Effet magnetoelectrique dans les solutions electrolytiques

Elcctrochimica

Printed in Northern

Acta. 1970, Vol. 15, pp. 837 to 843. Pergamon Press.

Ireland

EFFET MAGNETOELECTRIQUE DANS SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES*

LES

A. POUPON Laboratoire de Physique des Fluides, Facultt des Sciences de Brest, Brest, France R&sum&Un effet magn&o&ctrique, semblable &I’effet Hall dans les mttaux et les semiconducteurs sohdes, peutdtre mis en Evidence dans les soIutions 6lectrolytiques. La tension magn&w%ctrique transversaIe est calcul& en faisant intervenir la distribution des mobilit& des diff&rents ions. Abstract-A magneto-electric effect, similar to the Hall effect in metal and solid semi-conductors, may be obtained in electrolytic solutions. The transverse magneto-electric voltage is calculated from the distribution of drift mobilities of different ions. Zusammenfassuag-Elektrolytischen LGsungen kann zeigen einen efektromagnetischen Effekt iihnlich dem Hall Effekt in metallen und festen Halb-L&em. Die senkrechten elektromagnetische Spannung ist berechnet mit der Verteilung der Bexweglichkeiten der transversalen Ionen. INTRODUCTION

ktudes ont dejja 6t6 faites sur ce sujet. Leur in&& est de permettre une approche intkressante du probEme de la conductivite des solutions Clectrolytiques. Les diffkrentes interpretations theoriques actuellement &ablies sont basCes sur les connaissances acquises de l’effet Hall dans les mkaux et les semi-conducteurs. Ces difftkentes interprktations donnent des rksultats parfois diffkrents, mais assez voisins. Nous allons en analyser une pour tenter de voir en quoi elk ne semble pas dtre satisfaisante. Considkrons la thdorie propoke par Laforgue-Kanzer.l QUELQUES

DfiMONSTRATION

Une particule char&e e circulant avec une vitesse u dans une induction soumise & une force de Laplace E = e(u’ x 2). Un champ Clectrique E prend naissance, 1’Cquilibre de; forces nous a
ce champ

est perpendiculaire

B est

2t u;

?t

PE = -& e&

= -e(z?

x 2),

_@n = (2 x 5). Si 1 est la densit

du courant,

(1)

nous avons J = nev’,

ne = densite volumique

de charge, d’oh (1) devient

RH = $

est la constante

* Manuscrit rqu le 3 f&v&r 1969. 13

837

de Hall.

A.

838

POUFON

Laforgue-Kanzer g&dralise ensuite ce rksultat 21un nombre i quelconque de porteurs de charges et d&nit une constante ClCmentaire Ri telle que

d’espkes

soit (2 X Ji) = ?ZiI?il?i, et -fait la somme Xi (B X Ji) z:,(g

X c?,) =

&tieiEi = zi ’ = ’ Ri RH

d’oti soit

,

en multipliant

les deux termes par B’ x Fiji R

un scalaire. Puis, en co&d&rant

H-

on

_ @C,R,&;)@ (B

arrive finaIement

&

x &6> ’

X ZJi)’

c’est

que les iTi sont perpendiculaires

& B’on obtient

2.5 RH = &rle:Z, Soit, en introduisant

les mobilit&

*

v’i = ,T+??,

(2)

,

dans cette expression ,uf et ei seront affect& d’un signe + pour un cation et d’un signe - pour un anion. Si cette tension est recueillie entre deux dlectrodes distantes de I, l’kpaisseur de la cuve &ant d, et I sa largeur, nous avons alors, en introduisant I= J. S = JZd (3) Veiijictzation tkzioriquede cette fiornaule

Nous alIons voir si cette formule se vtkifie dans un cas particulier bien p&is. 1. Solution d’un klectrolyte fort monovalent AC + A- + C+ d’une concentration no telle que no > nH+ = noH- de I’eau; nous avons eC+

SOient PA et ,I& 1eS mobilitis

=

respectives

-eA-

=

eo.

de A- et C+.

Une tension

V = V, &ant

EBet magn&o&ctrique

appliqute

dans Ies solutions 6lectrolytiques

& la cellule pour faire passer un courant

839

I = I, ; si B = B, nous avons

Z. Considkons que nous ajoutons & cette soIution un Electrolyte A’C’ + A’- + que le prCcCdent c’est-l-dire tel que ,u~- = PAC’+ ayant les m&mes caract&istiques et pc.+ = pc+ et cela ZLune concentration 2 n,, par exempIe. Nous avons pour un mdme I = I, v’,=_

jk+ -

IO& d

%f%(pA-

f

ru,k+>

+ +

,%#+

-

pi&‘+

%e&Aj-

f

puC'+) '

soit hgO

d

21& 1 --I--_=3rr,e,,(pA- -I- ,uc+) = 3 d n,e,, 2(kc

-

2

PA->

3

v,.

Ajouter cet Electrolyte AC’ revient ZI multiplier la concentration de AC par 3. Or nous pouvons considkrer que dans le cas des faibles concentrations la conductivit6 Cquivalente reste sensiblement constante lorsqu’on passe d’une concentration no-3n,,, c’est-&-dire que la solution est 3 fois plus conductrice que dans le cas du (l), done pour faire passer le mQme courant 1, il faut approximativement appliquer une tension G/3* Les ions se dkplacent g une vitesse trois fois moins grande que dans le ler cas, nous devons done avoir une tension (du moins on eut le penser)

V’= = *V, et non V’, = $V,. Cela nous am&e Zt penser que la formule PItablie pour un cas particulier satisfaisante et que dans le cas &n&al la formule

n’est pas valable particuliers).

(nous

vemons

toutefois

qu’elle

peut

s’appliquer

dans

n’est pas

ces cas

D&fauts de cette formule 11 apparait immkdiatement que la sommation Cl,uui au numkateur indique que tout ion, quelle que soit sa concentration, intervient sans pondkration et pour avoir une tension V, trb ClevCe il sufErait done d’ajouter dans l’eau une infime quantitC de nombreux 6kCtJ!OlyteS, tel par e%emple que pour tOUS on ait ,uc, > PA,. Pour chacun d’entre eux il semble qu’il faudrait faire intervenir une certaine devant btre, de toute Evidence, like & la pondkration des ,LQ; cette pondkration concentration. Le d6faut de cette formule provient probablement du fait que lors de son Ctablissement il a 6th fait une sommation sur Ies Ei (I!?= = S;I$), comme si chaque & existait stparCment et correspondait & une r6alitC physique. INTERPR&TATlON

THl?ORIQUE

PROPOSl?E

La tension de Hall c&e ne correspond g l’kquilibre d’aucune des espkes d’ions (ou d’aucune classe de vitesse d’ions). Considkrons par exemple une solution d’acide chlorhydrique dans l’eau et considkrons pour le raisonnement que la mobilit rCelle

A. POUPON

840

est la mobilit moyenne mesurke habituellement. Si la force due au champ ,??n s’exerCant sur un ion H+, Cquilibre la force de Laplace, elle ne peut Cquilibrer la force de Laplace s’exerCant sur (Ci)- qui s’ajoute & force due B &_ Nous voyons qu’il ne peut y avoir Cquilibre et qu’il y a d&placement continue1 des particules dans la solution. Comme il y a dbplacement continue1 des particules, nous voyons que la tension Nous sommes done oblig& de considker que lorsque la varierait constamment. tension d’iquilibre est atteinte, nous avons une densit de courant nulle selon une direction Oy perpendiculaire au plan dCfini par B’ et zB (voir Fig. 1). Soit j,, = 0 or 3, = ~iTZi(8V)iei = 0. Remarque. Si l’on effectue la mesure de V, l’appareil de mesure consommant un certain courant, nous n’avons plus JV = 0; mais si 1’impCdance d’entrde de l’appareil de mesure est choisie suffisamment grande, on peut en fait, considkrer que l’a&roximation 3.. = 0 est parfaitement justi&e. Y

.? FIG.

1.

DPtermirtatiort de (&J i Si une particule i 6tait dans un ttat tel que Ia force de Laplace fut Cquilibrk pour elle, elle subirait une force Blectrique selon Oy correspondant A I$ = B’ x (Q. Or le champ effectivement crtk selon Oy par I’ensembIe des porteurs de charges est I&. La particule i se ddplacera done dans cette direction sous l’action d’une force correspondant A un champ (Zi - A!?&)et nous aurons

pi et ei sont des valeurs algkbriques du signe -

pour les anions ;

et sont affectkes

du signe + pour les cations,

Effet magn&o&ctrique

Soit, en remplaFant

dam les solutions

841

&ctrolytiques

les Ei par leurs valeurs

Or,

Soit, si now nous placons (voir Fig. l),

dans le cas oti B‘ et &

sont perpendiculaires

entre eux

Nous pouvons dormer deux formules diffkentes de (5) suivant que l’on esprime En en fonction de V ou de I, Y et I &ant respectivement la tension et le courant de commande. En fonctionde V. Nous avons E, = I-- ( VL - V,)/L], V, &ant le potentiel normal de Ia &action H,O --t 2Hf + +02- et V, les surtensions. Nous avons, d’autre part

Soit

Le signe - indique que le potentiel du point A est nCgatif par rapport lorsque le terme Cin,e,pia est positif. Erz fonction de I. Nous avons, si l’on considere 1’6lectrolyte conducteur ohmique de resistance T

CTCtant la conductivite

1L r=--_=--_= Q&

1L Q Id

de l’elktrolyte.

Soit

VL L

vo =-

& celui de B comme

un

V,--v, r

’

I aid

d’oti y

H

=

B~1CiWiPi2 -

ald &n,eipi

*

Soit enfin v

H

=

~~CiWWui2 ad %heih

(6) '

A.

842 a

POUFON

&ant la conductivite, peut Btre &rite en fonction des concentrations et des mobilit&, f cc--- 2 - %w~~

Les indices j sont ici differents car il s’agit des mobilites mesurees par les methodes usuelles; les ,L+pouvant &re difErents des ,uj pour une mBme espbce de porteurs de charges, alors les ,ui ont differentes valeurs pour une mQme espece de porteurs de charges. Nous avons ,

(7)

Pour voir si cette formule est acceptable, essayons de voir si elle se verifie dans le cas particulier dtilise pour la verification de la formule (3). Pour cela considerons que les ,ur sont confondus avec les ,u~. Dam le ler cas nous uvorts alors

meme rtsultat qu’avec la formule de Laforgue-Kanzer.l Dam le 2dme cas envisagi nous avons V =,

_ 44 -d

3%e0(Juc+2PwJ2CuC+

PA-~)

+

PA-j2

1441 1 PC+ - PA3 d ?l,,e,,Uc+ + /.&A-’

_-=

Soit done vH,

=

+vHl.

La formule semble done &re acceptable. Bien entendu cette formule n’est applicable que si le deplacement des ions ob&t reellement a la loi de Stokes, soit que si 31est la viscosite de la solution, r le rayon de l’ion et v sa vitesse, l’on a pour un ion de valence z

D’autre part, suivant l’importance relative des concentrations des differents ions par rapport 5 la concentration de Hf et OH- de I’eau, il sera necessaire de tenir compte de ces derni&res. Consequences de I’hypothke Jy = 0. Nous avons div,=!%+%$+g.

Effet ma@to&ctrique

dans les solutions Blectrolytiques

843

Pour raison de symetrie, Jz = 0. D’autre part, si le courant circulant dans la cuve est maintenu constant, nous avons Jx = Ck. Comme nous avons supposC Jy = 0, par hypothese, nous obtenons div 3 = 0 SSl’equilibre. Or,

done, la densit volumique de charge est nulle & l’equilibre. certaine distances des electrodes et ses sondes de mesures.

Ceci, du moins, a une

Queiques exemples. Nous allons examiner differents cas de solutions dlectrolytiques. I. Cas d’un acide en solution. Considerons une solution d’acide chlorhydrique ;

nous allons avoir au dCbut de l’experience un deplacement la&al rapide des ions H+ (sous forme de H,O+) puis un deplacement moins rapide des ions Cl-. II va se crew un exces de charges positives sur 1’6lectrode B et par voie de consequence un excbs de charges negatives sur l’autre. Ces exces de charges ont pour effet de ralentir le deplacement lateral des ions H+ et d’acc616rer celui des ions Cl-, celh jusqu’a ce que leurs vitesses soient Cgales. En effet leurs concentrations &ant aussi Cgales, cela est ntcessaire pour que l’on ait Jy = 0. 2. Cas airI’on a plus de deux espkces d’ions. Ajoutons Ztla solution prCcCdente du chlorure de sodium & une concentration donnee. Comme prec6demment, tous les ions vont se d&placer vers B, puis suivant les concentrations relatives de NC1 et de NaCl l’ion Naf peut continuer son d&placement vers B ou au contraire retourner vers A. BIBLIOGRAPHIE 1. D. LAFORGNE-KANTZER,Electrochim Acta 10,585 (1965).