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Etude de la complexation de systemes arenotroponiques par le chrome hexacarbonyle
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Journal ~f~~Orga~orn&alli~ Chemk&y ,148 (1978) 277-284 @ Elseviek Sequoia %A_, Lausanne -Printed in The Netherlands
ETUDE DE LA COMPLEXATION DE SYSTEMES ARENOTROPONIQUEX PAR LE CHROME HEXACARBONYLE
M. EL BORAI, Laboratoire
R. GUILARD
de Polarographie
et P. FOURNARI Oganique
associ6 au C.N_R_S.,
U.E.R.
M_I_P_C.,
Universife’
de
Dijon. 21000 Dijon (France) (R-u
le 12 septembre 1977)
Hexacarbonylchromium condenses on various arenotropones and the analysis of NMR data enables to define the structure of the products obtained, which depends on the nature of the aromatic or homoaromatic ring that is o&ho-condensed to the tropone ring.
Le chrome hexacarbonyle se condense sur diverses arenotropones et I’analyse des specties RMN permet de dZinir la structure des prod&s obtenus; celle-ci d&pend strictement de la nature du cycle aromatique ou homoaromatique orthocondense au cycle troponique.
Introduction Dans le cadre d’une Etude de l’aptitude & la coordination de systemes comportant un cycle aromatique ou homoaromatique ortho-condense a un cycle a sept chakons nous avons analysd le comportement de thiopheno [l], benzoet furo-tropilidenes [Z] vis B vis du chrome hexacarbonyle. Nous nous sommes proposes de prkiser les possibilites de coordination au m6me m6tal carbonyle de leurs pr&urseurs: les benzo-, thiopheno- et furotropones correspondantes. Pour des benzo- et thiophCno-tropones, deux sites de coordination sont a priori possibles puisque le ben.&ne [3] et le thiophene [4]; d’une part, la tropone [ 51 d’autre part, ainsi que leurs d&iv& alcoyl& [ 1,5--71 se condensent avec le chrome hexacarbonyle pour conduire aux complexes chrome tricarbonyle correspondants. Pour les furotzopones, la coordination ne peut intkesser que le cycle B sept @akrons puisque les furannes chrome tricarbonyle n’ont pu Gtre synth& tis&. Nous avons tout d’abord oppo& le chrome hexacarbonyle aux arenotropones
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SCHJZMA
2
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x= 0 tvl,) Ai& qu’it‘apparait,~lorsque la rkaction a lieu, elle conduit 5 un unique compkxe, le sit& de complexation &ant diff&ent lorsqu’on passe de la benzotropone B ses~isost&s [b]-thiophkique et -furannique: le comportement de ces an&otxopones est done analogue 5 celui [1,2] des ar&otropilidEnes qui en d&vent. Ma&B I’opposC des thioph&o[c]tropilid&es, qui conduisent B des complexes pour lesquels Ie groupe tricarbonyle est 1% au noyau thiophkique SCH&A
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(IVrr, par exemple) ne dorment naissance & aucun produit de complexation- II en est de mEme pour les furo[c]tropones (Vu, par exemple) mais ce r&u&at n’a rien de surprenant puisque le chrome hexacarbonyle ne donne pas, dans les conditions operatoires utilisees, de complexe furannique isolable (Schema 2). Le rendement (10 h 15%) des reactions conduisant h un complexe est nettement plus faible qu’en s&e ar&otropilid&ique [ 1,2] (25%); or nous avions not& [l] que pour des ¬ropilidGnes, la presence en 4 ou 8 d’un groupe mgthyle favorisait la condensation et am&liorait le rendement. Nous avons cherche a verifier si ces caractkistiques &Gent transposables aux furo- et thiopheno-[ b]tropones et avons r&lisS les transformations du schkma 3. Contrairement 5 ce qui est obse& pour les thioph&o[ b]- et furo[ b]-tropilidenes trimkthyles, la presence d’un troisieme groupe methyle ne modifie pas le rendement de la complexation des thiopheno- et furo-[ bltropones. ph&no[c]tropones
Eitablissement des stuctures
L’etude comparative des spectres RMN des arkiotropones et de leurs produits de complexation permet de d&fink de faGon non ambig& la structure de chacun des m&allocenes obtenus: les caractkistiques observees pour les complexes sont regroupees sur le Tableau 1 sur lequel figurent egalement les dorm&es RMN relatives aux arkotropones. 11est bien &abli qu’une coordination s’accompagne du blindage des protons du ligand concern& en sdrie benzenique A6 est voisin de 2 ppm, en serie thiophkique pour les protons LY,A6 est de l’ordre de 2.8 ppm, pour les protons 0, il est plus faible (2 ppm), enfin pour les cycles h sept chainons [ 51 A6 est voisin de 1.2 ppm. De plus, les constantes de couplage sont affectees par la condensation et ce phkomike est particuli&ement marque pour des protons thiopheniques [1,4,6,7,9]: ainsi pour le thiophene chrome tricarbonyle Jap 3.4 Hz (pour des thiophenes non complexes Jclp- 5.1 Hz). L’examen des valeurs qui figurent au Tableau 1 montre h l’evidence la validite des structures indiquees precedemment: (a) Pour le complexe derive de la benzotropone (d’ailleurs identique au produit obtenu par action du diformyl-1,2 benchrotrene sur la diethylcetone [ 81) on note un net blindage (2.2 ppm) des protons aromatiques, les positions des signaux des protons du cycle troponique &ant pratiquement inchangees. (b) Pour les d&iv& chrome tricarbonyle des thiophkiotropones III,, II,, et IIs=, les protons troponiques H(4) et H(8) subissent un net blindage (As 21 1 ppm) alors que les signaux des protons QIet p thiopheniques ne sent pas deplaces de faGon significative et que leur con&ante de couplage (J 5.6 Hz) n’est pas modif&Se_Par ailleurs, on note que les deplacements chimiques des protons methyliques en 5 et 7 ne sont que tr& peu affect& par la condensation; ceux en 4 ou en 8 des complexes II 9c et II*, sent t& nettement deblind& (0.4 5 0.5 ppm). Ce r&Rat nous p&t Stre lie a l’orientation du trepied chrome tricarbonyle: en effet, on sait que dans la tropone chrome tricarbonyle [lo] les liaisons CO-Cr du groupe-Cr(C0)3 sent orient&esvers les maxima de densite electronique du Kg=& dans l’&entualit8 oii il en est de m8me pour les d&iv& II,,, IIZc et II3, (suite
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II21 II2c II31 ‘. ,IIJc III11 I’ IIIlc 11121
2.28 2.33 2.29 2.27 2.33 2.32 2.32 2.30 2.30 2.27
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d/O 813 913 s/3 d/3 s/6 d/a s/3 M/O s/3
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les axes C&Cr doivent. 8tre diriges vers les liaisons C(3a)-C@a), C(4)-C( 5) et,C(?)-rc@). -. (c) Four 1eScomplexes d&ivr% des furotropones, les caracikistiques observees -sent t&s aklogues &.celles indiqu&es ponr leurs isostkes thiophkiques: la position des signaux des protons furanniques et leur con&ante de coupiage (Jas 1.8 Hz) ne sont pas modifiees par la coordination, le blindage des protons troponiques est strictement identique au p&&dent. Les considerations et conclusions prkedentes ont ete corroborees par l’etude cristallographique RX de la dimethyl-57 cyclohepta[ blfurann one-6 chrome tricarbonyle, 1111, [14]. L’analyse des resultats obtenus a permis en outre de mettre en &idence les quelques caractkistiques suivantes: les atomes de carbone C(4), C(5), C(7), C(8) sont sensiblement dans le plan du cycle thiophenique, le carbonyle etant en position exe par rapport au groupe Cr(CO),, et la distance C(3a)C(8a) est notablement plus longue (1.44 A) dans le complexe que dans le furanne lui-m$me (1.35 A); cet allongement apparait d’ailleurs syst&matique dans la complexation, eventuelle, de l’h&&-ocycle seul, ou lorsqu’elle interesse un cycle orthocondens& a cet h&rocycle. En conclusion, la condensation d’ar&otropones sur le chrome hexacarbonyle apparait moins g&&ale que celle des ar&otropilidGnes qui en derivent; la reaction s’effectue d’ailleurs avec de moins bons rendements. D’autre part, les deplacements observes en RMN pour les signaux des protons Q:et p heterocycliques, plus nets en s&ie furannique qu’en s&ie thiophenique, nous semblent traduire une diminution du caractere de double liaison de C(Z)=C(3) lorsqu’on passe de la forme libre & la forme complexGe_ Partie experimentale
(1) Syn th&es a. Mati&-es premiZres_ Les arenotropones suivantes ont 6% preparees par les
methodes indiqkes par la littkature et citees en reference: dimethyl-2,4 benzo[fltropone [ll] (In), F. 90°C; dimethyl-5,7 cyclohepta[b]thiophenone-6 [12] (II,,), F. 83°C; trimethyl-5,7,8 cyclohepta[b]thiophenone-6 [ 12 ] (I12i), F. 102°C; trimethyl-4,5,7 cyclohepta[b]thiophenone-6 [12] (II,,), F. 80°C; dimethyl-5,7 cyclohepta[ b]furannone-6 [ 21 (III,,), F. 93°C; trimethyl-5,7,8 cyclohepta[ b]kannone-6 [Z] (III,,), F. 102°C. b. Complexation des arkzotropones. Les arenotropones ont toutes 6% traitees selon les mZmes modalites opkatoires exposees dans un cas particulier: (3a, 4-8, 8a-q)(dim&hyl-5,7 cyclohepta[ blfurannone-6 chrome tricarbonyle (III,,). A 500 mg de furo[b]tropone (IIIn) dans 35 cm3 d’heptane et 35 cm3 d’octane on ajoute 2.4 g de chrome hexacarbonyle. Le melange est chauffe a reflux sous atmosphke d’azote pendant 12 h dans l’appareillage dkrit par Strohmeier [13]. Apres kaporation des solvants, le rksidu est chromatographie sur acide silicique (&ant: &her anhydre). Les premieres fractions d’elution contiennent 300 mg de furotropone, les fractions suivantes permettent d’isoler, aprks recristallisation dans le m&lange Qther anhydre/hexane (2/3), 95 mg de cristaux oranges. Rdt. II%, F. 145°C. Les caract&istiques des r&!actionset celles des produits obtenus sont rassemblees dans le Tableau 2:
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ETUDE DE LA COMPLEXATION DE SYSTEMES ARENOTROPONIQUEX PAR LE CHROME HEXACARBONYLE
M. EL BORAI, Laboratoire
R. GUILARD
de Polarographie
et P. FOURNARI Oganique
associ6 au C.N_R_S.,
U.E.R.
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de
Dijon. 21000 Dijon (France) (R-u
le 12 septembre 1977)
Hexacarbonylchromium condenses on various arenotropones and the analysis of NMR data enables to define the structure of the products obtained, which depends on the nature of the aromatic or homoaromatic ring that is o&ho-condensed to the tropone ring.
Le chrome hexacarbonyle se condense sur diverses arenotropones et I’analyse des specties RMN permet de dZinir la structure des prod&s obtenus; celle-ci d&pend strictement de la nature du cycle aromatique ou homoaromatique orthocondense au cycle troponique.
Introduction Dans le cadre d’une Etude de l’aptitude & la coordination de systemes comportant un cycle aromatique ou homoaromatique ortho-condense a un cycle a sept chakons nous avons analysd le comportement de thiopheno [l], benzoet furo-tropilidenes [Z] vis B vis du chrome hexacarbonyle. Nous nous sommes proposes de prkiser les possibilites de coordination au m6me m6tal carbonyle de leurs pr&urseurs: les benzo-, thiopheno- et furotropones correspondantes. Pour des benzo- et thiophCno-tropones, deux sites de coordination sont a priori possibles puisque le ben.&ne [3] et le thiophene [4]; d’une part, la tropone [ 51 d’autre part, ainsi que leurs d&iv& alcoyl& [ 1,5--71 se condensent avec le chrome hexacarbonyle pour conduire aux complexes chrome tricarbonyle correspondants. Pour les furotzopones, la coordination ne peut intkesser que le cycle B sept @akrons puisque les furannes chrome tricarbonyle n’ont pu Gtre synth& tis&. Nous avons tout d’abord oppo& le chrome hexacarbonyle aux arenotropones
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(IVrr, par exemple) ne dorment naissance & aucun produit de complexation- II en est de mEme pour les furo[c]tropones (Vu, par exemple) mais ce r&u&at n’a rien de surprenant puisque le chrome hexacarbonyle ne donne pas, dans les conditions operatoires utilisees, de complexe furannique isolable (Schema 2). Le rendement (10 h 15%) des reactions conduisant h un complexe est nettement plus faible qu’en s&e ar&otropilid&ique [ 1,2] (25%); or nous avions not& [l] que pour des ¬ropilidGnes, la presence en 4 ou 8 d’un groupe mgthyle favorisait la condensation et am&liorait le rendement. Nous avons cherche a verifier si ces caractkistiques &Gent transposables aux furo- et thiopheno-[ b]tropones et avons r&lisS les transformations du schkma 3. Contrairement 5 ce qui est obse& pour les thioph&o[ b]- et furo[ b]-tropilidenes trimkthyles, la presence d’un troisieme groupe methyle ne modifie pas le rendement de la complexation des thiopheno- et furo-[ bltropones. ph&no[c]tropones
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L’etude comparative des spectres RMN des arkiotropones et de leurs produits de complexation permet de d&fink de faGon non ambig& la structure de chacun des m&allocenes obtenus: les caractkistiques observees pour les complexes sont regroupees sur le Tableau 1 sur lequel figurent egalement les dorm&es RMN relatives aux arkotropones. 11est bien &abli qu’une coordination s’accompagne du blindage des protons du ligand concern& en sdrie benzenique A6 est voisin de 2 ppm, en serie thiophkique pour les protons LY,A6 est de l’ordre de 2.8 ppm, pour les protons 0, il est plus faible (2 ppm), enfin pour les cycles h sept chainons [ 51 A6 est voisin de 1.2 ppm. De plus, les constantes de couplage sont affectees par la condensation et ce phkomike est particuli&ement marque pour des protons thiopheniques [1,4,6,7,9]: ainsi pour le thiophene chrome tricarbonyle Jap 3.4 Hz (pour des thiophenes non complexes Jclp- 5.1 Hz). L’examen des valeurs qui figurent au Tableau 1 montre h l’evidence la validite des structures indiquees precedemment: (a) Pour le complexe derive de la benzotropone (d’ailleurs identique au produit obtenu par action du diformyl-1,2 benchrotrene sur la diethylcetone [ 81) on note un net blindage (2.2 ppm) des protons aromatiques, les positions des signaux des protons du cycle troponique &ant pratiquement inchangees. (b) Pour les d&iv& chrome tricarbonyle des thiophkiotropones III,, II,, et IIs=, les protons troponiques H(4) et H(8) subissent un net blindage (As 21 1 ppm) alors que les signaux des protons QIet p thiopheniques ne sent pas deplaces de faGon significative et que leur con&ante de couplage (J 5.6 Hz) n’est pas modif&Se_Par ailleurs, on note que les deplacements chimiques des protons methyliques en 5 et 7 ne sont que tr& peu affect& par la condensation; ceux en 4 ou en 8 des complexes II 9c et II*, sent t& nettement deblind& (0.4 5 0.5 ppm). Ce r&Rat nous p&t Stre lie a l’orientation du trepied chrome tricarbonyle: en effet, on sait que dans la tropone chrome tricarbonyle [lo] les liaisons CO-Cr du groupe-Cr(C0)3 sent orient&esvers les maxima de densite electronique du Kg=& dans l’&entualit8 oii il en est de m8me pour les d&iv& II,,, IIZc et II3, (suite
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les axes C&Cr doivent. 8tre diriges vers les liaisons C(3a)-C@a), C(4)-C( 5) et,C(?)-rc@). -. (c) Four 1eScomplexes d&ivr% des furotropones, les caracikistiques observees -sent t&s aklogues &.celles indiqu&es ponr leurs isostkes thiophkiques: la position des signaux des protons furanniques et leur con&ante de coupiage (Jas 1.8 Hz) ne sont pas modifiees par la coordination, le blindage des protons troponiques est strictement identique au p&&dent. Les considerations et conclusions prkedentes ont ete corroborees par l’etude cristallographique RX de la dimethyl-57 cyclohepta[ blfurann one-6 chrome tricarbonyle, 1111, [14]. L’analyse des resultats obtenus a permis en outre de mettre en &idence les quelques caractkistiques suivantes: les atomes de carbone C(4), C(5), C(7), C(8) sont sensiblement dans le plan du cycle thiophenique, le carbonyle etant en position exe par rapport au groupe Cr(CO),, et la distance C(3a)C(8a) est notablement plus longue (1.44 A) dans le complexe que dans le furanne lui-m$me (1.35 A); cet allongement apparait d’ailleurs syst&matique dans la complexation, eventuelle, de l’h&&-ocycle seul, ou lorsqu’elle interesse un cycle orthocondens& a cet h&rocycle. En conclusion, la condensation d’ar&otropones sur le chrome hexacarbonyle apparait moins g&&ale que celle des ar&otropilidGnes qui en derivent; la reaction s’effectue d’ailleurs avec de moins bons rendements. D’autre part, les deplacements observes en RMN pour les signaux des protons Q:et p heterocycliques, plus nets en s&ie furannique qu’en s&ie thiophenique, nous semblent traduire une diminution du caractere de double liaison de C(Z)=C(3) lorsqu’on passe de la forme libre & la forme complexGe_ Partie experimentale
(1) Syn th&es a. Mati&-es premiZres_ Les arenotropones suivantes ont 6% preparees par les
methodes indiqkes par la littkature et citees en reference: dimethyl-2,4 benzo[fltropone [ll] (In), F. 90°C; dimethyl-5,7 cyclohepta[b]thiophenone-6 [12] (II,,), F. 83°C; trimethyl-5,7,8 cyclohepta[b]thiophenone-6 [ 12 ] (I12i), F. 102°C; trimethyl-4,5,7 cyclohepta[b]thiophenone-6 [12] (II,,), F. 80°C; dimethyl-5,7 cyclohepta[ b]furannone-6 [ 21 (III,,), F. 93°C; trimethyl-5,7,8 cyclohepta[ b]kannone-6 [Z] (III,,), F. 102°C. b. Complexation des arkzotropones. Les arenotropones ont toutes 6% traitees selon les mZmes modalites opkatoires exposees dans un cas particulier: (3a, 4-8, 8a-q)(dim&hyl-5,7 cyclohepta[ blfurannone-6 chrome tricarbonyle (III,,). A 500 mg de furo[b]tropone (IIIn) dans 35 cm3 d’heptane et 35 cm3 d’octane on ajoute 2.4 g de chrome hexacarbonyle. Le melange est chauffe a reflux sous atmosphke d’azote pendant 12 h dans l’appareillage dkrit par Strohmeier [13]. Apres kaporation des solvants, le rksidu est chromatographie sur acide silicique (&ant: &her anhydre). Les premieres fractions d’elution contiennent 300 mg de furotropone, les fractions suivantes permettent d’isoler, aprks recristallisation dans le m&lange Qther anhydre/hexane (2/3), 95 mg de cristaux oranges. Rdt. II%, F. 145°C. Les caract&istiques des r&!actionset celles des produits obtenus sont rassemblees dans le Tableau 2:
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