Ein neues lanthanoidcarbidhalogenid, Gd6Cl5C3

Journal

of the Less-Common

Metals,

137

(1988)

343

- 351

EIN NEUES LANTHANOIDCARBIDHALOGENID,

A. SIMON,

C. SCHWARZ

Max-Planck-Institut (F.R.G.) (Eingegangen

343

Gd&l&*

and W. BAUHOFER

fiir Festkijrperforschung,

Heisenbergstrasse

1, D-7000

Stuttgart

80

am 10. Juli 1987 )

Zusammenfassung Die Titelverbindung wird in Tantalampullen aus GdCl,, Gadolinium und Graphit bei 900 - 1100 “C dargestellt. Die Kristallstruktur enthdlt gewellte Schichten aus kantenverkniipften Gd,C-Oktaedern. Entsprechend der vereinfachten Formulierung Gd3+,C11,C14-,etreten starke heteropolare Bindungen neben schwachen Metall-Metall-Bindungen auf. Die Verbindung besitzt metallische Leitfahigkeit. Ein experimentell beobachtetes Homogenitstsgebiet deutet auf partielle Substitution von C4- durch Cz6- hin, welche aufgrund von Struktur und Elektronenbilanz im Bereich Gd&l,&, _3.s mijglich ist. Summary The title compound is prepared from GdCl,, gadolinium and graphite in tantalum ampoules at 900 - 1100 “C. The crystal structure contains puckered layers of edge-sharing Gd,C octahedra. According to the simplified formulation Gd3+6Cl-5C4-3e-, st rong heteropolar bonding is assisted by weak metal-metal bonding. The compound has metallic conductivity. An experimentally observed range of homogeneity indicates a partial substitution of C4- by Cz6- w h’ic h is possible due to structure and electronic balance in the range Gd,$l&,3.5.

1. EinIeitung Carbidhalogenide der Lanthanoide bilden eine iiberraschende Verbindungsvielfalt [ 11. Die bislang gefundenen Zusammensetzungen und Aufbauprinzipien sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es liegen sowohl einzelne C-Atome als such C2-Einheiten vor, die stets oktaedrisch von Gd-Atomen umgeben sind. Die Oktaeder sind iiber Kanten in unterschiedlichem Grade kondensiert. Im folgenden berichten wir iiber die neue Verbindung Gd&l&, *Professor 0022-5088/88/$3.50

Harald Schafer

zum 75. Geburtstag

gewidmet.

@ Elsevier

Sequoia/Printed

in The Netherlands

344 TABELLE 1 Carbidhalogenide fiihrt

der Lanthanoide, an den Beispielen der Gadoliniumverbindungen

Strukturelement Gd

loci

1&4

Gd10C117C4

Gdldl&

Gdr2Xr7C6 (X = Br, I) Gd&C Gd6X&, (X = Br, I) Gd9aC GdzXzCz (X = Cl, Br, I) GdzBrzC Gd&l& GdzXC (X = Cl, I) Gd &lsC

Doppeloktaeder Doppeloktaeder Doppeloktaeder aktaederkette 1Oktaederkette boppelokt.kette &Doppelokt.kette LOktaederschicht LOktaederschicht &Oktaederschicht LOktaederschicht ?,Oktaedernetz

C-Spezies c2

66-

c2 c2 c2

66-

C?C4C44-

aufge-

Literatur

[21 [21 [31 [41 131 [31 [51

c2

[‘31

CCYCd-C-

diese Arbeit [51 171

[‘31

deren Zusammensetzung und Aufbau in besonderer Weise die Bedingungen fur das Auftreten verschiedener C,-Spezies beleuchtet. 2. ExperimentelIe

Angaben

2.1. Prtiparation GdCl, (nach [8] dargestellt und gereinigt), Gd (99.99%, Fa. Johnson Matthey), Graphit (Aktivkohle reinst, Fa. Merck) wurden in zugeschweissten Ta-Kapseln (300 Torr Ar bei Raumtemperatur) fur eine Woche auf Temperaturen zwischen 1170 und 1520 K erhitzt. Die sehr feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionsprodukte wurden mit der modifizierten Guiniertechnik [9] charakterisiert. In Tabelle 2 sind die Versuche und ihre Ergebnisse zusammengestellt. 2.2, Rdntgenuntersuchungen Gewohnlich fielen die Reaktionsprodukte mikrokristallin an. Die Pulverdiagramme wiesen erhebliche Unterschiede auf, liessen sich jedoch bei einer entsprechenden Variation der Gitterkonstanten mit der Annahme der Gd,Cl&-Struktur indizieren; es liegt offensichtlich ein Homogenitatsgebiet vor. Die Gitterkonstanten der Phasen I bis V aus diesem Homogenitatsgebiet sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Abbildung 1 gibt die zugehorigen, mit den Parametern fur Gd&l& berechneten Strichdiagramme wieder. Der Ansatz 1 enthielt einzelne silberglanzende Kristlllchen mit lattenfiirmiger Gestalt, die mit Prazessions- und Weissenberg-Aufnahmen charakterisiert wurden. Die Strukturuntersuchung fiihrte zur Zusammensetzung Gd6Cl,C, und die Struktur konnte bis zu Zuverlassigkeitswerten R = 0.035 (Rw= 0.037) verfeinert werden (vergleiche Tabelle 4) [ll]. Die Gitterkonstanten des Kristalls weichen signifikant von den Gitterkonstanten des

345 TABELLE

2

Versuche zur Darstellung von Gd6C!15C3 Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Atomverhiiltnis Gd

CI

C

9 7 6 4 6

14 10 7 4.5 5

5 2 4 1.9 3

6.15 4

5 3

3.7 5.1 6 2 2

6.8

5

2.5 2.3

TABELLE

T(K)

Reaktiansprodukre

1270 1170 1170 1320 1170 1370 1370 1370 1370 1370 1170 - 1270 1520 1370 1370

III + GdC13 nahe I + GdC13 + Gd nahe III + Gd#l&z I II IV V f etwas GdOCl unbe~aunte Phase A unbekannte Phase B nahe I + Gd nahe I + Gd nahe IV + etwas GdOCl nahe IV + wenige Fremdlinien nahe I (50%) + unbekannte Phase C (50%)

3

Gitterkonstanten

fiir verschiedene PrZparationen der homogenen Phase Gd6Cl&3+x

a (pm) I II III IV V

1643.1(6) 1648.0(5) 1662.5(6) 167X3(3) 1689.6(7)

369.7(l) 369.7(l) 369.6( 1) 369.8613) 370.02(5)

1277.2(6) 127&O(6) 1281.0(4) 1282,3(3) 1285.2(5)

P(“)

V (cm3 mol.-‘)

127.94(3) 127.99(4) 128.17(Z) 128.24(l) 128X11(3)

184.3(3) 184.814) 186.4(Z) 187.5(l) 189.4(3)

gleichfalls in der Probe enthaltenen feinkristallinen Produktes ab. Offensichtlich entstanden beide zu verschiedenen Zeiten unter vergnderten Bedingungen. Die Orts- und Temperaturparameter sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

2.3. Messungen der edektrischen Leitfkkigkeit Zur Herstellung geeigneter Proben wurden etwa 250 mg der Substanz in einer Pressform ($8 = 4 mm) iiber Quarzstempel mit 150 MPa belastet. Durch den Zylinder der Pressform (Stenan, Rosenthal Technik, Lauf/ Pegnitz) wurden 4 Platindrghte (0 = 0.2 mm) ins Innere gefiihrt. Schmelzkugeln (0.5 mm) am Ende der Dr%hte verhinderten eine Verschiebung w?ihrend des Pressvorgangs. Der Druck wurde mit einer Schraubkappe und zwei Blattfedern wghrend der temperaturabh~n~gen Messung aufrechterhalten. Die Presslinge waren ungefghr 2.5 mm dick, sodass der Geometriefaktor etwa 1 cm (rd/ln2 aus der v.d. Pauw-Formel) betrug. Alle Hand-

346

100

1.--‘1‘.-.1.

0

I 5

I.

I

.I

10

a.1 15

20 Thstm

25 (dog)

30

35

40

45

Abb. 1. Mit den Gitterkonstanten aus Tabelle 3 berechnete Strichdiagramme genen Phase Gd6C!15C3+ y aus verschiedenen PrHparationen.

der homo-

habungen wurden unter Schutzgasatmosphare durchgefiihrt. Mittels einer Schleuse konnten Pressform und Probe unter Luftausschluss in einen Kryostaten, Cryovac (Troisdorf) Konti-Kryostat, eingebaut werden. Die Messung des elektrischen Widerstands erfolgte mit einem Mikro-Ohmmeter, Keithley Model 580 (Puls-Betriebsform). Als Test wurde mit der beschriebenen Anordnung die Temperaturabhtingigkeit des elektrischen Widerstands von Graphitpulver untersucht. Die Zunahme des Widerstands urn etwa 35% von 300 K bis 10 K stimmt gut mit Literaturangaben [12] fur iiblichen Elektrodengraphit iiberein. Allerdings sind die erhaltenen Absolutwerte (3.5 X 10m3 s2 cm bei 300 K) urn einen Faktor 3 grosser.

347 TABELLE

4

Einkristallstrukturuntersuchung

von Gd&l& Gd&I&3; 1156.75 a.m.u. a = 1668.8(4), b = 369.69(6), c = 1282.4(3) pm (3 = 128.26(2)” C2/m - C$h (Nr. 12) 187.1(l) cm3 moi-‘; 2 = 2 6.18(l) g cme3 0.22 X 0.99 X 0.027 mm 311.90 cm_ ‘. , 71.069 pm SYNTEX Pl Vierkreisdiffraktometer, Graphitmonochromator, Szintillationszlhler 3” < 28 < 55”, w-Scan variabel in Abhlngigkeit von I 296 K 7 13 gemessen 756, davon 751 mit I > 3@Z) empirisch, Psi-Scan, 10 hkl 0.041 Bestimmung der Schweratomlagen durch Patterson-Methoden, Cl- und C-Lagen iiber Fourier- und Differenzfouriersynthesen, Programm SHELX-76 [ 10 ] kleinste Fehlerquadrate, volle Matrix, 40 Variable l/U2 0.035; 0.037

Formel ; Molmasse Gitterkonstanten (Einkristall) Raumgruppe Molvolumen ; Zellinh. rijntgen. Dichte d, Kristallabmessungen /1(Mo KU); h Messgerlt Messbereich Messgeschwindigkeit Temperatur Anzahl Reflexe Symmetrieunabhiingig Absorptionskorrektur R (Mittelung) Strukturltisung

Verfeinerung Gewichtsschema R(aniso); gewichtet

-I -2 -3

0

50

100

150

Temperatur

200

250

:

[K 1

Abb. 2. Temperaturabhangigkeit Kreise, Dreiecke) und 7 (Phase

des elektrischen V; Quadrate).

Widerstandes

der Proben

5 (Phase

II;

Die Temperaturabhtigigkeit des elektrischen Widerstandes fiir die Proben 5 und 7 ist in Abb. 2 dargestellt.

348 TABELLE

5

Orts- und (anisotrope) Temperaturp~ameter [pm2], defmiert nach expf-2nz(UI~hzo*2 Uzzk2b”2 + U&‘C*~ + 2(U12hka*b* + U&la*c* + U23kl&*c*))]

+

Atom

X

Y

z

Ueq

Cd 1

0.68483(5)

0

0.54628(7)

124(4)

Gd 2 Gd 3 Cl 1 CI 2 Cl 3 Cl c2

0.04651( 5) 0.43080(5) 0.6265(2) 0.2550( 3) 0 0.124(l) 0

0 0 0 0 0 0 0.5

0.66117(7) 0.78468(7) 0.8725(4) 0.7608~4) 0 0.371(2) 0.5

92(4) 9114) 138(17) 142(17) 184( 26) 176(34) 309(62)

Atom

Ull

u22

u33

u12

Gd 1 Gd 2 Gd 3 Cl 1

201( 4) 136(4) 135(4) 132(16)

66(4) 67(4) 69(41 140(19)

8Q(4) 96(4) 69(4) 129(16)

0 0 0 0

Atom

Ull

u22

u33

Ul2

u13

43

Cl 2 Cl 3 Cl c2

157( 16) 279(27) 176634) 309(62)

169(19) 153127)

126(16) 86( 23)

0 0

lOO(14) 96(21)

0 0

u13

63(3) 62(3) 79(3) 74(14)

u23

0 0 0 0

3. Diskussion Die Struktur von Gd&l& ist als Projektion lgngs [OlO] in Abb. 3 gezeigt. Die C-Atome sind oktaedrisch von Gd-Atomen umgeben; die iiber Kanten verkniipften Oktaeder bilden gewellte Schichten. Die Cl-Atome liegen vor den (freien) Kanten der Oktaeder. Damit l%sst sich der Aufbau von Gd&l.& mit kondensierten M,X,&!lustern diskutieren [13], die als isolierte Einheiten mit leeren (z.B. Nb 6Cl 14= [Nb,Cl,,JCl, [14]), aber such mit Kohlenstoff enthaltenden M,-Oktaedern bekannt sind (z.B. Zr&l,& = 13r6C112ClC12

1151).

Der Gd~Cl~~C-Cluster bildet einen Ausschnitt aus einer kochsalzartigen Struktur, und seine Kondensation fiihrt folglich zu einer (Defekt-) Kochsalzstruktur. Damit ergibt sich fiir die Beschreibung der Struktur von Gd&l& eine zweite Betrachtungsweise: Es liegt eine gemeinsam kubisch dichteste Kugelpackung von Cl-- und C4--1onen vor. Die Stapelung der zu (101) parallelen Schichten mit der Abfolge ABC . . . ist in Abb. 3 gut zu erkennen. Alle Oktaederliicken urn die hochgeladenen Anionen sind von Gd3+-Ionen besetzt. Die Formulierung Gd3f&l-&4-3edeutet an, dass ein geringer

349

-a

Die folgenden Abstiinde (pm) werden beobachtet d(Gd-Gd):

l-1 1-2 1-3 2-2 2-3

= = = = =

357.1(Z); 356.1(l); 340.5(Z); 339.9(2); 366.6(l)

d(C-Gd):

l-l 1-3 2-2

= 258.7(14); = 244.2(13) = 251.1(l)

d(Cl-Gd):

l-2 2-l 2-3

= 284.0(3) = 289.3(4) = 275.5(5)

369.7(l) 388.9(l) 375.1(l) 369.7(l) 266.7(20)

Abb. 3. Projektion der Struktur von Gd&l& C-Atome oktaedrisch und sind durch dicke Abstande sind angegeben.

3-3

= 369.7(l)

l-2 2-l

= 261.1(22) = 275.7(l)

l-3 2-2 3-3

= 271.6(4) = 286.9(5) = 290.3(l)

liings [OlO]. Die Gd-Atome Linien verbunden. Wichtige

umgeben die interatomare

ijberschuss an Valenzelektronen des Metalls vorliegt, die ein Gd-Gdwie dies fur die vergleichbaren Verbindendes Band partiell besetzen, bindungen GdloC11sC4 und GdloCli7C4 durch Bandstrukturrechnungen nachgewiesen werden konnte [16]. Damit ergibt sich ein einfaches Bild von der Gd-C- und chemischen Bindung in Gd,Cl,C, : Neben starken heteropolaren Gd-Cl-Bindungen liegen schwache Gd-Gd-Bindungen vor. Die Gd,-Oktaeder sind erheblich verzerrt, und die C-Atome sind (mit Ausnahme des auf der 2-zahligen Achse liegenden) deutlich aus den Schwerpunkten der Oktaeder verschoben. Diese Verzerrungen konnen in einfacher Weise auf die wechselseitige Repulsion der C4--1onen zuriickgefiihrt werden. Die Wechselwirkung der Cl-Atome mit benachbarten Cl- und CS-Atomen fiihrt zu ihrer Verschiebung aus dem Schichtverband etwa parallel [OOl]. Dadurch kommt es zu verlangerten Abstlnden d(Cl-Gdl) = 258.7 pm und verktirzten Abstainden d(Cl-Gd3) = 244.2 pm (verglichen mit d(C2-Gd2) = 251.1 pm). Die Gd3+-Ionen verschieben sich praktisch gleichsinnig mit den C4--Ionen, und es kommt zur Differenzierung der Gd-Gd-Abstande mit d(Gdl-Gd2) > d(Gdl-Gd3) > d(Gd2-Gd3) fur die nicht verkniipfenden Oktaederkanten, die samtlich erwartungsgembs langer als die verkniipfenden Kanten sind.

350

Bei den Versuchen zur Darstellung von Gd&l& wurden erhebliche Variationen der Pulverdiagramme beobachtet (vergleiche Abb. 1). Fur die gefundene Phasenbreite ergeben sich unterschiedliche Deutungsmoglichkeiten: Zunachst kann ausgeschlossen werden, dass ein partieller Ersatz von C durch Cl erfolgt; denn bei grossen Cl/C-Verhiiltnissen werden - entgegen der Erwartung - kleine Gitterkonstanten gefunden. Gd,C-Einheiten und Cl-Atome bilden eine gemeinsam dichteste Kugelpackung und kiinnen sich im Prinzip wechselseitig ersetzen. Allerdings werden die dann zu erwartenden Intensitatsanderungen im Pulverdiagramm nicht beobachtet. Ein teilweiser Einbau von Fremdionen, z.B. O’- oder N3-, kann nicht ausgeschlossen werden. Diese Deutung ist jedoch gleichfalls wenig plausibel, weil die Gitterkonstanten-Variation nicht mit der Gegenwart oder dem Fehlen von entsprechenden Nebenprodukten wie GdOCl korrelierbar ist. Eine naheliegende Deutung der Phasenbreite von Gd&1sC3 besteht in der Annahme, dass der Kohlenstoff in der Verbindung nicht nur als monoatomare Spezies, sondern such als Cz-Einheit vorliegen kann. Diese Annahme widerspricht allerdings zunachst der bisherigen Erfahrung: Sowohl GdzBrzC als such GdzBr,Cz bestehen aus dicht gepackten Br-Gd-Gd-Br-Schichtpaketen, die in den Oktaederliicken einmal C-Atome, das andere Mal C2-Einheiten enthalten. Beide Spezies werden jedoch ‘nicht nebeneinander in einer Verbindung beobachtet, d.h. weder GdzBr2C noch GdzBr& besitzen eine beobachtbare Phasenbreite. Das Geriist stellt (pro Formeleinheit) 4 Elektronen fiir die Spezies in der Oktaederliicke zur Verfiigung. Damit liegt formal entweder C4- oder Cz4- vor. Lagen beide nebeneinander vor, so ware eine Symproportionierungsreaktion unter Bildung von Cz6- zu erwarten und aufgrund der Elektronenbilanz miisste eine entsprechende Zahl von Oktaederliicken unbesetzt bleiben. Der Kohlenstoff kann offensichtlich nur in unmittelbar benachbarten Oxidationsstufen auftreten. Dieses Nebeneinander benachbarter Oxidationsstufen bei voller Besetzung aller Oktaederliicken ist in der Phase Gd&lsCs miiglich. In der verdoppelten Formeleinheit stellt das Geriist Cd&l,, insgesamt 26 Elektronen fur C,-Einheiten (n = 1,2) in Oktaederliicken zur Verfiigung. Diese werden durch Einbau von 6 C4- nahezu verbraucht; es resultiert das metallische Gd3+&l-,C4-se-. Das iiberschiissige Elektron ist in einem Band mit vomehmlich Gd-5dCharacter delokalisiert. Die Lokalisierung ist in der Verbindung Gd,,Cl&& (mit C4- und Cz6-) moglich. Zwischen beiden Randphasen besteht ein Homogenititsgebiet (Gd6&C3.0_ 3.5). Fur diese Deutung sprechen die folgenden experimentellen Befunde. Die Veranderung der Zellabmessungen innerhalb des Homogenitltsgebietes betrifft vor allem die Richtung [loo] entsprechend der wahrscheinlichen Orientierung der Cz-Einheiten in Richtung der elongierten quasi 4-zahligen Achse der Oktaeder. In der Regel (Ausnahmen Nr. 5/6, 11/12 in Tabelle 2) findet man die grossten Gitterkonstanten fur die praparativen Ansltze mit grossem Kohlenstoffanteil. Legt man die gemessenen Molvolumina von Gd*Br,C und GdzBrzCz zugrunde, so entspricht der Volumenunterschied zwischen V,,,,(I, II) und V,ii,(V) (AV= 9.7 cm3 mol-‘) etwa

351

dem Erwartungswert fur den Fall, dass l/6 der Oktaederliicken C,-Einheiten enthalten. Die rijntgenographische Lokalisierung der C,-Einheiten gelingt allerdings nicht. Besonders aufschlussreich sind Messungen des elektrischen Widerstandes (vergleiche Abb. 2). Phase V, nach dem Voranstehenden als zeigt einen starken Anstieg des WiderGd3+i2C1- C4-sCZ6 - zu formulieren, standes z:” tiefen Temperaturen, wShrend Phase II (Gd3+6Cl-,C4-3e-) eine nahezu temperaturunabhangige hohe Leitfahigkeit beibehalt. Der Versuch, entsprechend der Formulierung Gd &lrs( CZ4-)& CZ6.-) alle Oktaederliicken im Metallhalogengeriist von Gd&lsCs durch C,-Einheiten zu besetzen, gelingt nicht. Es werden neue Verbindungen gebildet (vergleiche Nr. 8, 9 in Tabelle 2). Offensichtlich entscheiden neben den diskutierten Bedingungen der Elektronenbilanz such metrische Bedingungen iiber die jeweiligen Kohlenstoffspezies im Metallhalogenid-Gerist.

Danksagung Wir danken fahigkeit.

Herrn

D. Diem fur die Messungen

der elektrischen

Leit-

Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

12 13 14 15 16

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