Etude de la cristallinite de derives n-octadecyliques de l'alcool polyvinylique obtenus par greffage chimique

European Polymer Journal, Vol. t0, pp. 401 to 404. Pergamon Press 1974. Printed in Great Britain.

ETUDE DE LA CRISTALLINITE DE DERIVES

n-OCTADEC~'LIQUES DE L'ALCOOLPOLYVINYLIQUE, OBTENUS PAR GREFFAGE CHIMIQUE J. Lr MOIGNE et PH. GRAMAIN C.N.R.S., Centre de Recherches sur les Macromol6cules, 6, rue Boussingault, 67083 Strasbourg, Cedex, France (Recu le 19 octobre 1973) R~sum6---Nous avons 6tudi~ par calorimetrie diff6rentielle les temperatures et enthalpies de fusion de d6riv~s n-octad6cyliques de l'alcool polyvinylique. Ces d6riv6s sont obtenus par greffage, h diff6rents taux, de chaines parafliniques sur I'alcoot polyvinylique. Nous observons que les temp6ratures de fusion sont ind6pendantes du taux de greffage et que les enthalpies de fusion sont proportionnelles =i la fraction de motifs cristallisables, Ces r6sultats s'interpr&ent sur la base de la th6orie de cristallisation ~ I'6quilibre de Flory, en consid~rant comme nous ravions montr6 pr6c~demment, que le greffage chimique se fait de mani6re sbquentielle avec deux fonctions hydroxyles non attaqu6es entre deux greffons paraffiniques. INTRODUCTION Nous avons present~ pr~cbdemment [ I ] la synth~se de d6riv6s de l'alcool polyvinylique (PVA) porteurs de chaJnes lat6rales n-octad6cyliques cristallisables (PVAC 18). Cette synth6se s'effectue par m6tallation du PVA et substitution des groupes m6tall6s par du bromure de n-octad6cyle. Diff6rents taux de substitution des fonctions hydroxyles ont 6t6 obtenus sans toutefois pouvoir d6passer un taux moyen de 0,25. L'organisation de ces deriv6s, a 6t~ ~tudi~e par diffraction des rayons X [2]. Nous rappellerons bri~vement les principates conclusions de cette 6tude: Ces d6riv6s pr6sentent une structure lamellaire. La lamelle 616mentaire se compose d'une double couche de chalnes paraffiniques. Les param/~tres structuraux de cette organisation sont pratiquement invariants avec le taux de substitution. Les chai'nes paraffiniques sont cristallis6es suivant un r6seau hexagonal; elles sont normales/~ la surface des lamelles et situ6es du m~me cot6 de cette surface. Nous avons montr6 que ces donnees ne peuvent s'interpr6ter qu'en admettant un.greffage sequentiel des chaines paraffiniques sur le PVA avec pour des raisons steriques au moins deux groupes hydroxyles libres entre deux paraffines greff6es. Par ailleurs, nous avons r6cemment publi6 les r6sultats de l'6tude par spectroscopie de la d6shydratation de ces d6riv6s [3]. Cette/~tude a confirm6 non seulement la sbquentialit6 du greffage mais aussi la pr6sence d'au moins deux O H libres entre deux paraffines. Nous prbsentons ici les r6sultats de l'6tude de la cristallinite de ces produits par calorim6trie diff6rentielle. Le but de cette 6tude est double: d'une part nous desirons avoir une estimation de la cristallinite pour pouvoir mieux interpr6ter les Etudes de transport d'eau et de sels h travers les membranes pr6par6es b. partir de ces produits [4]. D'autre part, il nous semblait inE eJ 1 0 5 - ^

t6ressant de voir dans quelle mesure l'obtention de ce type de produits cristallisables, par greffage chimique, influencait leur cristallinit6: en effet, ~ notre connaissance toutes les 6tudes de cristallinit6 faites sur les polym~res et copolym~res pr/~sentant des cha~nes lat6rales cristallisables ont 6t6 effectuees sur des produits pr6par6s par homo ou copolym6risation [5-13].

TECHNIQUES EXPERIMENTALES (a) Produits Les d~riv6s ont Et6 pr6par6s ~ partir d'un PVA de masse mol6culaire en poids de 120.000. Les taux de substitution calcul6s par rapport aux fonctions hydroxyles figurent dans le Tableau 1. Les films (environ 100 /zm) sont pr6par6s ',i 50°C h partir d'une solution dans le m61ange dimethylsulfoxide-t6trahydrofuranne. Une fois secs ces films sont traites dans l'eau a 80:C pendant 24 hr puis on les laisse refroidir lentement. Ils sont 6tudi6s darts cet 6tat. (b) Calorim~trie diff~rentielle L'appareil utilis~ est un Perkin-Elmer DSC lB. Les conditions exp~rimentales de mesures sont les suivantes: La vitesse de chauffage est de 8°C/min dans tousles cas. La calibration de rappareil est obtenue par des mesures sur de reau pure obtenue par un appareil Millipore® SQ. L'echantillon est refroidi jusqu'a -50°C puis le rechauffage est effectu6 dans les conditions indiquees plus haut. La reproductibilit6 de la calibration avec I'eau est de l'ordre de 2 pour cent. Apr6s traitement dans reau, les ecbantillons sont s6ch6s en surface, puis enferm6s dans des capsules en aluminium serties hermetiquement. Les capsules sont refroides - 10~Cenvironetle rechauffage s'effectuejusqu'd 70°C. Apres s6chage sous vide du polym6re darts la capsule perc6e on determine la masse de polym6re sec. Elles varient entre 2 et 9 rag. Chaque resultat est la moyenne pond~ree de trois mesures au minimum. 401

J. LE MOIGNEet PH. GRAMAIN

402

Tableau 1. Temp6ratures et enthalpies de fusion de d6riv6s n-octad6cyliques du PVA pour diff6rents taux de substitution Taux de substitution

co, (a)

T~, (°K)

T~* (*K)

T~-t (°K)

AT

0,035 0,075 0,12 0,225 0,24

0,254 0,458 0,621 0,858 0,882

296 330 334 334 334

290 310 314 318 323

302 337 342 344 343

12 27 28 26 20

AH (cal g- i) 1,45 7,6 10,8 13,6

co,, fraction en poids de monom6re (M = 384) darts le polym6re sec. "1"Temp6rature de d6but (~) et de fin (Ts) de fusion. *

RESULTATS EXPERIMENTAUX

(I/T,) - (I/T~) = -(R/AHIo) In p ,

Nous devons consid6rer les PVAC 18 comme des copolym6res form6s d'unit6s de PVA et d'unit6s de PVA alkyl6s. Consid6rant ies conclusions des 6tudes pr6c6dentes, ces unit6s alkyles correspondent /~ un monom6re cristallisable de formule (M = 384):

darts laqueUe T. et T.,o sont temp6ratures de fusion l'6quilibre du copolym6re et de l'homopolym6re cristallisable et pest la probabilit6 pour qu'une unit6 cristallisable succ6de/l une autre. La chaleur de fusion AHIo est la valeur correspondante ~ la phase cristallisable enti~rement cristallis6e, et doit ~tre 6gale ~ la valeur obtenue pour l'homopolym6re en pr6sence de diluant. Pour un copolym6re statistique, pest 6gal ~ la fraction molaire d'unit6s cristallisables et rabaissement de la temp6rature de fusion d6pendra de la composition du copolym6re. Pour un copolym6re non statistique cet abaissement dolt 8tre ind6pendant de la composition et d6pendre uniquement de la probabilit6 de formation des s6quences pourvu que leurs longueurs soient suffisamment grandes. Les r6cents travaux de Jordan et al. 1"15] sur des copolym&es comportant des chalnes cristallisables confirment ces faits. Jordan 6tudie d'une part des copolym6res statistiques comportant le monom6re acrylate d'n-octad6cyle et d'autre part des copolym6res s6quenc6s comportant le monom6re st6arate de vinyle. Les r6sultats obtenus avec les PVAC 18 sont rassembl6s dans le Tableau I e t sur la Fig. 1 o[1 sont

CH z -

CH - - e l l . z - - CH - - CH2 - - C H - - ~

I

OH

I

OH

I

O--

"J

(CHa) sT--CH3

II est bien connu que le PVA est aussi susceptible de cristalliser, aussi pour 6viter ce param6tre suppl6mentaire les exp6riences de calorim6trie ont 6t6 conduites sur des 6chantillons gonfl6s dans l'eau. Quelques exp&iences ont 6t6 r6alis6es sur des 6chantillons ayant subi diff6rents traitements thermiques. Les variations obtenues ont toujours 6t6 tr6s faibles et peu significatires. Nous en concluons que les r6sultats que nous pr6sentons correspondent ~ u n 6tat d'6quilibre que nous qualifierons de stable. La th6orie de Flory de cristallisation des copolym6res comportant une s6quence cristallisable [14] pr6voit que du fait de la pr6sence d'unit6s non cristallisables la cristallinit6 des copoiym6res doit ~,tre plus faible que celle des homopolym6res. Elle pr6voit une tr6s large distribution de la taille des eristallites et assure que l'abaissement de la temperature de fusion d'un copolym6re par rapport celle de rhomopolym6re cristallisable correspondant est d6termin6 par ia distribution en longueur des s6quences et non par la nature chimique de la partie non cristallisable. De nombreuses 6tudes exp6rimentales fares sur des syst6mes dans lesquels le composant cristallisable fait partie de la cha/ne principale ont confirm6 ces conclusions. Toutefois, rimpossibilit6 d'atteindre l'Equilibre et le fait qu'une longueur minimum soit requise pour qu'une s6quence cristallise, fait que les cristallinit6s observ6es sont inf6rieures h celles pr6vues par la th6orie. De m~me les diminutions des temp6ratures de fusion observ6es exp6rimentalement sont toujours plus importantes.

!

•

,

.

,

l

i

I

t

t

35O 34O

330 320

310 3OO 2gO

I

I

I

,

0,5

Temp6rature de fusion Scion Flory rabaissement de ia temp6rature de fusion des copolym6res comportant une seule s6quence cristallisable est donn6 par l'expression:

[

wo

Fig. 1. Variation de la temp6rature de fusion des d6riv6s noctad6cyliques du PVA en fonction de la composition pon: d6rale en unit6s cristallisables. Tdet TI sont les temp6ratures de d6but et de fin de fusion.

D6riv6s n-octad6cyliques de ralcool polyvinylique port6es les temp6ratures de fusion T=, correspondantes au maximum des courbes de fusion obtenues en DSC, en fonction de la composition pond6rale des copolym6res. On constate qu':~ partir d'un certain taux de substitution (0,10 environ) (to, = 0,38), T,~ est ind6pendant de la composition, ce qui est une confirmation de la s6quentialit6 de ces d6riv6s. Le comportement observ6 en-dessous d'un taux de substitution de 0,10 provient vraisemblablement du fait que les s6quences ne sont plus suflisamment longues. La valeur de la temp6rature de fusion (334K) est comparable/l celle obtenue par Jordan 1-13] pour l'homopolym&e acrylate de n-oetad~cyle en pr6sence de m6thanol (332K). O n peut eependant remarquer qu'elle est loin de la valeur pour les paraffines oetad6cyliques (301,3K), indiquant que la pr6senee du groupement port6 par les chaines paraffiniques et introduit dans la cha3ne principale, restreint consid6rablement la libert6 de l'encha~nement paraffinique. Dans le Tableau 1 figurent les temp6ratures de d6but et de fin de fusion ainsi que le AT correspondant. D'apr6s Flory cet intervalle est d'autant plus important que la polydispersit6 en taille des cristallites est plus grande. La diminution de cet intervalle pour le produit peu substitu6 s'interpr6te ais~ment si l'on consid6re que darts ce produit, seule les s6quences assez longues sont cristallis6es, ce qui du m~me coup entra3ne une faible polydispersite apparente. Chaleurs de fusion

Dans le m6me tableau sont aussi r6unies les valeurs de chateurs de fusion obtenues. Elles sont port6es sur la Fig. 2 en fonction de la fraction en poids de monom6re cristallisable dans le polym6re sec. En prenant comme monom6re cristallisable un monom6re substitu6 plus deux non substitu6s, on obtient une relation lin6aire simple si ron met /~ part le d/:riv6 peu greff6. L'extrapolation de cette droite fi wo = 1 nous donne la chaleur de fusion de l'homopolym~re PVAC I

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18, soit 6300 cal. m o l e - t . II n'est pas possible avec ces seuls 616ments de calculer le taux de cristallinit6 de ce polym6re car l'enthalpie mesur6e comprend outre la chaleur de fusion des chaines paraffiniques, les contributions 6nerg6tiques de la nucl6ation et de la formation des surfaces lamellaires. A titre de comparaison Jordan a obtenu 7700 cal mole- 1 pour i'acrylate d'noctad6cyle en pr6sence de m6thanol, compar~/i 10 300 obtenue pour les paraffiniques n-octad6cyliques. Selon Flory, b. l'6quilibre, la cristallinit6 et par l~i les chaleurs de fusion pour un copolym6re s6quenc~ doit ~tre proportionnelle/l la fraction de monom6re cristallisable. Les r6sultats obtenus par Jordan sur les copolym~res s6quenc~s st6arate de vinyle-m6thacrylate de m6thyle et st6arate de vinyle-acrylate de 2 6thyle benzyle, obtenus par copolym6risation radicalaire montrent que les cristallinit6s sont plus faibles que prdvues, surtout aux faibles teneurs en monom6re cristallisable. Une des principales raisons de cette divergence serait i'impossibilit6 pour les plus petites s6quences d'entrer dans les cristallites: une longueur minimum de sequences doit 6tre introduite [16]. Pour plusieurs polym6res cette longueur a et6 ¢~valu6e empiriquement entre 20 et 23 A soit selon le polym~re de 3--13 unit6s cristallisables. Contrairement aux r6sultats de Jordan, la relation lin6aire que nous obtenons avec les copolym6res PVAC 18 est en accord avec la theorie de Flory. Ce comportement tendrait a prouver que dans ce type de copolym6res toutes les sequences sont assez Iongues pour cristalliser pourvu que I'on ait d6pass6 un taux minimum de greffage. Ce fait peut s'interpr6ter en tenant compte de la m6thode de synth~se de ces copolym6res. Nous avons en effet montr6 que le greffage chimique des paraffines s'effectuait par un processus s6quentiel autoaccel6re. Si selon Plate [17] ce processus entralne une polydispersit6 en taux de greffage importante il permet de prdvoir la formation de longues sequences limit6es uniquement par les d6fauts sur la chaine principale du PVA et par r6puisement du r6actif.

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REFERENCES

i

i

i

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I

O,S

,

i

i

i

oo

Fig. 2. Variation de la chaleur de fusion des deriv6s noctad6cyliques du PVA en fonction de la composition pond6rale en unit6s eristallisables.

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Abstract--Differential scanning calorimetry has been used to study the heats of fusion and melting transitions of n-octadecyl derivatives of polyvinyl alcohol. These derivatives were obtained by grafting paraffinic chains on polyvinyl alcohol at various proportions. The melting transitions are independent of the degree of substitution; the beats of fusion are proportional to the fraction of crystallizable units. Using Flory's equilibrium crystallization theory, it is possible to interpret these results assuming, as demonstrated previously, that the chemical grafting is sequential with two unreacted hydroxyl groups between two adjacent paraffinic side-chains.

Somnutrio--Si 6 impiegato la calorimetria differenziale a seansione per studiare il calore di fusione e il passaggio allo stato liquido di derivati n.-octadecil delralcol polivinilico. Si sono ottenuti tali derivati innestando catene paraffiniehe, in varie proporzioni, su alcol polivinilici. I1 passaggio allo stato liquido indipendente dal grado di sostituzione; il calore di fusione ¢~ proporzionale alia frazione di uni~ cristallizzabili. Con la teoria della cristallizzazione d'equilibrio del Florio, 6 possibile interpretare tali risultati supponendo, come dimostrato precedentemente, che rinnesto chimico sia in successione con due gruppi idrossilici, che non hanno preso parte alla reazione, tra due catene laterali adiacenti parafliniche.

Zusammenfassung--Unter Verwendung yon Differentialkalorimetrie (DSC) urden die Schmelzenthalpien und die Schmelzumwandlungen yon n-Octadecylderivaten des Polyvinylalkohols bestimmt. Diese Derivate wurden durch Pfropfung der paraffinischen Ketten auf Polyvinylalkohol mit verschiedenen Pfropfungsgraden hergestellt. Die Schmelzumwandlungen sind unabhiingig vom Substitutionsgrad, w~ihrend die Schmelzenthalpien dem Anteil kristallisierbarer Einheiten proportional sind. Es ist m~Sglich, mit Hilfe der Gleichgewichtskristallisationstheorie yon Flory dies Ergebnisse zu interpretieren unter der Annahme, wie bereits friiher gezeigt wurde, dab zwischen zwei aufgepfropften Paraffinseitenketten jeweils nur zwei freie Hydroxylgruppen stehen.