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Etude conformationnelle de stéréoisomères d'ethers, d'enols et de dienols. Spectres de vibration
Spectroohimioa Acta, Vol. 298, pp. 151to 159. PergamonPress1973.Printedin NorthernIreland
Etude conformationnelle de stMoisom&res @ethers, ihn0lf3 et de dienols. Spectres de vibration I?.MARSATJLT-HERAIL et G. S. CHI~LIEN Laboratoire de Physique Exp&imentale Mo&ulaire, Universite Paris VI, 11, quai St-Bernard, 75-Park 50 J. P.
DORIE
et
M. L.
M&TIN
Laboratoire de Chink Organique Physique, U.E.R. de Chimie, 38, Boulevard Michelet, 44-Nantes, France (Received 2 March 1972) Ab&ract---The i.r. and Raman spectra of CH,CH=CHOR and CH2=CH-CH=CHOR compounds have been recorded. In the cis configurationonly one conformationia observed and this isomer is probably not planar. In the tram configurationthere are two conformersand the most stable is a planar s-&a form for R = CH, or C&H,. Measurementsat differenttemperatureshave been used to determine the relative stability of the two isomers. EN S&RIE Bthyl6nique et dienique, les parametres spectraux d’absorption U.V.et i.r. et de resonance magnt%ique nu&aire different le plus souvent pour Ies configurations cis et trans. Cependant I’origine de ces differences reste ma1 connue. Une influence de la repartition Blectronique, une modification de la geom&rie , une difftkence de conformation des substituants dans les 2 st&6oisom&s ou des effets propres a la technique utihsee (anisotropies magnetiques en RMN) . . . ont et6 invoques pour interpreter les &arts observes. En aerie alcoxy&hykique, les isomeres cis et truns presentent des deplacements chimiques RMN t&s diff&ents [l-3].Afinde mieux cerner l’tkentuelle participation des facteurs d’origine Blectronique, nous avons realis6 une etude experimentale et theorique des spectres d’absorption U.V. [a].Celle-ci a fait ressortir une influence de la conformation du groupement alcoxy et nous envisageons de resoudre ici ce probleme par absorption i.r. Nous examinerons done I’inhuence de la geometric ck+trans sur la conformation au niveau de la liaison C-O dans lea composes suivants:
H
H
OR \
c=c
/
/ \
CH,
OR \
H
c--c
\,=c/
H
/ H tmne A
/ ’ H
\
H
tmn.4 B
[I] F. TONNARD, 8. ODIOT et M. L. MARTIN, [2] G. J. MARTIN, G. LA-E,
Can. J. Chem. 48, 3164 (1970). J. P. DORIE, G. STURTZ et M. L. MARTIN Compt
.Rend.C262,
1004 (1969). [3] E. DIEZ et M. RICO, J. Mol. Spectry. 87,131 (1971). [4] V. BERTIN, S. ODIOT, J. P. DOIUE et M. L. &TIN, Compt. Rend. 268, 1549 (1969). 161
152
F. MARSAULT-DERAIL,G. S. CHIGLIEN, J. P. DORIE et M. L. MARTIN
CH,
H
H \
OR
\
c-c
/
/ \
H \
H H
cis
/H
c=c
/
c=c
\ OR
’
‘H
ciaB’
A’
Nous avons monk6 par ailleurs que la conformation des systemes di&riques B par rapport B la liaison C-C contrale eat s-trans [Z, 41 A. MISE EN EVIDENCE DE L’ISOMERIE DE ROTATION Les spectres i.r. ou Raman des composes CH&!H=CHOR (A) et CH,==CH-CH=CHOR (B) de configwation trans font apparaitre une isomkie de rotation, comparable a celle observee dans les ethers de vinyle CH,=CHOR [5,8]. L ‘existence d’au moins deux conformations stables I et II a l’etat liquide ou gazeux entraine le dedoublement de modes normaux du squelette ethylenique ou butad%nique, en particulier de la vibration ycZc (1600-1700 cm-l) (Figs. 1 et 2). A basse temperature,
les bandes relatives a l’isomerie II le moins stable disparaissent
com-
(R = CR, ou C&H,), elles sont t&s affaiblies dans le cas d’8cbantillons vitrifies (R = CH(CH,),). Sur les spectres des composes de conjlgzcrationcis A’ et B’ (R = C,H,, CH(CHs),) n’apparait par contre qu’une seule conformation stable a Y&at liquide ou gazeux. pletement
si le compose
cristallise
B. ANALYSE DES SPECTRES DE VIBRATION ET STRUCTURE DES CONFORMATIONS STABLES Trois types de conformations
au niveau de la liaison C-O
peuvent &?re envisages :
R est situ6 en cis par rapport a double liaison, l’autre, (b), de type s-trans, enfin une conformation gawke, (c), dans laquelle R est hors du plan C=C-0 : deux conformations planes, l’une (a), de type s-cis dans laquelle
R ,“,
Ic\ \ /
c=c
/O
\ s-cis (a)
\ +c(“\ / s-trmdb)
R
\ /
c-c
/o”
\ gaucie(c)
L’identification conformationnelle sera basee sur les considerations suivantes : Les conformations (a) et (b) pr&entant”une symetrie C, les vibrations de deformation hors du plan du squelette Bthylenique wCH, wCH,, TCH, y sont de type A” et se distinguent theoriquement de celles de type A’ par leur taux de depolarisation M. S. ANDREEY et G. I. KAGAN, Opt. Spectry. l2,17 (1962). [S] E. M. POPOV et G. I. KAOAN, Opt. Spectry. 12, 102 (1962). [7] N. L. OWEN et N. SHEPPARD,Trans. Faraday Sot. 60, 634 (1964); Spectrochim. Acta 22, 1101 (1966). [8] P. CAHILL, P. GOLD et N. L. OWN, J. Chew. Phye. 48, 1620 (1968). [6] E. M. POPOV,
Etude co~o~&tio~~Ue
4000
de stWoisom&es d’ethera d’enols
1
I
3000
2000
I I ! I 1 ,800 ,600 1400 12001000 u, cm -1
I 800
’ 600
153
1 400
Fig. 1. Speotresinfbrouges de d&iv& Bthykiques 0i.9et
tram.
Raman &gala $ et leur structure de vibration-rotation de type C sur le ape&e is. du aomposd gazeux [9] {axe d’inertie 0 perpendiculaire au plan du squelette), En ce qui concerne Ia co~ormation (c) de sym&rie C,, on attend pour to&es les vibrations, un facteur de d~pol~sation des raies Raman compris entre 0 et Q et des bandes de vibration rotation de structure hybride A/B/C. Ces modes de vibration ont 6ti ident&% dans la region 1000-600 cm-l (Tableaux l-4). Si les moments d’inertie calculus a partir des modebs e-c&set s-trans sont tels que IA # .I, c Io, il est possible d’assimiler (a) et (b) a des rotateurs symetriques et de prevoir l’itoart Av entre les composantes de la branohe & dune bande de type 0 ; la [9]
a. ~RzBnna,
N.J.
MoZececlaospectra ati n#kwib~ 8trwtwe, tome 2, Van Nostrand, Princeton,
164
F. MARSAULT-HEFLAIL, G. S. CHIQLIEN, J. P. DOBIE
40-
gor
et M. L. I&LBTIN
T=293“K
eoI
O-
100 80 60 40 20 0 4000
I 3000
I
I
zxxl
,600 Y,
)
I
,600
1400
I 1200
I IO00
I 800
f 600
I 400
cm-’
Fig. 2. Spectres infrmouges de d&iv& dihiques cis et &-mm
comparaison avec I’dcart expkimental permet en principe de choisir entre les formes (a) et (b) (Tableau 6). Imvnkree de conjiguration tram3 Sur les spectres de ces isom&es, comme sup ceux des &hers vinyliques CH,=CHOR [7], dont nous avons exaninf5 p~a~~lern~nt le terme R = CH~CH~]~, appara?t une conformation I analysable dans l’hypothese dune structure C, (Tableaux Let 2). Lorsque R = CHa ou C&H5la co~ormation I est pr~do~an~. Le ealoul des Boarts theoriques AF entre les composantes de la branche & dans les hypotheses (a) et (b) conduit a conclure a une structure s&s de cet isomike (Tableau 5). Les spectres de la conformation la moins stabIe II &ant partiellement masqu& par ceux de I, il est difficile de pr6ciser la structure.
Etude conformationnellede st&oisom&res d’ethers d’enols
155
Tableau 1. Analyse des spectres de vibration de d&iv& tram Infmmlge ua!J CH,-CH
=CH-0-C,H, 934 m (a)
860 tf
777 tf (C)
RasllU
Liquide
Wide
Liquide
S&de
Sym&rie
trana 942 BD 936 i A I 933 ep 922 i II ’ 888 tf 880 tf 851 f 843 i 835 tf 831 f 828 f 792 tf II I 787 m 783 m 778 m I I 779 tf I777 tf 726 tf 654fI 656 m
942 f (0.19)
93331
890 f 861 m (0.26) 844 ep
940 f
A’
926 f
A”
853 m
A’
CH,=CH-CH=CH-OCR,
922 (C)
la-c=
I
wCH=
VCO--CC
802mI.I 786 m (0,75) I
656 tf (0,76)
789 m
665 f 660 f
A”
A’
1
t&H =
1
6C==c--0
617 tf II
993 f (C) 970 f
Attribution
trans 1,2 996 i 962 i 936fII 924fI 914 f
884 (C)
884 m
654 (C)
829 796 782 660
604 f
606 m
f tf f f
1004 i 956 i 926 i 922 ep 915 m 888 i 880 m 842 m 792 675 668 609 606
m i ep m ep
993 f 968 f 953 tf II 943fI
&H, = rCH,=
A" 975 tf
A’
934 f
A” wCH=et wCH, =
890 m (0,75) 834 m (0,76)
616 f (0,46)
896 m
A’
I
A’
vc-o-c
A” A”
wCH= wCH =
A’
6C=c--0
L&?UlS 1. Conformations I et II: lea bandes not&a II disperaissent oompl&ement BUI les specks infrarouge ou Raman A basse temptketure des composes oh R = CH, ou C,H,; elles sent se&me& t&s affaiblies dam lea O&B On pr&zise la sym&rie des modes 11ormaux de la conformation plane I. oh R = CH(CH,),. 2. Inter&4 des bandes: f = faible; i = intense; m = moyexme; t = t&a; ep = 6paulement. 3. (0) indique que la bande de vibration rotation observke est de type C. 4. Le taut de depolerisation des r&es Raman est dorm6 entre parenth8sea. 5. Description des modes normaux: Y = vibration de valence; 6 = d8formation; z ou u) = balencement dens ou hors du plan; 7 = torsion.
Lorsque R = (CH,),CH la conformation II devient preponderante. Dans le cas de l’ether vinylique CH,=CHOCH(CH,), la composante in = 820 cm-l de la raie Raman z&H, est legerement polarisee (p = 0,55) alors que la composante or est depolarisee ( p = 0,76) (Tableau 3). Ceci laisse supposer que, si la conformation I est plane, la conformation II est gauche. De meme pour le d&k? butaditknque toutea les bandes, comprises entre 1000 et 600 cm-l, ont une structure de vibration-rotation hybride. Cependant le sommet de la branche & d’une bande de type C, qui apparaft sur la bande z&H, = 881 cm-r, eat attribuable a un isomere plan I ; le calcul des Bcarts rotationnels Av (Tableau 5) est en faveur dune forme s-tram (b).
Tableau 2. Analyse des spectres de vibration d’alcoxydihes trams CH,=CH-CH=CHOC,H, Infmmlge G&Z 993 tf (C) 922 m (C) 883 m (C) 852 f
794 f 664 f (C) Ugende:
tram 1,2
R8IUUl Liquide
Wide
Attribution
symetrie
886 m (0,75)
897 m
A” A’ A” A”
862mI 843 f (0,65) II 826 ep
856 m
A’
646 f
645 tf
A” A”
1004 tf 960 tf (0,75)
968 tf
CH,=CH-CH=CHOCH(CH,), t7ana1,2 Infrmnlge ch?.
&Hz= &If,= wCH = et &II,=
995 m 965 m 914m 881 m (C)
VC-O-C-C
827 f 807 f
wCH= wCH =
646 f
voir Tableau 1.
Tableau 3. Analyse du spectre Raman de CH,=CH-0-CH (CH.& Raman liquide 988 (0,76) 942 (0,75)
Attribution I
wCH
905 (0,75)
SHY
831 I (0,75) 820 II (0,55)
wCH,=
LBgende: voir Tableau 1. Tableau 4. Analyse des spectres de d&iv& cis Infr8mlge
R&man Liquid0
Solide
liquide
CH,CH=CHOC,H, ois 932 tf 933 tf 917 tf 898 f 884 f 890 ep 803 f 724 m 644 f
936 f 918 m
941 f I 933 tf ‘924 tf 916 tf I
843 f
845 tf
724 i 636 m
801 tf 729 m 633 m
940 m (0,09) 914 m
s-c
891 m (0,30)
VC-O-CC
wCH=
803 tf
‘818 m 744 m 642 m
OH&H&H-0-CH(CH,),
Attribution
662 m (0,44)
wCH= GC=c-0
942 (0,34)
vcc
917 (0,54)
wCH -
862 (0.16)
vc-o-c
ois
/” \
643 (0,67)
LQgende: voir Tableau 1. 166
wCH= &=c--0
C
157
Etude conformationnellede st&Soisom&resd’ethers d’enols Tableau 5. Calcul des &arts thboriques Av entre composantes de la branch0 Q dee bandes de vibration-rotation de type C pour les conformations planes S&S (a) et e-tram (b) de st&oisomdres de configuration tram t. Comparaison avec 1’6cart experimental (mesur6 sur les bandes dont la frbquenceest pr6cis6eentre parenthbse) . Les moments d’inertie IA, IB, 1~, sont exprim6s en g.cma 1O-89 Av (cm-‘)
compose
IA
L
IO of&.
CH,CH=CHOC,H,t
WLp.
6,98 4,26
66,6&? 65.66
61,07 0,84 f38,30 1,23
0,75 (777om-')
CH,=CH-CH=CHOCH,1
I:\
6,96 3,22
61,73 64,63
68.16 67,23
0,70 I,66
(S8zn-l)
CH,=CH-CH=CHOC,H,t
g;
8,61 4,66
81,94 100,16
89,39 103,66
0,69 1,17
096 (883cm-l)
23.27 16,43
70,89 107,46
76,34 105,OE
0,16 0,31
(881cm-') 0,3
CH,=CH-CH=CHOCH(CH,),t
Isomkres de con$guration cis Dana ces composes oh une seule conformation est decelee, toutes lee raies Raman de CH,CH=CHOCH(CH,), par exemple, sit&es entre 1000 et 400 cm-l, ont un facteur de depolarisation nettement inferieur a $; il en est ainsi notamment pour la raie a 917 cm-1 que nous attribuons a wCH= (Tableau 4) ; dans le cas de CH,CH=CHOC,H,, l’imprecision des mesures n’a pas permis de confirmer ce resultat sur la raie a 914 cm-l ma1 resolue. Par ailleurs, a Y&at gazeux, ces deux composes ne presentent aucune bande de type C et lea bandes de deformation wCH= sont de type hybride. Ces phenomenes sont en faveur d’une cornformationunique gauche [cas
(c)l* C. STABILITES RELATIVES
DES ISOMERES
CONFORMATIONNELS
Une etude de l’evolution des spectres en fonction de la temperature a permis d’evaluer un ordre de grandeur des difkences d’enthdpie ,&Y entre les conformations I et II des st&eoisom&restruna [lo] (Tableau 6). La conformation I eat plus stable que II, mais l’ecart Lw semble diminuer lorsque R devient plus encombrant (R = (CH,),CH-). D. CONCLUSION Deux conformations ont Bte decelees dans lea isomeres de configuration bans; l’isomere rotationnel le plus stable I a une structure plane, le second isomere II &ant vraisemblablement gauche. La difference de stabilite, entre lea formes gauche et plane, depend de la nature de OR; elle est plus faible pour R = (CH,),CH que pour R = C&H,et CH,; 8. la temperature ordinaire, I est preponderant dans lea deux derniers cas, alors que la conformation II (qui eat deux fois plus probable que I) devient predominante dana le derive isopropyl& L’etude de la structure rotationnelle des bandes de type C de I est en faveur d’une forme-s-cis dans le cas de R = CH,, C&H,. Dans les isomeres de configuration cis on ne decele qu’une seule conformation, vraisemblablement gauche. [IO]
S.
I.
MIZUSHIMA,
i%ructure of molecular and intewal rotation, Academic Press (1954).
F. ~WARSAULT-HERAIL, G. S. CHIOLIEN, J. P. DORIE et M. L. MARTIN
168
La st&eochimie des systemes alooxy&hyl&Gque semble done conditionnee par des facteurs t5leotroniqueset stkiques. Les formes planes, Qlectroniquement plus stables, pourraient, du fait de l’encombrement stkique, &re destabilisees en s&e tie ou dans lea composes porteurs de groupements OR volumineux. Une analyse Tableau 0. Differences d’enthalpie en koal. mole-1 ( &-0,3) entre les 2 isomeres conformationnels de stereoieomeres de configuration tmlag t. Lea mesures ont Bte realisees sur la bande yc_s a 1600-1700 cm-r Compose
Solvant
CHs=CHOCH(CHs), CH,CH=CHOC,H,t CHsCH=CHOCH(CHs),t CH,=CH--CH=CHOCHst
liq. liq. liq. liq.
pur pup pup pur
CH,--CH-CH=CHOCsH,t CH,-CH-CH==CHOCH(CH,),t
CSs liq. pur CC],
AH = HI - HI, -0,7 -1 -0,5 -1,2 -0,7 -1,7 -0,6
vibrationnelle complete est en tours qui doit nous permettre d’atteindre lea valeurs de la constante de force C=C dans les differents isomeres et done de preciser l’influence de la conjugaison. Ces resultats sont en accord avec ceux de la resonance magnt%ique nucleaire ; en effet les derives trans sont caract&ids par un couplage JH_o_O_-FHde I’ordre de 0,4 Hz alors que les derives cis s’en montrent depourvus [l, 1l] or des indications exp&imentales et theoriques [ 12,131 conduisent a attribuer I’apparition de tels couplages a une geometric plane s-c&. D’autre part, une interpretation theorique des spectres RMN dans les diff&entes hypotheses conformationnelles aboutit aux m6mes conclusions [ 11. TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
Lee produits ont et15prepares comme il est indique dans la reference [14], et les st&eoisomeres cis et tram ont Btk separes par ohromatographie en phase vapeur. Les spectres infrarouges et Raman ont et& enregistres sur des appareils Perkin Elmer 225 et Coderg a laser helium-neon respectivement. Les liquides ont et+5 refroidis jusqu’a la temperature de I’azote liquide. Pour favoriser la conformation plane des isomeres trans, et ameliorer ainsi la resolution de la structure de vibrationrotation, les gaz ont 6th refroidis jusqu’a 0°C [15]. Les raies de diffusion Raman des composes &udi& sont peu intenses, nous avons done choisi une methode de mesure du taux de depolarisation en lumiere polarisee qui n’utilise pas d’analyseur [16]. [ll] [12] [13] [14] [15] [16]
R. J. S. G. G. H.
M. LE QUAN et M. P. S~ONNIN, Bull Sot. Chim. France 4413 (1970). FEENEY et L. H. SUTOLIFFE,Spectrochim. Acta 24A, 1135 (1968). STERNHELL, Rev. Pure Appl. Sci., 14, 15 (1964). J. MARTIN, J. P. GOUESNARD et M. L. MAIZTIN, Compt. Rend. 264, 794 (1967). S. CHICLIEN, These de doctorat de 3 &me cycle, Paris (1971). H. CLAASSEN, H. SELIQ et S. SHAMIR, AppZ. Spectry. 23, 8 (1969).
Etude conformationnellede st6&oisom&es d’ethers d’enols
159
Pour les calculs des moments d’inertie nous avons adopt& des parami?tres isaus des r6fbrences [4,17-191et les g6ombtries suivantes : CH3, (-g o/c\c/H
0' ‘H
(2’ \ (O-C
= 1,42A”
C-C
= 1,64 A”
C-ti
= 1,OQA’,
CH,
cot
= 120°
pour OR).
Remerciements-Nous remercionsMme, BLAIN de son aide dans lea calculs de moment d’inertie, ainsi que Mme. ODIO~, pour de fructueuses discussions. [17] J. P. LOWE, J. Chem. Phya. 45,3059 (1966). [IS] C. F. ATEN, L. HEDBERUet K. HEDBERO,J. Am. Chem.Sot. go,2463 (1968). [lQ] L. E. SUTTON,Tables of interatomic distances, The Chemical Society, London (1958).
Etude conformationnelle de stMoisom&res @ethers, ihn0lf3 et de dienols. Spectres de vibration I?.MARSATJLT-HERAIL et G. S. CHI~LIEN Laboratoire de Physique Exp&imentale Mo&ulaire, Universite Paris VI, 11, quai St-Bernard, 75-Park 50 J. P.
DORIE
et
M. L.
M&TIN
Laboratoire de Chink Organique Physique, U.E.R. de Chimie, 38, Boulevard Michelet, 44-Nantes, France (Received 2 March 1972) Ab&ract---The i.r. and Raman spectra of CH,CH=CHOR and CH2=CH-CH=CHOR compounds have been recorded. In the cis configurationonly one conformationia observed and this isomer is probably not planar. In the tram configurationthere are two conformersand the most stable is a planar s-&a form for R = CH, or C&H,. Measurementsat differenttemperatureshave been used to determine the relative stability of the two isomers. EN S&RIE Bthyl6nique et dienique, les parametres spectraux d’absorption U.V.et i.r. et de resonance magnt%ique nu&aire different le plus souvent pour Ies configurations cis et trans. Cependant I’origine de ces differences reste ma1 connue. Une influence de la repartition Blectronique, une modification de la geom&rie , une difftkence de conformation des substituants dans les 2 st&6oisom&s ou des effets propres a la technique utihsee (anisotropies magnetiques en RMN) . . . ont et6 invoques pour interpreter les &arts observes. En aerie alcoxy&hykique, les isomeres cis et truns presentent des deplacements chimiques RMN t&s diff&ents [l-3].Afinde mieux cerner l’tkentuelle participation des facteurs d’origine Blectronique, nous avons realis6 une etude experimentale et theorique des spectres d’absorption U.V. [a].Celle-ci a fait ressortir une influence de la conformation du groupement alcoxy et nous envisageons de resoudre ici ce probleme par absorption i.r. Nous examinerons done I’inhuence de la geometric ck+trans sur la conformation au niveau de la liaison C-O dans lea composes suivants:
H
H
OR \
c=c
/
/ \
CH,
OR \
H
c--c
\,=c/
H
/ H tmne A
/ ’ H
\
H
tmn.4 B
[I] F. TONNARD, 8. ODIOT et M. L. MARTIN, [2] G. J. MARTIN, G. LA-E,
Can. J. Chem. 48, 3164 (1970). J. P. DORIE, G. STURTZ et M. L. MARTIN Compt
.Rend.C262,
1004 (1969). [3] E. DIEZ et M. RICO, J. Mol. Spectry. 87,131 (1971). [4] V. BERTIN, S. ODIOT, J. P. DOIUE et M. L. &TIN, Compt. Rend. 268, 1549 (1969). 161
152
F. MARSAULT-DERAIL,G. S. CHIGLIEN, J. P. DORIE et M. L. MARTIN
CH,
H
H \
OR
\
c-c
/
/ \
H \
H H
cis
/H
c=c
/
c=c
\ OR
’
‘H
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A’
Nous avons monk6 par ailleurs que la conformation des systemes di&riques B par rapport B la liaison C-C contrale eat s-trans [Z, 41 A. MISE EN EVIDENCE DE L’ISOMERIE DE ROTATION Les spectres i.r. ou Raman des composes CH&!H=CHOR (A) et CH,==CH-CH=CHOR (B) de configwation trans font apparaitre une isomkie de rotation, comparable a celle observee dans les ethers de vinyle CH,=CHOR [5,8]. L ‘existence d’au moins deux conformations stables I et II a l’etat liquide ou gazeux entraine le dedoublement de modes normaux du squelette ethylenique ou butad%nique, en particulier de la vibration ycZc (1600-1700 cm-l) (Figs. 1 et 2). A basse temperature,
les bandes relatives a l’isomerie II le moins stable disparaissent
com-
(R = CR, ou C&H,), elles sont t&s affaiblies dans le cas d’8cbantillons vitrifies (R = CH(CH,),). Sur les spectres des composes de conjlgzcrationcis A’ et B’ (R = C,H,, CH(CHs),) n’apparait par contre qu’une seule conformation stable a Y&at liquide ou gazeux. pletement
si le compose
cristallise
B. ANALYSE DES SPECTRES DE VIBRATION ET STRUCTURE DES CONFORMATIONS STABLES Trois types de conformations
au niveau de la liaison C-O
peuvent &?re envisages :
R est situ6 en cis par rapport a double liaison, l’autre, (b), de type s-trans, enfin une conformation gawke, (c), dans laquelle R est hors du plan C=C-0 : deux conformations planes, l’une (a), de type s-cis dans laquelle
R ,“,
Ic\ \ /
c=c
/O
\ s-cis (a)
\ +c(“\ / s-trmdb)
R
\ /
c-c
/o”
\ gaucie(c)
L’identification conformationnelle sera basee sur les considerations suivantes : Les conformations (a) et (b) pr&entant”une symetrie C, les vibrations de deformation hors du plan du squelette Bthylenique wCH, wCH,, TCH, y sont de type A” et se distinguent theoriquement de celles de type A’ par leur taux de depolarisation M. S. ANDREEY et G. I. KAGAN, Opt. Spectry. l2,17 (1962). [S] E. M. POPOV et G. I. KAOAN, Opt. Spectry. 12, 102 (1962). [7] N. L. OWEN et N. SHEPPARD,Trans. Faraday Sot. 60, 634 (1964); Spectrochim. Acta 22, 1101 (1966). [8] P. CAHILL, P. GOLD et N. L. OWN, J. Chew. Phye. 48, 1620 (1968). [6] E. M. POPOV,
Etude co~o~&tio~~Ue
4000
de stWoisom&es d’ethera d’enols
1
I
3000
2000
I I ! I 1 ,800 ,600 1400 12001000 u, cm -1
I 800
’ 600
153
1 400
Fig. 1. Speotresinfbrouges de d&iv& Bthykiques 0i.9et
tram.
Raman &gala $ et leur structure de vibration-rotation de type C sur le ape&e is. du aomposd gazeux [9] {axe d’inertie 0 perpendiculaire au plan du squelette), En ce qui concerne Ia co~ormation (c) de sym&rie C,, on attend pour to&es les vibrations, un facteur de d~pol~sation des raies Raman compris entre 0 et Q et des bandes de vibration rotation de structure hybride A/B/C. Ces modes de vibration ont 6ti ident&% dans la region 1000-600 cm-l (Tableaux l-4). Si les moments d’inertie calculus a partir des modebs e-c&set s-trans sont tels que IA # .I, c Io, il est possible d’assimiler (a) et (b) a des rotateurs symetriques et de prevoir l’itoart Av entre les composantes de la branohe & dune bande de type 0 ; la [9]
a. ~RzBnna,
N.J.
MoZececlaospectra ati n#kwib~ 8trwtwe, tome 2, Van Nostrand, Princeton,
164
F. MARSAULT-HEFLAIL, G. S. CHIQLIEN, J. P. DOBIE
40-
gor
et M. L. I&LBTIN
T=293“K
eoI
O-
100 80 60 40 20 0 4000
I 3000
I
I
zxxl
,600 Y,
)
I
,600
1400
I 1200
I IO00
I 800
f 600
I 400
cm-’
Fig. 2. Spectres infrmouges de d&iv& dihiques cis et &-mm
comparaison avec I’dcart expkimental permet en principe de choisir entre les formes (a) et (b) (Tableau 6). Imvnkree de conjiguration tram3 Sur les spectres de ces isom&es, comme sup ceux des &hers vinyliques CH,=CHOR [7], dont nous avons exaninf5 p~a~~lern~nt le terme R = CH~CH~]~, appara?t une conformation I analysable dans l’hypothese dune structure C, (Tableaux Let 2). Lorsque R = CHa ou C&H5la co~ormation I est pr~do~an~. Le ealoul des Boarts theoriques AF entre les composantes de la branche & dans les hypotheses (a) et (b) conduit a conclure a une structure s&s de cet isomike (Tableau 5). Les spectres de la conformation la moins stabIe II &ant partiellement masqu& par ceux de I, il est difficile de pr6ciser la structure.
Etude conformationnellede st&oisom&res d’ethers d’enols
155
Tableau 1. Analyse des spectres de vibration de d&iv& tram Infmmlge ua!J CH,-CH
=CH-0-C,H, 934 m (a)
860 tf
777 tf (C)
RasllU
Liquide
Wide
Liquide
S&de
Sym&rie
trana 942 BD 936 i A I 933 ep 922 i II ’ 888 tf 880 tf 851 f 843 i 835 tf 831 f 828 f 792 tf II I 787 m 783 m 778 m I I 779 tf I777 tf 726 tf 654fI 656 m
942 f (0.19)
93331
890 f 861 m (0.26) 844 ep
940 f
A’
926 f
A”
853 m
A’
CH,=CH-CH=CH-OCR,
922 (C)
la-c=
I
wCH=
VCO--CC
802mI.I 786 m (0,75) I
656 tf (0,76)
789 m
665 f 660 f
A”
A’
1
t&H =
1
6C==c--0
617 tf II
993 f (C) 970 f
Attribution
trans 1,2 996 i 962 i 936fII 924fI 914 f
884 (C)
884 m
654 (C)
829 796 782 660
604 f
606 m
f tf f f
1004 i 956 i 926 i 922 ep 915 m 888 i 880 m 842 m 792 675 668 609 606
m i ep m ep
993 f 968 f 953 tf II 943fI
&H, = rCH,=
A" 975 tf
A’
934 f
A” wCH=et wCH, =
890 m (0,75) 834 m (0,76)
616 f (0,46)
896 m
A’
I
A’
vc-o-c
A” A”
wCH= wCH =
A’
6C=c--0
L&?UlS 1. Conformations I et II: lea bandes not&a II disperaissent oompl&ement BUI les specks infrarouge ou Raman A basse temptketure des composes oh R = CH, ou C,H,; elles sent se&me& t&s affaiblies dam lea O&B On pr&zise la sym&rie des modes 11ormaux de la conformation plane I. oh R = CH(CH,),. 2. Inter&4 des bandes: f = faible; i = intense; m = moyexme; t = t&a; ep = 6paulement. 3. (0) indique que la bande de vibration rotation observke est de type C. 4. Le taut de depolerisation des r&es Raman est dorm6 entre parenth8sea. 5. Description des modes normaux: Y = vibration de valence; 6 = d8formation; z ou u) = balencement dens ou hors du plan; 7 = torsion.
Lorsque R = (CH,),CH la conformation II devient preponderante. Dans le cas de l’ether vinylique CH,=CHOCH(CH,), la composante in = 820 cm-l de la raie Raman z&H, est legerement polarisee (p = 0,55) alors que la composante or est depolarisee ( p = 0,76) (Tableau 3). Ceci laisse supposer que, si la conformation I est plane, la conformation II est gauche. De meme pour le d&k? butaditknque toutea les bandes, comprises entre 1000 et 600 cm-l, ont une structure de vibration-rotation hybride. Cependant le sommet de la branche & d’une bande de type C, qui apparaft sur la bande z&H, = 881 cm-r, eat attribuable a un isomere plan I ; le calcul des Bcarts rotationnels Av (Tableau 5) est en faveur dune forme s-tram (b).
Tableau 2. Analyse des spectres de vibration d’alcoxydihes trams CH,=CH-CH=CHOC,H, Infmmlge G&Z 993 tf (C) 922 m (C) 883 m (C) 852 f
794 f 664 f (C) Ugende:
tram 1,2
R8IUUl Liquide
Wide
Attribution
symetrie
886 m (0,75)
897 m
A” A’ A” A”
862mI 843 f (0,65) II 826 ep
856 m
A’
646 f
645 tf
A” A”
1004 tf 960 tf (0,75)
968 tf
CH,=CH-CH=CHOCH(CH,), t7ana1,2 Infrmnlge ch?.
&Hz= &If,= wCH = et &II,=
995 m 965 m 914m 881 m (C)
VC-O-C-C
827 f 807 f
wCH= wCH =
646 f
voir Tableau 1.
Tableau 3. Analyse du spectre Raman de CH,=CH-0-CH (CH.& Raman liquide 988 (0,76) 942 (0,75)
Attribution I
wCH
905 (0,75)
SHY
831 I (0,75) 820 II (0,55)
wCH,=
LBgende: voir Tableau 1. Tableau 4. Analyse des spectres de d&iv& cis Infr8mlge
R&man Liquid0
Solide
liquide
CH,CH=CHOC,H, ois 932 tf 933 tf 917 tf 898 f 884 f 890 ep 803 f 724 m 644 f
936 f 918 m
941 f I 933 tf ‘924 tf 916 tf I
843 f
845 tf
724 i 636 m
801 tf 729 m 633 m
940 m (0,09) 914 m
s-c
891 m (0,30)
VC-O-CC
wCH=
803 tf
‘818 m 744 m 642 m
OH&H&H-0-CH(CH,),
Attribution
662 m (0,44)
wCH= GC=c-0
942 (0,34)
vcc
917 (0,54)
wCH -
862 (0.16)
vc-o-c
ois
/” \
643 (0,67)
LQgende: voir Tableau 1. 166
wCH= &=c--0
C
157
Etude conformationnellede st&Soisom&resd’ethers d’enols Tableau 5. Calcul des &arts thboriques Av entre composantes de la branch0 Q dee bandes de vibration-rotation de type C pour les conformations planes S&S (a) et e-tram (b) de st&oisomdres de configuration tram t. Comparaison avec 1’6cart experimental (mesur6 sur les bandes dont la frbquenceest pr6cis6eentre parenthbse) . Les moments d’inertie IA, IB, 1~, sont exprim6s en g.cma 1O-89 Av (cm-‘)
compose
IA
L
IO of&.
CH,CH=CHOC,H,t
WLp.
6,98 4,26
66,6&? 65.66
61,07 0,84 f38,30 1,23
0,75 (777om-')
CH,=CH-CH=CHOCH,1
I:\
6,96 3,22
61,73 64,63
68.16 67,23
0,70 I,66
(S8zn-l)
CH,=CH-CH=CHOC,H,t
g;
8,61 4,66
81,94 100,16
89,39 103,66
0,69 1,17
096 (883cm-l)
23.27 16,43
70,89 107,46
76,34 105,OE
0,16 0,31
(881cm-') 0,3
CH,=CH-CH=CHOCH(CH,),t
Isomkres de con$guration cis Dana ces composes oh une seule conformation est decelee, toutes lee raies Raman de CH,CH=CHOCH(CH,), par exemple, sit&es entre 1000 et 400 cm-l, ont un facteur de depolarisation nettement inferieur a $; il en est ainsi notamment pour la raie a 917 cm-1 que nous attribuons a wCH= (Tableau 4) ; dans le cas de CH,CH=CHOC,H,, l’imprecision des mesures n’a pas permis de confirmer ce resultat sur la raie a 914 cm-l ma1 resolue. Par ailleurs, a Y&at gazeux, ces deux composes ne presentent aucune bande de type C et lea bandes de deformation wCH= sont de type hybride. Ces phenomenes sont en faveur d’une cornformationunique gauche [cas
(c)l* C. STABILITES RELATIVES
DES ISOMERES
CONFORMATIONNELS
Une etude de l’evolution des spectres en fonction de la temperature a permis d’evaluer un ordre de grandeur des difkences d’enthdpie ,&Y entre les conformations I et II des st&eoisom&restruna [lo] (Tableau 6). La conformation I eat plus stable que II, mais l’ecart Lw semble diminuer lorsque R devient plus encombrant (R = (CH,),CH-). D. CONCLUSION Deux conformations ont Bte decelees dans lea isomeres de configuration bans; l’isomere rotationnel le plus stable I a une structure plane, le second isomere II &ant vraisemblablement gauche. La difference de stabilite, entre lea formes gauche et plane, depend de la nature de OR; elle est plus faible pour R = (CH,),CH que pour R = C&H,et CH,; 8. la temperature ordinaire, I est preponderant dans lea deux derniers cas, alors que la conformation II (qui eat deux fois plus probable que I) devient predominante dana le derive isopropyl& L’etude de la structure rotationnelle des bandes de type C de I est en faveur d’une forme-s-cis dans le cas de R = CH,, C&H,. Dans les isomeres de configuration cis on ne decele qu’une seule conformation, vraisemblablement gauche. [IO]
S.
I.
MIZUSHIMA,
i%ructure of molecular and intewal rotation, Academic Press (1954).
F. ~WARSAULT-HERAIL, G. S. CHIOLIEN, J. P. DORIE et M. L. MARTIN
168
La st&eochimie des systemes alooxy&hyl&Gque semble done conditionnee par des facteurs t5leotroniqueset stkiques. Les formes planes, Qlectroniquement plus stables, pourraient, du fait de l’encombrement stkique, &re destabilisees en s&e tie ou dans lea composes porteurs de groupements OR volumineux. Une analyse Tableau 0. Differences d’enthalpie en koal. mole-1 ( &-0,3) entre les 2 isomeres conformationnels de stereoieomeres de configuration tmlag t. Lea mesures ont Bte realisees sur la bande yc_s a 1600-1700 cm-r Compose
Solvant
CHs=CHOCH(CHs), CH,CH=CHOC,H,t CHsCH=CHOCH(CHs),t CH,=CH--CH=CHOCHst
liq. liq. liq. liq.
pur pup pup pur
CH,--CH-CH=CHOCsH,t CH,-CH-CH==CHOCH(CH,),t
CSs liq. pur CC],
AH = HI - HI, -0,7 -1 -0,5 -1,2 -0,7 -1,7 -0,6
vibrationnelle complete est en tours qui doit nous permettre d’atteindre lea valeurs de la constante de force C=C dans les differents isomeres et done de preciser l’influence de la conjugaison. Ces resultats sont en accord avec ceux de la resonance magnt%ique nucleaire ; en effet les derives trans sont caract&ids par un couplage JH_o_O_-FHde I’ordre de 0,4 Hz alors que les derives cis s’en montrent depourvus [l, 1l] or des indications exp&imentales et theoriques [ 12,131 conduisent a attribuer I’apparition de tels couplages a une geometric plane s-c&. D’autre part, une interpretation theorique des spectres RMN dans les diff&entes hypotheses conformationnelles aboutit aux m6mes conclusions [ 11. TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
Lee produits ont et15prepares comme il est indique dans la reference [14], et les st&eoisomeres cis et tram ont Btk separes par ohromatographie en phase vapeur. Les spectres infrarouges et Raman ont et& enregistres sur des appareils Perkin Elmer 225 et Coderg a laser helium-neon respectivement. Les liquides ont et+5 refroidis jusqu’a la temperature de I’azote liquide. Pour favoriser la conformation plane des isomeres trans, et ameliorer ainsi la resolution de la structure de vibrationrotation, les gaz ont 6th refroidis jusqu’a 0°C [15]. Les raies de diffusion Raman des composes &udi& sont peu intenses, nous avons done choisi une methode de mesure du taux de depolarisation en lumiere polarisee qui n’utilise pas d’analyseur [16]. [ll] [12] [13] [14] [15] [16]
R. J. S. G. G. H.
M. LE QUAN et M. P. S~ONNIN, Bull Sot. Chim. France 4413 (1970). FEENEY et L. H. SUTOLIFFE,Spectrochim. Acta 24A, 1135 (1968). STERNHELL, Rev. Pure Appl. Sci., 14, 15 (1964). J. MARTIN, J. P. GOUESNARD et M. L. MAIZTIN, Compt. Rend. 264, 794 (1967). S. CHICLIEN, These de doctorat de 3 &me cycle, Paris (1971). H. CLAASSEN, H. SELIQ et S. SHAMIR, AppZ. Spectry. 23, 8 (1969).
Etude conformationnellede st6&oisom&es d’ethers d’enols
159
Pour les calculs des moments d’inertie nous avons adopt& des parami?tres isaus des r6fbrences [4,17-191et les g6ombtries suivantes : CH3, (-g o/c\c/H
0' ‘H
(2’ \ (O-C
= 1,42A”
C-C
= 1,64 A”
C-ti
= 1,OQA’,
CH,
cot
= 120°
pour OR).
Remerciements-Nous remercionsMme, BLAIN de son aide dans lea calculs de moment d’inertie, ainsi que Mme. ODIO~, pour de fructueuses discussions. [17] J. P. LOWE, J. Chem. Phya. 45,3059 (1966). [IS] C. F. ATEN, L. HEDBERUet K. HEDBERO,J. Am. Chem.Sot. go,2463 (1968). [lQ] L. E. SUTTON,Tables of interatomic distances, The Chemical Society, London (1958).