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Etude Experimentale De L'elargissement Par La Pression Des Raies De Rotation Du Spectre Raman De L'acide Chlorhydrique
OPTICS COMMUNICATIONS
Volume 4, number 6
ETUDE
EXPERIMENTALE
DES
RAIES
DE
DE
ROTATION
L’ACIDE
D. FABRE, Laboratoire
LsELARGISSEMENT
DE
des Ha&es
DU
SPECTRE
February/March
PAR
LA
1972
PRESSION
RAMAN
CHLORHYDRIQUE
G. WIDENLOCHER Pressions,
CNRS,
et H. VU (92) Bellevue,
France
Recu le 20 octobre 1971 Manuscrit r&i&e regu le 17 novembre 1971
Widths of the pure rotational Raman lines of HCl were measured for several pressures in the range 1-35 bar. A self-broadening coefficient showing a dependence on the rotational quantum number J was derived. Its variation with J agrees with Gray’s theoretical predictions based on anisotropic intermolecular force effects. Comme les spectres infrarouges, les spectres Raman des gaz sous pression constituent un bon moyen d’investigation des forces intermoleculaires. Differentes theories ont et6 proposees pour relier le phenomene d’elargissement et de d&placement des raies d’absorption, quand la densite d’un gaz augmente, aux interactions dont il est le siege; une extension de ces theories aux phenomenes de diffusion Raman a ete faite par Fiutak et van Kranendonk [l, 21, puis Gordon [3], May [4], Gray [5, 61. Plusieurs etudes experimentales (travaux de l’ecole russe, resumes par Bazhulin [‘I, 81; travaux de l’ecole canadienne resumes par Jammu et al. [9] et Gray et Welsh [lo]), donnent l’elargissement par la pression des raies rotationnelles de molecules simples, gi?neralement non polaires ou faiblement polaires; on constate le plus souvent une variation du coefficient d’elargissement suivant le nombre quantique de rotation J. Nous nous sommes propose d’etudier experimentalement le cas d’une molecule tres polaire, l’acide chlorhydrique, a la temperature ambiante, afin de pouvoir comparer 5 l’experience les previsions theoriques de Gray. Ce dernier, a la suite d’une etude generale de l’elargissement par la pression des raies spectrales (infrarouge et Raman) de gaz peu denses, sous l’action des forces intermoleculaires anisotropes, determine, pour la diffusion Raman, dans le cas particulier de HCl, les sections efficaces optiques et les coefficients d’elargissement a partir du calcul des quatre interactions multipolaires d’ordre inferieur, et sans tenir compte des interactions anisotropes d’induction qu’on peut pratiquement
negliger dans le cas d’autoelargissement, de meme que les interactions de dispersion; il en deduit pour le coefficient d’blargissement et sa dependance de J, un comportement particulier qu’on ne trouve pas dans le cas des molecules non polaires: en effet, par suite du fort moment dipolaire de HCl (IL Y 1D) et de sa grande constante rotationnelle (Be N 10 cm-l), les interactions dipolaires doivent apporter une grande contribution a l’blargissement, et les collisions resonantes jouent le r61e principal dans le phenomene; une collision ayant d’autant plus de probabilite d’etre resonante que la molecule rayonnante est dans un niveau J tres peuple, ce sont les raies les plus intenses qui doivent etre aussi les plus Blargies (en ce qui concerne l’interaction dipale-dipble); on doit done s’attendre 5 un coefficient d’auto-Clargissement maximal vers J = 3, alors que pour les molecules non polaires, dont l’elargissement re’sulte principalement des interactions quadrupolaires et de dispersion, le coefficient decrolt de facon monotone quand J augmente. Pour les grandes valeurs de J, l’elargissement est principalement du aux interactions dipole-quadrupble, dont Gray montre qu’elles conduisent i une alternance des intensites du coefficient d’elargissement suivant la parite de J. Gray signale une etude experimentale ancienne de Marcoux [ll], limitee aux raies de nombre quantique J compris entre 2 et 7; ses resultats ne permettant pas de verifier la theorie, en particulier dans le domaine des faibles valeurs de J oii elle pre’voit un comportement caracteristique, il Btait interessant de refaire des mesures. 421
Volume
4, number
Le dispositif Ptude
a 6t6 d6crit
en acier fait
varier
6 experimental par ailleurs
OPTICS COMMUNICATIONS utilis6 [12];
pour
cette
la cuve est
=Ioy2
inoxydable B fenekes de saphir; on a la pression du gaz entre environ 1
et 35 bar; au-dell, le recouvrement des raies de rotation Plargies par la pression, rend les mesures de largeur trop impr@cises; le rayon” nement excitateur (6.328 A) est fourni par un laser 2 HeNe de 150 mW, et la 1umiGre diffuke par le gaz, analyske dans un monochromateur double, k re’seaux de 1200 traits par millimr?tre, equip@ d’une photomultiplicateur refroidi. Les composantes du rayonnement diffu& n’ont pas gt4 se’paries: cependant, la proportion de la composante de’polarise’e est pr&dominante dans le signal obtenu, car dans le domaine spectral balayg, le monochromateur transmet avec un meilleur rendement le rayonnement polarise’ horizontalement, c’est-g-dire perpendiculairement i la direction de polarisation de la radiation excitatrice. Le rayonnement Raman diffuse’ etant faible, il a fallu utiliser des fentes relativement larges en regard des largeurs de raies mesurkes: il a par consequent bt& nkcessaire d’effectuer une correction de fonction d’appareil. D’autre part, le recouvrement des raies, lorsque la pression augmente et les e’largit, contribue e’galement 2 donner aux spectres enregistrks un profil apparent diff&ent de leur profil Gel. Dans nos conditions de travail, la fonction de fentes, Bvaluee par enregistrement de la raie monochromatique don&e par le laser, peut &re conside’re’e comme une fonction triangle de largeur 6,3 cm-l. Pour des pressions inferieures 2 une dizaine de bars, les raies rotationnelles sont suffisamment isole’es pour qu’on puisse considgrer leur profil expbrimental comme don& simplement par le produit de convolution de leur profil vrai (de dispersion) par la fonction de fentes; au-deli, on a tenu compte du recouvrement des raies en faisant une correction dont le calcul a &t& simplifih par les approximations suivantes: (i) Etant donnk l’espacement mo en relativement grand des raies (d N 41,6 cm- P), on admet qu’d chaque raie s’ajoute seulement la contribution de sa plus proche voisine de chaque cdte. (ii) On attribue 2 ces deux raies m&me intensit& et meme largeur qu’?i la raie 6tudiGe. (iii) L’on suppose qu’elles conservent chacune, lorsque la pression augmente et que le recouvrement est amorck, le profil de Lorentz caractkristique de la raie isolee. Sauf dans le cas d’une raie J = 0, qui n’a qu’une raie adjacente, le profil expGrimenta1 d’une raie est alors don& par: 422
3(v’)
February/March
1972
1 (v+d) 2 +Y 2
ou 3 (v’) est l’intensitk exphrimentale ;i la fr&quence II’, l’origine des frequences &tant prise au centre de la raie; I, et y sont respectivement l’intensith maximale et la mi-largeur 2 mi-hauteur de la raie isolCe idkale: d est l’ecartement moyen entre deux raies de rotation conskcutives; et 6 est la largeur spectrale des fentes &gales du monochromateur. 9 (d/2) reprhsente la valeur de l’intensitk minimale de la raie (2 mi-distance du maximum suivant) et 3 (0) son maximum; la demie largeur apparente L est alors don&e par: 9(L)
= $[9(0)+3(c1/2)]
cette kgalitB fournit une relation implicite entre les largeurs apparente et rkelle 2L et 2~; elle a kti, rhsolue numhriquement sur une calculatrice Pallas avec d = 41,6 cm-l et 6 = 6,3 cm-l; la fig. 1 montre la correspondance entre 2L et 2~. On voit que pour_ps raies de largeur infi‘rieure l’influence de la largeur de ;i environ 14 cm la fente est prkdodinante, d’oh il rhsulte que la largeur apparente de la raie est sup&rieure 2 sa largeur rkelle; tandis que lorsque les raies sont plus larges, l’effet du recouvrement sur le
Fig‘. 1. Courbe de correction vraies
2ydes
donnant les largeurs raies de rotation de HCl en fonction leur Iargeur apparente ZL.
de
OPTICS COMMUNICATIONS
Volume 4, number 6
profil apparent de la raie devient preponderant, ce qui se traduit par un retrecissement apparent de la raie. Le calcul n’a pas Bte fait dans le cas de J = 0, car dans le domaine de pressions rendant indispensable une correction (au moins approchee) de recouvrement de raies, l’elimination du fond continu sous-jacent, du a l’elargissement de la composante anisotrope de la raie Rayleigh, devient incertaine et rend de toutes facons la mesure de largeur de la raie trop imprecise; le coefficient d’elargissement pour la raie J = 0 a et&!deduit de mesures faites sous des pressions inferieures a 15 bar avec uniquement une correction de fentes. Les variations avec la pression de la largeur des differentes raies de rotation S(J) suivent, dans la limite de precision experimentale, une loi lineaire; la droite representative extrapolee pour une pression nulle, passe par l’origine; la fig. 2 montre a titre d’exemple les resultats obtenus pour la raie S(3). On peut en diduire un coefficient d’elargissement a = r/P; les valeurs obtenues pour a (fig. 3) different suivant la valeur du nombre quantique de rotation, conformement a la theorie de Gray [6] rappel&e ci-dessus. Les valeurs experimentales (fig. 3) qui passent par un maximum pour J = 2, confirment ses previsions; on remarque cependant qu’elles sont inferieures aux valeurs calculees; elles sont sans doute aussi legerement inferieures aux valuers experimentales de Marcoux [ll] qui donnent un coefficient d’auto-elargissement moyen d’environ 200.10-3 cm-l/atm pour H Cl
l2Y cm-’
S(3)
15.
A
February/March
19’72
a cm-‘/atm.
O,30
o 0 0
xxx 02 5
0
thdorique
x
expdrlmentole
Gray
0 x x
0 0
J 0
5
10
15
w
Fig. 3. Coefficient d’6largissement par la pression des raies Raman rotationnelles de HCI, suivant les valeurs du nombre quantique J. a = y/p, Y mi-largeur 2 mihauteur de la raie. o valeurs theoriques (Gray), x valeurs exp&imentales. 2
p 0
10
20
30
bar
40
*
Fig. 2. Variations de la largeur (vraie) 2~ de la raie de rotation S(3), en fonction de la pression.
REFERENCES [l] J.Fiutak et J.van Kranendonk, Can. J. Phys. 40 (1962) 1085.
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6
OPTICS
COMMUNICATIONS
[2] .I. E‘iutak et J. van Kranendonk, Can. J. Phys. 41 (1963) 21. [3] R. G. Gordon, ,J.Chem. Phys. 44 (19ti6) 3083. [4] A. II. May et cJ. D. Poll, Can. ,J. Phys. 43 (1965) 1936. [5] C. G. Gray et J. van Kranendonk, Can. J. Phys. 44 (1966) 2411. [6] C. G. Gray. Ph. II. Thesis, University of Toronto (1967). [$I P.A. Bazhulin. Soviet Phys. llspekhi 5 (1962) 661.
424
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1972
[8] F.Pinter, Opt. Spectry. 17 (1964) 428. [9] K. S. Jammu, G. E. St John et II. L. 12’elsh, Can. .J. Phys. 44 (1966) 797. [lo] C. G. Gray et Il. L. Welsh, Intermolecular Force Effects in the Raman Spectra of Gases, Woodward festschrift (1971). [ll] .J. Marcoux, Ph. D. Thesis, University of Toronto (1957) non publie. [12] R. Aumont , E. Dayan, IS.Vodar H. Vu et G. Widenlocher, Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) 268 (1969) 1565.
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CNRS,
et H. VU (92) Bellevue,
France
Recu le 20 octobre 1971 Manuscrit r&i&e regu le 17 novembre 1971
Widths of the pure rotational Raman lines of HCl were measured for several pressures in the range 1-35 bar. A self-broadening coefficient showing a dependence on the rotational quantum number J was derived. Its variation with J agrees with Gray’s theoretical predictions based on anisotropic intermolecular force effects. Comme les spectres infrarouges, les spectres Raman des gaz sous pression constituent un bon moyen d’investigation des forces intermoleculaires. Differentes theories ont et6 proposees pour relier le phenomene d’elargissement et de d&placement des raies d’absorption, quand la densite d’un gaz augmente, aux interactions dont il est le siege; une extension de ces theories aux phenomenes de diffusion Raman a ete faite par Fiutak et van Kranendonk [l, 21, puis Gordon [3], May [4], Gray [5, 61. Plusieurs etudes experimentales (travaux de l’ecole russe, resumes par Bazhulin [‘I, 81; travaux de l’ecole canadienne resumes par Jammu et al. [9] et Gray et Welsh [lo]), donnent l’elargissement par la pression des raies rotationnelles de molecules simples, gi?neralement non polaires ou faiblement polaires; on constate le plus souvent une variation du coefficient d’elargissement suivant le nombre quantique de rotation J. Nous nous sommes propose d’etudier experimentalement le cas d’une molecule tres polaire, l’acide chlorhydrique, a la temperature ambiante, afin de pouvoir comparer 5 l’experience les previsions theoriques de Gray. Ce dernier, a la suite d’une etude generale de l’elargissement par la pression des raies spectrales (infrarouge et Raman) de gaz peu denses, sous l’action des forces intermoleculaires anisotropes, determine, pour la diffusion Raman, dans le cas particulier de HCl, les sections efficaces optiques et les coefficients d’elargissement a partir du calcul des quatre interactions multipolaires d’ordre inferieur, et sans tenir compte des interactions anisotropes d’induction qu’on peut pratiquement
negliger dans le cas d’autoelargissement, de meme que les interactions de dispersion; il en deduit pour le coefficient d’blargissement et sa dependance de J, un comportement particulier qu’on ne trouve pas dans le cas des molecules non polaires: en effet, par suite du fort moment dipolaire de HCl (IL Y 1D) et de sa grande constante rotationnelle (Be N 10 cm-l), les interactions dipolaires doivent apporter une grande contribution a l’blargissement, et les collisions resonantes jouent le r61e principal dans le phenomene; une collision ayant d’autant plus de probabilite d’etre resonante que la molecule rayonnante est dans un niveau J tres peuple, ce sont les raies les plus intenses qui doivent etre aussi les plus Blargies (en ce qui concerne l’interaction dipale-dipble); on doit done s’attendre 5 un coefficient d’auto-Clargissement maximal vers J = 3, alors que pour les molecules non polaires, dont l’elargissement re’sulte principalement des interactions quadrupolaires et de dispersion, le coefficient decrolt de facon monotone quand J augmente. Pour les grandes valeurs de J, l’elargissement est principalement du aux interactions dipole-quadrupble, dont Gray montre qu’elles conduisent i une alternance des intensites du coefficient d’elargissement suivant la parite de J. Gray signale une etude experimentale ancienne de Marcoux [ll], limitee aux raies de nombre quantique J compris entre 2 et 7; ses resultats ne permettant pas de verifier la theorie, en particulier dans le domaine des faibles valeurs de J oii elle pre’voit un comportement caracteristique, il Btait interessant de refaire des mesures. 421
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Le dispositif Ptude
a 6t6 d6crit
en acier fait
varier
6 experimental par ailleurs
OPTICS COMMUNICATIONS utilis6 [12];
pour
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la cuve est
=Ioy2
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et 35 bar; au-dell, le recouvrement des raies de rotation Plargies par la pression, rend les mesures de largeur trop impr@cises; le rayon” nement excitateur (6.328 A) est fourni par un laser 2 HeNe de 150 mW, et la 1umiGre diffuke par le gaz, analyske dans un monochromateur double, k re’seaux de 1200 traits par millimr?tre, equip@ d’une photomultiplicateur refroidi. Les composantes du rayonnement diffu& n’ont pas gt4 se’paries: cependant, la proportion de la composante de’polarise’e est pr&dominante dans le signal obtenu, car dans le domaine spectral balayg, le monochromateur transmet avec un meilleur rendement le rayonnement polarise’ horizontalement, c’est-g-dire perpendiculairement i la direction de polarisation de la radiation excitatrice. Le rayonnement Raman diffuse’ etant faible, il a fallu utiliser des fentes relativement larges en regard des largeurs de raies mesurkes: il a par consequent bt& nkcessaire d’effectuer une correction de fonction d’appareil. D’autre part, le recouvrement des raies, lorsque la pression augmente et les e’largit, contribue e’galement 2 donner aux spectres enregistrks un profil apparent diff&ent de leur profil Gel. Dans nos conditions de travail, la fonction de fentes, Bvaluee par enregistrement de la raie monochromatique don&e par le laser, peut &re conside’re’e comme une fonction triangle de largeur 6,3 cm-l. Pour des pressions inferieures 2 une dizaine de bars, les raies rotationnelles sont suffisamment isole’es pour qu’on puisse considgrer leur profil expbrimental comme don& simplement par le produit de convolution de leur profil vrai (de dispersion) par la fonction de fentes; au-deli, on a tenu compte du recouvrement des raies en faisant une correction dont le calcul a &t& simplifih par les approximations suivantes: (i) Etant donnk l’espacement mo en relativement grand des raies (d N 41,6 cm- P), on admet qu’d chaque raie s’ajoute seulement la contribution de sa plus proche voisine de chaque cdte. (ii) On attribue 2 ces deux raies m&me intensit& et meme largeur qu’?i la raie 6tudiGe. (iii) L’on suppose qu’elles conservent chacune, lorsque la pression augmente et que le recouvrement est amorck, le profil de Lorentz caractkristique de la raie isolee. Sauf dans le cas d’une raie J = 0, qui n’a qu’une raie adjacente, le profil expGrimenta1 d’une raie est alors don& par: 422
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ou 3 (v’) est l’intensitk exphrimentale ;i la fr&quence II’, l’origine des frequences &tant prise au centre de la raie; I, et y sont respectivement l’intensith maximale et la mi-largeur 2 mi-hauteur de la raie isolCe idkale: d est l’ecartement moyen entre deux raies de rotation conskcutives; et 6 est la largeur spectrale des fentes &gales du monochromateur. 9 (d/2) reprhsente la valeur de l’intensitk minimale de la raie (2 mi-distance du maximum suivant) et 3 (0) son maximum; la demie largeur apparente L est alors don&e par: 9(L)
= $[9(0)+3(c1/2)]
cette kgalitB fournit une relation implicite entre les largeurs apparente et rkelle 2L et 2~; elle a kti, rhsolue numhriquement sur une calculatrice Pallas avec d = 41,6 cm-l et 6 = 6,3 cm-l; la fig. 1 montre la correspondance entre 2L et 2~. On voit que pour_ps raies de largeur infi‘rieure l’influence de la largeur de ;i environ 14 cm la fente est prkdodinante, d’oh il rhsulte que la largeur apparente de la raie est sup&rieure 2 sa largeur rkelle; tandis que lorsque les raies sont plus larges, l’effet du recouvrement sur le
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profil apparent de la raie devient preponderant, ce qui se traduit par un retrecissement apparent de la raie. Le calcul n’a pas Bte fait dans le cas de J = 0, car dans le domaine de pressions rendant indispensable une correction (au moins approchee) de recouvrement de raies, l’elimination du fond continu sous-jacent, du a l’elargissement de la composante anisotrope de la raie Rayleigh, devient incertaine et rend de toutes facons la mesure de largeur de la raie trop imprecise; le coefficient d’elargissement pour la raie J = 0 a et&!deduit de mesures faites sous des pressions inferieures a 15 bar avec uniquement une correction de fentes. Les variations avec la pression de la largeur des differentes raies de rotation S(J) suivent, dans la limite de precision experimentale, une loi lineaire; la droite representative extrapolee pour une pression nulle, passe par l’origine; la fig. 2 montre a titre d’exemple les resultats obtenus pour la raie S(3). On peut en diduire un coefficient d’elargissement a = r/P; les valeurs obtenues pour a (fig. 3) different suivant la valeur du nombre quantique de rotation, conformement a la theorie de Gray [6] rappel&e ci-dessus. Les valeurs experimentales (fig. 3) qui passent par un maximum pour J = 2, confirment ses previsions; on remarque cependant qu’elles sont inferieures aux valeurs calculees; elles sont sans doute aussi legerement inferieures aux valuers experimentales de Marcoux [ll] qui donnent un coefficient d’auto-elargissement moyen d’environ 200.10-3 cm-l/atm pour H Cl
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Fig. 3. Coefficient d’6largissement par la pression des raies Raman rotationnelles de HCI, suivant les valeurs du nombre quantique J. a = y/p, Y mi-largeur 2 mihauteur de la raie. o valeurs theoriques (Gray), x valeurs exp&imentales. 2
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Fig. 2. Variations de la largeur (vraie) 2~ de la raie de rotation S(3), en fonction de la pression.
REFERENCES [l] J.Fiutak et J.van Kranendonk, Can. J. Phys. 40 (1962) 1085.
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[2] .I. E‘iutak et J. van Kranendonk, Can. J. Phys. 41 (1963) 21. [3] R. G. Gordon, ,J.Chem. Phys. 44 (19ti6) 3083. [4] A. II. May et cJ. D. Poll, Can. ,J. Phys. 43 (1965) 1936. [5] C. G. Gray et J. van Kranendonk, Can. J. Phys. 44 (1966) 2411. [6] C. G. Gray. Ph. II. Thesis, University of Toronto (1967). [$I P.A. Bazhulin. Soviet Phys. llspekhi 5 (1962) 661.
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[8] F.Pinter, Opt. Spectry. 17 (1964) 428. [9] K. S. Jammu, G. E. St John et II. L. 12’elsh, Can. .J. Phys. 44 (1966) 797. [lo] C. G. Gray et Il. L. Welsh, Intermolecular Force Effects in the Raman Spectra of Gases, Woodward festschrift (1971). [ll] .J. Marcoux, Ph. D. Thesis, University of Toronto (1957) non publie. [12] R. Aumont , E. Dayan, IS.Vodar H. Vu et G. Widenlocher, Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris) 268 (1969) 1565.