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Essais de mobilité des pesticides dans les sols agricoles
Journal of Hydrology, 117 (1990) 301 321
301
Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - - Printed in The Netherlands
[31 E S S A I S DE MOBILITI~ DES PESTICIDES D A N S LES SOLS AGRICOLES 1
S. DAUTREBANDE, M. POLARSKI et J. DEWALSCHE
Laboratoire d'Hydraulique Agricole, Facultd des Sciences Agronomiques, B-5800 Gembloux (Belgique) (Re~u le 3 mai, 1989; accept6 pour publication le 30 aofit, 1989)
ABSTRACT Dautrebande, S., Polarski, M. and Dewalsche, J., 1990. Essais de mobilit~ des pesticides dans les sols agricoles (Mobility tests of pesticides in agricultural soils). J. Hydrol., 117: 301-321. A laboratory experiment with the soils in columns was performed in order to determine the percolation potential of several pesticides and/or degradation products in agricultural soils. Comparison and prediction criteria were derived from mathematical modelling.
RI~SUMI~ Une exp6rimentation en colonnes de sols en laboratoire a 6t6 conduite en vue de d6terminer le potentiel de percolation de plusieurs pesticides et/ou de leurs produits de d6gradation dans les sols agricoles. La mod61isation math6matique permet de d6gager des crit6res de comparaison et de pr6vision. Le but final de l'exp6rimentation a 6t6 de mettre au point une m6thodologie de mesures permettant le classement des produits vis-a-vis de leur potentiel de percolation et de d6gradation. I1 s'agit donc d'une comparaison exprim6e en valeurs relatives, dont l'int6r6t a cependant 6t6 d~montr6 par l'analogie des r6sultats avec ceux obtenus sur le terrain.
INTRODUCTION
En pr~alable h l'utilisation agricole de tout produit du type pesticide, il serait en principe judicieux de le soumettre h des tests, en vue de d6terminer notamment son potentiel global de r~action avec ce milieu complexe qu'est le sol, son potentiel de d6gradation et de r~manence, ainsi que son potentiel de migration (vers les nappes souterraines). Nous nous sommes int~ress~s particuli~rement h ce dernier aspect dans les recherches menses conjointement avec le Service de Chimie Analytique et le CAMIRA (Service de Physique). Dans une optique de classification des produits h tester, il est n6cessaire de d~terminer des modalit6s d'essais syst~matiques. Les exp6rimentations en terrain, toutes indispensables qu'elles soient, sont iCes recherches ont ~t~ subventionn6es par I'IRSIA (Institut pour l'encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture).
0022-1694/90/$03.50
© 1990 Elsevier Science Publishers B.V.
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S DAUTREBANDE ET AI,
l o n g u e s et s o u m i s e s a u x a l i a s climatiques; en outre, il est difficile, sinon impossible, de m e t t r e en ~vidence u n e p e r c o l a t i o n de produit, s o u v e n t m6tabolis& La mod61isation m a t h ~ m a t i q u e est d ' u n a p p o i n t utile d a n s ce but, si elle s ' a p p u i e sur l ' e x p ~ r i m e n t a t i o n . Ce sont e s s e n t i e l l e m e n t les i n t e r p r 6 t a t i o n s des r 6 s u l t a t s de ces modules qui p e r m e t t r o n t de pr~dire en v a l e u r r e l a t i v e le c o m p o r t e m e n t vers les sols profonds, et donc les risques ~ventuels h court, m o y e n ou long terme, de p o l l u t i o n des n a p p e s s o u t e r r a i n e s . I1 ne s ' a g i t donc pas ici de d 6 t e r m i n e r les p a r a m ~ t r e s d i r e c t e m e n t utilisables sur le t e r r a i n m a i s p l u t 6 t de p e r m e t t r e le c l a s s e m e n t des p r o d u i t s en v a l e u r s relatives, vis-/~-vis de leur p o t e n t i e l de d ~ g r a d a t i o n et de p e r c o l a t i o n . I1 c o n v i e n t c e p e n d a n t de r e m a r q u e r que des r e c h e r c h e s m e n s e s conjointem e n t sur le t e r r a i n (Copin et Deleu, 1985; Copin et al., 1985) ont d6montr~ l ' a n a l o g i e des r6sultats. MATERIEL ET METHODES Le p r i n c i p e des e x p e r i e n c e s est de suivre un p r o d u i t m a r q u 6 r a d i o a c t i v e m e n t d a n s un v o l u m e de sol d~limit~, sous c o n d i t i o n s " c l i m a t i q u e s " c o n s t a n t e s ; le sol est p a r ailleurs laiss6 ~ nu, m a i s r e s t e soumis fi une activit~ microbiologique. Le pesticide test~ a ~t~ appliqu~ en f o r m u l a t i o n / ~ une dose double de la dose a g r o n o m i q u e . La c o l o n n e de sol est soumise fi une p l u v i o m ~ t r i e c o n s t a n t e de l ' o r d r e de g r a n d e u r des pluviom~tries m o y e n n e s efiCicaces s a i s o n n i ~ r e s h i v e r n a l e s (pluie infiltr~e) en Belgique. Les c o l o n n e s sont en verre. Elles m e s u r e n t 5 0 c m de h a u t e u r et 3 0 c m de diam~tre. L e u r r e m p l i s s a g e est effectu~ a v e c du sol l i m o n e u x ou sablo-limoneux, t a m i s 6 / t 2 mm. On emplit la c o l o n n e p a r c o u c h e s s u c c e s s i v e s de 10 cm q u ' o n humidifie a v e c u n e s o l u t i o n de CaC12 5 x 10 3 molaire. Cela p e r m e t de conf~rer au sol u n e s t r u c t u r e r e l a t i v e m e n t stable et homog~ne. La p l u v i o m 6 t r i e est assur6e p a r p u l v 6 r i s a t i o n d ' u n e s o l u t i o n de CaCI~ 5 × 10 :~ molaire, fi r a i s o n de 12 a p p l i c a t i o n s p a r 24h. La t e m p 6 r a t u r e est m a i n t e n u e h 15-17°C. Les c o l o n n e s sont m a i n t e n u e s dans l'obscurit~ afin de s t a b i l i s e r l'influence des f a c t e u r s biologiques. L ' a p p l i c a t i o n i n t e r m i t t e n t e d ' u n e d~pression d ' u n m~tre d ' e a u en bas de la c o l o n n e est r~alis~e p o u r a s s u r e r une t e n e u r en humidit~ au v o i s i n a g e de la c a p a c i t g au c h a m p (Fig. 1). Les e a u x de p e r c o l a t i o n sont recueillies et a n a l y s 6 e s r6guli~rement. Elles p e u v e n t contenir, en q u a n t i t ~ s et en p r o p o r t i o n s variables, le pesticide et ses m~tabolites. U n e p r e m i e r e analyse, effectu~e p a r s c i n t i l l a t i o n liquide, p e r m e t de d o s e r g l o b a l e m e n t ce m61ange. U n e deuxi~me analyse, effectuSe p a r chrom a t o g r a p h i e en p h a s e gazeuse, p e r m e t de d o s e r le pesticide de m a n i b r e s~lective (Deleu et al., 1980, 1984; (Fig. 2 4). L o r s q u ' o n ne d6tecte plus d ' a c t i v i t ~ r a d i o c h i m i q u e d a n s les e a u x de percolation. la c o l o n n e est d~mont~e. Le sol est divis6 en trois parts: la p r e m i e r e c o r r e s p o n d a u x 10cm sup~rieurs, la seconde a u x 10cm s o u s j a c e n t s et la
303
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
alimentation
en
air
solution ~sr'r ogeuF que cact20,OO5~.._ifff/~.ll aut°mati
~
niveau c°rlstaiI
terre
eau percolee Fig. 1. Schema de montage d'une colonne. Fig. 1. Diagram showing the setting up of a column.
troisi~me aux 30cm du fond. On d6termine pour chacune de ces couches la quantit6 d'activit6 radiochimique et la quantit6 de pesticide. Dans certains cas, lorsque c'est techniquement possible, on mesure aussi la quantit6 de produits volatils pr6sents dans le sol. Les 6chantillons sont 6galement soumis /l une analyse microbiologique. L'ensemble des ces analyses permet de d6terminer: (1) la r6partition de ces produits dans le profil du sol, plusieurs mois apr~s l'application; (2) la proportion de pesticide par rapport aux produits de transformation, dans les eaux de percolation; (3) la courbe d'61ution du pesticide et de ses produits de transformation. Les produits 6tudi6s sont: le chlortoluron, le nitrof~ne, la pendimdthaline, le mgtamitron et le carbofuran. Les caract6ristiques du transfert hydrodynamique ont 6t6 6tudi6es par le biais de l'utilisation d'eau tritige ~ titre de r6f~rence.
304
s, DAUTREBANDE ET AL,
Activit(~ totale de I'eau Pesticid~ + produits de transformalion (S.L.) Extraction au CHC[3
Activite
Activite
extraite
Produits de transformation
Pesticides + produits de tr.ansformatlon (S.L. et C.P G.)
g.L. C?.~.:
residueIle
(S,L.)
: mesute
effectuee
en
mesure
effectuee
par
scantillation
liquide.
chromatographie
en
phase
gazeuse.
Fig. 2. Sch4ma des analyses chimiques des eaux de percolation. Fig. 2. Diagram showing chemical analyses of percolation of water.
REPARTITION DES PRODUITS DANS LES COLONNES ET LES PERCOLATS Les Figures 5-9 s y n t h 4 t i s e n t les r~sultats, produit par produit, des activit~s et des produits identifi~s dans les colonnes de sol et les percolats, au t e r m e des exp@iences. On c o n s t a t e q u ' a u c u n des produits initiaux, sauf le c a r b o f u r a n , ne se r e t r o u v e dans les eaux de percolation. Cependant, des produits de d~gradation ont percol4 en p r o p o r t i o n s variables, sauf p o u r le nitroph~ne. En ce qui c o n c e r n e la d i s t r i b u t i o n des produits dans les sols, elle est variable, sous forme initiale ou le plus s o u v e n t d4grad~e, et reste g~n~ralement c o n c e n t r ~ e dans les 10 premiers cm de sol. Rappelons que le m~me type de r~partition a ~t~ constat~ sur le terrain, du moins en ce qui c o n c e r n e l'analyse des produits non d4grad~s, les produits d~grad~s n'~tant pas identifiables puisque non m a r q u i s p o u r les essais in-situ (Copin et al., 1985). MODELISATION Deux modules d~nomm~s A et B ont ~t~ test~s successivement sur les produits de percolation. Ces deux modules ont ~t4 mis au point par Van G e n u c h t e n (1981). Ils p e r m e t t e n t t o u s l e s deux d ' e n v i s a g e r pour le moins les processus suivants: (i), le t r a n s p o r t des solutes dans l'eau du sol, par c o n v e c t i o n et dispersion; (ii), leur a d s o r p t i o n - d 4 s o r p t i o n sur la m a t r i c e du sol; m o y e n n a n t
305
LES ESSAIS DE MOBILIT~ DES PESTICIDES Actlvit~ totale du sol Pesticide + produits de transformation (S,L.} Extraction
Activite
Activit~ r~siduel)e
extraite
Pesticide + produits de transformation
Produits de transformation
(S.L.)
(s.u.)
Purification par CHCI3
Activite extraite et purifi~e Pesticide + produits de-transformation (SL. et C.P.G.)
Activite r e s i d u e l l e apres purification Produits de transformation
(S.L.)
S,L. : mesure effectuee en scintillation liquide. C.P.G. : mesure effectuee par chromatographie en phase gazeuse. Fig. 3 S c h e m a
des analyses c h i m i q u e s d u sol des c o l o n n e s (cas o ~ ]'on n e m e s u r e
pas ]'activit4
volatile). Fig. 3. D i a g r a m s h o w i n g c h e m i c a l a n a l y s e s of soil in c o l u m n s (in t h e case w h e r e t h e volatile a c t i v i t y is n o t measured).
une application du produit en t~te de colonne continue et constante, limit~e dans le temps (du type cr~neau). Cette description correspond en fait strictement au ModUle A. Le ModUle B implique en outre la pr4sence de zones d'eau mobile et immobile. Un Modble C, a j o u t an t au Modble A la prise en compte d'une 4ventuelle disparition du solut~ par d4gradation chimique en cours de percolation a ~galement ~t4 test& mais ne fournit pas de r~sultats probants. L e s p a r a r n b t r e s et les donndes de m e s u r e
Les donn4es dont on dispose sont: les concentrations moyennes des percolats C~ pour diff4rents intervalles de temps Ate; les d~bits de percolation, qv~, corres-
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S. DAUTREBANDE ET A L
Activite totale du sol
Pesticide + produits de transformation (S.L.) Lyophilisation
Activit~
Activite totale du sol sec
volatile
Prcduits de transformation (S.L.)
Pesticlce - Droduits ae transformation (S,L.) Extraction
Activite
Activite r~siduelle Produits de transformation
extraite
Pesticide + produits de transformation (S.L.)
(SILI)
Purification par CHCI3
Activite extraite et purifiee
Pesticide + produits de transformation (S.L. et C.P,G.)
A c t i v i t e residuelle apr~s p u r i f i c a t i o n Produits de transformation (S.L)
Fig. 4. Schema des analyses du sol des colonnes (cas oO l'on mesure l'activit~ volatile). Fig. 4. Diagram showing analyses of soil in columns (in the case where the volatile activity is measured).
p o n d a n t ~ ces Ati. Les param~tres que l'on doit par ailleurs m e s u r e r p o u r utiliser le module sont:
-
l'humidit~ volumique, 0 la masse votumique, p la l o n g u e u r de la colonne, L la section t r a n s v e r s a l e de la colonne, So.
Les param~tres calculds I1 s ' a g i t de la quantit~ M de p r o d u i t appel~ & percoler, en t~te de c o l o n n e et de la vitesse m o y e n n e V de l'eau. Les experiences o n t montr~ que les pesticides
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LES ESSA1S DE MOBILITI~ D E S PESTICIDES Bilans exl3rimes en % des quantites appliquges.
EssaL I :quantite appliqu~e : 161,6 mg = 940,7. 10 6 d p m
Activit@ Iolale
SOL
"
Activile volatile
22.0
0,3
10 30 cm
14,5
2,7
< LD
30-50 cm
3,0
2,7
Essai 2 : quantit~ appliquee : 14,85 mg = 210,46. 10
6
dpm.
Activil~ totale
Activite volatile
24,0
0.4
< LD
cm
9,7
1,8
< LD
30-50 cm
3,5
3,1
< LD
0-I0
SOL
Chlortofuron
0-10 cm
10-30
cm
PERCOLATION
Chlortoluron
2,
n.m. : non' mesur@. quantil~ inf@rieure ~ la limile de d@teclion de I'appareil de mesure. • : l'activite totale n'a pas @t~ mesur@e direclement. Elle esl oblenue en sommant l e s activit#s volatile eI celle d u sol s e c .
< LD :
Fig. 5. Le chlortoluron. Fig. 5. Chlortoluron. d @ o s ~ s en t~te de c o | o n n e s o n t en partie r e t e n u s dans le sol et s o n t le plus s o u v e n t m~tabolis~s. M repr~sente d o n c ]a quantit~ de produit, d@grad~ ou non, qui a percol& Cette quantit~ M ~tant i n c o n n u e h priori, on la d~termine de la m a n i ~ r e suivante:
M
= ~ C~ At, qvi i
(1)
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S. DAUTREBANDE ET AL.
Silans exprimes en % de la quantit~ appliqu~e.
Quantite appliquee : 33,142 mg = 117,83 . 10
Activit~ totale "
6
dpm.
Activil~ volatile
Nitrof~ne
95,7
79,5
cm
0,6
cm
0,1
0-10
cm
10-30 30-50
SOL
n.m. : non mesur~. LD : quantit~ inf. ~ la limite de detection de I'appareil de mesure. • : ractivite totale n'a pas ~t~ mesur~e directemenl. Elle est oblenue en sommant les activites volatile et celle du sol sec.
Fig. 6. Le nitrof~ne. Fig. 6. Nitrofene.
Le flux d ' e a u m o y e n q h la sortie de la c o l o n n e est calcul6 par la somme pond6r6e: N
q
=
i
( C, " Ati " q~i)
N
1
~
(2)
~, (Ci" At i) i
N = nombre de points de mesure. Ce mode de calcul prend en compte la variabilit6 exp6rimentale des flux associ6s aux c o n c e n t r a t i o n s de produit. La vitesse m o y e n n e de l'eau dans la c o l o n n e est donn6e par: V-
q 0
(3)
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LES ESSAIS DE MOBILIT]~DES PESTICIDES B±lans exprim~s en % des quanti~s
0-10
SOL
,
appliqu~es
Activite totale
Pendimethaline
59.6
30,5 1,5
cm
10-30
cm
0,7
30-50
cm
0,2
uxo,
PERCOLATION
LD
LD
< LD : quantite! inf~rieure tl la timite de d#tection de /'appareil de mesure. -.: valeur manquan/e.
Fig. 7. La pendim~thaline. Fig. 7. Pendimethaline.
Les param6tres ajustds Les param6tres d'ajustement sont le nombre de Peclet P e t le facteur de retard R ainsi que le param6tre T1 li6 au temps to de lib6ration du produit migrant en t6te de colonne, ce temps to 6tant inconnu & priori. On a: Vt 0
T1 =
L
(4)
Le param~tre 7'1 repr6sente le nombre de volumes poreux correspondant h la dur6e t0. Le mod61e de Van Genuchten (1981) permet de simuler la migration d'un produit lib6r6 en t6te de colonne h une concentration constante Co, pendant une dur4e to (application du type cr4neau ou 6chelon). Les pesticides 4tudi6s sont d6pos4s sur la colonne instantan6ment sous forme de formulation. En premiere approximation et h d6faut de connaitre les modalit~s r6elles de lib4ration du produit initial ou de d~gradation M en t6te de colonne, il a 6t6 d4cid~ d'assimiler la mise en solution d'un produit de concent rat i on moyenne constante Co.
3]0
S. DAUTREBANDE ET A L
Bilans exprim~s en % des quanlites appliquees.
7 Colonne de sol limoneux. Quantite appliqu~e : 42.890 mg = 13.6 . 10
0-10 SOL
Activit~ lotale
M~tamitron
8,2
0,1
5,7
< LD
1,0
< LD
cm
10-30
cm
30-50
cm
dpm.
f,,l 7 Colonne de sol sablo-limoneux. Quanlite apl31iqu~e : 39.040 mg = 13,6 . 10
Activite totale 0.-10 cm SOL
M/~tamitron
13,3
0,1
10-30
cm
3,0
< LD
30-50
cm
0,2
< LD
EAUXOE
PERCOLATION
dpm.
I1 6,
< LD : quantit~ infOrieure t~ la limite de detection de I*appareil de mesure.
Fig. 8. Le m~tamitron. Fig. 8. Metamitron.
Les paramktres ddduits de l'ajustement La quantit~ de produit percol~ est calcul~e par la relation (1); cette quantit~ ~quivaut ~galement ~: M
=
Co'to" V ' S o ' O
(5)
311
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES Bilans exprimes en % des quantit~)s appliqu~es.
Carbofuran tritie. Quantit~ appliquee : 12.166 mg = 116.. 10
Aclivit~ totale
SOL
6 dpm.
Carbofuran
0-10 cm
1,6
< 1,4
10.30
cm
2.4
< 2,2
.o
30-50
cm
3,0
< 2.5
°o
PERCOLATION
2,,
6 Cad3ofuran-carbone 14 .Quantite appliquee : 11,752 mg = 91 . 10
Activite totale * 0-10 cm SOL
10-30
cm
30-50
cm
dpm,
Carb0furan
0,9
< 0,9
0.5
< 0,4
0,5
< 0,4
°° o.
PERCOLATION
: I'activite tolale du sol esl oblenue en sommant I'activit~ extraile et I'aclivit~, residuelle du sol. les valeurs indiquc~es correspondenl ~ I'activit~ residuelle.
Fig. 9. Le carbofuran. Fig. 9. Carbofuran. Connaissant M, P, R, T1, on en tire les parambtres dimensionnels, D, k, to et Co, D 6tant le coefficient de dispersion hydrodynamique et k le coefficient de distribution entre phase solide et liquide. Les paramktres du ModUle B
Le Modble B n6cessite l'optimalisation de cinq parambtres adimensionnels auxquels sont li6s six param~tres dimensionnels: D m, k, f, ~, to et era, Cm ~tant
312
S. DAUTREBANDE ET AL.
la p r o p o r t i o n d ' e a u mobile, le coefficient d ' ~ c h a n g e du premier ordre, f la f r a c t i o n de la masse solide en c o n t a c t direct avec l ' e a u mobile, D mle coefficient de dispersion h y d r o d y n a m i q u e en eau mobile. On pose:
f=
~m
Les 6quations sont r~solues avec les m~mes c o n d i t i o n s aux limites et la m6me c o n d i t i o n initiale que le ModUle A. L'OPTIMALISATION Le nitrof~ne et la pendim~thaline n ' o n t pas percol~ au t r a v e r s des colonnes, ni sous leur forme initiale ni sous leur forme d~grad~e. Il n ' y a donc pas lieu de consid~rer la mod~lisation de percolats dans ces cas. Les produits initiaux et leurs produits de d ~ g r a d a t i o n sont rest~s s t o c k ' s dans les horizons sup~rieurs (Deleu et al., 1984). Les c o u r b e s d'~lution des d~riv4s du m ~ t r a m i t r o n pr~sentent deux maxima, c o r r e s p o n d a n t p r o b a b l e m e n t au passage de deux types de produits diff~rents. Les modules de V a n G e n u c h t e n (1981) ne p e r m e t t a n t pas de simuler ce type de courbes, u n lissage et une s~paration de courbes ont ~t4 r~alis~s sur les donn~es observ~es, de mani~re & ne r e t e n i r que la c o u r b e c o r r e s p o n d a n t au premier p r o d u i t (confer R a p p o r t I R S I A 1983-1986). Le T a b l e a u 1 reprend les caract~ristiques de l'ensemble des produits mod~lis~s. TABLEAU ] Caract~ristiques des colonnes Colonne
q (cmjour 1)
0
V (cmjour 1)
i' (gcm ~)
L L L L
0,14 0,14 0,14 0,17
0,32 0,30 0,34 0,36
0,43 0,47 0,41 0,48
1,09 -1,20
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
L L
0,15 0,14
0,29 0,30
0,51 0,48
1,10 1,09
M4tamitron 1 M4tamitron 2
L SL
0,30 0,23
0,42 0,38
0,70 0,61
1,36 1,39
Carbofuran-T Carbofuran-14C
SL SL
0,28 0,24
0,32 0,31
0,89 0,78
1,00 1,03
Eau Eau Eau Eau
1L
triti4e triti4e triti4e triti4e
Sol1 1 2 3 4
limoneux;SL = sablo-limoneux. r~sultat manquant.
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
313
Rdsultats du ModUle A Le Tableau 2 donne les valeurs des param&res adimensionnels obtenus par ajustement pour l'ensemble des produits. Le Tableau 3 donne les valeurs des p a r a m & r e s d i m e n s i o n n e l s (D, k, et to) qui en sont d6duits. Quelques exemples de courbes observ6es et ajust6es sont par ailleurs repr6sent6s aux Figs. 10-14. L'examen de ces ajustements rnontre que le Modble A (convection-dispersion et adsorption d6sorption lin6aire) ne suffit pas pour d6crire le comportemerit des d6riv6s du m&amitron en sol limoneux (Fig. 12), des d6riv6s du carbofuran, ni du carbofuran (Figs. 13 et 14). En effet, il n'est pas possible, avec ce module, de simuler la train6e que l'on observe pour les courbes d'61ution de ces produits. En revanche, l'optimalisation de l'eau triti6e, des d6riv6s du chlortoluron et du d6riv6 du m&amitron en sol sablo-limoneux est satisfaisante. Les 61uats des colonnes m&amitron et carbofuran ont donc ensuite 6t6 optimalis6s ~ l'aide du ModUle B. Rgsultats du ModUle B Les r6sultats finaux de l'optimalisation obtenus avec le ModUle B sont consign6s dans le Tableau 4. Les courbes d'61ution observ6es et ajust6es sont repr6sent6es aux Figs. 15-17.
TABLEAU 2 Le ModUle A: R6sultats de l'optimalisation (param&res adimensionnels) Colonne
Eau Eau Eau Eau
triti6e triti6e triti6e tritide
Nature du produit 1 2 3 4
Pur Pur Pur Pur
P
R
T~
21 23 27 32
0,98 0,93 1,03 1,03
0,10 0,09 0,09 0,09
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
Produits de transformation
21 103
0,64 0,80
2,07 2,21
M&amitron ( L ) M&amitron (SL)
Produits de transformation
4 64
1,33 1,49
0,66 0,55
Carboihran-T
Activit6 totale Carbofuran pur Produits de transformation
23 38 15
1,22 1,25 1,32
0,14 0,13 0,20
Carbofuran-~4C
Activit6 totale Carbofuran pur
87 72
1,35 1,38
0,07 0,05
314
S. DAUTREBANDE ET AL.
TABLEAU 3 Le Modble A: Valeurs des parambtres dimensionnels dfiduits de l'optimalisation Colonne
Nature du produit
D (cm 2 jour ~)
k (g cm :~)
t. (jour)
Pur Pur Pur Pur
1,02 1,02 0,76 0,75
-0,02 0,01
12 10 11 9
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
Produits de transformation
1,21 0,23
0,09 0,05
203 230
M4tamitron ( L ) M~tamitron (SL)
Produits de transformation
(8,75) 0,48
(0,11) 0,13
(47) 45
Carbofuran-T
Aetivit6 totale Carbofuran pur Produits de transformation
(1,93) (1,17) (2,97)
(0,07) (0,08) (0,10)
(8) (7) (11)
Carbofuran-~C
Aetivitb totale Carbofuran pur
(0,45) (0,54)
(0,10) (0,12)
(4) (3)
Eau Eau Eau Eau
triti~e triti6e triti~e triti~e
I 2 3 4
50000 q
<>
v = o
:s .=
25,300 "
r
soooq / 00.30
1
I ~ 1
0
r
'¢.
'
50
[
1,3C,
i
i
'
153
i
,
21'3
temps
"i . . . . .
253
I"
....
333
~~' 353
i
=93
(jours)
Fig. 10. L'eau triti~e (essai 4): ajustement avec le ModUle A. Fig. 10. Tritiated water (trial 4): adjustment with Model A. INTERPRETATION Pour juger de la qualit~ de l'optimalisation, on ne dispose pas de crit~res t o t a l e m e n t o b j e c t i f s . O n se b a s e s u r d e s v a l e u r s d ' ~ c a r t - t y p e r 6 s i d u e l e t s u r l'examen visuel de l'ajustement. Suivant ces crit~res, on peut admettre que les seuls processus de convection et dispersion hydrodynamiques s u f f i s e n t ~ d 6 c r i r e c o n v e n a b l e m e n t le t r a n s f e r t de l'eau (triti~e), et des d6riv~s du chlortoluron (rappelons que les percolats ne
I,ES ESSAISDE MOBILITEDES PESTICIDES 4000
315
o
3500 |
¢ 0000°
.o
6
¢,
o ~o v E
<>
%
¢D
o (a
0
i;ii/ 50
100
'¢'
S
3000 l
i
i
i
150
20o
250
300
i
temps
(jours)
350
Fig. 11. Le produit de d6gradation du chlortoluron (essai 1): ajustement avec le ModUle A. Fig. 11. Chlortoluron degradation product (trial 1): adjustment with Model A.
4500
I
o\
3C00 ~ 2500 -
°
~
courbe
q 2900 4
aiustee
1530 4 ~CC,O <
i 0
50
100
~50
290
2~0
2CO
2EO
zSC,
~emps (jaurs~
Fig. 12. Le produit de d6gradation du m6tamitron (en sols limoneux): ajustement avec le ModUle A. Fig. 12. Metamitron degradation product (loamy soil): adjustment with Model A.
c o n t i e n n e n t plus de chlortoluron pur); le param6tre k est & consid6rer comme de l'ordre de grandeur des erreurs d'ajustement. Le comportement des produits issus du chlortoluron est donc similaire/~ celui de l'eau. En ce qui concerne les d@iv6s du m6tamitron, le mod61e "convection dispersion" plus processus d'adsorption-d6sorption convient dans le cas du sol sablolimoneux, mais n6cessite la prise en compte d'une r6partition en eau mobile et immobile dans le sol limoneux. I1 en est de m6me en ce qui concerne le carbofuran, qu'il s'agisse du produit fi l'6tat pur ou de ses d6riv6s, les essais 6tant conduits ici u n i q u e m e n t en sols s a b l o - l i m o n e u x cependant. Rappelons que le carbofuran est le seul produit qui ait partiellement percol5 sous sa forme initiale, outre des produits de d6gradation.
316
S. DAUTREBANDE ET AL.
16000 ]4000 E
12000 10000
~
8000-
%
~
courbeajustee
6000
=
4000
o
I
20C00 !
°° o 50
0
100
150
200
250
temps (jourS) Fig. 13. Le carbofuran triti~ (pesticide pur): ajustement avec le ModUle A. Fig. 13. Tritiated carbofuran (pure pesticide): adjustment with Model A.
16000
~
14000
.5 E
o
12000i0000 j 8000-
s
6000J 4000
o
courbe ajustee
~
2000 1 ,
0 i 0
50
,cc~ ~ 2 -':'e~-...~,..z.~::...*,:.c c c ¢~ ^..c,*c, 100 150 200
25C
temps (jours) Fig. 14. Le carbofuran 140 et les produits de d~gradation (activit~ totale): ajustement avec le ModUle A. Fig. 14. Carbofuran 140 and degradation products (total activity): adjustment with Model A. 4500 ,c,
4000
4 350030002 25002
o
o ~
courbeajustee
2000 1500 1000 500 0
450 I
50
100
150
TemU psours) 200
250
300
350
400
Fig. 15. D~gradation du m~tamitron (en sols limoneux): ajustement avec le ModUle B. Fig. 15. Metamitron degradation (loamy soil): adjustment with Model B.
317
L E S E S S A I S D E MOBILITI~ D E S P E S T I C I D E S
TABLEAU 4 Le ModUle B: Valeurs des param~tres dimensionnels d~duits de l'optimalisation Courbe mod~lis~e
D~ (em~jour 1)
k (gcm :~)
Cm
~ dour i)
t[~ dour)
2,82 (0,60)
0,14 (0,13)
0,69 (1,00)
0,004 (0,933)
35 (45)
(SL) HCarbofuran triti~ et produits de transformation (activit6 totale)
0,63
0,12
0,73
0,007
6
Carbofuran triti6 (produit pur)
0,58
0,11
0,79
0,1)07
6
Produits de d6gradation du Carbofuran triti~
0,41
0,15
0,62
0,007
5
(SL) Carbofuran 14C et produits de d~gradation (activit~ totale)
0,13)
0,15
0,83
0,005
4
0,11
0,15
0,83
0,005
3
Produits de transformation du M~tamitron-L (M~tamitron-SL)
Carbofuran 14C (produit pur)
15000 14000 12000 in'CO q Course aius[e9
8000~
I
o
~ ~I
433C
i %
"
2: CO ~1 2
~ '
2 C0
'
temps,',jzurs) Fig. 16. Le carbofuran triti~ (pesticide pur): ajustement avec le ModUle B. Fig. 16. Tritiated carbofuran (pure pesticide): adjustment with Model B.
Le param~tre de dispersion D ou Dm I1 est a d m i s e n g ~ n ~ r a l q u e la d i s p e r s i o n h y d r o d y n a m i q u e est f o n c t i o n de la v i t e s s e m o y e n n e de p e r c o l a t i o n . L a g a m m e des v i t e s s e s e x p ~ r i m e n t ~ e s i c i e s t
S. DAUTREBANDE ET AL.
318
16000 14000 ! 12000 ccume
10000
ajustee
8000 6000 1 4000 2000 q _2 5
Oj 0
1 O0
150
250
200
temps (jours/
Fig. 17. Le carbofuran 1~C et les produits de d6gradation (activit6 totale): ajustement avec le Mod61e B. Fig. 17. Carbofuran 14C and degradation products (total activity): adjustment with Model B.
faible, compte tenu des flux choisis de l'ordre de grandeur des taux d'infiltration m o y e n s n e t s s a i s o n n i e r s s o u s n o s c l i m a t s (prise e n c o n s i d 6 r a t i o n d ' u n r 6 g i m e p s e u d o - p e r m a n e n t ) ; r a p p e l o n s 6 g a l e m e n t q u e les e s s a i s s o n t c o n d u i t s en s o | s n o n - s a t u r 6 s m a i n t e n u s a u v o i s i n a g e de la c a p a c i t 6 a u c h a m p . O n a r e p o r t 6 s u r la Fig. 18 les v a l e u r s de D o b t e n u e s p o u r les d i f f 6 r e n t s p e s t i c i d e s et l ' e a u a i n s i q u e | e s ~ q u a t i o n s , D = f(V) o u D m = f(Vm) , o b t e n u e s
par divers auteurs.
D(.)
ou~
Cm'~/~Ou
~ >lOcm/jour -(SQb~e e~ eau Iril,ee} 7,3'¢ - DESMETe oL{ !9~6 ) y (0,6< v < loom] iour) -(L~mons,$ables, et eau trlt,@e ] /I / ~ = 2V~'~ - MOREAL[ et VAH BLAO~L(1983) ] :
i
X
2~ [/
/
. /
.... /Ore
/
(S . . . . . . . . . . . . . . . - O[SNET el al
~,) (T986)
/
'~ . . /
O
Ocm/j . . . . = O63Vm, o
J
;
2
3
• l:os r 6 s u l t a t s ,
ta~)leau
::
tal]leau 4
~:os r<}sultats,
z~ VC*)ou Vm(x),cmljcur
3
Fig. 18. Comparaison des r~sultats avec les relations Moreale et Van Bladel (1983) et Desmet (1986). Fig. 18. Comparison of results with Moreale and Van Bladel (1983) and Desmet (1986) relations.
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
319
On constate que |es points de mesure sont de l'ordre de grandeur de ceux calcul6s h partir des relations Moreale et Van Bladel (1983) et De Smet et al. (1986) 6tablies pour d'autres conditions de sols et vitesses de percolation. La variabilit6 des valeurs de D (ou Dm) peut parMtre assez 61ev6e mais est comparable h celle obtenue en g6n6ral dans ce type d'exp6rimentation.
Le coefficient k Le coefficient k ou coefficient de distribution, rend compte de l'interaction entre la phase liquide et la phase solide. Pour l'eau triti6e et les d6riv6s du chlortoluron, ce facteur peut 6tre consid6r6 comme nul; pour les autres produits (d6riv6s du m6tamitron, carbofuran et d6riv6s du carbofuran), il reste assez faible et de l'ordre de 0,10~),15 g cm 3 que les sols soient limoneux ou sablo-limoneux; en ce qui concerne le carbofuran pur, ces chiffres sont comparables h ceux de Moreale et Van Bladel (1983) qui obtiennent des valeurs de 0,13-0,41 gcm -3 suivant les types de sols.
Le param~tre to Le param~tre to correspond h la dur6e de lib6ration du produit; il est li6 aux modalit6s de d6gradation du produit d6riv6 lib6r6 en surface ou h la solubilisation du produit d'origine s'il y a lieu. Ce param~tre n'est donc pas, en tant que tel, un parambtre caract6ristique et fixe. I1 rend compte cependant de la solubilit6 et/ou de l'activit6 microbienne, eu 6gard h la quantit6 de produits d6pos6s en surface. Des valeurs de to de l'ordre de 3-10 jours (eau triti6e, azote, carbofuran et d6riv6s) correspondent h une solubilisation et/ou une d6gradation tr~s rapide du produit. Les d6riv6s du chlortoluron (200-230 jours), du m6tamitron (35--45 jours) montrent, dans les pr6sents essais, des temps de lib6ration relativement 61ev6s, eu 6gard aux dur6es de percolation elles-m6mes.
Le param~tre ~)m Le param~tre ~bm rend compte du taux d'eau mobile, le cas ~ch~ant. La r @ a r t i t i o n en eau mobile/immobile n'appara~t que pour certains essais (dSriv~s du m~tamitron en sols limoneux, du carbofuran et d~riv~s, en sols sablo limoneux) et dans ces cas le taux d'eau mobile est de 60-80%.
Le param~tre Ce param~tre repr~sente le taux d'~change entre phases d'eau mobile et immobile; pour t o u s l e s cas off il y a presence d'une proportion d'eau mobile/ immobile, la valeur de ~ varie entre 0,004 et 0,007 jour 1. On peut consid~rer qu'il s'agit de valeurs tr~s faibles.
320
s DAUTREBANDEET AI,
CONCLUSIONS
Les r~sultats de la mod~lisation m a t h ~ m a t i q u e des pesticides m o n t r e n t une bonne c o h e r e n c e d ' i n t e r p r ~ t a t i o n e n t r e eux. On peut en o u t r e consid~rer que ce type de tests en laboratoire, sur module physique, c o n v i e n t p o u r une a n a l y s e syst~matique des potentialit~s des pesticides q u a n t h leurs processus: - - de d~gradation en surface de s t o c k a g e dans le sol de mobilit~ (des produits i n i t i a u x et d~grad~s) - - de dispersion -- d'adsorption-d~sorption. -
-
Les param~tres caract~ristiques du t r a n s f e r t et des ~changes p e r m e t t e n t de situer les produits (d~grad~s ou non) en v a l e u r relative, en vue d'une classifica tion des risques potentiels d ' a c c u m u l a t i o n et de t r a n s f e r t vers les nappes et sous des conditions d'infiltration m o y e n n e s saisonni~res n o t a m m e n t . Ces r~sultats sont d~terminables en l a b o r a t o i r e pour diff~rents types de sol et diff~rentes conditions d'infiltration. Rappelons que c e r t a i n s produits n ' o n t a u c u n e m e n t migr~ (nitrof~ne, pendim~thaline, c h l o r t o l u r o n et m ~ t a m i t r o n sous leurs formes initiales), d ' a u t r e s p e u v e n t avoir un c o m p o r t e m e n t voisin de l'eau (d~riv~s du chlortoluron), d ' a u t r e s enfin s'en diff~rencient par des processus d ' a d s o r p t i o n - d ~ s o r p t i o n (d~riv~s du m ~ t a m i t r o n et du carbofuran, c a r b o f u r a n pur). Signalons enfin que seul le c a r b o f u r a n a migr~, partiellement, sous sa forme initiale. Peut-~tre faut-il y voir l'effet d ' u n e moindre activit~ m i c r o b i e n n e des sols utilis~s (voir R a p p o r t IRSIA 1983-1986). En dSfinitive, il a p p a r a i t que l ' e x p ~ r i m e n t a t i o n en colonnes de sol en laboratoire permet la mise en o e u v r e d ' u n e m~thodologie syst~matique de pr~vision du potentiel de mobilit~ des pesticides dans les sols sous leur forme initiale ou d~grad~e. I1 est d~s lors possible de c o m p a r e r e n t r e eux les produits et d'effectuer un choix r a t i o n n e l n o t a m m e n t eu ~gard h leur risque de p o l l u t i o n des nappes plus ou moins long terme. Rappelons que l'objectif n'est pas d ' e x t r a i r e de ces r~sultats des param~tres d i r e c t e m e n t applicables sur le t e r r a i n (h~t~rog~n~it~ des sols, presence de la culture, conditions climatiques, etc.); toutefois l'analogie de c o m p o r t e m e n t a ~t~ d~montr~e par ailleurs (Copin et al., 1985). BIBLIOGRAPHIE A g n e e s s e n s , J.P., G a s p a r - D a u t r e b a n d e , S., Copin, A., Deleu, R. et Dreze, P., 1981. E t u d e de la m i g r a t i o n des h e r b i c i d e s en c o l o n n e s de sol. Proc. E W R S Symp. T h e o r y a n d P r a c t i c e of t h e Use of Soil. Appl. Herb., pp. 34 41. Copin, A., Deleur, R., Salembier, J.-F. et Beliew, J.M. 1985. E t u d e en c o n d i t i o n s n a t u r e l l e s du t r a n s f e r t d a n s le sol de 3 pesticides de solubilit~ diff~rente. Les colloques de I'I.N.R.A., Versailles~ 4 8 J u i n 1984. 31, pp. 47 56.
LES ESSAISDE MOBILITI~DES PESTICIDES
321
Copin, A. et Deleu, R., 1985. Les r~sidus de produits phytopharmaceutiques cians le sol. Ann. Gembloux. 91: 89-101. Deleu, R., Copin, A., Delmarcelle, J., Dreze, P. et Renaud, A., 1980. Dispersion verticale dans le sol de trois herbicides de la famille des urges substitutes. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent, 45/4:34 41. Deleu, R., Copin, A., Dreze, P., Agneessens, J.P. et Dautrebande, S., 1984. Migration verticale dans le sol de 2 herbicides: le nitrof~ne et le chlortoluron. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent, 49/3b. De Smet, F., Wauters, F. et Sevilla, J., 1986. Study of tracer movement through unsaturated sand. J. Hydrol., 85: 169-181. Moreale, A. et van Bladel, R., 1983. Rapport Irsia Cresse. Unit~ de Sciences du Sol, Louvain-laNeuve, 150 pp. Van Genuchten, M.TH., 1981. Non equilibrium transport parameters from miscible displacement experiments. Res. Rep. 119, USDA U.S, Salinity Laboratory, Riverside, CA, 87 pp. Rapports de Recherche, IRSIA, 1983 /~ 1986. Laboratoire d~Hydraulique Agricole, Facult~ des Sciences Agronomiques de Gembloux.
301
Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - - Printed in The Netherlands
[31 E S S A I S DE MOBILITI~ DES PESTICIDES D A N S LES SOLS AGRICOLES 1
S. DAUTREBANDE, M. POLARSKI et J. DEWALSCHE
Laboratoire d'Hydraulique Agricole, Facultd des Sciences Agronomiques, B-5800 Gembloux (Belgique) (Re~u le 3 mai, 1989; accept6 pour publication le 30 aofit, 1989)
ABSTRACT Dautrebande, S., Polarski, M. and Dewalsche, J., 1990. Essais de mobilit~ des pesticides dans les sols agricoles (Mobility tests of pesticides in agricultural soils). J. Hydrol., 117: 301-321. A laboratory experiment with the soils in columns was performed in order to determine the percolation potential of several pesticides and/or degradation products in agricultural soils. Comparison and prediction criteria were derived from mathematical modelling.
RI~SUMI~ Une exp6rimentation en colonnes de sols en laboratoire a 6t6 conduite en vue de d6terminer le potentiel de percolation de plusieurs pesticides et/ou de leurs produits de d6gradation dans les sols agricoles. La mod61isation math6matique permet de d6gager des crit6res de comparaison et de pr6vision. Le but final de l'exp6rimentation a 6t6 de mettre au point une m6thodologie de mesures permettant le classement des produits vis-a-vis de leur potentiel de percolation et de d6gradation. I1 s'agit donc d'une comparaison exprim6e en valeurs relatives, dont l'int6r6t a cependant 6t6 d~montr6 par l'analogie des r6sultats avec ceux obtenus sur le terrain.
INTRODUCTION
En pr~alable h l'utilisation agricole de tout produit du type pesticide, il serait en principe judicieux de le soumettre h des tests, en vue de d6terminer notamment son potentiel global de r~action avec ce milieu complexe qu'est le sol, son potentiel de d6gradation et de r~manence, ainsi que son potentiel de migration (vers les nappes souterraines). Nous nous sommes int~ress~s particuli~rement h ce dernier aspect dans les recherches menses conjointement avec le Service de Chimie Analytique et le CAMIRA (Service de Physique). Dans une optique de classification des produits h tester, il est n6cessaire de d~terminer des modalit6s d'essais syst~matiques. Les exp6rimentations en terrain, toutes indispensables qu'elles soient, sont iCes recherches ont ~t~ subventionn6es par I'IRSIA (Institut pour l'encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture).
0022-1694/90/$03.50
© 1990 Elsevier Science Publishers B.V.
302
S DAUTREBANDE ET AI,
l o n g u e s et s o u m i s e s a u x a l i a s climatiques; en outre, il est difficile, sinon impossible, de m e t t r e en ~vidence u n e p e r c o l a t i o n de produit, s o u v e n t m6tabolis& La mod61isation m a t h ~ m a t i q u e est d ' u n a p p o i n t utile d a n s ce but, si elle s ' a p p u i e sur l ' e x p ~ r i m e n t a t i o n . Ce sont e s s e n t i e l l e m e n t les i n t e r p r 6 t a t i o n s des r 6 s u l t a t s de ces modules qui p e r m e t t r o n t de pr~dire en v a l e u r r e l a t i v e le c o m p o r t e m e n t vers les sols profonds, et donc les risques ~ventuels h court, m o y e n ou long terme, de p o l l u t i o n des n a p p e s s o u t e r r a i n e s . I1 ne s ' a g i t donc pas ici de d 6 t e r m i n e r les p a r a m ~ t r e s d i r e c t e m e n t utilisables sur le t e r r a i n m a i s p l u t 6 t de p e r m e t t r e le c l a s s e m e n t des p r o d u i t s en v a l e u r s relatives, vis-/~-vis de leur p o t e n t i e l de d ~ g r a d a t i o n et de p e r c o l a t i o n . I1 c o n v i e n t c e p e n d a n t de r e m a r q u e r que des r e c h e r c h e s m e n s e s conjointem e n t sur le t e r r a i n (Copin et Deleu, 1985; Copin et al., 1985) ont d6montr~ l ' a n a l o g i e des r6sultats. MATERIEL ET METHODES Le p r i n c i p e des e x p e r i e n c e s est de suivre un p r o d u i t m a r q u 6 r a d i o a c t i v e m e n t d a n s un v o l u m e de sol d~limit~, sous c o n d i t i o n s " c l i m a t i q u e s " c o n s t a n t e s ; le sol est p a r ailleurs laiss6 ~ nu, m a i s r e s t e soumis fi une activit~ microbiologique. Le pesticide test~ a ~t~ appliqu~ en f o r m u l a t i o n / ~ une dose double de la dose a g r o n o m i q u e . La c o l o n n e de sol est soumise fi une p l u v i o m ~ t r i e c o n s t a n t e de l ' o r d r e de g r a n d e u r des pluviom~tries m o y e n n e s efiCicaces s a i s o n n i ~ r e s h i v e r n a l e s (pluie infiltr~e) en Belgique. Les c o l o n n e s sont en verre. Elles m e s u r e n t 5 0 c m de h a u t e u r et 3 0 c m de diam~tre. L e u r r e m p l i s s a g e est effectu~ a v e c du sol l i m o n e u x ou sablo-limoneux, t a m i s 6 / t 2 mm. On emplit la c o l o n n e p a r c o u c h e s s u c c e s s i v e s de 10 cm q u ' o n humidifie a v e c u n e s o l u t i o n de CaC12 5 x 10 3 molaire. Cela p e r m e t de conf~rer au sol u n e s t r u c t u r e r e l a t i v e m e n t stable et homog~ne. La p l u v i o m 6 t r i e est assur6e p a r p u l v 6 r i s a t i o n d ' u n e s o l u t i o n de CaCI~ 5 × 10 :~ molaire, fi r a i s o n de 12 a p p l i c a t i o n s p a r 24h. La t e m p 6 r a t u r e est m a i n t e n u e h 15-17°C. Les c o l o n n e s sont m a i n t e n u e s dans l'obscurit~ afin de s t a b i l i s e r l'influence des f a c t e u r s biologiques. L ' a p p l i c a t i o n i n t e r m i t t e n t e d ' u n e d~pression d ' u n m~tre d ' e a u en bas de la c o l o n n e est r~alis~e p o u r a s s u r e r une t e n e u r en humidit~ au v o i s i n a g e de la c a p a c i t g au c h a m p (Fig. 1). Les e a u x de p e r c o l a t i o n sont recueillies et a n a l y s 6 e s r6guli~rement. Elles p e u v e n t contenir, en q u a n t i t ~ s et en p r o p o r t i o n s variables, le pesticide et ses m~tabolites. U n e p r e m i e r e analyse, effectu~e p a r s c i n t i l l a t i o n liquide, p e r m e t de d o s e r g l o b a l e m e n t ce m61ange. U n e deuxi~me analyse, effectuSe p a r chrom a t o g r a p h i e en p h a s e gazeuse, p e r m e t de d o s e r le pesticide de m a n i b r e s~lective (Deleu et al., 1980, 1984; (Fig. 2 4). L o r s q u ' o n ne d6tecte plus d ' a c t i v i t ~ r a d i o c h i m i q u e d a n s les e a u x de percolation. la c o l o n n e est d~mont~e. Le sol est divis6 en trois parts: la p r e m i e r e c o r r e s p o n d a u x 10cm sup~rieurs, la seconde a u x 10cm s o u s j a c e n t s et la
303
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
alimentation
en
air
solution ~sr'r ogeuF que cact20,OO5~.._ifff/~.ll aut°mati
~
niveau c°rlstaiI
terre
eau percolee Fig. 1. Schema de montage d'une colonne. Fig. 1. Diagram showing the setting up of a column.
troisi~me aux 30cm du fond. On d6termine pour chacune de ces couches la quantit6 d'activit6 radiochimique et la quantit6 de pesticide. Dans certains cas, lorsque c'est techniquement possible, on mesure aussi la quantit6 de produits volatils pr6sents dans le sol. Les 6chantillons sont 6galement soumis /l une analyse microbiologique. L'ensemble des ces analyses permet de d6terminer: (1) la r6partition de ces produits dans le profil du sol, plusieurs mois apr~s l'application; (2) la proportion de pesticide par rapport aux produits de transformation, dans les eaux de percolation; (3) la courbe d'61ution du pesticide et de ses produits de transformation. Les produits 6tudi6s sont: le chlortoluron, le nitrof~ne, la pendimdthaline, le mgtamitron et le carbofuran. Les caract6ristiques du transfert hydrodynamique ont 6t6 6tudi6es par le biais de l'utilisation d'eau tritige ~ titre de r6f~rence.
304
s, DAUTREBANDE ET AL,
Activit(~ totale de I'eau Pesticid~ + produits de transformalion (S.L.) Extraction au CHC[3
Activite
Activite
extraite
Produits de transformation
Pesticides + produits de tr.ansformatlon (S.L. et C.P G.)
g.L. C?.~.:
residueIle
(S,L.)
: mesute
effectuee
en
mesure
effectuee
par
scantillation
liquide.
chromatographie
en
phase
gazeuse.
Fig. 2. Sch4ma des analyses chimiques des eaux de percolation. Fig. 2. Diagram showing chemical analyses of percolation of water.
REPARTITION DES PRODUITS DANS LES COLONNES ET LES PERCOLATS Les Figures 5-9 s y n t h 4 t i s e n t les r~sultats, produit par produit, des activit~s et des produits identifi~s dans les colonnes de sol et les percolats, au t e r m e des exp@iences. On c o n s t a t e q u ' a u c u n des produits initiaux, sauf le c a r b o f u r a n , ne se r e t r o u v e dans les eaux de percolation. Cependant, des produits de d~gradation ont percol4 en p r o p o r t i o n s variables, sauf p o u r le nitroph~ne. En ce qui c o n c e r n e la d i s t r i b u t i o n des produits dans les sols, elle est variable, sous forme initiale ou le plus s o u v e n t d4grad~e, et reste g~n~ralement c o n c e n t r ~ e dans les 10 premiers cm de sol. Rappelons que le m~me type de r~partition a ~t~ constat~ sur le terrain, du moins en ce qui c o n c e r n e l'analyse des produits non d4grad~s, les produits d~grad~s n'~tant pas identifiables puisque non m a r q u i s p o u r les essais in-situ (Copin et al., 1985). MODELISATION Deux modules d~nomm~s A et B ont ~t~ test~s successivement sur les produits de percolation. Ces deux modules ont ~t4 mis au point par Van G e n u c h t e n (1981). Ils p e r m e t t e n t t o u s l e s deux d ' e n v i s a g e r pour le moins les processus suivants: (i), le t r a n s p o r t des solutes dans l'eau du sol, par c o n v e c t i o n et dispersion; (ii), leur a d s o r p t i o n - d 4 s o r p t i o n sur la m a t r i c e du sol; m o y e n n a n t
305
LES ESSAIS DE MOBILIT~ DES PESTICIDES Actlvit~ totale du sol Pesticide + produits de transformation (S,L.} Extraction
Activite
Activit~ r~siduel)e
extraite
Pesticide + produits de transformation
Produits de transformation
(S.L.)
(s.u.)
Purification par CHCI3
Activite extraite et purifi~e Pesticide + produits de-transformation (SL. et C.P.G.)
Activite r e s i d u e l l e apres purification Produits de transformation
(S.L.)
S,L. : mesure effectuee en scintillation liquide. C.P.G. : mesure effectuee par chromatographie en phase gazeuse. Fig. 3 S c h e m a
des analyses c h i m i q u e s d u sol des c o l o n n e s (cas o ~ ]'on n e m e s u r e
pas ]'activit4
volatile). Fig. 3. D i a g r a m s h o w i n g c h e m i c a l a n a l y s e s of soil in c o l u m n s (in t h e case w h e r e t h e volatile a c t i v i t y is n o t measured).
une application du produit en t~te de colonne continue et constante, limit~e dans le temps (du type cr~neau). Cette description correspond en fait strictement au ModUle A. Le ModUle B implique en outre la pr4sence de zones d'eau mobile et immobile. Un Modble C, a j o u t an t au Modble A la prise en compte d'une 4ventuelle disparition du solut~ par d4gradation chimique en cours de percolation a ~galement ~t4 test& mais ne fournit pas de r~sultats probants. L e s p a r a r n b t r e s et les donndes de m e s u r e
Les donn4es dont on dispose sont: les concentrations moyennes des percolats C~ pour diff4rents intervalles de temps Ate; les d~bits de percolation, qv~, corres-
306
S. DAUTREBANDE ET A L
Activite totale du sol
Pesticide + produits de transformation (S.L.) Lyophilisation
Activit~
Activite totale du sol sec
volatile
Prcduits de transformation (S.L.)
Pesticlce - Droduits ae transformation (S,L.) Extraction
Activite
Activite r~siduelle Produits de transformation
extraite
Pesticide + produits de transformation (S.L.)
(SILI)
Purification par CHCI3
Activite extraite et purifiee
Pesticide + produits de transformation (S.L. et C.P,G.)
A c t i v i t e residuelle apr~s p u r i f i c a t i o n Produits de transformation (S.L)
Fig. 4. Schema des analyses du sol des colonnes (cas oO l'on mesure l'activit~ volatile). Fig. 4. Diagram showing analyses of soil in columns (in the case where the volatile activity is measured).
p o n d a n t ~ ces Ati. Les param~tres que l'on doit par ailleurs m e s u r e r p o u r utiliser le module sont:
-
l'humidit~ volumique, 0 la masse votumique, p la l o n g u e u r de la colonne, L la section t r a n s v e r s a l e de la colonne, So.
Les param~tres calculds I1 s ' a g i t de la quantit~ M de p r o d u i t appel~ & percoler, en t~te de c o l o n n e et de la vitesse m o y e n n e V de l'eau. Les experiences o n t montr~ que les pesticides
307
LES ESSA1S DE MOBILITI~ D E S PESTICIDES Bilans exl3rimes en % des quantites appliquges.
EssaL I :quantite appliqu~e : 161,6 mg = 940,7. 10 6 d p m
Activit@ Iolale
SOL
"
Activile volatile
22.0
0,3
10 30 cm
14,5
2,7
< LD
30-50 cm
3,0
2,7
Essai 2 : quantit~ appliquee : 14,85 mg = 210,46. 10
6
dpm.
Activil~ totale
Activite volatile
24,0
0.4
< LD
cm
9,7
1,8
< LD
30-50 cm
3,5
3,1
< LD
0-I0
SOL
Chlortofuron
0-10 cm
10-30
cm
PERCOLATION
Chlortoluron
2,
n.m. : non' mesur@. quantil~ inf@rieure ~ la limile de d@teclion de I'appareil de mesure. • : l'activite totale n'a pas @t~ mesur@e direclement. Elle esl oblenue en sommant l e s activit#s volatile eI celle d u sol s e c .
< LD :
Fig. 5. Le chlortoluron. Fig. 5. Chlortoluron. d @ o s ~ s en t~te de c o | o n n e s o n t en partie r e t e n u s dans le sol et s o n t le plus s o u v e n t m~tabolis~s. M repr~sente d o n c ]a quantit~ de produit, d@grad~ ou non, qui a percol& Cette quantit~ M ~tant i n c o n n u e h priori, on la d~termine de la m a n i ~ r e suivante:
M
= ~ C~ At, qvi i
(1)
308
S. DAUTREBANDE ET AL.
Silans exprimes en % de la quantit~ appliqu~e.
Quantite appliquee : 33,142 mg = 117,83 . 10
Activit~ totale "
6
dpm.
Activil~ volatile
Nitrof~ne
95,7
79,5
cm
0,6
cm
0,1
0-10
cm
10-30 30-50
SOL
n.m. : non mesur~. LD : quantit~ inf. ~ la limite de detection de I'appareil de mesure. • : ractivite totale n'a pas ~t~ mesur~e directemenl. Elle est oblenue en sommant les activites volatile et celle du sol sec.
Fig. 6. Le nitrof~ne. Fig. 6. Nitrofene.
Le flux d ' e a u m o y e n q h la sortie de la c o l o n n e est calcul6 par la somme pond6r6e: N
q
=
i
( C, " Ati " q~i)
N
1
~
(2)
~, (Ci" At i) i
N = nombre de points de mesure. Ce mode de calcul prend en compte la variabilit6 exp6rimentale des flux associ6s aux c o n c e n t r a t i o n s de produit. La vitesse m o y e n n e de l'eau dans la c o l o n n e est donn6e par: V-
q 0
(3)
309
LES ESSAIS DE MOBILIT]~DES PESTICIDES B±lans exprim~s en % des quanti~s
0-10
SOL
,
appliqu~es
Activite totale
Pendimethaline
59.6
30,5 1,5
cm
10-30
cm
0,7
30-50
cm
0,2
uxo,
PERCOLATION
LD
LD
< LD : quantite! inf~rieure tl la timite de d#tection de /'appareil de mesure. -.: valeur manquan/e.
Fig. 7. La pendim~thaline. Fig. 7. Pendimethaline.
Les param6tres ajustds Les param6tres d'ajustement sont le nombre de Peclet P e t le facteur de retard R ainsi que le param6tre T1 li6 au temps to de lib6ration du produit migrant en t6te de colonne, ce temps to 6tant inconnu & priori. On a: Vt 0
T1 =
L
(4)
Le param~tre 7'1 repr6sente le nombre de volumes poreux correspondant h la dur6e t0. Le mod61e de Van Genuchten (1981) permet de simuler la migration d'un produit lib6r6 en t6te de colonne h une concentration constante Co, pendant une dur4e to (application du type cr4neau ou 6chelon). Les pesticides 4tudi6s sont d6pos4s sur la colonne instantan6ment sous forme de formulation. En premiere approximation et h d6faut de connaitre les modalit~s r6elles de lib4ration du produit initial ou de d~gradation M en t6te de colonne, il a 6t6 d4cid~ d'assimiler la mise en solution d'un produit de concent rat i on moyenne constante Co.
3]0
S. DAUTREBANDE ET A L
Bilans exprim~s en % des quanlites appliquees.
7 Colonne de sol limoneux. Quantite appliqu~e : 42.890 mg = 13.6 . 10
0-10 SOL
Activit~ lotale
M~tamitron
8,2
0,1
5,7
< LD
1,0
< LD
cm
10-30
cm
30-50
cm
dpm.
f,,l 7 Colonne de sol sablo-limoneux. Quanlite apl31iqu~e : 39.040 mg = 13,6 . 10
Activite totale 0.-10 cm SOL
M/~tamitron
13,3
0,1
10-30
cm
3,0
< LD
30-50
cm
0,2
< LD
EAUXOE
PERCOLATION
dpm.
I1 6,
< LD : quantit~ infOrieure t~ la limite de detection de I*appareil de mesure.
Fig. 8. Le m~tamitron. Fig. 8. Metamitron.
Les paramktres ddduits de l'ajustement La quantit~ de produit percol~ est calcul~e par la relation (1); cette quantit~ ~quivaut ~galement ~: M
=
Co'to" V ' S o ' O
(5)
311
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES Bilans exprimes en % des quantit~)s appliqu~es.
Carbofuran tritie. Quantit~ appliquee : 12.166 mg = 116.. 10
Aclivit~ totale
SOL
6 dpm.
Carbofuran
0-10 cm
1,6
< 1,4
10.30
cm
2.4
< 2,2
.o
30-50
cm
3,0
< 2.5
°o
PERCOLATION
2,,
6 Cad3ofuran-carbone 14 .Quantite appliquee : 11,752 mg = 91 . 10
Activite totale * 0-10 cm SOL
10-30
cm
30-50
cm
dpm,
Carb0furan
0,9
< 0,9
0.5
< 0,4
0,5
< 0,4
°° o.
PERCOLATION
: I'activite tolale du sol esl oblenue en sommant I'activit~ extraile et I'aclivit~, residuelle du sol. les valeurs indiquc~es correspondenl ~ I'activit~ residuelle.
Fig. 9. Le carbofuran. Fig. 9. Carbofuran. Connaissant M, P, R, T1, on en tire les parambtres dimensionnels, D, k, to et Co, D 6tant le coefficient de dispersion hydrodynamique et k le coefficient de distribution entre phase solide et liquide. Les paramktres du ModUle B
Le Modble B n6cessite l'optimalisation de cinq parambtres adimensionnels auxquels sont li6s six param~tres dimensionnels: D m, k, f, ~, to et era, Cm ~tant
312
S. DAUTREBANDE ET AL.
la p r o p o r t i o n d ' e a u mobile, le coefficient d ' ~ c h a n g e du premier ordre, f la f r a c t i o n de la masse solide en c o n t a c t direct avec l ' e a u mobile, D mle coefficient de dispersion h y d r o d y n a m i q u e en eau mobile. On pose:
f=
~m
Les 6quations sont r~solues avec les m~mes c o n d i t i o n s aux limites et la m6me c o n d i t i o n initiale que le ModUle A. L'OPTIMALISATION Le nitrof~ne et la pendim~thaline n ' o n t pas percol~ au t r a v e r s des colonnes, ni sous leur forme initiale ni sous leur forme d~grad~e. Il n ' y a donc pas lieu de consid~rer la mod~lisation de percolats dans ces cas. Les produits initiaux et leurs produits de d ~ g r a d a t i o n sont rest~s s t o c k ' s dans les horizons sup~rieurs (Deleu et al., 1984). Les c o u r b e s d'~lution des d~riv4s du m ~ t r a m i t r o n pr~sentent deux maxima, c o r r e s p o n d a n t p r o b a b l e m e n t au passage de deux types de produits diff~rents. Les modules de V a n G e n u c h t e n (1981) ne p e r m e t t a n t pas de simuler ce type de courbes, u n lissage et une s~paration de courbes ont ~t4 r~alis~s sur les donn~es observ~es, de mani~re & ne r e t e n i r que la c o u r b e c o r r e s p o n d a n t au premier p r o d u i t (confer R a p p o r t I R S I A 1983-1986). Le T a b l e a u 1 reprend les caract~ristiques de l'ensemble des produits mod~lis~s. TABLEAU ] Caract~ristiques des colonnes Colonne
q (cmjour 1)
0
V (cmjour 1)
i' (gcm ~)
L L L L
0,14 0,14 0,14 0,17
0,32 0,30 0,34 0,36
0,43 0,47 0,41 0,48
1,09 -1,20
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
L L
0,15 0,14
0,29 0,30
0,51 0,48
1,10 1,09
M4tamitron 1 M4tamitron 2
L SL
0,30 0,23
0,42 0,38
0,70 0,61
1,36 1,39
Carbofuran-T Carbofuran-14C
SL SL
0,28 0,24
0,32 0,31
0,89 0,78
1,00 1,03
Eau Eau Eau Eau
1L
triti4e triti4e triti4e triti4e
Sol1 1 2 3 4
limoneux;SL = sablo-limoneux. r~sultat manquant.
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
313
Rdsultats du ModUle A Le Tableau 2 donne les valeurs des param&res adimensionnels obtenus par ajustement pour l'ensemble des produits. Le Tableau 3 donne les valeurs des p a r a m & r e s d i m e n s i o n n e l s (D, k, et to) qui en sont d6duits. Quelques exemples de courbes observ6es et ajust6es sont par ailleurs repr6sent6s aux Figs. 10-14. L'examen de ces ajustements rnontre que le Modble A (convection-dispersion et adsorption d6sorption lin6aire) ne suffit pas pour d6crire le comportemerit des d6riv6s du m&amitron en sol limoneux (Fig. 12), des d6riv6s du carbofuran, ni du carbofuran (Figs. 13 et 14). En effet, il n'est pas possible, avec ce module, de simuler la train6e que l'on observe pour les courbes d'61ution de ces produits. En revanche, l'optimalisation de l'eau triti6e, des d6riv6s du chlortoluron et du d6riv6 du m&amitron en sol sablo-limoneux est satisfaisante. Les 61uats des colonnes m&amitron et carbofuran ont donc ensuite 6t6 optimalis6s ~ l'aide du ModUle B. Rgsultats du ModUle B Les r6sultats finaux de l'optimalisation obtenus avec le ModUle B sont consign6s dans le Tableau 4. Les courbes d'61ution observ6es et ajust6es sont repr6sent6es aux Figs. 15-17.
TABLEAU 2 Le ModUle A: R6sultats de l'optimalisation (param&res adimensionnels) Colonne
Eau Eau Eau Eau
triti6e triti6e triti6e tritide
Nature du produit 1 2 3 4
Pur Pur Pur Pur
P
R
T~
21 23 27 32
0,98 0,93 1,03 1,03
0,10 0,09 0,09 0,09
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
Produits de transformation
21 103
0,64 0,80
2,07 2,21
M&amitron ( L ) M&amitron (SL)
Produits de transformation
4 64
1,33 1,49
0,66 0,55
Carboihran-T
Activit6 totale Carbofuran pur Produits de transformation
23 38 15
1,22 1,25 1,32
0,14 0,13 0,20
Carbofuran-~4C
Activit6 totale Carbofuran pur
87 72
1,35 1,38
0,07 0,05
314
S. DAUTREBANDE ET AL.
TABLEAU 3 Le Modble A: Valeurs des parambtres dimensionnels dfiduits de l'optimalisation Colonne
Nature du produit
D (cm 2 jour ~)
k (g cm :~)
t. (jour)
Pur Pur Pur Pur
1,02 1,02 0,76 0,75
-0,02 0,01
12 10 11 9
Chlortoluron 1 Chlortoluron 2
Produits de transformation
1,21 0,23
0,09 0,05
203 230
M4tamitron ( L ) M~tamitron (SL)
Produits de transformation
(8,75) 0,48
(0,11) 0,13
(47) 45
Carbofuran-T
Aetivit6 totale Carbofuran pur Produits de transformation
(1,93) (1,17) (2,97)
(0,07) (0,08) (0,10)
(8) (7) (11)
Carbofuran-~C
Aetivitb totale Carbofuran pur
(0,45) (0,54)
(0,10) (0,12)
(4) (3)
Eau Eau Eau Eau
triti~e triti6e triti~e triti~e
I 2 3 4
50000 q
<>
v = o
:s .=
25,300 "
r
soooq / 00.30
1
I ~ 1
0
r
'¢.
'
50
[
1,3C,
i
i
'
153
i
,
21'3
temps
"i . . . . .
253
I"
....
333
~~' 353
i
=93
(jours)
Fig. 10. L'eau triti~e (essai 4): ajustement avec le ModUle A. Fig. 10. Tritiated water (trial 4): adjustment with Model A. INTERPRETATION Pour juger de la qualit~ de l'optimalisation, on ne dispose pas de crit~res t o t a l e m e n t o b j e c t i f s . O n se b a s e s u r d e s v a l e u r s d ' ~ c a r t - t y p e r 6 s i d u e l e t s u r l'examen visuel de l'ajustement. Suivant ces crit~res, on peut admettre que les seuls processus de convection et dispersion hydrodynamiques s u f f i s e n t ~ d 6 c r i r e c o n v e n a b l e m e n t le t r a n s f e r t de l'eau (triti~e), et des d6riv~s du chlortoluron (rappelons que les percolats ne
I,ES ESSAISDE MOBILITEDES PESTICIDES 4000
315
o
3500 |
¢ 0000°
.o
6
¢,
o ~o v E
<>
%
¢D
o (a
0
i;ii/ 50
100
'¢'
S
3000 l
i
i
i
150
20o
250
300
i
temps
(jours)
350
Fig. 11. Le produit de d6gradation du chlortoluron (essai 1): ajustement avec le ModUle A. Fig. 11. Chlortoluron degradation product (trial 1): adjustment with Model A.
4500
I
o\
3C00 ~ 2500 -
°
~
courbe
q 2900 4
aiustee
1530 4 ~CC,O <
i 0
50
100
~50
290
2~0
2CO
2EO
zSC,
~emps (jaurs~
Fig. 12. Le produit de d6gradation du m6tamitron (en sols limoneux): ajustement avec le ModUle A. Fig. 12. Metamitron degradation product (loamy soil): adjustment with Model A.
c o n t i e n n e n t plus de chlortoluron pur); le param6tre k est & consid6rer comme de l'ordre de grandeur des erreurs d'ajustement. Le comportement des produits issus du chlortoluron est donc similaire/~ celui de l'eau. En ce qui concerne les d@iv6s du m6tamitron, le mod61e "convection dispersion" plus processus d'adsorption-d6sorption convient dans le cas du sol sablolimoneux, mais n6cessite la prise en compte d'une r6partition en eau mobile et immobile dans le sol limoneux. I1 en est de m6me en ce qui concerne le carbofuran, qu'il s'agisse du produit fi l'6tat pur ou de ses d6riv6s, les essais 6tant conduits ici u n i q u e m e n t en sols s a b l o - l i m o n e u x cependant. Rappelons que le carbofuran est le seul produit qui ait partiellement percol5 sous sa forme initiale, outre des produits de d6gradation.
316
S. DAUTREBANDE ET AL.
16000 ]4000 E
12000 10000
~
8000-
%
~
courbeajustee
6000
=
4000
o
I
20C00 !
°° o 50
0
100
150
200
250
temps (jourS) Fig. 13. Le carbofuran triti~ (pesticide pur): ajustement avec le ModUle A. Fig. 13. Tritiated carbofuran (pure pesticide): adjustment with Model A.
16000
~
14000
.5 E
o
12000i0000 j 8000-
s
6000J 4000
o
courbe ajustee
~
2000 1 ,
0 i 0
50
,cc~ ~ 2 -':'e~-...~,..z.~::...*,:.c c c ¢~ ^..c,*c, 100 150 200
25C
temps (jours) Fig. 14. Le carbofuran 140 et les produits de d~gradation (activit~ totale): ajustement avec le ModUle A. Fig. 14. Carbofuran 140 and degradation products (total activity): adjustment with Model A. 4500 ,c,
4000
4 350030002 25002
o
o ~
courbeajustee
2000 1500 1000 500 0
450 I
50
100
150
TemU psours) 200
250
300
350
400
Fig. 15. D~gradation du m~tamitron (en sols limoneux): ajustement avec le ModUle B. Fig. 15. Metamitron degradation (loamy soil): adjustment with Model B.
317
L E S E S S A I S D E MOBILITI~ D E S P E S T I C I D E S
TABLEAU 4 Le ModUle B: Valeurs des param~tres dimensionnels d~duits de l'optimalisation Courbe mod~lis~e
D~ (em~jour 1)
k (gcm :~)
Cm
~ dour i)
t[~ dour)
2,82 (0,60)
0,14 (0,13)
0,69 (1,00)
0,004 (0,933)
35 (45)
(SL) HCarbofuran triti~ et produits de transformation (activit6 totale)
0,63
0,12
0,73
0,007
6
Carbofuran triti6 (produit pur)
0,58
0,11
0,79
0,1)07
6
Produits de d6gradation du Carbofuran triti~
0,41
0,15
0,62
0,007
5
(SL) Carbofuran 14C et produits de d~gradation (activit~ totale)
0,13)
0,15
0,83
0,005
4
0,11
0,15
0,83
0,005
3
Produits de transformation du M~tamitron-L (M~tamitron-SL)
Carbofuran 14C (produit pur)
15000 14000 12000 in'CO q Course aius[e9
8000~
I
o
~ ~I
433C
i %
"
2: CO ~1 2
~ '
2 C0
'
temps,',jzurs) Fig. 16. Le carbofuran triti~ (pesticide pur): ajustement avec le ModUle B. Fig. 16. Tritiated carbofuran (pure pesticide): adjustment with Model B.
Le param~tre de dispersion D ou Dm I1 est a d m i s e n g ~ n ~ r a l q u e la d i s p e r s i o n h y d r o d y n a m i q u e est f o n c t i o n de la v i t e s s e m o y e n n e de p e r c o l a t i o n . L a g a m m e des v i t e s s e s e x p ~ r i m e n t ~ e s i c i e s t
S. DAUTREBANDE ET AL.
318
16000 14000 ! 12000 ccume
10000
ajustee
8000 6000 1 4000 2000 q _2 5
Oj 0
1 O0
150
250
200
temps (jours/
Fig. 17. Le carbofuran 1~C et les produits de d6gradation (activit6 totale): ajustement avec le Mod61e B. Fig. 17. Carbofuran 14C and degradation products (total activity): adjustment with Model B.
faible, compte tenu des flux choisis de l'ordre de grandeur des taux d'infiltration m o y e n s n e t s s a i s o n n i e r s s o u s n o s c l i m a t s (prise e n c o n s i d 6 r a t i o n d ' u n r 6 g i m e p s e u d o - p e r m a n e n t ) ; r a p p e l o n s 6 g a l e m e n t q u e les e s s a i s s o n t c o n d u i t s en s o | s n o n - s a t u r 6 s m a i n t e n u s a u v o i s i n a g e de la c a p a c i t 6 a u c h a m p . O n a r e p o r t 6 s u r la Fig. 18 les v a l e u r s de D o b t e n u e s p o u r les d i f f 6 r e n t s p e s t i c i d e s et l ' e a u a i n s i q u e | e s ~ q u a t i o n s , D = f(V) o u D m = f(Vm) , o b t e n u e s
par divers auteurs.
D(.)
ou~
Cm'~/~Ou
~ >lOcm/jour -(SQb~e e~ eau Iril,ee} 7,3'¢ - DESMETe oL{ !9~6 ) y (0,6< v < loom] iour) -(L~mons,$ables, et eau trlt,@e ] /I / ~ = 2V~'~ - MOREAL[ et VAH BLAO~L(1983) ] :
i
X
2~ [/
/
. /
.... /Ore
/
(S . . . . . . . . . . . . . . . - O[SNET el al
~,) (T986)
/
'~ . . /
O
Ocm/j . . . . = O63Vm, o
J
;
2
3
• l:os r 6 s u l t a t s ,
ta~)leau
::
tal]leau 4
~:os r<}sultats,
z~ VC*)ou Vm(x),cmljcur
3
Fig. 18. Comparaison des r~sultats avec les relations Moreale et Van Bladel (1983) et Desmet (1986). Fig. 18. Comparison of results with Moreale and Van Bladel (1983) and Desmet (1986) relations.
LES ESSAIS DE MOBILITI~ DES PESTICIDES
319
On constate que |es points de mesure sont de l'ordre de grandeur de ceux calcul6s h partir des relations Moreale et Van Bladel (1983) et De Smet et al. (1986) 6tablies pour d'autres conditions de sols et vitesses de percolation. La variabilit6 des valeurs de D (ou Dm) peut parMtre assez 61ev6e mais est comparable h celle obtenue en g6n6ral dans ce type d'exp6rimentation.
Le coefficient k Le coefficient k ou coefficient de distribution, rend compte de l'interaction entre la phase liquide et la phase solide. Pour l'eau triti6e et les d6riv6s du chlortoluron, ce facteur peut 6tre consid6r6 comme nul; pour les autres produits (d6riv6s du m6tamitron, carbofuran et d6riv6s du carbofuran), il reste assez faible et de l'ordre de 0,10~),15 g cm 3 que les sols soient limoneux ou sablo-limoneux; en ce qui concerne le carbofuran pur, ces chiffres sont comparables h ceux de Moreale et Van Bladel (1983) qui obtiennent des valeurs de 0,13-0,41 gcm -3 suivant les types de sols.
Le param~tre to Le param~tre to correspond h la dur6e de lib6ration du produit; il est li6 aux modalit6s de d6gradation du produit d6riv6 lib6r6 en surface ou h la solubilisation du produit d'origine s'il y a lieu. Ce param~tre n'est donc pas, en tant que tel, un parambtre caract6ristique et fixe. I1 rend compte cependant de la solubilit6 et/ou de l'activit6 microbienne, eu 6gard h la quantit6 de produits d6pos6s en surface. Des valeurs de to de l'ordre de 3-10 jours (eau triti6e, azote, carbofuran et d6riv6s) correspondent h une solubilisation et/ou une d6gradation tr~s rapide du produit. Les d6riv6s du chlortoluron (200-230 jours), du m6tamitron (35--45 jours) montrent, dans les pr6sents essais, des temps de lib6ration relativement 61ev6s, eu 6gard aux dur6es de percolation elles-m6mes.
Le param~tre ~)m Le param~tre ~bm rend compte du taux d'eau mobile, le cas ~ch~ant. La r @ a r t i t i o n en eau mobile/immobile n'appara~t que pour certains essais (dSriv~s du m~tamitron en sols limoneux, du carbofuran et d~riv~s, en sols sablo limoneux) et dans ces cas le taux d'eau mobile est de 60-80%.
Le param~tre Ce param~tre repr~sente le taux d'~change entre phases d'eau mobile et immobile; pour t o u s l e s cas off il y a presence d'une proportion d'eau mobile/ immobile, la valeur de ~ varie entre 0,004 et 0,007 jour 1. On peut consid~rer qu'il s'agit de valeurs tr~s faibles.
320
s DAUTREBANDEET AI,
CONCLUSIONS
Les r~sultats de la mod~lisation m a t h ~ m a t i q u e des pesticides m o n t r e n t une bonne c o h e r e n c e d ' i n t e r p r ~ t a t i o n e n t r e eux. On peut en o u t r e consid~rer que ce type de tests en laboratoire, sur module physique, c o n v i e n t p o u r une a n a l y s e syst~matique des potentialit~s des pesticides q u a n t h leurs processus: - - de d~gradation en surface de s t o c k a g e dans le sol de mobilit~ (des produits i n i t i a u x et d~grad~s) - - de dispersion -- d'adsorption-d~sorption. -
-
Les param~tres caract~ristiques du t r a n s f e r t et des ~changes p e r m e t t e n t de situer les produits (d~grad~s ou non) en v a l e u r relative, en vue d'une classifica tion des risques potentiels d ' a c c u m u l a t i o n et de t r a n s f e r t vers les nappes et sous des conditions d'infiltration m o y e n n e s saisonni~res n o t a m m e n t . Ces r~sultats sont d~terminables en l a b o r a t o i r e pour diff~rents types de sol et diff~rentes conditions d'infiltration. Rappelons que c e r t a i n s produits n ' o n t a u c u n e m e n t migr~ (nitrof~ne, pendim~thaline, c h l o r t o l u r o n et m ~ t a m i t r o n sous leurs formes initiales), d ' a u t r e s p e u v e n t avoir un c o m p o r t e m e n t voisin de l'eau (d~riv~s du chlortoluron), d ' a u t r e s enfin s'en diff~rencient par des processus d ' a d s o r p t i o n - d ~ s o r p t i o n (d~riv~s du m ~ t a m i t r o n et du carbofuran, c a r b o f u r a n pur). Signalons enfin que seul le c a r b o f u r a n a migr~, partiellement, sous sa forme initiale. Peut-~tre faut-il y voir l'effet d ' u n e moindre activit~ m i c r o b i e n n e des sols utilis~s (voir R a p p o r t IRSIA 1983-1986). En dSfinitive, il a p p a r a i t que l ' e x p ~ r i m e n t a t i o n en colonnes de sol en laboratoire permet la mise en o e u v r e d ' u n e m~thodologie syst~matique de pr~vision du potentiel de mobilit~ des pesticides dans les sols sous leur forme initiale ou d~grad~e. I1 est d~s lors possible de c o m p a r e r e n t r e eux les produits et d'effectuer un choix r a t i o n n e l n o t a m m e n t eu ~gard h leur risque de p o l l u t i o n des nappes plus ou moins long terme. Rappelons que l'objectif n'est pas d ' e x t r a i r e de ces r~sultats des param~tres d i r e c t e m e n t applicables sur le t e r r a i n (h~t~rog~n~it~ des sols, presence de la culture, conditions climatiques, etc.); toutefois l'analogie de c o m p o r t e m e n t a ~t~ d~montr~e par ailleurs (Copin et al., 1985). BIBLIOGRAPHIE A g n e e s s e n s , J.P., G a s p a r - D a u t r e b a n d e , S., Copin, A., Deleu, R. et Dreze, P., 1981. E t u d e de la m i g r a t i o n des h e r b i c i d e s en c o l o n n e s de sol. Proc. E W R S Symp. T h e o r y a n d P r a c t i c e of t h e Use of Soil. Appl. Herb., pp. 34 41. Copin, A., Deleur, R., Salembier, J.-F. et Beliew, J.M. 1985. E t u d e en c o n d i t i o n s n a t u r e l l e s du t r a n s f e r t d a n s le sol de 3 pesticides de solubilit~ diff~rente. Les colloques de I'I.N.R.A., Versailles~ 4 8 J u i n 1984. 31, pp. 47 56.
LES ESSAISDE MOBILITI~DES PESTICIDES
321
Copin, A. et Deleu, R., 1985. Les r~sidus de produits phytopharmaceutiques cians le sol. Ann. Gembloux. 91: 89-101. Deleu, R., Copin, A., Delmarcelle, J., Dreze, P. et Renaud, A., 1980. Dispersion verticale dans le sol de trois herbicides de la famille des urges substitutes. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent, 45/4:34 41. Deleu, R., Copin, A., Dreze, P., Agneessens, J.P. et Dautrebande, S., 1984. Migration verticale dans le sol de 2 herbicides: le nitrof~ne et le chlortoluron. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent, 49/3b. De Smet, F., Wauters, F. et Sevilla, J., 1986. Study of tracer movement through unsaturated sand. J. Hydrol., 85: 169-181. Moreale, A. et van Bladel, R., 1983. Rapport Irsia Cresse. Unit~ de Sciences du Sol, Louvain-laNeuve, 150 pp. Van Genuchten, M.TH., 1981. Non equilibrium transport parameters from miscible displacement experiments. Res. Rep. 119, USDA U.S, Salinity Laboratory, Riverside, CA, 87 pp. Rapports de Recherche, IRSIA, 1983 /~ 1986. Laboratoire d~Hydraulique Agricole, Facult~ des Sciences Agronomiques de Gembloux.