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Ein neues quadratsäure-bisamidinium-salz
Tetrahedron Letters
No. 39, pp 3515 - 3518, 1976,
Pergamon Press.
Printed
in Great
Britain.
EIN NEUES QUADRATSNURE-BISAMIDINIUM-SALZ
Heinz Ehrhardt und Siegfried HUnig
l
Institut fur Drganische Chemie der Universitlt WUrzburg (Eeceived in Germany 23 July 1976; received in UK for publication 10 Auguet 1976)
Bereits die hohe Aciditat der Quadratslure "*)
zeigt, daB dem lDn-System des Quadratsaure-
anions 1 eine ungedhnlich hohe Stabilittitzukomnt 3) . Beim Ersatz aller vier Sauerstoffatome durch Stickstoff sollte sich das iso-n-elektronischeDikation eines Quadratsiiure-bisamidiniumions (2) gewinnen lassen. Bei dem einzigen bisher bekannten Beispiel 3 4) verwischen die ankondensierten Benzkerne durch Ausbildung eines Chinoxalinsystemsden Charakter der Stamnverbindung 2.
Wir beschreiben nunmehr Synthese und Eigenschaften des Dikations 2, das von diesen Stijrungen weitgehend frei ist. Durch Aminaustausch 5) entsteht aus dem QuadratsNure-1,3-diamid4 6) mit N-Phenyl-1,3_diaminopropanglatt das 1,3-Diamid 2 (Schmp. 208 'C). Dieses schlieBt beim Erhitzen mit PolyphosphorsXurefast quantitativ den Ring zum QuadratGiure-bisamidinium-salz 2 (Zers.P. > 280 'C), dessen intensiver Molpeak bei m/e = 342 (d.h. 2 - 2HBF4) zusamnen mit spektroskopischen Daten die angegebene Struktur stUtzt. Das farblose Salz geht mit Nthyldiisopropylaminin Nitromethan oder Acetonitril in das orangegelbe Monofluoroborat z (Schmp. 230 - 231 'C) Dber, das in Gegenwart von Trimethyloxonium-fluoroboratzu g (Zers. > 265 'C) methyliert wird. Das in gelben Schuppen isolierte Produkt wird glatt zum persubstituierten,gelben QuadratsSure-bisamidinium-difluoroborat2 (Zers.P. 283 - 288 'C) weiter alkyliert.
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3516
5 =
1) PPA, 170°, 5 h 2) HBF4 I
1) C2H5WWH3)2)2 CH3N02 l
2) (CH,),@BF,o
fff
2ffp
l'h
B
z R = H, nur 1): 79 % 3 R = CH3, 1) und 2): 57 %
/
1) und 2) CH3CN 67 %
/
1)
C2H5WW’3)2)2 CH3N02
s
2
2)
W,),@+4Q 2E$
2f3Fhe
'H-NMR (CF3COOH, TMSint.): 6 I 2,42 (s, 6~, CH3), 2,60 (mc, 4H, CH2), 3975 (mc, 4H, CH2-N), 4,33 (mu, 4H, CH2-N), 7,65 (s, lOH, PH). UV (CH3CN):&,
(log e ) = 388 (4.74), 341 (4.54), 300 (sh), 253 nm (4.47).
13C-NMR (CF3CO08, ~?&~nt.): bc1,c3 = 58.8, 60.8; ijc2= 28.3; bc4 = 43.7; 6c5,c6 = 152.7, 153.7; bc7 = 143.8; 6c8+c10 = 133.1; 6c9 = 126.6. MS: Ionisation mittels Felddesorption 7): m/e = 459 (M+-BF4), 372 (M+-2 BF4), 357 (M+-2 BF4-CH3)
3517
No. 39
Elementaranalyseund spektroskopischeDaten bestKtigen die Struktur 2: Die intensive, relativ langwellige UV-Absorption entspricht dem ausgedehnten n-System. 1.3-Wechselwirkungeneiner denkbaren Bicyclobutangrenzformel8) zi werden durch das 13C-NMR-Spektrumausgeschlossen.FUr die C-Atome des Vierrings erscheinen erwartungsgemNf3 nur zwei nahe beeinanderliegendeSignale, deren chemische Verschiebung in den filrprotonierte Schiffbasen typischen Bereich g, fa11t.
Die Xquivalenz der Phenyl- und Methylgruppen werden sowohl vom
13 C- als such vom 'H-NMR-Spek-
trum dokumentiert. Die Absorption der N-CH3-Gruppen im 'H-NMR-Spektrumbei relativ hohem Feld diirftedurch den Anisotropiebereichder Phenylgruppen verursacht sein. Die wenig strukturierten Multipletts der PropylenbrUckeweisen auf hohe konformative MobilitNt dieses MolekUlteils bei Raumtemperatur hin.
Das Massenspektrum von 2 reigt selbst bei der schonenden Methode der Ionisation mittels Felddesorption lo) nicht das MolekUlion der Masse m/e = 546, sondern das urnBF4 &mere Fragment m/e = 459. Bei der Ublichen Ionenstromionisationmit 70 eV werden im Massenspektrum nur Fragmente von Zersetzungsproduktenregistriert, die durch intermolekulareAlkylierung entstanden sein dilrften.
Bei der polarographischenReduktion (AC, DC, CV) nimnt 2 11) ein Elektron irreversibel auf:
12). Epa(DMF) - 0.81V (500 mV/sec); Epa(AN) - 0.81V (200 mV/sec) Das entstehende Radikalkation ist offenbar nicht nur kinetisch, sondern such thermodynamisch sehr instabil. Weder der Wechsel des LUsungsmittels und der Substratkonzentrationnoch der Zusatz von Aluminiumoxid 14) und tiefe Temperatur verbesserten das Ergebnis. Obwohl bis -2.9V, also mit 66 Kcal/Mol energiereicheren Elektronen, keine weitere Reduktionsstufeauftritt, kann daher nicht auf den hohen Energieinhalt des zu erwartenden Cyclobutadiens geschlossen werden.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fur die FUrderung dieser Untersuchung.
No.
3518
39
LITERATUR
1) Zusamnenfassung:G. Maahs und P. Hegenberg, Angew. Chem. 78, 927 (1966), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 5, 888 (1966). 2) D. J. McDonald, J. Org. Chem. 33, 4559 (1968). 3) R. West, H. Y. Niu, D. L. Powell und M. V. Evans, J. Amer. Chem. Sot. 82, 6204 (1960), R. West und J. Niu in J. P. Snyder, Nonbenroid Aromatics, Academic Press, New York 1969. 4) S. HUnig und H. PUtter, Angew. Chem. 84, 481 (1972), 85, 143 (1973), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 431 (1972); -12, 149 (1973). 5) S. HUnig und H. Putter, Chem. Ber., im Druck. 6) J. Gauger und G. Manecke, Chem. Ber. 103, 2696 (1970). 7) Wir danken den Herren Prof. Dr. E. Fahr und R. Stauber fUr die Aufnahme des Spektrums. 8) Vgl. such C. U. Pittmann, A. Kress und L. D. Kispert, J. Org. Chem. 39, 378 (1974). 9) M. Christl, Org. Magnetic Res. 7_, 349 (1975). 10) H. D. Beckey und H. R. Schulten, Angew. Chem. 87, 425 (1975), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 403 (1975). 11) Wir danken den Herren Dipl.-Chem. H. Berneth und M. Horner fUr die Messungen und wertvollen Diskussionen. IR-Kompensation,Eichung und Vergleich der Stufenhshen bei DC mit 12) Leitsalz (C2H5),rf6trF4', o 13)
bei -0.76V in DMF.
&Ql k 13) H. Putter, Dissertation Universitit WUrzburg 1972. 14) a) 0. Hamnerich und V. D. Parker, Elektrochim. Acta 1973, 537; b) B. S. Jensen und V. D. Parker, JCS Chem. Comnun. 1974, 367.
No. 39, pp 3515 - 3518, 1976,
Pergamon Press.
Printed
in Great
Britain.
EIN NEUES QUADRATSNURE-BISAMIDINIUM-SALZ
Heinz Ehrhardt und Siegfried HUnig
l
Institut fur Drganische Chemie der Universitlt WUrzburg (Eeceived in Germany 23 July 1976; received in UK for publication 10 Auguet 1976)
Bereits die hohe Aciditat der Quadratslure "*)
zeigt, daB dem lDn-System des Quadratsaure-
anions 1 eine ungedhnlich hohe Stabilittitzukomnt 3) . Beim Ersatz aller vier Sauerstoffatome durch Stickstoff sollte sich das iso-n-elektronischeDikation eines Quadratsiiure-bisamidiniumions (2) gewinnen lassen. Bei dem einzigen bisher bekannten Beispiel 3 4) verwischen die ankondensierten Benzkerne durch Ausbildung eines Chinoxalinsystemsden Charakter der Stamnverbindung 2.
Wir beschreiben nunmehr Synthese und Eigenschaften des Dikations 2, das von diesen Stijrungen weitgehend frei ist. Durch Aminaustausch 5) entsteht aus dem QuadratsNure-1,3-diamid4 6) mit N-Phenyl-1,3_diaminopropanglatt das 1,3-Diamid 2 (Schmp. 208 'C). Dieses schlieBt beim Erhitzen mit PolyphosphorsXurefast quantitativ den Ring zum QuadratGiure-bisamidinium-salz 2 (Zers.P. > 280 'C), dessen intensiver Molpeak bei m/e = 342 (d.h. 2 - 2HBF4) zusamnen mit spektroskopischen Daten die angegebene Struktur stUtzt. Das farblose Salz geht mit Nthyldiisopropylaminin Nitromethan oder Acetonitril in das orangegelbe Monofluoroborat z (Schmp. 230 - 231 'C) Dber, das in Gegenwart von Trimethyloxonium-fluoroboratzu g (Zers. > 265 'C) methyliert wird. Das in gelben Schuppen isolierte Produkt wird glatt zum persubstituierten,gelben QuadratsSure-bisamidinium-difluoroborat2 (Zers.P. 283 - 288 'C) weiter alkyliert.
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No. 39
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5 =
1) PPA, 170°, 5 h 2) HBF4 I
1) C2H5WWH3)2)2 CH3N02 l
2) (CH,),@BF,o
fff
2ffp
l'h
B
z R = H, nur 1): 79 % 3 R = CH3, 1) und 2): 57 %
/
1) und 2) CH3CN 67 %
/
1)
C2H5WW’3)2)2 CH3N02
s
2
2)
W,),@+4Q 2E$
2f3Fhe
'H-NMR (CF3COOH, TMSint.): 6 I 2,42 (s, 6~, CH3), 2,60 (mc, 4H, CH2), 3975 (mc, 4H, CH2-N), 4,33 (mu, 4H, CH2-N), 7,65 (s, lOH, PH). UV (CH3CN):&,
(log e ) = 388 (4.74), 341 (4.54), 300 (sh), 253 nm (4.47).
13C-NMR (CF3CO08, ~?&~nt.): bc1,c3 = 58.8, 60.8; ijc2= 28.3; bc4 = 43.7; 6c5,c6 = 152.7, 153.7; bc7 = 143.8; 6c8+c10 = 133.1; 6c9 = 126.6. MS: Ionisation mittels Felddesorption 7): m/e = 459 (M+-BF4), 372 (M+-2 BF4), 357 (M+-2 BF4-CH3)
3517
No. 39
Elementaranalyseund spektroskopischeDaten bestKtigen die Struktur 2: Die intensive, relativ langwellige UV-Absorption entspricht dem ausgedehnten n-System. 1.3-Wechselwirkungeneiner denkbaren Bicyclobutangrenzformel8) zi werden durch das 13C-NMR-Spektrumausgeschlossen.FUr die C-Atome des Vierrings erscheinen erwartungsgemNf3 nur zwei nahe beeinanderliegendeSignale, deren chemische Verschiebung in den filrprotonierte Schiffbasen typischen Bereich g, fa11t.
Die Xquivalenz der Phenyl- und Methylgruppen werden sowohl vom
13 C- als such vom 'H-NMR-Spek-
trum dokumentiert. Die Absorption der N-CH3-Gruppen im 'H-NMR-Spektrumbei relativ hohem Feld diirftedurch den Anisotropiebereichder Phenylgruppen verursacht sein. Die wenig strukturierten Multipletts der PropylenbrUckeweisen auf hohe konformative MobilitNt dieses MolekUlteils bei Raumtemperatur hin.
Das Massenspektrum von 2 reigt selbst bei der schonenden Methode der Ionisation mittels Felddesorption lo) nicht das MolekUlion der Masse m/e = 546, sondern das urnBF4 &mere Fragment m/e = 459. Bei der Ublichen Ionenstromionisationmit 70 eV werden im Massenspektrum nur Fragmente von Zersetzungsproduktenregistriert, die durch intermolekulareAlkylierung entstanden sein dilrften.
Bei der polarographischenReduktion (AC, DC, CV) nimnt 2 11) ein Elektron irreversibel auf:
12). Epa(DMF) - 0.81V (500 mV/sec); Epa(AN) - 0.81V (200 mV/sec) Das entstehende Radikalkation ist offenbar nicht nur kinetisch, sondern such thermodynamisch sehr instabil. Weder der Wechsel des LUsungsmittels und der Substratkonzentrationnoch der Zusatz von Aluminiumoxid 14) und tiefe Temperatur verbesserten das Ergebnis. Obwohl bis -2.9V, also mit 66 Kcal/Mol energiereicheren Elektronen, keine weitere Reduktionsstufeauftritt, kann daher nicht auf den hohen Energieinhalt des zu erwartenden Cyclobutadiens geschlossen werden.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fur die FUrderung dieser Untersuchung.
No.
3518
39
LITERATUR
1) Zusamnenfassung:G. Maahs und P. Hegenberg, Angew. Chem. 78, 927 (1966), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 5, 888 (1966). 2) D. J. McDonald, J. Org. Chem. 33, 4559 (1968). 3) R. West, H. Y. Niu, D. L. Powell und M. V. Evans, J. Amer. Chem. Sot. 82, 6204 (1960), R. West und J. Niu in J. P. Snyder, Nonbenroid Aromatics, Academic Press, New York 1969. 4) S. HUnig und H. PUtter, Angew. Chem. 84, 481 (1972), 85, 143 (1973), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 431 (1972); -12, 149 (1973). 5) S. HUnig und H. Putter, Chem. Ber., im Druck. 6) J. Gauger und G. Manecke, Chem. Ber. 103, 2696 (1970). 7) Wir danken den Herren Prof. Dr. E. Fahr und R. Stauber fUr die Aufnahme des Spektrums. 8) Vgl. such C. U. Pittmann, A. Kress und L. D. Kispert, J. Org. Chem. 39, 378 (1974). 9) M. Christl, Org. Magnetic Res. 7_, 349 (1975). 10) H. D. Beckey und H. R. Schulten, Angew. Chem. 87, 425 (1975), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 403 (1975). 11) Wir danken den Herren Dipl.-Chem. H. Berneth und M. Horner fUr die Messungen und wertvollen Diskussionen. IR-Kompensation,Eichung und Vergleich der Stufenhshen bei DC mit 12) Leitsalz (C2H5),rf6trF4', o 13)
bei -0.76V in DMF.
&Ql k 13) H. Putter, Dissertation Universitit WUrzburg 1972. 14) a) 0. Hamnerich und V. D. Parker, Elektrochim. Acta 1973, 537; b) B. S. Jensen und V. D. Parker, JCS Chem. Comnun. 1974, 367.