentration du fer(III) dans la solution de fer(I1) utilisde. Ensuitc, la difference dc potcnticl entre !es deux electrodes passe par unc valcur minima fix& par Ic systemc rapidc Fe(II)/Fe(III). Avant et au voisinage 14.2; 5.08 -800
\
/
71200a
Fig. x. Courbcs dc titragc potcntiorndtriquc ?1.intcnsitc’ constnntc. (I) titmgc fcr(I1); (II) titrngc dc I’cxc&3 tic fcr(Il) aprc\srdtluction clu plutonium(V1).
dc la solution
dc
du point equivalent, la valcur de ,4E croit, car elle est fix& par le potcnticl mixte oxydation clc Cc(III)/rdduction de Fe(II1). Aprbs le point equivalent, la valcur de dE decroft car clle est d&crminee par le systbme rapidc Cc(IV)/Ce(III). Pour le titrage de la solution dc plutonium, le raisonncmcnt est le mGme, mais la difference dc potentiel est fix&, au debut dc la reaction par le systeme rapide Fe(II)/Fc(III). Dissolution dcs tkcliantillons L’acidc nitrique est le meilleur agent de dissolution dcs pastilles UOZPUOZ g condition d’opker en presence d’acide fluorhyclrique ou de fluorure d’ammonium B une concentration voisine de 0.1 M. Dans ces conditions, l’attaque des oxydcs est rt%.lisCe en 2 heures environ pour une pastille de 3 g et, bien que lcs oxydes soient frittCs a x600°, la dissolution est plus facile que celle d’un oxyde de plutonium calcine & plus b‘asse tcmpkaturc. La presence de fluorurcs dans la solution est g&ante pour le titrage du plutonium et c’est pourquoi il est nccessaire de les complexer en ajoutant du nitrate d’aluminium avant le dosage. De m&me, l’action g&ante des nitrites est CvitCe au moyen d’acide sulfamique. Elthzents
Anal.
g&ants Les interfkrenccs
Chim. Ada,
possibles
35 (19G6) 508-513
sont dues a des dlements
qui sont oxydCs
B une
DOSAGE DU PU
5x1
valence supkieure par l’oxyde argentique et rCduits ensuitc par le fer( II). Ccs Cl6ments ont d6j& Ctt! ddcrits par de nombreux auteurs qui utilisent un principe de r&action voisin. LINGANE ET DAVIS~ ont utilisC l’oxyde argentique et le fer(I1) pour la d&wmination du chrome, du mangan&seet du ccrium. Dans le cas de l’oxydation par l’acide perchloriquc, WATERBURY ET METZ~ signalent l’interfkence du vanadium, de l’or et du platine, COLEMAN ET HOI~NSBY~ celle du neptunium. Bien que les cssais n’aient pas CtC effcctuCs dans le cas de la mCthode g l’oxyde argcntique, il est probable quc ccs 4lCments interfbrcnt de la mGme faGon. Pour la mdthodc ampdrom&riquc. BERGSTrtEssER ET WATERBuHV ont mentionnd une action genante et non quantitative de l’amcricium. Dans le cas du combustible de Rapsodie, ces dl6ments sont en qua.ntit6 suffisamment faible pour pouvoir 4tre nt$$g&. Une analyst d’impuretCs dCtcrmin&s par spectrographic d’6mission est donnCc dans le Tableau I. TABLlr3AU I Temrtr daus I’oxyde UO#1402 fritfb (p.p.m.)
EIEmeds
--
Teweztr dam C’oxyde UOpP4102 $riffC fP.P.nr.l
60 5 < 50
0.5
43 Al
20
0. I 25
B
Ca
10
(5
I
Cd
Cr
IO
cu
IO
ICC IC
-.=
Li
80
-=5
30 50
c
50 80
<5
TABLEAU TITRACE
II DU
I’LUTONIUM
EN
(conditons opdratoircs: l?c(I I) corrcspondcnt dc Cc(lV).
Prise d’essui ~iraraiwn (nag)
Ill3
DIFI~fiRISNTES
QUANTITIk
D’URANIUM
Solution
..--. -..---____--~U/PlC
0
45 90 225 450
PRkSENCX
tic Pu(lV) cst rcduitc par I.+ 1111 dc solution ~112Fc(I I). 5 ml dc h 14.98 ml dc Cc( IV). L’cxcbu tic Pc( 1 I) h titrcr corrcsponcl h 3.5 ml environ la
I 2
5 IO
-.--ml
de
Ce(JV)
----_---_-.-__-.-Jm essui
covrespondaut 2C
essui
a14 titrugf 36 essai
cl14 Par
Conce~ltrutio~4 de In solattio~l de pCt4lonilon (rug/ Mll)
Valetrr moyenne
38.54
38*59
38.57
38.57
8.910
3’3.57 38.57 38.59 38.57
38.54 38.54 38.54 3861
38.51 38.57 38.54 38.59
38.54 38.56 38.56 38.59
8.903 8.907 8.907 8.914
La tencur en americium n’a pas 6td dCtermin& mais la composition isotopique du plutonium indique de I B x.5% de 241Pu. Cornmc le plutonium n’est lui-m&me prCsent dans le combustible qu’& une concentration comprise cntre 20 et 25%, l’intcrfCrence de l’americium form6 g partir de 241Pu peut &re nCglig& pour le contrBlc de fabrication. Anal.
Chinr. Acta,
35
(rg66)
508-513
J. CORPEL,F.
512
REGNAUD
Selon le principe utilise pour le dosage, l’uranium ne participe pa. a la reaction. Des essais ont 6tB effectuds pour des rapports U/Pu variant de o B IO, correspondant a la composition du combustible de Rapsodie ou a cellc de combustibles du m&me type. Les solutions utilisCes pour ccs essais sont, d’unc part une solution de plutonium a environ g g/l et d’autrc part, unc solution d’uranium a environ 45 g/l. toutes deux en milieu nitrique I N. A une prise d’essai constante de 5 ml de la solution de plutonium, I, 2, 5, IO ml de la solution d’uranium ont 6th ajoutds. Les resultats sont rassembles clans le Tableau II, Solution
titrawte
La solution titrantc utilis6e Btait une solution de ccrium(IV) qui avait dte &talon&e au moycn d’un Cchantillon de plutonium du NBS. L’cmploi du plutonium NBS ou du plutonium frrncais dc haute puretd (moins de 500 p.p.m. d’impurctes cumulCcs) nous a scmbl6 la mcthodc la plus sure pour 1’6talonna:e de la solution de ccrium. Lcs rbsultats obtcnus concordent d’nillcurs ZLmieux de 0.x0/Oavec ccux donnes cn utilisant commc produits &talons l’oxalatc de sodium et l’anhydride arsbnieux. Rksdtats et afi$dicutions Cc mode operatoire
a Cte applique h differcnts types cl’oxyde mixtc dont la composition variait dc IO zi30% cn PuOa et de 70 B go% en UOn. I1 cst maintcnant utilisd courammcnt pour le contrcile dcs cliffercnts lots de fabrication qui rcpr&entent plusieurs clizaines de kiiogrammcs de plutonium. Le Tableau III donne un cxemple de r&ultats obtcnus. TABLEAU TITRAGIC
I11 DU
-.
___
PLUTONIUM
DANS
-.__ - ._......-._..---.._
LRS OSYDISS FR1TTII.S ._..- .-._ . --_._-.--.--_---.-
No. dc Irl puslille _-~.------uo~I’llo~
environ PUOn
h
r r’y”
I 1
UOpPUO~ 21 environ 25%, dc
I 2
PuOn
3 4 5
ml de Ce(l 1.‘) c:orrespoudurll (41) filYU&z d31 Ptr ---_.
36.27136.23 37.fi1137.56
34.r4l34.08 3Q.42l30.37 30.52l3o.57 25.5~/2.547 ‘7.87/27.84 ..___--_-. - .-. .-.__--
_.._
p1t
(‘i/o)
9.92 9.90 22.89 22.gH 12.22 22.40
22.58
._-.-.- __._
Lc temps total necessairc pour l’analydc est d’environ I heure ic partir du prCl&vemcnt de la solution. Les op&ations d’oxydation h la valence(W), de destruction de l’exc&s d’oxydant, d’addition dcs differents reactifs peuvent &x-c menees en serie et le titrage lui-m&me demande environ 5 min. hppliqude en routine, la mCthode donne une prdcision de 10.5%. Elle peut etre utilisee comme mCthode de haute precision sous reserve du respect des conditions operatoires rcquises dans ce domaine: operateur qualifie et entrain& mcsures des quantites de solution titrante au moyen de burettes calibrees ou par pesdc, surveillance de la tempdrature, Bt‘alonnage des solutions titrantes par des produits de haute purete. En dehors du combustible de Rapsodie, le mode op&atoire est appliqud a un Anal.
Chinr.
Ada.
35
(1966) 508-513
DOSAGE
DU
PU
5x3
grand nombre dc solutions de plutoniumprovenant d’installations de traitement et contenant de l’uranium et du fer, ainsi qu’g differents alliages binaircs ou ternaires.
Une nouvelle methode a &C developpee pour l’analyse de plutonium dans le “. combustible de Rapsodie. Elle consistc a dissoudre l’echantillon dans un melange d’acides nitrique II N et fluorhydrique 0.1 N. Lc plutonium est oxyde au moyen d’oxyde argentique. Le plutonium(W) est rCduit en presence d’acidc sulfamique par une quantite connue de fer(I1) en cxces, qui est titree en rctour par du sulfate cerique. Le point equivalent est determint! par potentiom&rie a intensite constante. L’uranium et le fer ne g6ncnt pas et il n’est pas necessaire d’cffectuer de separation. Appliquee en routine, la methode donne une precision de 0.5%. SUMMARY
A new method is proposed for the determination of plutonium in the UOePuOa pellets for Rapsodie. The sample is dissolved in a mixture of II N nitric acid and 0.1 N hydrofluoric acid, and the plutonium is oxidized with silvcr(I1) oxide. Plutonium(VI) is reduced in the presence of sulphamic acid with an cxccss of iron(I1) which is back-titrated with cerium(IV) solution to a constant-current potcntiometric endpoint. Uranium and iron do not interfere and no separation is required. In routine work, the method gives a precision of 0.5%. ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine ncue Methode zur Bcstimmung von Plutonium in UOzPuOa-Pellets vorgeschlagen. Die Probe wird in ciner Mischung von II N Salpctersaure und 0.1 N Fluorwasserstoffsaure gel&t und das Plutonium mit Silber-(II)-oxid oxydiert. In Gegenwart von SulfaminsWre wird Plutonium(V1) mit cinem Uberschuss von Eisen(II) rcduziert und das Eisen mit eincr Cer(IV)-Losung zurlicktitriert. Uran und Eisen stijren nicht, so dass cinc Trennung nicht erforderlich ist. Die Genauigkeit der Methode betraigt 0.50/O. I3IBLtOGliAPHI
15
ET C. I:.METZ, Awl. Chem., 3r (rgsg) 1144. W. D. SIIULTS, Anal. Clrenr., 33 (19Gr) 15. C. A. SEILS, JH., 1%. J. MEYRR ET E<.I-'. LAHSEN, And. CJrcwr., 35 (19G3) 1673. G. CIIARLOT, J. BADOZ-LAMULINC ET U. TRINILLON, Les Rdactiow BlcclrocJrin~iqtces,hiIassonct Cic, 1959. J. J_ LXNCANE ET D. G. DAVIS, A,ruI.Clri#r. Acfa, 15 (1056) 20x. R. F.COLEMAN ET J. R. HORNSBY. A WRE Report No. o-x0/6.+. I<. S. BERGSTRESSER ET G. R. WATRRUURY, J-OS Alamos Scientijic I..alo~afory Report LA-2859, C. R. WATERBURY
1963. Anal. CJtivz. Ada,
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ANALYTICA
DOSAGE DU CONSTANTE
PLUTONIUM
PAR
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CHIMICA
ACTA
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Lc combustible de Rapsodic est constituc! de pastillcs fritt&s d’oxyde mixte de plutonium et d’uranium contenant d.c 20 ,2 25% de plutonium. I1 est nfkcssaire de contrOlcr cctte tencur au moyen d’unc mf9hodc cl’analysc chimique dent la prkision soit au moins de I%, comptc tcnu dcs spdcifications imposbes au combustible. Ce r&ultat pcut &tre obtenu en utilisant une m&hodc dc titrage f&ant intcrvenir la rf?action clc r6duction du plutonium(W) par lc fcr(II), puisqu’une tclle m&hoclc n’cst pas sujette B l’interkcncc clc l’uranium et du fer. Lc pro&d6 a ddjZL 6tC applique par WATERI~UIIY E’r MIXZ’ sous formc de dosage en r&our, puis par SHULTS~ qui utilisc lc m&me principe cn coulom&tric. Les autcurs oxydcnt le plutonium B la valence(V1) au moycn cl’acidc perchloriquc. Rkemment, un nouvcl agent, l’oxyde argcnticlue, a 6th utilisB par SELLS, MEYER ET LARSEN~ qui cffectucnt lc titragc par amp&ometrie en milieu sulfuricluc. La m&hodc la plus courantc pour la dissolution de l’oxyde mixtc 1JO#u0~ est unc attaquc par l’aciclc nitricluc concentrd en pr&cnce d’acidc fluorhydrique. II &ait done intkessant de dkwloppcr un mode opCratoirc utilisable en milieu nitrique, afin d.‘&iter des op6rations de ch;ungcment de milieu per Cbullition en prc%encc d’acides sulfuriquc ou pcrcllloriquc. En cffet, ccs opdrations sont toujours cldlicatcs ZIcffectucr, ct d’autant plus quancl l’&zl~antillon conticnt unc quantitc! apprkiable clc sels btrangers :LU plutonium. PARTIE
ESPkRLMENTALE
Oxyde argeW$rre. Dissouclrc 72 6 de soudc cn pastilles dans I litre d’cau maintenuc ZL85”. Ajouter 75 6: de persulfate de potassium B la solution alcaline chaude. Ajouter 51 g de nitrate d’argcnt dissous dans le minimum d’eau. La tempkature du ni6lange atteint go”. Continuer A agiter pendant 15 min. Filtrer sur Buchner le prdcipit6 noir d’oxyclc argcntique. Laver par une solution de soude B 1% et s&her Q I’air. Mode op&atoire Dissoudre h cllaud, dans un ballon d’attaque surmontd d’un rCfrig&ant B reflux, une pastillc de 2 ZI3 6 par IO ml dc solution HN03 II N/HI; 0.1 N. Laisser rcfroidir, transvascr dans une fiole jaugde de IOO ml, rincer et amener 8 volume avec :lwd.
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de l’acide nitriquc 0.1 N. Effectuer une prisc d’essai de 5 ml darts un b&her de IOO ml. Diluer g environ io ml avec l’acide nitrique 0.1 N. Ajouter cn agitant une premi&rc portion de 50 mg d’oxyde argentique. Attendre 5 min en rnaintenant l’agitation. Ajoutcr une dcuxi&me portion, attcndre 5 min. Ajouter une troisibmc portion, attcndre 15 min. La prbsence d’un exc&s d’oxydant est mise en evidence par une coloration brunt de la solution et, eventuellement, la prCsence d’un pr&ipitC. Faire chauffcr 5 min au voisinage dc l’t5bullition le b&her rccouvert d’un verre de montre. Laisser refroidir. Ajouter, en agitant, 2 ml de solution de nitrate d’aluminium O,I M. Ajouter, en agitant, 2 ml de solution cl’acidc sulfamique I M. Pipctcr exactement IO ml de solution de fer(II) 3 - IO-~ N dans l’acide sulfurique 2 N. L’ajouter dans la solution de Pu(VI) en
ET
DISCUSSION
Cltoix de La nztWrode de titruge Le choix de la m&hode de titrage s’cst port6 sur le principc du dosage en retour, plutBt que sur le titrage direct du plutonium(W) par lc fer(II). Des cssais de titrage direct avec ddtermination amp&omCtriclue du point Cquivalent avaient &B entrepris sur le chrome sous forme de dichromate de potassium et donnaient des rdsultats satisfaisants. La transposition de ces essais au plutonium a dorm& des courbes moins bien ddfinies. Le courant ne se stabilisc clue lentement apr&s chaque addition de fer(II), ce qui prksente 2 inconv&nients: le titrage demandc de 30 B 45 min et la m& thode se prCte ma1 B l’enregistrement. . Le titrage en retour a l’avantage d’utiliser des systkmes oxydor6ducteurs rapides, qui permettcnt une d&termination potentiomCtrique du point 6quivalent. Le type dc potentiomCtrie choisi est une potentiomCtrie B intensite constante au moyen de deux Clectrodcs indicatrices de platine identiques. Ce mode de ddtermination se p&e bien Q l’enrcgistrement. L’appareillage ne prCsente qu’un encombrement tr&s rCduit dans la boite B gants et ne nkessite que l’entretien courant des Clectrodes de platine utilisCes en potentiomkrie. La position du point Equivalent, qui correspond au maximum de diffkence de potentiel entre les deux blectrodes, est facilement d&erminCe. Un exemple en est donnC (Fig. I). 11 reprdsente, sur le m&me graphique avec une origine d&&e, le titrage de 2 prises d’essai identiques de fer(I1) et le titrage de l’exces de fer(I1) apr&s reduction du plutonium(V1). Anal.
C&m.
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J. CORPDL, F. REGNAUD
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Les variations de la difference de potcntiel ,4E entrc les deux electrodes sont dbterminecs par la position dcs courbes intensite/potentiel et permettent de suivre les concentrations des differents constituants au tours du titraged. Your l’dtalonnage de la solution de fer(II), le potentiel de chacune des Clectrodes est fix6 au depart par le systeme mixte oxydationdu fer(II)/reduction de l’oxygene ou par Ic syst&mc Fe(II)/Fe(III) suivant la concentration du fer(III) dans la solution de fer(I1) utilisde. Ensuitc, la difference dc potcnticl entre !es deux electrodes passe par unc valcur minima fix& par Ic systemc rapidc Fe(II)/Fe(III). Avant et au voisinage 14.2; 5.08 -800
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Fig. x. Courbcs dc titragc potcntiorndtriquc ?1.intcnsitc’ constnntc. (I) titmgc fcr(I1); (II) titrngc dc I’cxc&3 tic fcr(Il) aprc\srdtluction clu plutonium(V1).
dc la solution
dc
du point equivalent, la valcur de ,4E croit, car elle est fix& par le potcnticl mixte oxydation clc Cc(III)/rdduction de Fe(II1). Aprbs le point equivalent, la valcur de dE decroft car clle est d&crminee par le systbme rapidc Cc(IV)/Ce(III). Pour le titrage de la solution dc plutonium, le raisonncmcnt est le mGme, mais la difference dc potentiel est fix&, au debut dc la reaction par le systeme rapide Fe(II)/Fc(III). Dissolution dcs tkcliantillons L’acidc nitrique est le meilleur agent de dissolution dcs pastilles UOZPUOZ g condition d’opker en presence d’acide fluorhyclrique ou de fluorure d’ammonium B une concentration voisine de 0.1 M. Dans ces conditions, l’attaque des oxydcs est rt%.lisCe en 2 heures environ pour une pastille de 3 g et, bien que lcs oxydes soient frittCs a x600°, la dissolution est plus facile que celle d’un oxyde de plutonium calcine & plus b‘asse tcmpkaturc. La presence de fluorurcs dans la solution est g&ante pour le titrage du plutonium et c’est pourquoi il est nccessaire de les complexer en ajoutant du nitrate d’aluminium avant le dosage. De m&me, l’action g&ante des nitrites est CvitCe au moyen d’acide sulfamique. Elthzents
Anal.
g&ants Les interfkrenccs
Chim. Ada,
possibles
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sont dues a des dlements
qui sont oxydCs
B une
DOSAGE DU PU
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valence supkieure par l’oxyde argentique et rCduits ensuitc par le fer( II). Ccs Cl6ments ont d6j& Ctt! ddcrits par de nombreux auteurs qui utilisent un principe de r&action voisin. LINGANE ET DAVIS~ ont utilisC l’oxyde argentique et le fer(I1) pour la d&wmination du chrome, du mangan&seet du ccrium. Dans le cas de l’oxydation par l’acide perchloriquc, WATERBURY ET METZ~ signalent l’interfkence du vanadium, de l’or et du platine, COLEMAN ET HOI~NSBY~ celle du neptunium. Bien que les cssais n’aient pas CtC effcctuCs dans le cas de la mCthode g l’oxyde argcntique, il est probable quc ccs 4lCments interfbrcnt de la mGme faGon. Pour la mdthodc ampdrom&riquc. BERGSTrtEssER ET WATERBuHV ont mentionnd une action genante et non quantitative de l’amcricium. Dans le cas du combustible de Rapsodie, ces dl6ments sont en qua.ntit6 suffisamment faible pour pouvoir 4tre nt$$g&. Une analyst d’impuretCs dCtcrmin&s par spectrographic d’6mission est donnCc dans le Tableau I. TABLlr3AU I Temrtr daus I’oxyde UO#1402 fritfb (p.p.m.)
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IO
ICC IC
-.=
Li
80
-=5
30 50
c
50 80
<5
TABLEAU TITRACE
II DU
I’LUTONIUM
EN
(conditons opdratoircs: l?c(I I) corrcspondcnt dc Cc(lV).
Prise d’essui ~iraraiwn (nag)
Ill3
DIFI~fiRISNTES
QUANTITIk
D’URANIUM
Solution
..--. -..---____--~U/PlC
0
45 90 225 450
PRkSENCX
tic Pu(lV) cst rcduitc par I.+ 1111 dc solution ~112Fc(I I). 5 ml dc h 14.98 ml dc Cc( IV). L’cxcbu tic Pc( 1 I) h titrcr corrcsponcl h 3.5 ml environ la
I 2
5 IO
-.--ml
de
Ce(JV)
----_---_-.-__-.-Jm essui
covrespondaut 2C
essui
a14 titrugf 36 essai
cl14 Par
Conce~ltrutio~4 de In solattio~l de pCt4lonilon (rug/ Mll)
Valetrr moyenne
38.54
38*59
38.57
38.57
8.910
3’3.57 38.57 38.59 38.57
38.54 38.54 38.54 3861
38.51 38.57 38.54 38.59
38.54 38.56 38.56 38.59
8.903 8.907 8.907 8.914
La tencur en americium n’a pas 6td dCtermin& mais la composition isotopique du plutonium indique de I B x.5% de 241Pu. Cornmc le plutonium n’est lui-m&me prCsent dans le combustible qu’& une concentration comprise cntre 20 et 25%, l’intcrfCrence de l’americium form6 g partir de 241Pu peut &re nCglig& pour le contrBlc de fabrication. Anal.
Chinr. Acta,
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(rg66)
508-513
J. CORPEL,F.
512
REGNAUD
Selon le principe utilise pour le dosage, l’uranium ne participe pa. a la reaction. Des essais ont 6tB effectuds pour des rapports U/Pu variant de o B IO, correspondant a la composition du combustible de Rapsodie ou a cellc de combustibles du m&me type. Les solutions utilisCes pour ccs essais sont, d’unc part une solution de plutonium a environ g g/l et d’autrc part, unc solution d’uranium a environ 45 g/l. toutes deux en milieu nitrique I N. A une prise d’essai constante de 5 ml de la solution de plutonium, I, 2, 5, IO ml de la solution d’uranium ont 6th ajoutds. Les resultats sont rassembles clans le Tableau II, Solution
titrawte
La solution titrantc utilis6e Btait une solution de ccrium(IV) qui avait dte &talon&e au moycn d’un Cchantillon de plutonium du NBS. L’cmploi du plutonium NBS ou du plutonium frrncais dc haute puretd (moins de 500 p.p.m. d’impurctes cumulCcs) nous a scmbl6 la mcthodc la plus sure pour 1’6talonna:e de la solution de ccrium. Lcs rbsultats obtcnus concordent d’nillcurs ZLmieux de 0.x0/Oavec ccux donnes cn utilisant commc produits &talons l’oxalatc de sodium et l’anhydride arsbnieux. Rksdtats et afi$dicutions Cc mode operatoire
a Cte applique h differcnts types cl’oxyde mixtc dont la composition variait dc IO zi30% cn PuOa et de 70 B go% en UOn. I1 cst maintcnant utilisd courammcnt pour le contrcile dcs cliffercnts lots de fabrication qui rcpr&entent plusieurs clizaines de kiiogrammcs de plutonium. Le Tableau III donne un cxemple de r&ultats obtcnus. TABLEAU TITRAGIC
I11 DU
-.
___
PLUTONIUM
DANS
-.__ - ._......-._..---.._
LRS OSYDISS FR1TTII.S ._..- .-._ . --_._-.--.--_---.-
No. dc Irl puslille _-~.------uo~I’llo~
environ PUOn
h
r r’y”
I 1
UOpPUO~ 21 environ 25%, dc
I 2
PuOn
3 4 5
ml de Ce(l 1.‘) c:orrespoudurll (41) filYU&z d31 Ptr ---_.
36.27136.23 37.fi1137.56
34.r4l34.08 3Q.42l30.37 30.52l3o.57 25.5~/2.547 ‘7.87/27.84 ..___--_-. - .-. .-.__--
_.._
p1t
(‘i/o)
9.92 9.90 22.89 22.gH 12.22 22.40
22.58
._-.-.- __._
Lc temps total necessairc pour l’analydc est d’environ I heure ic partir du prCl&vemcnt de la solution. Les op&ations d’oxydation h la valence(W), de destruction de l’exc&s d’oxydant, d’addition dcs differents reactifs peuvent &x-c menees en serie et le titrage lui-m&me demande environ 5 min. hppliqude en routine, la mCthode donne une prdcision de 10.5%. Elle peut etre utilisee comme mCthode de haute precision sous reserve du respect des conditions operatoires rcquises dans ce domaine: operateur qualifie et entrain& mcsures des quantites de solution titrante au moyen de burettes calibrees ou par pesdc, surveillance de la tempdrature, Bt‘alonnage des solutions titrantes par des produits de haute purete. En dehors du combustible de Rapsodie, le mode op&atoire est appliqud a un Anal.
Chinr.
Ada.
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DOSAGE
DU
PU
5x3
grand nombre dc solutions de plutoniumprovenant d’installations de traitement et contenant de l’uranium et du fer, ainsi qu’g differents alliages binaircs ou ternaires.
Une nouvelle methode a &C developpee pour l’analyse de plutonium dans le “. combustible de Rapsodie. Elle consistc a dissoudre l’echantillon dans un melange d’acides nitrique II N et fluorhydrique 0.1 N. Lc plutonium est oxyde au moyen d’oxyde argentique. Le plutonium(W) est rCduit en presence d’acidc sulfamique par une quantite connue de fer(I1) en cxces, qui est titree en rctour par du sulfate cerique. Le point equivalent est determint! par potentiom&rie a intensite constante. L’uranium et le fer ne g6ncnt pas et il n’est pas necessaire d’cffectuer de separation. Appliquee en routine, la methode donne une precision de 0.5%. SUMMARY
A new method is proposed for the determination of plutonium in the UOePuOa pellets for Rapsodie. The sample is dissolved in a mixture of II N nitric acid and 0.1 N hydrofluoric acid, and the plutonium is oxidized with silvcr(I1) oxide. Plutonium(VI) is reduced in the presence of sulphamic acid with an cxccss of iron(I1) which is back-titrated with cerium(IV) solution to a constant-current potcntiometric endpoint. Uranium and iron do not interfere and no separation is required. In routine work, the method gives a precision of 0.5%. ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine ncue Methode zur Bcstimmung von Plutonium in UOzPuOa-Pellets vorgeschlagen. Die Probe wird in ciner Mischung von II N Salpctersaure und 0.1 N Fluorwasserstoffsaure gel&t und das Plutonium mit Silber-(II)-oxid oxydiert. In Gegenwart von SulfaminsWre wird Plutonium(V1) mit cinem Uberschuss von Eisen(II) rcduziert und das Eisen mit eincr Cer(IV)-Losung zurlicktitriert. Uran und Eisen stijren nicht, so dass cinc Trennung nicht erforderlich ist. Die Genauigkeit der Methode betraigt 0.50/O. I3IBLtOGliAPHI
15
ET C. I:.METZ, Awl. Chem., 3r (rgsg) 1144. W. D. SIIULTS, Anal. Clrenr., 33 (19Gr) 15. C. A. SEILS, JH., 1%. J. MEYRR ET E<.I-'. LAHSEN, And. CJrcwr., 35 (19G3) 1673. G. CIIARLOT, J. BADOZ-LAMULINC ET U. TRINILLON, Les Rdactiow BlcclrocJrin~iqtces,hiIassonct Cic, 1959. J. J_ LXNCANE ET D. G. DAVIS, A,ruI.Clri#r. Acfa, 15 (1056) 20x. R. F.COLEMAN ET J. R. HORNSBY. A WRE Report No. o-x0/6.+. I<. S. BERGSTRESSER ET G. R. WATRRUURY, J-OS Alamos Scientijic I..alo~afory Report LA-2859, C. R. WATERBURY
1963. Anal. CJtivz. Ada,
35 (1986) 508-513