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Metallographie du plutonium
JOURNAL
OF NUCLEAR
12, 1 (1964) 94-112, 0 NORTH-HOLLAND
MATERIALS
PUBLISHING
CO., AMSTERDSM
METALLOGRAPHIE DU PLUTONIUM B. SPRIET Ddpartement
du Plutonium,
Centre
d’Etudes
Repu
Differentes plutonium
methodes
d’examen
le 15 novembre
micrographique
pur et du plutonium
stabilise
du
bains,
et d’attaque
Blectrolytique
ainsi que les conditions
polarisee.
Des
la structure oxydation Grace
epitaxiques naturelle
atmospherique, it l’emploi
pu mettre form&
depots
en lumiere
chimique
de ces techniques
en evidence
tion de cette sous-structure d’identification
PuHs par depot d’oxyde lierement
d’attaque,
formation
role
pure
and
stabilised
The polishing
de l’hydrure
fur reines
of several of
baths were studied,
examination
deposits were
plutonium
mikrografische
which
formed
by
polarised
reveal
die
particu-
by
atmospheric,
been
of both
tried
light.
out.
Epitaxial
chemical
and
1.
methods,
in
sichtbar
chemische
machten,
und
Biidern, sowie
polarisiertem die
in
Unter-
des Polierens
Oxid-Ablagerungen, Licht
welches
erprobt.
in mehreren
die
Licht. Struktur
wurden durch
und anodische
oxide light
polygonisierte
der Bildung
wurden
dieser
Struktur
zur Identifizierung
durch Oxid-Ablagerung
it has been
nachweisen
bildet
Methode
anodic
dieser Atztechniken
Substruktur
die sich bei hoher Temperatur
Rolle to the use of these
Atzens
Durch die Anwendung eine
oxidation. Thanks
in detail.
Oxydation
gebildet.
characteristics
in natural
ist, wurden
Versuchsbedingungen
Epitaktische
as were the conditions
the structure
per-
substructure
Untersuchungsmethoden
die Charakteristiken
des elektrolytischen
de plutonium
examination have
deposition the
und fur Plutonium,
stabilisiert
sucht wurden
Une
dans ce mecanisme.
etching
oxide in
for its
for identifying
to be examined
Plutonium
der d-Phase
de forma-
a permis d’exsminer
and electrolytic
by
hydrogen
formed
necessary
A method
PuH2, of
mechanism
Verschiedene
on a
ont 6th determi&es.
of micrographic
sub-structure
the conditions
hydride,
the
in natiirlichem methods
a polygonised
were determined.
atmosphlirische, Various
France
par
polygonisee
les conditions
le role de l’hydrogitne
mitted
r&&ant
Roses,
et anodique.
une sous-structure
iL haute temperature;
methode
d’oxyde
ont et8 form&
to reveal
plutonium
en lumiere
aux
at high temperature; formation
de plusieurs
d’examen
de Fontenay
1963
possible
en phase S
ont 6th mises au point. On a Btudie les carecteristiques de polissage
Nucldaires
des
Wasserstoffs
kiinnen,
; die Bedingungen bestimmt.
Eine
des Plutonium-Hydrids
hat es erlaubt, in
hat man
diesem
besonders
die
Mechanismus
zu
untersuchen.
comme l’emploi de la lumi&re polarike ou au contraste interfkentiel, ou des mkthodes d’attaque chimique, Blectrolytique ou thermique de la surface. Au point de vue m&allographique, le plutonium se diff&encie des autres m&aux anisotropes par sa r6activitk particuliBre & 1’8gard de l’oxygbne, bien suphrieure & celle de l’uranium ; c’est ce facteur qui a consickablement ralenti les progrk dans 1’6tude micrographique de ce m&al, en dehors de la relative jeunesse du sujet: la premiere micrographic du plutonium en lumi&re polarike date de 1953 1). Depuis,
Introduction
Tout examen micrographique pose deux problBmes: la preparation de la surface et la rk4lation de la structure. La preparation de la surface se fait g&dralement par polissage mkcanique et Qlectrolytique ; 1’6tat de surface chimique de 1’6chantillon au sortir du bain de polksage Blectrolytique conditionne alors Btroitement l’efficacitk des m&hodes d’attaque permettant de rk5ler ultdrieurement la structure. Your parvenir & ce but, diffkrentes techniques mkallographiques peuvent &re utilides, que ce soient des m&hodes purement optiques 94
METALLOGRAPHIE
DU
95
PLUTONIUM
les quelques methodes mises au point se caracte-
rencontrees sur le Pu LXn’ont rien de surprenant ;
risent par un manque de reproductibilite
elles sont dues pour une part a sa forte reactivite
l’obligation
d’utiliser
et par
la lumiere polarisee.
On a done cherche a simplifier le travail du metallographe dans un domaine ou les resultats dependaient l’operateur
largement
du tour
et de sa patience.
de main
Puisqu’a
mise a part une vitesse d’oxydation importante,
de
priori,
bien plus
il n’y a pas de differences essentielles
entre l’uranium et le plutonium, on a tent6 d’appliquer des methodes ayant fait leurs preuves sur l’uranium, en ameliorant et en modifiant les resultats deja acquis sur le plutonium. Pour simplifier le probleme au depart, du plutonium stabilise en phase S par de l’aluminium a BtB utilise dans une serie d’essais ; cet alliage, pour des teneurs en Al variant de 1,2 & 13,6 at %, forme une solution solide qui peut Btre retenue it la temperature ambiante a l’etat metastable ou stable suivant la concentration. Le plutonium 6 est la premiere phase b caractere vraiment metallique, elle presente une reactivite vis a vis de l’oxygene assez faible; d’autre part il est facile d’obtenir par traitement thermique de gros grains qui facilitent l’examen microscopique. Les techniques mises au point sur le plutonium 6 ont ensuite et6 appliquees au plutonium pur avec plus ou moins de succes. Les difficult&
(a)
Avant Fig.
1.
traitement
thermique.
Grossissement
avec l’oxygene, micrographique toujours
et d’autre part 21 son aspect t&s defavorable : les grains sont
petits et t&s deform&
par le charge-
ment de phase p --f 01. Le plutonium 01 s’est egalement revel6 beaucoup plus sensible aux conditions
de travail, en particulier
a la tempe-
rature et au vieillissement des bains de polissage. 2.
MCthodes de polissage
Le plutonium utilise est de purete nucleaire courante; le tableau 1 donne l’analyse spectrographique des principales impure&%. L’etude micrographique a port6 sur du plutonium pur et du plutonium 6 metastable. Le Pu OLa subi un traitement de grossissement de grains par changement de phase lent (!?+ ol; les micrographies (a) et (b) de la figure 1 montrent un aspect caracteristique de cet Bchantillon it TABLEAU Analyse
-
450 x
des grains du plutonium
Ag
spectrographique
1 Al
1
1
< 50
(b)
Aprb
Cr 25
1
du plutonium Cu 10
traitement
pur par changement
1
1
Fe
en p.p.m.
) Mg
) Mn
50
10
Si
1 Zn
Ca
10
1 < 50
loo-
130
thermique.
450 x
de phase lent /? +
CL
B.
96
(a)
Brut de coulee.
SI’RIET
(b)
650 x
Recuit
de 200 heures a 450°,
trempe
2%l’huile.
650 x Fig. 2.
Traitement
d’homog&n%ation
du plutonium
stabilise en phase 6.
qui necessitent au prealable un &at de surface soigne, c’est-a-dire soit un polissage mecanique 8. la poudre de diamant ($ p) soit un polissage Blectrolytique supplementaire dans un electrolyte qui ne permet pas l’examen ulterieur en
(( gros B grains (la taille de ces grains, de l’ordre de 50 ,u, constitue une grosseur limite qu’il n’a pas et& possible de depasser actuellement). Le Pu 6 metastable est un alliage Pu-Al a 1,5 at y. en aluminium, Blabore au four a arc ; il a BtB homogeneise Q 450” pendant 200 heures puis trempe a l’huile; les micrographics (a) et (b) de la figure 2 montrent la structure brute de coulee et apres traitement thermique. On trouve dans la litterature un certain nombre de techniques de polissage et la composition de plusieurs bains s-4). Les inconvenients de ces procedes sont Bvidents: les conditions
lumiere polarisee (Monti) a). On a Btudie systematiquement les caracteristiques de ces bains. Le polissage s’effectue dans une cellule Blectrolytique dont la cathode est constituee par un becher en acier inoxydable non refroidi et l’anode par l’echantillon qui reste immobile au tours du polissage ; les conditions de travail sont done loin d’etre
dans lesquelles ces bains sont employ& la plupart du temps en font des bains d’attaque
ideales. Les Bchantillons subissent au depart un polissage mecanique jusqu’au papier 600.
TABLEAU Caracteristiques
Composition
Electrolyte
& base
t&a-
tetraphosphorique
2 vol
. . . .
eau Diethylene
3 vol glycol
5 vol
. . . . . . . .
P04H3 Diethylene
glycol
. . . . . . . . .
CHBCOOH
d’acide
phosphorique
a base d’acide
orthophosphorique it base d’acide aceto-chromique
2
des bains de polissage
Cr03 eau
< 7v
7 it 2ov
1 vol
< 5v
5it15v
50 g 600 cm3
< 5v
cu 3ov
>
35v
N 3ov
>
35v
cu 35v
>
4ov
1 vol
60 cm3
C-J1ov
/
METALLOGRAPHIE
DU
PLUTONIUM
DB Wid’bttqc
(a)
Courbe
1 -
Electrolyte
it base d’acide
(b)
Courbe 2 -
tkraphosphorique.
(c)
Courbe 3 -
Electrolyte
Electrolyte
it base d’acide
(d)
Courbe 4 -
aceto-chromique.
Electrolyte
v. 3cv
1
E
\
(e)
B base d’acide
tt%raphosphorique.
=_A
UC
B base d’acide
phosphorique.
/
Courbe 5 Fig.
Electrolyte 3.
B base d’acide
Courbes de polissage.
phosphorique
98
1%. SPRIET
Seuls ont Bte retenus les bains qui permettent
observee
l’examen
fait que la densite
en lumiere polarisee et qui ne presen-
dans la partie AB de la courbe 5. Le de courant
en regime
de
tent aucun danger en boite a gants ; ils peuvent
polissage reste inferieure a la densite de courant
se diviser en trois categories:
au debut du polissage met en evidence l’existence
- electrolyte
it base d’acide
tetraphosphorique
(Cramer) 2, - electrolyte
Les proprietes particulieres a base d’acide
orthophosphorique
(Monti) 3) - electrolyte
a base
d’acide
a&to-chromique
(Pruna) 5). 11 faut remarquer que ces bains ne font pas en general double emploi, chacun ayant ses avantages et ses inconvenients. Le tableau 2 rassemble les differentes compositions de ces electrolytes ainsi que les conditions d’utilisation. Les courbes intensite-tension ont et6 tracees ; elles ont l’allure classique et presentent toutes un palier plus ou moins marque vers 30 volts (courbes 1, 2, 3 de la figure 3) ; ce palier delimite trois regions : - la densite de courant est approximativement proportionnelle a la tension: c’est une periode qui correspond it une attaque (on discutera au chapitre suivant du palier observe b t&s basse tension) - la densite du courant est independante de la tension : polissage sans attaque ; le meilleur polissage
d’une couche superficielle permanente verra la nature au chapitre suivant.
est obtenu
a la fin du palier
- la densite du courant augmente de nouveau avec la tension, il y a un degagement gazeux dans la cellule Blectrolytique: p&ode de polissage accompagnee d’une attaque d’autant plus accent&e que la densite de courant est plus forte (degagement gazeux de plus en plus important). On a Bgalement Btudie les courbes densite de courant en fonction du temps a tension constante (courbes 4 et 5 de la figure 3) ; elles mettent en evidence, apres une periode de demarrage correspondant a la dissolution du film superficiel, des chutes importantes de la densite de courant dues au depot de la couche anodique ; le depot et la dissolution successive de cette couche anodique creent l’instabilite
electrolytes
dont on
de chacun de ces
sont les suivantes :
- electrolyte a base d’acide tetraphosphorique : la forte densite de courant s’accompagne d’une vitesse de dissolution Blevee qui permet d’eliminer rapidement la couche superficielle Bcrouie par le polissage mecanique ; il donne une excellente polarisation mais il a tendance 5, attaquer la surface _ electrolyte a base d’acide phosphorique : bonne polarisation mais la couche anodique est visqueuse et difficile a Bliminer a I’essuyage - electrolyte a base d’acide aceto-chromique : excellent polissage, la surface est t&s plane et brillante, la polarisation est tout a fait quelconque.
3. 3.1.
MCthodes de rCvClation de la structure EXAMEN
EN LUMI~RE
POLARIS&E
Une onde plane polarisee est reflechie a la surface d’un metal anisotrope comme une onde polarisee elliptiquement, avec une rotation du plan de polarisation. Le degre d’ellipticite depend de la symetrie cristalline, de l’orientation de la surface reflechissante, de la longueur d’onde . . . ; l’experience montre que cette ellipticite reste faible, et qu’elle n’est pas plus grande pour les metaux biaxes comme l’uranium et le plutonium que pour les metaux uniaxes 697). L’intensite de la lumiere reflechie est lice a la rotation du plan de polarisation et au degre d’ellipticite qui varient avec l’orientation cristallographique. L’examen en lumiere polarisee exige deux conditions : - la surface doit etre libre de toute tension et de tout defaut ; le polissage electrolytique est done obligatoire
METALLOGRAPHIE
- la surface
doit
etre exempte
de tout
DU
Quand
film
99
PLUTONIUM
la couche
l’absorption
d’oxyde
augmente,
croit,
le role de
ce qui limite finalement
chimique depose par le polissage Blectrolytique lui-meme ou par reaction du metal au contact
le gain de contra&e
de l’air. On a vu que la deuxieme
peut dire que cette couche Bpitaxique a deux effets opposfk en lumiere polarisee: une amelio-
certainement
condition
n’etait
pas realisee dans le cas du pluto-
ration
8, un certain niveau.
de la polarisation
compensee
par
On
un
nium ; il s’agit done de savoir si la polarisation du Pu a pour origine l’anisotropie de sa structure
affaiblissement de l’intensite lumineuse reflechie. Le compromis est le meilleur pour une epaisseur
cristalline ou la presence d’un film birefringent.
d’oxyde
3.1.1.
Plutonium
telle que la surface prenne une teinte
d’interference bleut6e a l’examen macroscopique en lumiere naturelle (fig. 4).
01
Au sortir du bain de polissage, le contraste en lumiere polarisee est assez faible, et la polarisation est uniquement due a l’anisotropie cristalline ; mais on constante qu’au tours du temps le contraste s’ameliore. C’est ici qu’intervient le role du film superficiel laisse par le polissage Blectrolytique ; le phenomene precedent montre qu’il est constitue d’une couche d’oxyde Bpitaxique qui sert de support au developpement ulterieur de l’oxydation. La presence de ce film Bpitaxique a pour effet d’apporter une rotation du plan de polarisation et un changement de phase supplementaire, variable avec l’orientation cristallographique de chaque grain. En consequence l’intensite de la lumiere elliptique reflechie par l’ensemble (( metal + oxyde b va pouvoir varier dans de plus fortes proportions entre differents grains que l’intensite reflechie par la surface metallique seule.
La symetrie cubique du plutonium 6 (cubique a faces cent&es) ne permet pas de differencier les cristaux entre nicols croises. Mais on a profit6 de la facilite avec laquelle un film Bpitaxique d’oxyde se forme a la surface du plutonium poli Blectrolytiquement pour creer une anisotropie artificielle revelant la structure en lumiere polarisee ; un depot d’oxyde hirefringent met en evidence les grains de la structure (fig. 4), le contraste reste cependant faible. L’examen en lumiere polarisee est done une methode t&s utilisable mais il presente cependant un certain nombre d’inconvenients. 11 est indispensable de faire varier le plan de polarisation pour detecter tous les changements d’orientation, d’ou un manque de sensibilite pour voir les faibles d&orientations a l’interieur
(a)
(b)
Plutonium
a:
grains aux contours
d&hiquet&.
3.1.2.
Plutonium
Plutonium
450 x Fig. 4.
Examen
en lumi&e
S
6: grains aux contours
polygonaux.
450 x polaris6e avec pr6sence d’une
couche d’oxyde
6pitaxique.
B. SPRIET
100
des grains fortement dans le plutonium
deform&
qui sont de regle
K ; d’autre part le contraste
faiblit beaucoup pour les forts grossissements. Mais la principale difficulte tient surtout a une question
d’appareillage
un certain nombre
; le microscope
de modifications
a subi
pour per-
de gravage film
(attaque
superficiel
est
a basse tension)
oil tout
elimine,
domaine
et
un
d’attaque avec existence permanente d’une couche Bpitaxique d’oxyde. Le comportement d’une surface attaquee I’oxydation
ou gravee a l’egard
va etre completement
mettre le travail sur des Bchantillons actifs, et
fait de la presence ou de l’absence
il s’en suit une chute sensible de la luminosite de l’optique. Une bonne mise au point est t&s
d’oxyde.
delicate par defaut d’eclairement de l’image et la qualite des photographies s’en ressent, sans compter la longueur des temps de pose. Pour ces raisons, on a done essay6 de reveler la structure micrographique du plutonium par examen en lumiere naturelle.
3.2.2.
3.2.
M~~THODESD'ATTAQUE: EXAMEN
3.2.1. Attaque
EN LUMI&RE
NATURELLE
e’lectrolytique
L’attaque electrolytique peut se faire soit a forte tension au tours du polissage lui-meme (au dessus du palier), soit a faible tension, ce qui necessite alors un polissage prealable (tableau 2). Pour le Pu 6, l’attaque Blectrolytique souligne les joints de grain et provoque la formation de piqures sur la surface (voir fig. 2, la micrographic b). Par contre, il n’y a pas (ou t&s peu) d’attaque preferentielle des joints dans le cas du plutonium o(. Cette difference est sans doute due au fait que la transformation #I --f 01 se produit a t&s basse temperature (vers 80” C en general). Or l’intensite de l’attaque eat like aux interactions impuretes-dislocations, la diffusion des impuretes au moment de ce changement de phase doit etre extr&mement faible et conduire a une precipitation negligeable dans les parois des grains 01. Dans le domaine correspondant a l’attaque, les courbes de polissage de plusieurs electrolytes (courbes 1 et 2 de la figure 3) presentent aux faibles tensions un palier plus ou moins accentue ; ce palier d’attaque a pour origine la formation de la couche d’oxyde Bpitaxique dont on a par16 precedemment. 11 y a done deux regions a considerer suivant la tension utilisee pour I’attaque: un domaine
different
de du
de ce film
Formation de couches ipitaxiques d’oxyde
On sait que la coloration d’un film superficiel est fonction de son Bpaisseur, de son indice de refraction et de la possibilite d’un changement de phase optique a l’interface. La structure de la couche Bpitaxique va alors dependre de l’etat de depart de la surface avant oxydation. Si la surface a et6 attaquee, il y a deja un film d’oxyde qui continuera a croitre aux d&pens du metal sous-jacent; la croissance est uniforme et les teintes d’interference que I’on peut observer en lumiere naturelle sont dues non a une difference d’epaisseur mais a une variation de l’indice de refraction suivant l’orientation cristallographique de chaque grain. 11 est probable que ce genre de couche presente une texture de fibres dont l’axe est lie a l’orientation sousjacente 8). Malheureusement les contrastes en lumiere naturelle restent assez faibles (fig. 5). C’est pourquoi il y a inter6t it Bliminer tout film superficiel avant oxydation, en attaquant la surface a basse tension ; en cas de gravage, l’oxydation est Bgalement Bpitaxique mais le film presente une structure tout a fait differente de cette d&rite auparavant. La croissance de l’oxyde se fait a des vitesses variables suivant l’orientation cristallographique ; la couche semble formee de particules cristallisees sans relation avec la structure (la surface apparait souvent granuleuse a fort grossissement). Les teintes d’interference sont dues uniquement aux variations d’epaisseur de l’oxyde suivant les grains (fig. 6). Les techniques d’oxydation peuvent etre nombreuses ; elles sont basees sur les resultats obtenus avec l’uranium sJ0). La plus simple est Bvidemment l’oxydation atmospherique; elle se fait d’ailleurs obligatoirement durant les nom-
METALLOGRAPHIE
(a)
Plutonium
0~: lumiere naturelle, faible.
contraste
ass82
DU
(b)
Plutonium
Plutonium
5.
uniforme
a: lumiere naturelle, contraste moyen. 320 x 6.
Couche epitaxique
plage,
lumiere
polaris&.
300 x
Fig.
Fig.
CX: meme
300 x
(c)
(a) Plutonium
101
PLUTONIUM
d’oxyde
6: lumiirre naturelle, contraste faible. 450 x
Couche Bpitaxique d’oxyde apres attaque
d’epaisseur
Blectrolytique
et oxydation.
(b) Plutonium 6 : lumiere naturelle, excellent contra&e, 320 x aspect superficiel granuleux.
d’epaisseur
variable,
apres gravage
et oxydation.
B.
102
Fig.
7.
Structure
des films obtenus par depot
anodique
dans l’ammoniaque.
SYRIET
(a) Plutonium IX: mist: en itvidence d’uno sous-structure. 320 x
breux transferts entre boite B gants. L’oxydation chimique par l’eau oxyg6nke permet d’accQl&er la croissance de l’oxyde. L’oxydation anodique est Bgalement possible et on a repris 8. ce sujet la mkhode mise au point par Robillard et Lacombe 11); le bain est une solution d’ammoniaque de composition suivante : ammoniaque BthylAne glycolA 20 23 9/, g 500 cm3
1’
eau 500 cm3
!
tension 2 B 6 volts
Etant donnk les conditions de travail en boite B gants, les caractkristiques les plus favorables de cette oxydation anodique sont encore & dkterminer, il y a certainement int&& & travailler B plus basse temphrature. SchBmatiquement on peut r&umer lea diffkrents phhno-
(b)
Plutonium
6: 1umiAre naturelle.
450 x
m&es dans la courbe de la fig. 7 ; pour de fortes densittk de courant et une temperature basse, il y a dBp6t d’un film d’oxyde Bpais et compact qui a tendance B se craqueler (fig. 8) (cette couche n’offre aucune protkction & l’oxydation ultkieure qui se poursuit tout & fait indkpendamment, ainsi que le montre la micrographic C de la figure 8) ; pour une temperature plus &levee que l’ambiante, le d&p& pr&dent commence B se redissoudre, ce qui donne un aspect
Fig.
8.
DBpot anodique
d’ammoniaque
d’un
dans une solution
film craquel6 d’oxyde.
(c) Plutonium 6 : m6me Bchantillon ap&s une oxydation atmosphbique
ult&ieure.
450 x
METALLOGRAPHIE
DU
103
PLUTONIUM
granuleux a la couche ; pour de faibles densites
des differents ordres d’interference.
de courant et de faibles temperatures (zone hachuree), un film mince d’oxyde Bpitaxique est
seur est grande et plus la couche superficielle eat rugueuse, il y a donc inter% a ne deposer
form& Le fait de travailler a temperature ambiante nous place done tout a fait & la limite
que des films minces, aux colorations marquees, dont la granulation soit ass82 fine pour ne pas
de la zone favorable.
gener l’examen
Lea couches anodiques donnent des effets de coloration t&s vifs en lumiere naturelle, le con-
forts grossissements. 11 est inutile de dire que si la couohe n’est pas trop Bpaisse, l’examen en
traste est excellent it tout grossissement
lumiere polarisee eat possible mais ne presente
(fig. 9).
Si la couche deposee eat faible, l’oxyde continue it croitre au contact de l’air et on observe la montee progressive des teintes avec la formation
(a)
Plutonium
LX: aspect superficiel granuleux,
contraste Fig.
(a)
en lumihe
9.
D&p&
Plutonium Fig.
naturelle.
anodique
R&&&ion
(b)
Plutonium
dans une solution d’ammoniaque
des d&ails
6: fine granulation, lumi&e
450 X
meme aux plus
plus aucun interet. Ainsi que le montre la figure 10, le depot d’oxyde Bpitaxique revele bien plus de details que ne le ferait la lumiere polarisee.
320 x
a: lumihre naturelle. 10.
bon
microscopique
Plus l’epais-
(b)
par examen
neturelle.
bon contraste en 160 x
d’un film Bpitaxique d’oxyde.
Plutonium en lumihe
0~: mbme plage, 450 x naturelle
lumihre polaris&.
ou polaristh.
104
B. SPRIET
La technique
de gravage-oxydation
donne
d’excellents resultats dans le cas du plutonium 6 mais elle est par contre bien plus delicate avec le plutonium
LXcar il est difficile de de-
barasser la surface de tout film avant oxydation. 3.2.3.
microscopic a haute temperature montrent que rien ne peut etre mis en evidence apres ce changement de phase qui bouleverse completement la surface. Le plutonium S par contre donne une excellents attaque thermique (fig. 11). 4.
Attaque thermiqtie
On peut dire quelques mots sur les possibilites
Sous structures de polygonisation La mise au point de ces techniques
m&allo-
la
graphiques plus sensibles que le seul examen en
structure micrographique du plutonium. Avec n’est pas le plutonium a, cette technique utilisable en raison de la basse temperature du changement de phase /3 + 01. Des essais de
lumikre polariske nous a permis de mettre en Evidence une sous-structure polygonis6e form&e B haute tempkature. Dans les m&aux posst5dant plusieurs vari&s allotropiques, la structure
de
cette
methode
(a)
dans
Temperature
la revelation
ambiante. Fig.
Fig.
(a)
Lumikre
12.
Superposition
naturelle.
de
(b)
300 x 11.
Attaque
150 x
du rbeau
thermique
M&me plage
du plutonium
(b)
de la sous-structure
Meme
plage
b la structure
A 500”.
300 x
6.
en lumike
polar&&e.
(Y sans relation
150x
apparente.
METALLOGRAPHIE
(a)
RBEeau d’impureths
de la sous-structure.
DU
150 x Fig.
micrographique a la temperature ambiante presente une heredite, c’est-a-dire qu’elle conserve plus ou moins lea vestiges des structures stables a haute temperature ; il en est ainsi pour le fer i2) comme pour l’uranium l3). 11 est done normal de s’attendre it retrouver des caracteristiques identiques dans le cas du plutonium ou le nombre de phases bat tous les records. Cette sous-structure superpose son reseau a celui des grains et des sous-grains de la structure 01, sans relation apparente (fig. 12) ; elle eat materialisee le plus souvent par la precipitation
(b)
PLUTONIUM
Mbme plage it plus fort grossissement.
105
650 x
13.
de formation de cette sous-structure. On a effectue des recuita d’une duree de 100 heures en phase E, 6, 6’. Les micrographics de la figure 15 montrent l’aspect des Bchantillons. La longueur des traitements &ant largement suffisante pour effacer toute trace des structures anterieures, il apparait que la sous-structure n’existe qu’apres un chauffage en phase E ou 6’ (ou en phase liquide). Ainsi que le montre la figure 16, il a une coexistence des phases 6 et 6’ malgre la temperature de traitement qui nous place nettement au-dessus de la temperature de transition
d’une ou plusieurs impuretes (fig. 13). 11 reste done a expliquer le role des differentes transformations allotropiques sur l’apparition des structures
polygonisees,
et a determiner
l’in-
fluence possible de ces sous-structures sur la repartition des impuretes ou des additions faites au plutonium. C’est pourquoi les essais ont port6 sur la comparaison du plutonium pur et d’un alliage Pu-A1 a faible teneur en aluminium. 4.1.
PLUTONIUM
PUR
La sous-structure est constituee de cellules le plus souvent fermees qui traversent lea joints de grain LYsans discontinuites (fig. 14). Une suite d’experiences systematiques sur l’influence des traitements thermiques dans les differentes phases du Pu permet de preciser le meoanisme
Fig.
14. Les cellules de la sous-structure traversent 650 x les grains LYsam discontinuit&.
106
(c)
13. SPRIET
Traitement
thermique
en phase 8’ (465’). Fig.
Fig.
16.
15.
Conditions
Coexistence
650 x
(b)
Traitomcnt
thermiqw
en phase F (600”).
150 x
(d)
Traitement
thermique en phase 8 (400”).
300 x
d’apparition
des phases
6 et
6’
de la sous-structure.
dans
le
plutonium
pur. 350 x
METALLOGRAPHIE
theorique certaines
6s
6’ (vers
450”).
plages initialement
Seules en effet en 6’ presentent
DU
etudiee
sur la taille
de petite
qui n’est jamais
n’apporte
teneurs en impuretes semble en effet t&s
(du moins avec les
actuelles); la phase 6’ sensible a l’action des
impuretes. Nous reviendrons
plus tard sur cette
particularite. Vu le domaine reduit d’existence de la phase 8, on peut dire pour simplifier que la condition necessaire d’apparition de la sous-structure est un traitement en phase E. Ces seuls faits ne permettent pas d’affirmer cependant que le reseau preexistait dans la phase Btudiee avant la trempe ou qu’il apparaft au tours de la trempe au passage du point de transformation. 11 semble raisonnable que l’on puisse exclure l’hypothese que la sous-structure represente d’anciens contours de grain E ou 6’ en raison de la faible dimension des cellules et de leur forme particuliere (la phase E est cubique cent&e, et devrait donner des grains Qquiaxes). Deux faits temoignent en faveur d’une polygonisation se produisent au moment du passage du point de transformation: l’effet de la vitesse de passage de cette transformation et l’inefficacite des traitements thermiques dans la phase
(a)
Trempe Fig.
it l’huile.
17.
Effet
des cellules
de la sous-
structure. Une trempe rapide donne des cellules
une sous-structure apres trempe, ce qui confirme les resultats d’Elliott et Larson 14) sur les caracteristiques de la transformation 6 e 6’ complete
107
PLUTONIUM
dimension
tandis
qu’un
refroidisse-
ment lent donne un large reseau (fig. 17) ; par contre la duke du traitement en phase E ou 6’ aucune modification.
D’autre
part le
fait que la sous-structure existe sur le plutonium brut de coulee suppose obligatoirement que le phenomene apparaisse dans le sens E -+ 6’ + 6. 11 s’agit done d’une polygonisation de la phase 6 apres passage des points de transformation superieurs, phenomene tout a fait analogue Q celui qui a et6 mis en evidence dans l’uranium ; la polygonisation apres le passage y + /I 15916) a pour origine les tensions creees par le changement de volume E -+ S (3 %). Alors que la transformation fi -+ o( laisse une structure LY fortement Bcrouie, la temperature plus Blevee de la transformation E -+ 6’ + 6 permet la diffusion des defauts (impuretks, dislocations) qui se rassemblent pour former les parois de la sous-structure. 11 y a simultaneite de la deformation qui introduit les defauts, et le recuit qui reorganise ces dislocations en parois, avec precipitation des impure& dans ces parois. Le role important des impuretes dans la revelation de la structure 6 polygonisee nous a amen& a Studier un alliage de plutonium-aluminium stabilise en phase 6.
450 x de la vitesse de refroidissement
(b)
Refroidissement
lent.
sup la taille des cellules.
150 x
(a)
Brut de cod&.
(c) Fig. 18.
4.2.
&50 *
Traitement
(b)
Traitemcnt
thermique en phase 900 x
thermique en phase ~+a.
Sons-structure
dans le plutonium
PLUTONIUM 6
On a repris les essais precedents sur des Bchantillons de Pu-Al b 4 at o/o en Al (la phase 6’ est BliminBe par cette teneur en aluminium). Un traitement en phase E donne un reseau tout a fait identique a celui de l’echantillon brut de coulee (fig. 18) ce qui prouve que la sow-structure observee n’est pas un vestige de la structure dendritique de fonderie. Un traitement dans le domaine biphase E+ 6 montre que les regions initialement en E presentent une sous-structure qui s’interrompt brutalement a la rencontre des joints 6 (fig. 18) ; on peut done
t‘ et tremyw.
760~
6 stabilis6.
affirmer que la sous-structure correspond bien a la polygonisation de la phase 6 apres passage du point de transformation E --f 6. Un Bchantillon trait6 uniquement en 6 ne presente pas de sous-structure. Les cellules ont la meme forme generale que celle du plutonium pur, par contre elles ne sont pas r6vBlBes par la precipitation d’impuretits mais par une attaque preferentielle des regions les moins riches en aluminium ; comme la transformation E --t 8 est du type peritectolde, il y a un appauvrissement en Al dans le reseau de polygonisation.
METALLOGRAPHIE
5.
Etude d’une phase prCcipitCe d’hydrure plutonium
5.1.
MkTHODE
Le plutonium non 10
DU
PLUTONIUM
109
de
D’IDENTIFICATION
contient toujours des quantit&
Ggligeables
ppm, introduit
d’hydrogkne,
de l’ordre
soit dans l’klaboration
du m&al soit par contamination
de
m6me
lors des traite-
ments thermiques. L’aspect micrographique de l’hydrure PuHz peut varier consid&ablement en fonction des traitements thermiques et des vitesses de refroidissement, ce qui rend son identification difficile. Les mkthodes de d&ection de l’hydrogkne utiliskes sur l’uranium 17) ont BtBappliqu6es avec suc&s au plutonium, comme le laissaient pr&oir les caract&istiques mktallographiques t&s similaires de ces deux m&aux ; leur sensibilitk permet d’identifier de t&s faibles traces d’hydrogbne sous forme de prkipit& ou m6me en solution. Aprk une oxydation atmosph&ique ou anodique, la phase hydrure est mise en Evidence par une aureole de moindre oxydation cent&e sur le prkcipit6 (fig. 19). Cette aureole correspond au fait que la couche d’oxydation ne peut se former aux environs de l’hydrure par suite de la forte concentration d’hydrogkne en solution autour du pr&ipit&; il n’est pas nkessaire d’ailleurs que l’hydrure prkipite pour que l’aurkole apparaisse, il suffit que l’hydrog&ne en solution se concentre dans une region deter min6e (fig. 20).
Fig.
20.
Existence
dation
5.2.
d’une
aur6ole de moindre
pour l’hydrog&ne
ACTION SUR
DES
LA
en solution.
TRAITEMENTS
PRlkIPITATION
DE
oxy-
350 x
THERMIQUES L’HYDRURE
Ayant une m6thode de detection t&s sensible de l’hydrogkne, on a cherch6 B savoir quelle pouvait Btre son action sur les transformations allotropiques du plutonium. En effet on doit s’attendre B ce que la solubilit6 augmente avec la temperature, avec de fortes variations dans les diffdrentes phases. Le pro&d& de chargement en hydrogkne est le suivant: 1’6chantillon est chauffd sous une pression statique d’argon (1 atmosphhre), l’hydrogkne absorb6 est introduit par la vapeur d’eau r&iduelle contenue dans l’argon lui-m6me ou l’enceinte du four. 11 n’est pas indiqu6 d’hydrurer directement le plutonium par de l’hydrogbne sous peine d’obtenir une trop grande quantitk d’hydrure qui serait g&ante dans cette Etude oh il n’est question que de ppm. Les r&ultats exp6rimentaux montrent que la solubilitk augmente considkrablement lorsqu’on passe de 6 en E (en nkgligeant provisoirement la phase S’). Un traitement thermique en phase E d’un Bchantillon charge en hydrogene permet de mettre en Evidence cette particularitk; aprk un refroidissement l’bydrog&ne
Fig. 19. Phase au&oh% d’hydrure de plutonium PuHa. 350 x
(ou
qui
tration
lent,
qui precipite
se rassemble est insuffisante)
il y a alors
diffusion
sous forme
en solution dans
si la
le r&eau
de
d’hydrure concende poly-
B. SPRIET
110
ce traitement; la diffusion de l’hydrogene trop faible pour amener la precipitation
a et6 d’hy-
drure. Comme on l’a remarque precedemment, l’hydrogene en solution est caracterise par une zone plus Claire; on voit que l’hydrogene
s’est
concentre preferentiellement dans les regions presentant une sous-structure, test-a-dire les regions initialement
en phase 6’.
Tous ces resultats montrent
Fig. 21.
Prtkipitation
de l’hydrogkne dans le r&eau
de la sous-structure.
180 x
gonisation (fig. 21). Comme cette sous-structure se forme au tours de la transformation E --f 6, on peut en conclure que la solubilite en phase E est bien plus importante qu’en phase 6, et que la vitesse de diffusion de l’hydrogene a la temperature de transition E --f 6 n’est pas negligeable. Un recuit en 6’ permet de tirer quelques renseignements qualitatifs sur cette phase qu’on trait6 en observe jamais seule. L’echantillon 6’ est trempe a l’huile ce qui permet de localiser l’hydrogene present avant la trempe sans qu’il y ait diffusion au tours du refroidissement. La figure 22 donne l’aspect de l’echantillon apres
Fig. 22.
Concentration
de l’hydrogbne 650 x
en phase 6’.
l’importance
du
facteur structural sur la repartition de l’hydrogene et de l’hydrure ; en raison de la difference de solubilite manifeste entre les phases 6 et 6’, il a paru interessant d’etudier de fapon un peu plus approfondie l’influence de l’hydrogene sur la temperature de transition B e 8’.
5.3.
INFLUENCE DE L’HYDROG~NE SUR LA TEMPtiRATUREDE TRANSITION6 e 8
On a utilise comme methode l’analyse thermique differentielle; pour Bviter la desorption de l’hydrogene au tours du chauffage, les essais ont et6 faits sous pression statique d’argon; un examen micrographique ulterieur a confirm6 l’existence d’une forte quantite d’hydrogene (fig. 23). Les resultats sont rassembles dans le tableau 3 et les courbes de la figure 24. 11 y a un deplacement tres marque de la temperature de transformation avant et apres hydrogenation (de l’ordre de 50” C).
Prbsence d’une quantitb importante d’hydroFig. 23. gene dans l’bchantillon d’analyse thermiquo. 150 x
METALLOGRAPHIE
3
TABLEAU Temp&atures 6+6’1
6’+~
395
1
447
453
/ 462
/
On est conduit a admettre
6’+bI
477
1 483
Chgt. de phase
1 385
/
Pu hydrog&vZ
453
/
Pu pup
j
111
PLUTONIUM
que ce phenomene
a pour origine la mise en solution de l’hydrogene
de transformation
~ ~--fd’,
DU
il est possible de reprendre a ce sujet les hypotheses de Cope 1s) concernant les caracteristiques de la transformation 6 z 6’. Dans un diagramme de phase, des considerations thermodynamiques montrent que la difference des pentes des limites de phase pour une concentration
nulle a pour
,
(a)
Plutonium
pur
: transformations
au chauffage.
3 Plutonium
pur
A0
transformations
au
: transformations
au
‘C
: transformations
au
refroidissement. Fig.
hydrog&G:
1
m
(c)
Plutonium
chauffage.
P
I-_
(b)
24. .- Courbes d’analyse
(d)
Plutonium
thermique
hydrogkk
diff&entielle.
;
R.
112
SPRIET
valeur RTz/L (L et T &ant respectivement la chaleur et la temperature de transformation). En appliquant cette formule au plutonium ou
L est extremement
faible. Cope aboutit
a une
valeur de 600” C/at %. Cette t&s forte valeur implique que de faibles quantites d’addition peuvent avoir un effet aussi important sur la temperature de transformation. 11 est difficile de savoir si le deplacement
Conclusions
des grains IY donne
qu’il
a bien voulu
porter
B cette
etude ; j’adresse Bgalement mes plus vifs remerciements a MM. J. Abgrall, P. Barthelemy, J. Mars, M. Perrin pour l’aide apportee dans differentes
&apes
de ce travail.
Bibliographie l)
A.
S.
une idee de
la vitesse de passage du point de transition /? + o(; l’existence d’une sous-structure montre s’il y a eu traitement thermique au-dessus de la phase 6, et de la taille des cellules de cette sous-structure on peut en deduire une indication sur la vitesse de passage E + 6’ --f 6. La quantite de phase Qaureolee Hoffre Bgalement une valeur assez precise de la concentration en hydrogene.
Coffinberry,
University
2,
The
metal
of Chicago press,
plutonium
(The
1961) p. 43
E. M. Cramer, F. W. Schonfeld, Conference internationale H. Monti,
1;
de Geneve Metaux,
(1958),
15/P/528
Corrosion (1958)
400,
481
P. Bardet, H. Monti, A. Robillard et F. &b&au, Communication San Francisco
presentee au congres de l’AIME, (1959)
5,
M. Pruna, P. Lehr et G. Chaudron, Rev. Met. 51
9
B. W. Mott et H. R. Haines,
(1954)
Tous ces resultats montrent l’identite complete de l’uranium et du plutonium au point de vue metallographique. 11 n’y a pas de differences essentielles, qu’il s’agisse de sous-structure ou de phase precipitee d’hydrure ; le probleme est seulement un peu plus complexe dans le cas du plutonium en raison de ses nombreuses varietes allotropiques et d’une metallographie plus delicate. Un simple examen micrographique permet de tirer immediatement un certain nombre de renseignements sur l’histoire de l’echantillon. La grosseur
Je tiens a remercier M. le Professeur Lacombe de l’interet
de
la temperature de transition S e S’ est uniquement du a la presence d’hydrogene ; t&s certainement les traitements sous argon introduisent Bgalement des quantites appreciables d’oxygene et d’azote dont l’effet n’est pas forcement negligeable. 11 n’y a pas malheureusement de methodes d’identification specifiques de ces impuretes. 6.
Remerciements
(1951)
591 J. Inst. Metals 80
629
7) B. W. Mott et H. R. Haines, J. Inst. Metals 80 (1951)
9
621
P. Lacombe
et L. Beaujard,
de surface (Paris,
Journee des Btats
1945) p. 44
9) A. Robillard, R. Boucher et P. Lacombe, Metaux, Corrosion 375 (1956) 19
)
H.
Monti
(1956) 11
)
12
14
et P. Lacombe,
375
J. Chimie Physique
P. Coulomb,
These doctorat A. Robillard
Rend.
Sci. (Paris) 244 (1957)
Acad.
(Paris,
1959)
et D. Calais, Compt. 1367
R. 0. Elliott et A. C. Larson, The metal plutonium A. Robillard
of Chicago Press) p. 265
et D. Calais, Compt.
Sci. (Paris) 245 (1957) 16
Corrosion
798
(The University
15)
Metaux
P. Lacombe,
1 )
433
Bloch,
444
A. Robillard (1956)
12
et J.
1 A. Robillard, Met.
55 (1958)
D.
Rend.
Acad.
Lacombe,
Rev.
309
Calais et P.
815
17) A. Robillard et D. Calais, Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) 245 (1957)
19
59
R. G. Cope, Plutonium 1960 Press Ltd., London) p. 163
(Cleaver
Hume
OF NUCLEAR
12, 1 (1964) 94-112, 0 NORTH-HOLLAND
MATERIALS
PUBLISHING
CO., AMSTERDSM
METALLOGRAPHIE DU PLUTONIUM B. SPRIET Ddpartement
du Plutonium,
Centre
d’Etudes
Repu
Differentes plutonium
methodes
d’examen
le 15 novembre
micrographique
pur et du plutonium
stabilise
du
bains,
et d’attaque
Blectrolytique
ainsi que les conditions
polarisee.
Des
la structure oxydation Grace
epitaxiques naturelle
atmospherique, it l’emploi
pu mettre form&
depots
en lumiere
chimique
de ces techniques
en evidence
tion de cette sous-structure d’identification
PuHs par depot d’oxyde lierement
d’attaque,
formation
role
pure
and
stabilised
The polishing
de l’hydrure
fur reines
of several of
baths were studied,
examination
deposits were
plutonium
mikrografische
which
formed
by
polarised
reveal
die
particu-
by
atmospheric,
been
of both
tried
light.
out.
Epitaxial
chemical
and
1.
methods,
in
sichtbar
chemische
machten,
und
Biidern, sowie
polarisiertem die
in
Unter-
des Polierens
Oxid-Ablagerungen, Licht
welches
erprobt.
in mehreren
die
Licht. Struktur
wurden durch
und anodische
oxide light
polygonisierte
der Bildung
wurden
dieser
Struktur
zur Identifizierung
durch Oxid-Ablagerung
it has been
nachweisen
bildet
Methode
anodic
dieser Atztechniken
Substruktur
die sich bei hoher Temperatur
Rolle to the use of these
Atzens
Durch die Anwendung eine
oxidation. Thanks
in detail.
Oxydation
gebildet.
characteristics
in natural
ist, wurden
Versuchsbedingungen
Epitaktische
as were the conditions
the structure
per-
substructure
Untersuchungsmethoden
die Charakteristiken
des elektrolytischen
de plutonium
examination have
deposition the
und fur Plutonium,
stabilisiert
sucht wurden
Une
dans ce mecanisme.
etching
oxide in
for its
for identifying
to be examined
Plutonium
der d-Phase
de forma-
a permis d’exsminer
and electrolytic
by
hydrogen
formed
necessary
A method
PuH2, of
mechanism
Verschiedene
on a
ont 6th determi&es.
of micrographic
sub-structure
the conditions
hydride,
the
in natiirlichem methods
a polygonised
were determined.
atmosphlirische, Various
France
par
polygonisee
les conditions
le role de l’hydrogitne
mitted
r&&ant
Roses,
et anodique.
une sous-structure
iL haute temperature;
methode
d’oxyde
ont et8 form&
to reveal
plutonium
en lumiere
aux
at high temperature; formation
de plusieurs
d’examen
de Fontenay
1963
possible
en phase S
ont 6th mises au point. On a Btudie les carecteristiques de polissage
Nucldaires
des
Wasserstoffs
kiinnen,
; die Bedingungen bestimmt.
Eine
des Plutonium-Hydrids
hat es erlaubt, in
hat man
diesem
besonders
die
Mechanismus
zu
untersuchen.
comme l’emploi de la lumi&re polarike ou au contraste interfkentiel, ou des mkthodes d’attaque chimique, Blectrolytique ou thermique de la surface. Au point de vue m&allographique, le plutonium se diff&encie des autres m&aux anisotropes par sa r6activitk particuliBre & 1’8gard de l’oxygbne, bien suphrieure & celle de l’uranium ; c’est ce facteur qui a consickablement ralenti les progrk dans 1’6tude micrographique de ce m&al, en dehors de la relative jeunesse du sujet: la premiere micrographic du plutonium en lumi&re polarike date de 1953 1). Depuis,
Introduction
Tout examen micrographique pose deux problBmes: la preparation de la surface et la rk4lation de la structure. La preparation de la surface se fait g&dralement par polissage mkcanique et Qlectrolytique ; 1’6tat de surface chimique de 1’6chantillon au sortir du bain de polksage Blectrolytique conditionne alors Btroitement l’efficacitk des m&hodes d’attaque permettant de rk5ler ultdrieurement la structure. Your parvenir & ce but, diffkrentes techniques mkallographiques peuvent &re utilides, que ce soient des m&hodes purement optiques 94
METALLOGRAPHIE
DU
95
PLUTONIUM
les quelques methodes mises au point se caracte-
rencontrees sur le Pu LXn’ont rien de surprenant ;
risent par un manque de reproductibilite
elles sont dues pour une part a sa forte reactivite
l’obligation
d’utiliser
et par
la lumiere polarisee.
On a done cherche a simplifier le travail du metallographe dans un domaine ou les resultats dependaient l’operateur
largement
du tour
et de sa patience.
de main
Puisqu’a
mise a part une vitesse d’oxydation importante,
de
priori,
bien plus
il n’y a pas de differences essentielles
entre l’uranium et le plutonium, on a tent6 d’appliquer des methodes ayant fait leurs preuves sur l’uranium, en ameliorant et en modifiant les resultats deja acquis sur le plutonium. Pour simplifier le probleme au depart, du plutonium stabilise en phase S par de l’aluminium a BtB utilise dans une serie d’essais ; cet alliage, pour des teneurs en Al variant de 1,2 & 13,6 at %, forme une solution solide qui peut Btre retenue it la temperature ambiante a l’etat metastable ou stable suivant la concentration. Le plutonium 6 est la premiere phase b caractere vraiment metallique, elle presente une reactivite vis a vis de l’oxygene assez faible; d’autre part il est facile d’obtenir par traitement thermique de gros grains qui facilitent l’examen microscopique. Les techniques mises au point sur le plutonium 6 ont ensuite et6 appliquees au plutonium pur avec plus ou moins de succes. Les difficult&
(a)
Avant Fig.
1.
traitement
thermique.
Grossissement
avec l’oxygene, micrographique toujours
et d’autre part 21 son aspect t&s defavorable : les grains sont
petits et t&s deform&
par le charge-
ment de phase p --f 01. Le plutonium 01 s’est egalement revel6 beaucoup plus sensible aux conditions
de travail, en particulier
a la tempe-
rature et au vieillissement des bains de polissage. 2.
MCthodes de polissage
Le plutonium utilise est de purete nucleaire courante; le tableau 1 donne l’analyse spectrographique des principales impure&%. L’etude micrographique a port6 sur du plutonium pur et du plutonium 6 metastable. Le Pu OLa subi un traitement de grossissement de grains par changement de phase lent (!?+ ol; les micrographies (a) et (b) de la figure 1 montrent un aspect caracteristique de cet Bchantillon it TABLEAU Analyse
-
450 x
des grains du plutonium
Ag
spectrographique
1 Al
1
1
< 50
(b)
Aprb
Cr 25
1
du plutonium Cu 10
traitement
pur par changement
1
1
Fe
en p.p.m.
) Mg
) Mn
50
10
Si
1 Zn
Ca
10
1 < 50
loo-
130
thermique.
450 x
de phase lent /? +
CL
B.
96
(a)
Brut de coulee.
SI’RIET
(b)
650 x
Recuit
de 200 heures a 450°,
trempe
2%l’huile.
650 x Fig. 2.
Traitement
d’homog&n%ation
du plutonium
stabilise en phase 6.
qui necessitent au prealable un &at de surface soigne, c’est-a-dire soit un polissage mecanique 8. la poudre de diamant ($ p) soit un polissage Blectrolytique supplementaire dans un electrolyte qui ne permet pas l’examen ulterieur en
(( gros B grains (la taille de ces grains, de l’ordre de 50 ,u, constitue une grosseur limite qu’il n’a pas et& possible de depasser actuellement). Le Pu 6 metastable est un alliage Pu-Al a 1,5 at y. en aluminium, Blabore au four a arc ; il a BtB homogeneise Q 450” pendant 200 heures puis trempe a l’huile; les micrographics (a) et (b) de la figure 2 montrent la structure brute de coulee et apres traitement thermique. On trouve dans la litterature un certain nombre de techniques de polissage et la composition de plusieurs bains s-4). Les inconvenients de ces procedes sont Bvidents: les conditions
lumiere polarisee (Monti) a). On a Btudie systematiquement les caracteristiques de ces bains. Le polissage s’effectue dans une cellule Blectrolytique dont la cathode est constituee par un becher en acier inoxydable non refroidi et l’anode par l’echantillon qui reste immobile au tours du polissage ; les conditions de travail sont done loin d’etre
dans lesquelles ces bains sont employ& la plupart du temps en font des bains d’attaque
ideales. Les Bchantillons subissent au depart un polissage mecanique jusqu’au papier 600.
TABLEAU Caracteristiques
Composition
Electrolyte
& base
t&a-
tetraphosphorique
2 vol
. . . .
eau Diethylene
3 vol glycol
5 vol
. . . . . . . .
P04H3 Diethylene
glycol
. . . . . . . . .
CHBCOOH
d’acide
phosphorique
a base d’acide
orthophosphorique it base d’acide aceto-chromique
2
des bains de polissage
Cr03 eau
< 7v
7 it 2ov
1 vol
< 5v
5it15v
50 g 600 cm3
< 5v
cu 3ov
>
35v
N 3ov
>
35v
cu 35v
>
4ov
1 vol
60 cm3
C-J1ov
/
METALLOGRAPHIE
DU
PLUTONIUM
DB Wid’bttqc
(a)
Courbe
1 -
Electrolyte
it base d’acide
(b)
Courbe 2 -
tkraphosphorique.
(c)
Courbe 3 -
Electrolyte
Electrolyte
it base d’acide
(d)
Courbe 4 -
aceto-chromique.
Electrolyte
v. 3cv
1
E
\
(e)
B base d’acide
tt%raphosphorique.
=_A
UC
B base d’acide
phosphorique.
/
Courbe 5 Fig.
Electrolyte 3.
B base d’acide
Courbes de polissage.
phosphorique
98
1%. SPRIET
Seuls ont Bte retenus les bains qui permettent
observee
l’examen
fait que la densite
en lumiere polarisee et qui ne presen-
dans la partie AB de la courbe 5. Le de courant
en regime
de
tent aucun danger en boite a gants ; ils peuvent
polissage reste inferieure a la densite de courant
se diviser en trois categories:
au debut du polissage met en evidence l’existence
- electrolyte
it base d’acide
tetraphosphorique
(Cramer) 2, - electrolyte
Les proprietes particulieres a base d’acide
orthophosphorique
(Monti) 3) - electrolyte
a base
d’acide
a&to-chromique
(Pruna) 5). 11 faut remarquer que ces bains ne font pas en general double emploi, chacun ayant ses avantages et ses inconvenients. Le tableau 2 rassemble les differentes compositions de ces electrolytes ainsi que les conditions d’utilisation. Les courbes intensite-tension ont et6 tracees ; elles ont l’allure classique et presentent toutes un palier plus ou moins marque vers 30 volts (courbes 1, 2, 3 de la figure 3) ; ce palier delimite trois regions : - la densite de courant est approximativement proportionnelle a la tension: c’est une periode qui correspond it une attaque (on discutera au chapitre suivant du palier observe b t&s basse tension) - la densite du courant est independante de la tension : polissage sans attaque ; le meilleur polissage
d’une couche superficielle permanente verra la nature au chapitre suivant.
est obtenu
a la fin du palier
- la densite du courant augmente de nouveau avec la tension, il y a un degagement gazeux dans la cellule Blectrolytique: p&ode de polissage accompagnee d’une attaque d’autant plus accent&e que la densite de courant est plus forte (degagement gazeux de plus en plus important). On a Bgalement Btudie les courbes densite de courant en fonction du temps a tension constante (courbes 4 et 5 de la figure 3) ; elles mettent en evidence, apres une periode de demarrage correspondant a la dissolution du film superficiel, des chutes importantes de la densite de courant dues au depot de la couche anodique ; le depot et la dissolution successive de cette couche anodique creent l’instabilite
electrolytes
dont on
de chacun de ces
sont les suivantes :
- electrolyte a base d’acide tetraphosphorique : la forte densite de courant s’accompagne d’une vitesse de dissolution Blevee qui permet d’eliminer rapidement la couche superficielle Bcrouie par le polissage mecanique ; il donne une excellente polarisation mais il a tendance 5, attaquer la surface _ electrolyte a base d’acide phosphorique : bonne polarisation mais la couche anodique est visqueuse et difficile a Bliminer a I’essuyage - electrolyte a base d’acide aceto-chromique : excellent polissage, la surface est t&s plane et brillante, la polarisation est tout a fait quelconque.
3. 3.1.
MCthodes de rCvClation de la structure EXAMEN
EN LUMI~RE
POLARIS&E
Une onde plane polarisee est reflechie a la surface d’un metal anisotrope comme une onde polarisee elliptiquement, avec une rotation du plan de polarisation. Le degre d’ellipticite depend de la symetrie cristalline, de l’orientation de la surface reflechissante, de la longueur d’onde . . . ; l’experience montre que cette ellipticite reste faible, et qu’elle n’est pas plus grande pour les metaux biaxes comme l’uranium et le plutonium que pour les metaux uniaxes 697). L’intensite de la lumiere reflechie est lice a la rotation du plan de polarisation et au degre d’ellipticite qui varient avec l’orientation cristallographique. L’examen en lumiere polarisee exige deux conditions : - la surface doit etre libre de toute tension et de tout defaut ; le polissage electrolytique est done obligatoire
METALLOGRAPHIE
- la surface
doit
etre exempte
de tout
DU
Quand
film
99
PLUTONIUM
la couche
l’absorption
d’oxyde
augmente,
croit,
le role de
ce qui limite finalement
chimique depose par le polissage Blectrolytique lui-meme ou par reaction du metal au contact
le gain de contra&e
de l’air. On a vu que la deuxieme
peut dire que cette couche Bpitaxique a deux effets opposfk en lumiere polarisee: une amelio-
certainement
condition
n’etait
pas realisee dans le cas du pluto-
ration
8, un certain niveau.
de la polarisation
compensee
par
On
un
nium ; il s’agit done de savoir si la polarisation du Pu a pour origine l’anisotropie de sa structure
affaiblissement de l’intensite lumineuse reflechie. Le compromis est le meilleur pour une epaisseur
cristalline ou la presence d’un film birefringent.
d’oxyde
3.1.1.
Plutonium
telle que la surface prenne une teinte
d’interference bleut6e a l’examen macroscopique en lumiere naturelle (fig. 4).
01
Au sortir du bain de polissage, le contraste en lumiere polarisee est assez faible, et la polarisation est uniquement due a l’anisotropie cristalline ; mais on constante qu’au tours du temps le contraste s’ameliore. C’est ici qu’intervient le role du film superficiel laisse par le polissage Blectrolytique ; le phenomene precedent montre qu’il est constitue d’une couche d’oxyde Bpitaxique qui sert de support au developpement ulterieur de l’oxydation. La presence de ce film Bpitaxique a pour effet d’apporter une rotation du plan de polarisation et un changement de phase supplementaire, variable avec l’orientation cristallographique de chaque grain. En consequence l’intensite de la lumiere elliptique reflechie par l’ensemble (( metal + oxyde b va pouvoir varier dans de plus fortes proportions entre differents grains que l’intensite reflechie par la surface metallique seule.
La symetrie cubique du plutonium 6 (cubique a faces cent&es) ne permet pas de differencier les cristaux entre nicols croises. Mais on a profit6 de la facilite avec laquelle un film Bpitaxique d’oxyde se forme a la surface du plutonium poli Blectrolytiquement pour creer une anisotropie artificielle revelant la structure en lumiere polarisee ; un depot d’oxyde hirefringent met en evidence les grains de la structure (fig. 4), le contraste reste cependant faible. L’examen en lumiere polarisee est done une methode t&s utilisable mais il presente cependant un certain nombre d’inconvenients. 11 est indispensable de faire varier le plan de polarisation pour detecter tous les changements d’orientation, d’ou un manque de sensibilite pour voir les faibles d&orientations a l’interieur
(a)
(b)
Plutonium
a:
grains aux contours
d&hiquet&.
3.1.2.
Plutonium
Plutonium
450 x Fig. 4.
Examen
en lumi&e
S
6: grains aux contours
polygonaux.
450 x polaris6e avec pr6sence d’une
couche d’oxyde
6pitaxique.
B. SPRIET
100
des grains fortement dans le plutonium
deform&
qui sont de regle
K ; d’autre part le contraste
faiblit beaucoup pour les forts grossissements. Mais la principale difficulte tient surtout a une question
d’appareillage
un certain nombre
; le microscope
de modifications
a subi
pour per-
de gravage film
(attaque
superficiel
est
a basse tension)
oil tout
elimine,
domaine
et
un
d’attaque avec existence permanente d’une couche Bpitaxique d’oxyde. Le comportement d’une surface attaquee I’oxydation
ou gravee a l’egard
va etre completement
mettre le travail sur des Bchantillons actifs, et
fait de la presence ou de l’absence
il s’en suit une chute sensible de la luminosite de l’optique. Une bonne mise au point est t&s
d’oxyde.
delicate par defaut d’eclairement de l’image et la qualite des photographies s’en ressent, sans compter la longueur des temps de pose. Pour ces raisons, on a done essay6 de reveler la structure micrographique du plutonium par examen en lumiere naturelle.
3.2.2.
3.2.
M~~THODESD'ATTAQUE: EXAMEN
3.2.1. Attaque
EN LUMI&RE
NATURELLE
e’lectrolytique
L’attaque electrolytique peut se faire soit a forte tension au tours du polissage lui-meme (au dessus du palier), soit a faible tension, ce qui necessite alors un polissage prealable (tableau 2). Pour le Pu 6, l’attaque Blectrolytique souligne les joints de grain et provoque la formation de piqures sur la surface (voir fig. 2, la micrographic b). Par contre, il n’y a pas (ou t&s peu) d’attaque preferentielle des joints dans le cas du plutonium o(. Cette difference est sans doute due au fait que la transformation #I --f 01 se produit a t&s basse temperature (vers 80” C en general). Or l’intensite de l’attaque eat like aux interactions impuretes-dislocations, la diffusion des impuretes au moment de ce changement de phase doit etre extr&mement faible et conduire a une precipitation negligeable dans les parois des grains 01. Dans le domaine correspondant a l’attaque, les courbes de polissage de plusieurs electrolytes (courbes 1 et 2 de la figure 3) presentent aux faibles tensions un palier plus ou moins accentue ; ce palier d’attaque a pour origine la formation de la couche d’oxyde Bpitaxique dont on a par16 precedemment. 11 y a done deux regions a considerer suivant la tension utilisee pour I’attaque: un domaine
different
de du
de ce film
Formation de couches ipitaxiques d’oxyde
On sait que la coloration d’un film superficiel est fonction de son Bpaisseur, de son indice de refraction et de la possibilite d’un changement de phase optique a l’interface. La structure de la couche Bpitaxique va alors dependre de l’etat de depart de la surface avant oxydation. Si la surface a et6 attaquee, il y a deja un film d’oxyde qui continuera a croitre aux d&pens du metal sous-jacent; la croissance est uniforme et les teintes d’interference que I’on peut observer en lumiere naturelle sont dues non a une difference d’epaisseur mais a une variation de l’indice de refraction suivant l’orientation cristallographique de chaque grain. 11 est probable que ce genre de couche presente une texture de fibres dont l’axe est lie a l’orientation sousjacente 8). Malheureusement les contrastes en lumiere naturelle restent assez faibles (fig. 5). C’est pourquoi il y a inter6t it Bliminer tout film superficiel avant oxydation, en attaquant la surface a basse tension ; en cas de gravage, l’oxydation est Bgalement Bpitaxique mais le film presente une structure tout a fait differente de cette d&rite auparavant. La croissance de l’oxyde se fait a des vitesses variables suivant l’orientation cristallographique ; la couche semble formee de particules cristallisees sans relation avec la structure (la surface apparait souvent granuleuse a fort grossissement). Les teintes d’interference sont dues uniquement aux variations d’epaisseur de l’oxyde suivant les grains (fig. 6). Les techniques d’oxydation peuvent etre nombreuses ; elles sont basees sur les resultats obtenus avec l’uranium sJ0). La plus simple est Bvidemment l’oxydation atmospherique; elle se fait d’ailleurs obligatoirement durant les nom-
METALLOGRAPHIE
(a)
Plutonium
0~: lumiere naturelle, faible.
contraste
ass82
DU
(b)
Plutonium
Plutonium
5.
uniforme
a: lumiere naturelle, contraste moyen. 320 x 6.
Couche epitaxique
plage,
lumiere
polaris&.
300 x
Fig.
Fig.
CX: meme
300 x
(c)
(a) Plutonium
101
PLUTONIUM
d’oxyde
6: lumiirre naturelle, contraste faible. 450 x
Couche Bpitaxique d’oxyde apres attaque
d’epaisseur
Blectrolytique
et oxydation.
(b) Plutonium 6 : lumiere naturelle, excellent contra&e, 320 x aspect superficiel granuleux.
d’epaisseur
variable,
apres gravage
et oxydation.
B.
102
Fig.
7.
Structure
des films obtenus par depot
anodique
dans l’ammoniaque.
SYRIET
(a) Plutonium IX: mist: en itvidence d’uno sous-structure. 320 x
breux transferts entre boite B gants. L’oxydation chimique par l’eau oxyg6nke permet d’accQl&er la croissance de l’oxyde. L’oxydation anodique est Bgalement possible et on a repris 8. ce sujet la mkhode mise au point par Robillard et Lacombe 11); le bain est une solution d’ammoniaque de composition suivante : ammoniaque BthylAne glycolA 20 23 9/, g 500 cm3
1’
eau 500 cm3
!
tension 2 B 6 volts
Etant donnk les conditions de travail en boite B gants, les caractkristiques les plus favorables de cette oxydation anodique sont encore & dkterminer, il y a certainement int&& & travailler B plus basse temphrature. SchBmatiquement on peut r&umer lea diffkrents phhno-
(b)
Plutonium
6: 1umiAre naturelle.
450 x
m&es dans la courbe de la fig. 7 ; pour de fortes densittk de courant et une temperature basse, il y a dBp6t d’un film d’oxyde Bpais et compact qui a tendance B se craqueler (fig. 8) (cette couche n’offre aucune protkction & l’oxydation ultkieure qui se poursuit tout & fait indkpendamment, ainsi que le montre la micrographic C de la figure 8) ; pour une temperature plus &levee que l’ambiante, le d&p& pr&dent commence B se redissoudre, ce qui donne un aspect
Fig.
8.
DBpot anodique
d’ammoniaque
d’un
dans une solution
film craquel6 d’oxyde.
(c) Plutonium 6 : m6me Bchantillon ap&s une oxydation atmosphbique
ult&ieure.
450 x
METALLOGRAPHIE
DU
103
PLUTONIUM
granuleux a la couche ; pour de faibles densites
des differents ordres d’interference.
de courant et de faibles temperatures (zone hachuree), un film mince d’oxyde Bpitaxique est
seur est grande et plus la couche superficielle eat rugueuse, il y a donc inter% a ne deposer
form& Le fait de travailler a temperature ambiante nous place done tout a fait & la limite
que des films minces, aux colorations marquees, dont la granulation soit ass82 fine pour ne pas
de la zone favorable.
gener l’examen
Lea couches anodiques donnent des effets de coloration t&s vifs en lumiere naturelle, le con-
forts grossissements. 11 est inutile de dire que si la couohe n’est pas trop Bpaisse, l’examen en
traste est excellent it tout grossissement
lumiere polarisee eat possible mais ne presente
(fig. 9).
Si la couche deposee eat faible, l’oxyde continue it croitre au contact de l’air et on observe la montee progressive des teintes avec la formation
(a)
Plutonium
LX: aspect superficiel granuleux,
contraste Fig.
(a)
en lumihe
9.
D&p&
Plutonium Fig.
naturelle.
anodique
R&&&ion
(b)
Plutonium
dans une solution d’ammoniaque
des d&ails
6: fine granulation, lumi&e
450 X
meme aux plus
plus aucun interet. Ainsi que le montre la figure 10, le depot d’oxyde Bpitaxique revele bien plus de details que ne le ferait la lumiere polarisee.
320 x
a: lumihre naturelle. 10.
bon
microscopique
Plus l’epais-
(b)
par examen
neturelle.
bon contraste en 160 x
d’un film Bpitaxique d’oxyde.
Plutonium en lumihe
0~: mbme plage, 450 x naturelle
lumihre polaris&.
ou polaristh.
104
B. SPRIET
La technique
de gravage-oxydation
donne
d’excellents resultats dans le cas du plutonium 6 mais elle est par contre bien plus delicate avec le plutonium
LXcar il est difficile de de-
barasser la surface de tout film avant oxydation. 3.2.3.
microscopic a haute temperature montrent que rien ne peut etre mis en evidence apres ce changement de phase qui bouleverse completement la surface. Le plutonium S par contre donne une excellents attaque thermique (fig. 11). 4.
Attaque thermiqtie
On peut dire quelques mots sur les possibilites
Sous structures de polygonisation La mise au point de ces techniques
m&allo-
la
graphiques plus sensibles que le seul examen en
structure micrographique du plutonium. Avec n’est pas le plutonium a, cette technique utilisable en raison de la basse temperature du changement de phase /3 + 01. Des essais de
lumikre polariske nous a permis de mettre en Evidence une sous-structure polygonis6e form&e B haute tempkature. Dans les m&aux posst5dant plusieurs vari&s allotropiques, la structure
de
cette
methode
(a)
dans
Temperature
la revelation
ambiante. Fig.
Fig.
(a)
Lumikre
12.
Superposition
naturelle.
de
(b)
300 x 11.
Attaque
150 x
du rbeau
thermique
M&me plage
du plutonium
(b)
de la sous-structure
Meme
plage
b la structure
A 500”.
300 x
6.
en lumike
polar&&e.
(Y sans relation
150x
apparente.
METALLOGRAPHIE
(a)
RBEeau d’impureths
de la sous-structure.
DU
150 x Fig.
micrographique a la temperature ambiante presente une heredite, c’est-a-dire qu’elle conserve plus ou moins lea vestiges des structures stables a haute temperature ; il en est ainsi pour le fer i2) comme pour l’uranium l3). 11 est done normal de s’attendre it retrouver des caracteristiques identiques dans le cas du plutonium ou le nombre de phases bat tous les records. Cette sous-structure superpose son reseau a celui des grains et des sous-grains de la structure 01, sans relation apparente (fig. 12) ; elle eat materialisee le plus souvent par la precipitation
(b)
PLUTONIUM
Mbme plage it plus fort grossissement.
105
650 x
13.
de formation de cette sous-structure. On a effectue des recuita d’une duree de 100 heures en phase E, 6, 6’. Les micrographics de la figure 15 montrent l’aspect des Bchantillons. La longueur des traitements &ant largement suffisante pour effacer toute trace des structures anterieures, il apparait que la sous-structure n’existe qu’apres un chauffage en phase E ou 6’ (ou en phase liquide). Ainsi que le montre la figure 16, il a une coexistence des phases 6 et 6’ malgre la temperature de traitement qui nous place nettement au-dessus de la temperature de transition
d’une ou plusieurs impuretes (fig. 13). 11 reste done a expliquer le role des differentes transformations allotropiques sur l’apparition des structures
polygonisees,
et a determiner
l’in-
fluence possible de ces sous-structures sur la repartition des impuretes ou des additions faites au plutonium. C’est pourquoi les essais ont port6 sur la comparaison du plutonium pur et d’un alliage Pu-A1 a faible teneur en aluminium. 4.1.
PLUTONIUM
PUR
La sous-structure est constituee de cellules le plus souvent fermees qui traversent lea joints de grain LYsans discontinuites (fig. 14). Une suite d’experiences systematiques sur l’influence des traitements thermiques dans les differentes phases du Pu permet de preciser le meoanisme
Fig.
14. Les cellules de la sous-structure traversent 650 x les grains LYsam discontinuit&.
106
(c)
13. SPRIET
Traitement
thermique
en phase 8’ (465’). Fig.
Fig.
16.
15.
Conditions
Coexistence
650 x
(b)
Traitomcnt
thermiqw
en phase F (600”).
150 x
(d)
Traitement
thermique en phase 8 (400”).
300 x
d’apparition
des phases
6 et
6’
de la sous-structure.
dans
le
plutonium
pur. 350 x
METALLOGRAPHIE
theorique certaines
6s
6’ (vers
450”).
plages initialement
Seules en effet en 6’ presentent
DU
etudiee
sur la taille
de petite
qui n’est jamais
n’apporte
teneurs en impuretes semble en effet t&s
(du moins avec les
actuelles); la phase 6’ sensible a l’action des
impuretes. Nous reviendrons
plus tard sur cette
particularite. Vu le domaine reduit d’existence de la phase 8, on peut dire pour simplifier que la condition necessaire d’apparition de la sous-structure est un traitement en phase E. Ces seuls faits ne permettent pas d’affirmer cependant que le reseau preexistait dans la phase Btudiee avant la trempe ou qu’il apparaft au tours de la trempe au passage du point de transformation. 11 semble raisonnable que l’on puisse exclure l’hypothese que la sous-structure represente d’anciens contours de grain E ou 6’ en raison de la faible dimension des cellules et de leur forme particuliere (la phase E est cubique cent&e, et devrait donner des grains Qquiaxes). Deux faits temoignent en faveur d’une polygonisation se produisent au moment du passage du point de transformation: l’effet de la vitesse de passage de cette transformation et l’inefficacite des traitements thermiques dans la phase
(a)
Trempe Fig.
it l’huile.
17.
Effet
des cellules
de la sous-
structure. Une trempe rapide donne des cellules
une sous-structure apres trempe, ce qui confirme les resultats d’Elliott et Larson 14) sur les caracteristiques de la transformation 6 e 6’ complete
107
PLUTONIUM
dimension
tandis
qu’un
refroidisse-
ment lent donne un large reseau (fig. 17) ; par contre la duke du traitement en phase E ou 6’ aucune modification.
D’autre
part le
fait que la sous-structure existe sur le plutonium brut de coulee suppose obligatoirement que le phenomene apparaisse dans le sens E -+ 6’ + 6. 11 s’agit done d’une polygonisation de la phase 6 apres passage des points de transformation superieurs, phenomene tout a fait analogue Q celui qui a et6 mis en evidence dans l’uranium ; la polygonisation apres le passage y + /I 15916) a pour origine les tensions creees par le changement de volume E -+ S (3 %). Alors que la transformation fi -+ o( laisse une structure LY fortement Bcrouie, la temperature plus Blevee de la transformation E -+ 6’ + 6 permet la diffusion des defauts (impuretks, dislocations) qui se rassemblent pour former les parois de la sous-structure. 11 y a simultaneite de la deformation qui introduit les defauts, et le recuit qui reorganise ces dislocations en parois, avec precipitation des impure& dans ces parois. Le role important des impuretes dans la revelation de la structure 6 polygonisee nous a amen& a Studier un alliage de plutonium-aluminium stabilise en phase 6.
450 x de la vitesse de refroidissement
(b)
Refroidissement
lent.
sup la taille des cellules.
150 x
(a)
Brut de cod&.
(c) Fig. 18.
4.2.
&50 *
Traitement
(b)
Traitemcnt
thermique en phase 900 x
thermique en phase ~+a.
Sons-structure
dans le plutonium
PLUTONIUM 6
On a repris les essais precedents sur des Bchantillons de Pu-Al b 4 at o/o en Al (la phase 6’ est BliminBe par cette teneur en aluminium). Un traitement en phase E donne un reseau tout a fait identique a celui de l’echantillon brut de coulee (fig. 18) ce qui prouve que la sow-structure observee n’est pas un vestige de la structure dendritique de fonderie. Un traitement dans le domaine biphase E+ 6 montre que les regions initialement en E presentent une sous-structure qui s’interrompt brutalement a la rencontre des joints 6 (fig. 18) ; on peut done
t‘ et tremyw.
760~
6 stabilis6.
affirmer que la sous-structure correspond bien a la polygonisation de la phase 6 apres passage du point de transformation E --f 6. Un Bchantillon trait6 uniquement en 6 ne presente pas de sous-structure. Les cellules ont la meme forme generale que celle du plutonium pur, par contre elles ne sont pas r6vBlBes par la precipitation d’impuretits mais par une attaque preferentielle des regions les moins riches en aluminium ; comme la transformation E --t 8 est du type peritectolde, il y a un appauvrissement en Al dans le reseau de polygonisation.
METALLOGRAPHIE
5.
Etude d’une phase prCcipitCe d’hydrure plutonium
5.1.
MkTHODE
Le plutonium non 10
DU
PLUTONIUM
109
de
D’IDENTIFICATION
contient toujours des quantit&
Ggligeables
ppm, introduit
d’hydrogkne,
de l’ordre
soit dans l’klaboration
du m&al soit par contamination
de
m6me
lors des traite-
ments thermiques. L’aspect micrographique de l’hydrure PuHz peut varier consid&ablement en fonction des traitements thermiques et des vitesses de refroidissement, ce qui rend son identification difficile. Les mkthodes de d&ection de l’hydrogkne utiliskes sur l’uranium 17) ont BtBappliqu6es avec suc&s au plutonium, comme le laissaient pr&oir les caract&istiques mktallographiques t&s similaires de ces deux m&aux ; leur sensibilitk permet d’identifier de t&s faibles traces d’hydrogbne sous forme de prkipit& ou m6me en solution. Aprk une oxydation atmosph&ique ou anodique, la phase hydrure est mise en Evidence par une aureole de moindre oxydation cent&e sur le prkcipit6 (fig. 19). Cette aureole correspond au fait que la couche d’oxydation ne peut se former aux environs de l’hydrure par suite de la forte concentration d’hydrogkne en solution autour du pr&ipit&; il n’est pas nkessaire d’ailleurs que l’hydrure prkipite pour que l’aurkole apparaisse, il suffit que l’hydrog&ne en solution se concentre dans une region deter min6e (fig. 20).
Fig.
20.
Existence
dation
5.2.
d’une
aur6ole de moindre
pour l’hydrog&ne
ACTION SUR
DES
LA
en solution.
TRAITEMENTS
PRlkIPITATION
DE
oxy-
350 x
THERMIQUES L’HYDRURE
Ayant une m6thode de detection t&s sensible de l’hydrogkne, on a cherch6 B savoir quelle pouvait Btre son action sur les transformations allotropiques du plutonium. En effet on doit s’attendre B ce que la solubilit6 augmente avec la temperature, avec de fortes variations dans les diffdrentes phases. Le pro&d& de chargement en hydrogkne est le suivant: 1’6chantillon est chauffd sous une pression statique d’argon (1 atmosphhre), l’hydrogkne absorb6 est introduit par la vapeur d’eau r&iduelle contenue dans l’argon lui-m6me ou l’enceinte du four. 11 n’est pas indiqu6 d’hydrurer directement le plutonium par de l’hydrogbne sous peine d’obtenir une trop grande quantitk d’hydrure qui serait g&ante dans cette Etude oh il n’est question que de ppm. Les r&ultats exp6rimentaux montrent que la solubilitk augmente considkrablement lorsqu’on passe de 6 en E (en nkgligeant provisoirement la phase S’). Un traitement thermique en phase E d’un Bchantillon charge en hydrogene permet de mettre en Evidence cette particularitk; aprk un refroidissement l’bydrog&ne
Fig. 19. Phase au&oh% d’hydrure de plutonium PuHa. 350 x
(ou
qui
tration
lent,
qui precipite
se rassemble est insuffisante)
il y a alors
diffusion
sous forme
en solution dans
si la
le r&eau
de
d’hydrure concende poly-
B. SPRIET
110
ce traitement; la diffusion de l’hydrogene trop faible pour amener la precipitation
a et6 d’hy-
drure. Comme on l’a remarque precedemment, l’hydrogene en solution est caracterise par une zone plus Claire; on voit que l’hydrogene
s’est
concentre preferentiellement dans les regions presentant une sous-structure, test-a-dire les regions initialement
en phase 6’.
Tous ces resultats montrent
Fig. 21.
Prtkipitation
de l’hydrogkne dans le r&eau
de la sous-structure.
180 x
gonisation (fig. 21). Comme cette sous-structure se forme au tours de la transformation E --f 6, on peut en conclure que la solubilite en phase E est bien plus importante qu’en phase 6, et que la vitesse de diffusion de l’hydrogene a la temperature de transition E --f 6 n’est pas negligeable. Un recuit en 6’ permet de tirer quelques renseignements qualitatifs sur cette phase qu’on trait6 en observe jamais seule. L’echantillon 6’ est trempe a l’huile ce qui permet de localiser l’hydrogene present avant la trempe sans qu’il y ait diffusion au tours du refroidissement. La figure 22 donne l’aspect de l’echantillon apres
Fig. 22.
Concentration
de l’hydrogbne 650 x
en phase 6’.
l’importance
du
facteur structural sur la repartition de l’hydrogene et de l’hydrure ; en raison de la difference de solubilite manifeste entre les phases 6 et 6’, il a paru interessant d’etudier de fapon un peu plus approfondie l’influence de l’hydrogene sur la temperature de transition B e 8’.
5.3.
INFLUENCE DE L’HYDROG~NE SUR LA TEMPtiRATUREDE TRANSITION6 e 8
On a utilise comme methode l’analyse thermique differentielle; pour Bviter la desorption de l’hydrogene au tours du chauffage, les essais ont et6 faits sous pression statique d’argon; un examen micrographique ulterieur a confirm6 l’existence d’une forte quantite d’hydrogene (fig. 23). Les resultats sont rassembles dans le tableau 3 et les courbes de la figure 24. 11 y a un deplacement tres marque de la temperature de transformation avant et apres hydrogenation (de l’ordre de 50” C).
Prbsence d’une quantitb importante d’hydroFig. 23. gene dans l’bchantillon d’analyse thermiquo. 150 x
METALLOGRAPHIE
3
TABLEAU Temp&atures 6+6’1
6’+~
395
1
447
453
/ 462
/
On est conduit a admettre
6’+bI
477
1 483
Chgt. de phase
1 385
/
Pu hydrog&vZ
453
/
Pu pup
j
111
PLUTONIUM
que ce phenomene
a pour origine la mise en solution de l’hydrogene
de transformation
~ ~--fd’,
DU
il est possible de reprendre a ce sujet les hypotheses de Cope 1s) concernant les caracteristiques de la transformation 6 z 6’. Dans un diagramme de phase, des considerations thermodynamiques montrent que la difference des pentes des limites de phase pour une concentration
nulle a pour
,
(a)
Plutonium
pur
: transformations
au chauffage.
3 Plutonium
pur
A0
transformations
au
: transformations
au
‘C
: transformations
au
refroidissement. Fig.
hydrog&G:
1
m
(c)
Plutonium
chauffage.
P
I-_
(b)
24. .- Courbes d’analyse
(d)
Plutonium
thermique
hydrogkk
diff&entielle.
;
R.
112
SPRIET
valeur RTz/L (L et T &ant respectivement la chaleur et la temperature de transformation). En appliquant cette formule au plutonium ou
L est extremement
faible. Cope aboutit
a une
valeur de 600” C/at %. Cette t&s forte valeur implique que de faibles quantites d’addition peuvent avoir un effet aussi important sur la temperature de transformation. 11 est difficile de savoir si le deplacement
Conclusions
des grains IY donne
qu’il
a bien voulu
porter
B cette
etude ; j’adresse Bgalement mes plus vifs remerciements a MM. J. Abgrall, P. Barthelemy, J. Mars, M. Perrin pour l’aide apportee dans differentes
&apes
de ce travail.
Bibliographie l)
A.
S.
une idee de
la vitesse de passage du point de transition /? + o(; l’existence d’une sous-structure montre s’il y a eu traitement thermique au-dessus de la phase 6, et de la taille des cellules de cette sous-structure on peut en deduire une indication sur la vitesse de passage E + 6’ --f 6. La quantite de phase Qaureolee Hoffre Bgalement une valeur assez precise de la concentration en hydrogene.
Coffinberry,
University
2,
The
metal
of Chicago press,
plutonium
(The
1961) p. 43
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(1958),
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presentee au congres de l’AIME, (1959)
5,
M. Pruna, P. Lehr et G. Chaudron, Rev. Met. 51
9
B. W. Mott et H. R. Haines,
(1954)
Tous ces resultats montrent l’identite complete de l’uranium et du plutonium au point de vue metallographique. 11 n’y a pas de differences essentielles, qu’il s’agisse de sous-structure ou de phase precipitee d’hydrure ; le probleme est seulement un peu plus complexe dans le cas du plutonium en raison de ses nombreuses varietes allotropiques et d’une metallographie plus delicate. Un simple examen micrographique permet de tirer immediatement un certain nombre de renseignements sur l’histoire de l’echantillon. La grosseur
Je tiens a remercier M. le Professeur Lacombe de l’interet
de
la temperature de transition S e S’ est uniquement du a la presence d’hydrogene ; t&s certainement les traitements sous argon introduisent Bgalement des quantites appreciables d’oxygene et d’azote dont l’effet n’est pas forcement negligeable. 11 n’y a pas malheureusement de methodes d’identification specifiques de ces impuretes. 6.
Remerciements
(1951)
591 J. Inst. Metals 80
629
7) B. W. Mott et H. R. Haines, J. Inst. Metals 80 (1951)
9
621
P. Lacombe
et L. Beaujard,
de surface (Paris,
Journee des Btats
1945) p. 44
9) A. Robillard, R. Boucher et P. Lacombe, Metaux, Corrosion 375 (1956) 19
)
H.
Monti
(1956) 11
)
12
14
et P. Lacombe,
375
J. Chimie Physique
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These doctorat A. Robillard
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of Chicago Press) p. 265
et D. Calais, Compt.
Sci. (Paris) 245 (1957) 16
Corrosion
798
(The University
15)
Metaux
P. Lacombe,
1 )
433
Bloch,
444
A. Robillard (1956)
12
et J.
1 A. Robillard, Met.
55 (1958)
D.
Rend.
Acad.
Lacombe,
Rev.
309
Calais et P.
815
17) A. Robillard et D. Calais, Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) 245 (1957)
19
59
R. G. Cope, Plutonium 1960 Press Ltd., London) p. 163
(Cleaver
Hume