Elektrochemische Oxidation von Alkanen in Protischen Lösungen

Electroanalytlcal Chemistry and Interfacza~ Electrochemistry, 54 (1974) 181-187

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© Elsevier Sequoia S A, Lausanne - Printed in The Netherlands

ELEKTROCHEMISCHE OXIDATION VON ALKANEN IN PROTISCHEN LOSUNGEN

HEINZ P. FRITZ und THOMAS WORMINGHAUSEN

Anorgamsch-chemzsches Laboratorium der Techmschen Umversttgtt M~nchen, Arczsstrasse 21, 8 Mfmchen 2 (B,R.D ) (Emgegangen am 29 Januar 1974; revluomert 8. Aprd 1974)

Einige Alkane werden bei Raumtemperatur durch Kobalt(III)trifluoracetat 1 und Blei(IV)trifluoracetat2 in Trifluoressigs~iure bzw. durch Kobalt(III)acetat und eine starke S~iure in Essigs~iure3 oxidiert und die elektrochemische Oxidation verschiedener Alkane in aprotischen L6sungsmitteln 4'5 sowie in Fluorsulfonsaure 6'7 ist nachgewiesen. Nach Beginn unserer Untersuchungen wurde die partielle Oxidation einiger Alkane in Trifluoressigs~ure beschriebena. Saure Basiselektrolytsysteme, wie wir sie in dieser Arbeit verwendeten, wurden bereits zur Elektrolyse anderer Stoflklassen benutzt 9a° . Im Rahmen unserer Arbeiten iiber die partielle Oxidation von Alkanen als erster Stufe zur Einftihrung funktioneller Gruppen in Kohlenwasserstoftketten untersuchten wir bei Raumtemperatur das elektrochemische Verhalten ausgew~ihlter Beispiele in protischen L6sungsmittelsystemen, und zwar mit Hilfe des cyclischen Voltametrie an station~iren Platinelektroden und der potentiostatischen Elektrolyse. Wie loc. cit. 8 fander~ auch wir Trifluoressigs~ure als anodisch gentigend stabil, um als L6sungsmittel verwendet zu werden. W~ihrend aber in CF3COOH+0.5 M CFaCOONa+0.5 M FSOaH (man kann bei der hohen S~iurest~irke der FSO3H eine praktisch vollst~indige Zuriickdr~ingung der CFaCOO--Konzentration annehmen, obwohl zur Zeit noch keine H0-Skala dieser L6sungen existiert) die Cyclohexanoxidation erst mit einem Halbpeakpotential von 2.57 V gg. SCE m6glich wird, verringert sich dieser Wert betriichtlich bei VergriSsserung der FSO3H-Konzentration (Abb. 1). Man nimmt in diesen L6sungen einen gut ausgebildeten irreversiblen Oxidationspeak auf. Ab etwa Cpso3n--2.5 mol 1-1 wird ein zweiter Oxidationspeak beobachtet, der fast im Zersetzungsbereich des Basiselektrolyten liegt. Seine Herkunft ist noch ungekliirt. Bei konstanter FSOaH-Konzentration und Variation der Cyclohexankonzentration registriert man einen Peakstrom, der der Alkanmenge proportional ist (Abb. 2). n-Alkane werden in dieser L6sung ebenfalls oxidierbar. Man beobaehtet in CF3COOH +2.5 M FSOaH die Halbpeakoxidationspotentiale der Tabelle 1. Die Protonierungsf~ihigkeit der Fluorsqlfons~ure gegentiber der hier als Base fungierenden CFaCOOH ist so hoch, dass auf einen zus~tzlichen Leitsalzeinsatz verzichtet werden kann. Die Halbpeakpotentiale liegen, soweit an wenigen in der Literatur beschriebenen Werten bekannt wurde4'5, deutlich niedriger als in aprotischen L6sungen.

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ip/mA

ep/: Iv [vs.scE] 2.40 0.5

2.2C 2,00 1.80 0

0.5 log (¢FSO3H)

1.0

1

.5

10

10~ COyctohexon/mOl 1-1

Abb 1. Halbpeakpotentlale Ep/2 der Cyclohexanoxldahon gegen log(crso~r0 m CFaCOOH+0.5 M CFaCOONa + 0 5 M FSO3H. Durchlaufgeschwmdigkeit der Sollspannung" 50 mV s-1. Abb. 2. Peakstrom z bei Variation der Cyclohexankonzentrat]on in CF3COOH + 0 5 M CFaCOONa + 1.2 M FSOaH. Durchlaufgeschwmdigke]t der Sollspannung: 50 mV s-l. TABELLE 1 HALBPEAKOXIDATIONSPOTENTIALE EINIGER n-ALKANE IN C F 3 C O O H + 2 5 M FSOsH DurcNa~geschwmdigkeitderSollspannung. 50 mV s -1

n-Alkan (c=30 mmol 1-1)

Ep/2/V gegen SCE

Pentan Hexa~a Heptan Octan Decan Hexadecan Eikosan

2.44 2.37 2 32 2 21 1 99 1.95 1 88

Cyclohexan

2.06

Bemerkenswert ist, dass bei h6herer Konzentration an FSO3H auch Methan und ,~than oxidierbar werden. Die Halbpeakpotentiale liegen daf'tir bei Raumtemperatur in CFaCOOH+4.3 M FSOaH bei 2.52 bzw. 2.43 V gegen SCE. Offensichtlich besteht zwischen dem Halbpeakpotential und der KettenNnge ein direkter Zusammenhang, der wohl auf den zunehmend griSsseren + l-Effekt zuriickzufiihren ist. Diese Messergebnisse zeigen, dass nicht nur das Alkan, sondern auch die S~iure far das Zustandekommen der elektrochemischen Reaktion verantwortlich ist. Die aufgefiihrten Messergebnisse lassen sich mit der These deuten, dass vor dem elektrochemischen Schritt eine Reaktion zwischen Alkan und Siiure stattfindet,

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bei der es sich wohl um eine Protonierung des Alkans handelt. Olah et al. 11 haben Protonierungsreaktionen von Alkanen in Supers~iuren intensiv studiert, Fleischmann et al. 6 wiesen eine der elektrochemischen Alkanoxidation vorgelagerte Protonierungsreaktion in der supersauren FSO3H nach. Es ist daher sehr interessant, dass indirekt durch Verwendung der Voltametrie Hinweise auf eine derartige Reaktion auch in L~Ssungen viel geringerer Acidit~it gefunden werden. Damit im Einklang steht die Beobachtung, dass die Alkanaktivierung nicht allein fiir die Fluorsulfons~ure spezifisch ist, sondern nach unseren Befunden auch z.B. dutch CHaSO3H und CF3SO3H bewirkt wird. In CF3COOH + 2.5 M CF3SOaH reagiert n-Octan (c=30 mmol 1-1) z.B. schon bei einem Halbpeakpotential von 1.87 V, w~ihrend der Wert mit der gleichen Fluorsulfons~iurekonzentration bei 2.21 V gegen SCE liegt; damit korreliert die bekannte, gegeniiber FSO3H htihere Protonierungsf~higkeit der CFaSO3H. Es ist dann auch verst~indlich, dass Essigs~iure die Protonierungsreaktion nicht begiJnstigt, weil sie gegeniiber FSO3H eine st~irkere Base als Trifluoressigs~iure ist. In C H 3 C O O H + 3 M FSO3H beobachtet man fiir n-Octan keinen Oxidationspeak, w~ihrend z.B. Methylenchlorid mit einem Zusatz von 0.3 M (CH3)4NBF4 und 2.2 M Fluorsulfons~iure die n-Octanoxidation mit Ep/2 = 1.90 V gegen SCE ermiSglicht.

ipv- ~/}jA

mV'11Zsl/2 -9 E/V [vs SCE]

20

x

~0

a.5

t1°

x X

"IC

X

100

1000

v/mV s-1

+i/~A

Abb 3, Stromfunktlon w -½ als Funktlon von log v m C F a C O O H + 0 5 M CFsCOONa+3.0 M FSO3H und 1 85 x 10 -2 M Cyclohexan. Abb. 4. z-E-Kurve der Cyclohexanoxldatlon (c= 1 85 tool 1-~) m CF3COOH+0 5 M CF3COONa+ 3.0 M FSO3H. Durchlaufgeschwindigkelt der Sollspannung' 10 mV s-x.

Nach Nicholson und Shain 12 soil eine einem elektrochemischen Schritt vorgelagerte chemische Reaktion (pseudo-) erster Ordnung--bei dem sehr hohen S~iure/Alkan-Verh~iltnis ist diese Bedingung gew~ihrleistet----cine Abnahme der Funktion iv -~ mit steigender Durchlaufgeschwindigkeit der Sollspannung bewirken. Unsere Messungen im Bereieh von 3 bis 104 mV s- 1 zeigen diese Abnahme (Abb. 3). Ausserdem ist bei allen "Spannungsgeschwindigkeiten" v die v611ige "Irreversibilit~ir' der Oxidation zu beobachten (Abb. 4). Man muss dabei unterscheiden zwisctten einer irreversiblen Ladungsiibertragung und einer durch schnelle chemische Abreaktion elektrochemisch hergestettter Spezies vorget~iuschten "Irreversibilit~it ''13. Die M6glichkeit dazu fehlt in diesem Fall bisher. Nach allem nehmen wir daher an, dass bei der hier untersuchten Alkanoxidation die Protonierung des Alkans als erster Schritt erfolgt, wobei ( H R . . . H ) + die

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nicht exakt bekannte Proton-Alkan-Bindungsbeziehung darstellen soil: kf

R H + H + ~ (HR-..H) + kb

und dass die protonierte Spezies elektrochemisch oxidiert wird: -- lie -

(HR"'H) +

' Produkte ke

(Der gleiche Mechamsmus mit einem Zweielektroneniibergang wurde von Fleischmann et al. 6 lur die Alkanoxidation in der supersauren FSO3H formuliert.) Die Zahl der iibertragenen Elektronen konnte bisher nicht bestimmt werden, weil Adsorptionserscheinungen an der Anode die Messung verhindern. ()berhaupt macht die Komplexit~it der Reaktion eine quantitative Behandlung der voltametrischen Kurven zu einem Problem: Die kinetischen Parameter ke, kb, kc und die Gleichgewichtskonstanten der vorgelagerten und der nachfolgenden chemischen Reaktion sowie die Ladungsiibertragungskonstante und die Absorption bestimmen die Peakform. Es ist daher wenig sinnvoll aus den aufgenommenen Peaks "a", n etc. mit Gleichungen zu berechnen, die ftir unkomplizierte elektrochemische Reaktionen abgeleltet wurden. Formal kann man die vorgeschlagene Reaktion vereinfachend wie eine CElrrev-Reaktion behandeln, da die erzeugten Ionen oder Radikale wohl sehr schnell abreagieren; man hat damit eine Variable eliminiert. Zur Bestimmung der noch verbleibenden drei Unbekannten fiir den Parameter

("a"nFv/R T)½(kf/kb)- '(kf + kb)- ½ der Stromfunktion 12 fehlen uns die MSglichkeiten. In scheinbarem Gegensatz zum Postulat einer vorgelagerten Protonierungsreaktion scheint die Tatsache zu stehen, dass Perdeuterocyclohexan in dem hier am h~ufigsten benutzten S~iuresystem CFaCOOH +2.5 M FSOaH (das Alkan ist chemisch stabil in diesem Medium) auch nach einer Woche keinen 1H-n.m.r.spektroskopisch messbaren H-D-Austausch bei Raumtemperatur zeigt, der in reiner FSO3H beobachtet wird 6. Wir versuchten, diesen Befund mit Hilfe von CNDO IIRechnungen* der Protonierung des Methans (als einfachstem Alkan) zu deuten. Im Gegensatz zu den bisher publizierten 14-16 MO-Rechnungen am CH + interessierten wir uns nur fiJr die ~,nderung der Bindungsordnungen und Gesamtenergie des MolekiJls bei Ann/iherung des Protons an das Methan entlang einer dreiz~hligen Symmetrieachse. Es wurde angenommen, dass sich auch in diesem vereinfachten Modell die interessierenden GrSssen in der gleichen Richtung/indern wie unter den energetisch giinsfigsten Bedingungen. Es zeigte slch, dass die Bindungsordnungen der vier urspriinglichen C-HBindungen be1 der Ann/iherung des Protons kontinuierlich verringert werden. Sie bleiben bis zu einem sehr geringen Abstand des angen/iherten Protons aber ganz signifikant grSsser als die Proton-Bindungsordnung zum C-Atom. Daraus folgt: Die Gesamtenergie des Systems erhhlt man durch f0berlagerung * Herrn Kollmannsberger, Konstanz, danken wir ftir ~berlassung des Rechenprogrammsund Beratung.

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der Potentialkurve v o n H 4 C . • • H + und H +. • •(Solvens/S~iurerest-). Diese wurde nicht von uns berechnet. In Systemen zunehmend gr/fsserer Acidit~it befindet sich das Energieminimum fiir die Position des Protons einem Grenzwert zustrebend n~iher am CH4. Damit korreliert die Verringerung der Bindungsordnung der ursprtinglichen C-H-Bindungen und die Verringerung des Oxidationspotentials (Abb. 1), da man bekanntlich allgemein einen direkten Zusammenhang zwischen der Energie der schw~ichsten Bindung im Molekiil und dem Oxidationspotential beobachtet. Ausserdem wird deutlich, dass die Acidit~it des Systems gentigend gross sein muss, um das Proton nahe an das Methan anzun~ihern, und zwar so nahe, dass die Bindungsordnungen der schw~ichsten C-H-Bmdung und der H#C... H+-Bindung vergleichbare Gr6sse haben. Nur dann kann bei der Riickreaktion statt des eingetretenen Protons das Proton aus der schw~ichsten C-H-Bindung austreten. Das Modell des H4C" • •H + kann--bei Vernachl/issigung des Isotopeneffekts --auf das Verhalten des Perdeuterocyclohexans tibertragen werden: In superaciden Systemen wird ein D-H-Austausch beobachtet, das Halbpeakoxidationspotential liegt bei niedrigen Werten. In weniger aciden L~Ssungen dagegen wird kein D-HAuschtausch gemessen, das Halbpeakpotential liegt bei hikheren Werten. Eine orientxerende prgparative potentiostatische Elektrolyse von Cyclohexan bei Raumtemperatur und 2.0 V gegen SCE in CF3COOH + 3.3 M FSO3H liefert in geringer Ausbeute Cyclohexyltrifluoracetat. Die Abnahme der Stromdichte durch Adsorption an der Anode wurde durch gepulste Elektrolyse (Pulstakt: 3 s: 2.0 V; 0.1 s: 0.0 V) vermindert. Es ist anzunehmen, dass dutch Wasserstoffentwicklung im zweiten Pulstakt die Belegung der Arbeitselektrode abgestossen wird. Eine Voruntersuchung der ~thanoxidation im Mikromassstab in CFaCOOH+2.1 M CF3SO3 H bei 2.75 V gegen SCE lieferte nach der Aufarbeltung im Massenspektrum Peaks fiir C2H50 +, C2H5OCO +, CF3CO +, CF~. Bei st/irker anodischen Potentialen, bezogen auf den voltametrisch zug~inglichen Bereich, wird jedoch auch in Essigs~ure durch den aktivierenden Einfluss einer starken SSure die Oxidation einiger Alkane miSglich. Die Berechnung der Stromausbeute ist hier nicht sinnvoll. Die potentiostatische Elektrolyse von Cyclohexan ergab bei 2.7 V gegen SCE in Essigs~iure +2 M CF3COOH bzw. 2 M H2SO 4 als Hauptprodukt Cyclohexylacetat. EXPERIMENTELLES

Trifluoressigsiiure (Roth), Fluorsulfons~ure (Fluka AG) und Trifluormethansulfons~iure (Schuchardt) wurden vor der Verwendung im Vakuum destilliert. Die fltisslgen Alkane (Merck) wurden zur Entfernung der Olefine mit 5%igem Oleum behandelt und tiber Natriumdraht getrocknet. Die Essigs~ure wurde tiber P4010 getrocknet und abdestilliert. Alle tibrigen Chemikalien wurden wie geliefert (p.A.) eingesetzt. Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Wenking Potentiostat 68 FR 0.5, einem Wenking Voltage Scan Generator VSG 72 und einem HewlettPackard 7004B XY Recorder bzw. einem Zweistrahloszillograph 502A Tektronix ausgeftihrt. Bei den pr~iparativen Untersuchungen wurde noch ein Wenking Integrator SSI 70 verwendet. Als Pulsgenerator wurde ein Wenking Double Puls Control Generator Modell 72 benutzt.

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Die voltametrischen Messungen wurden in einer Zelle mit einer Drahtanode (Fl~iche: 1.7 mm 2) und zyhndrischen Kathode--beide aus Platin--ausgefiihrt. Das Potential wurde mit einer w~issrigen, ge~ttigten Kalomelelektrode9'1° mit D4Fritte als Bezugselektrode fiber eine Haber-Luggin-Kapillare gemessen. Das Potential erwies sich als reproduzierbar und stabil. Fiir pr~iparative Untersuchungen wurden ungeteilte Zellen rnit 4 cm 2 grossen Platinelektroden, einer HaberLuggin-Kapillare und Magnetriihrung verwendet. Die Basiselektrolyten wurden in allen F/illen mit einem Uberschuss an Alkan iiberschichtet, um eine konstante Konzentration zu gew~ihrleisten. Die L6sungen wurden nach der Elektrolyse in Wasser gegeben, mit einem ~berschuss an NaHCO3 versetzt und mit ,~ther extrahiert. Der )~therauszug wurde mit Na2SO4 getrocknet, der ~ther abgezogen und der Riickstand gaschromatographisch (Perkin Elmer Fraktometer l16E mit Hitzdrahtdetektor) bzw. massenspektroskopisch (Atlas CH4, Ionenquelle T04) untersucht. DANK

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, danken wir fiJr die Unterstiitzung dieser Arbeiten, dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayerischen Akademie der Wissenschaften ftir die Bereitstellung von Rechenzeit. ZUSAMMENFASSUNG

Cyclohexan wird elektrochemisch in Tritluoressigs~iure mit einem steigenden Zusatz von Fluorsulfons~iure bei zunehmend kathodischen Halbpeakpotentialen oxidiert. Neun weitere n-Alkane, einschliesslich Methan und ~than, verhalten sich /ihnlich. Aktivierung wird auch mit CFaSOaH und CHaSOaH sowie mit einem Gemisch yon Methylenchlorid und FSO3H erreicht. Wahrscheinlich tritt vor der elektrochemischen Oxidation eine Protonierung des Alkans ein. CNDO II-Rechnungen der Methanprotonierung stiitzen diese Annahme. Pr/iparative CyclohexanElektrolysen in Essigs~ure oder Trifluoressigs/iure ftihren zu Cyclohexylacetat bzw. -trifluoracetat. SUMMARY

Cyclohexane is electrochemically oxidized in trifluoroacetic acid containing increasing amounts of fluorosulfonic acid at increasingly cathodic half-peak potentials. Nine other n-alkanes, including methane and ethane behave similarly. Activation is also achieved with CFaSO3H and CH3SO3H, as well as with a mixture of methytenechloride and FSOaH. A protonation of the alkane probably takes place before the electrochemical oxidation. CNDO II calculations for the protonation of methane support this assumption. Preparative electrolyses of cyclohexane in acetic acid or trifluoroacetic acid yield cyclohexylacetate and trifluoroacetate, respectively. LITERATUR 1 R. Tang und J K. Kochl, J Inoro. Nucl. Chem., 35 (1973) 3845.

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