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Etude expérimentale des déplacements et élargissements des raies du spectre de vibration-rotation de l'acide fluorhydriaue perturbé par l'argon sous haute pression
Spectrochnnica Acta, 1963,vol. 19,pp. 641to 548 PergamonPressLtd. Pnntedin NortllernIreland
Etude experimentale des d6placements et dlargissements des raies du spectre de vibration-rotation de Pacide fluorhydrique perturb6 par l’argon sous haute pression B. OKSENGORN Lahoratoire des Hautcs Pressions C.N.R.S.
Bellevue, France
(Recezved 14 July 1962) Abstract--Some experimental results are given about the J dependence of shift and broadening of the lines, m the R branch of the fundamental vibration-rotation spectrum of HF perturbed The impact theory with a hard-sphere model by compressed argon, at dflerent temperatures. seems to be able to describe this J dependence.
L’ETUDE de la perturbation des spectres infra-rouges de mol6cules diatomiques et polyatomiques, en milieu gazeux cornprime ou liquide, donne des renseignements t&s importants sur les forces intermol6culaires qui modifient la vibration et la rotation des mol&ules. KIMEL et al. [l] ainsi que RANK et al. [2] ont observe sous t&s forte r&olution une variation importante en fonction du nombre quantique de rotation J des d&placements des raies de rotation dans les deux branches du spectre de vibrationrotation de l’acide chlorhydrique perturb6 par un gaz rare &anger aux basses ces d&placements croissent avec J, et tendent vers une limite quand J pressions; devient t&s grand. D’autre part BABROV et al. [3] ont mesur6 les Blargissements des raies de la branche P du spectre de HCl perturb6 par diff&ents gaz, toujours aux basses pressions, et ont trouv6 ainsi une dependance avec le nombre quantique de rotation J: ces Blargissements d&roissent quand J croit et tendent vers une limite pour J t&s grand. Ces exp&iences ont 6th toutes Aalis&es B une pression ne d&passant pas une 11 nous a paru intbressant d’hlargir fortement le atmosphere de gaz &ranger. domaine des pressions utili& pour verifier si cet effet Btait conserve et pour trouver les limites oh l’on peut l’observer. Nous avons travail16 sur le spectre d’absorption du gaz fluorhydrique, dont les raies de rotation sont t&s bien &par&es (40 cm-l en moyenne entre deux raies), et permettent une observation plus facile des dbplacements et 6largissements avec un spectrom&re beaucoup moins dispersif que ceux utilis& par les auteurs pr&Sdents.
I RI%ULTATS
EXPI?RIMENTAUX
(1) Une premiere s6rie d’expbriences a 6th faite avec un spectrom&re PerkinElmer L double faisceau 21 C, b faible dispersion, permettant d’bliminer les bandes d’absorption de la vapeur d’eau et de CO2 g&antes dans la region de 2,6 ,u [4].
[l] S. KIMEL,M. A. HIRSHFELD et J. H.JAFFE,J.C~~. P&s. 31,81 1959; 32, 297 (1960). [2] D.H. RANE,W.B.BLRTLEY,T.P.EASTMAN etT.A. WIGGINS,J. Chem. Phys. 32,296&298 (1960). [3] H. BABROV, G. AMEER et W. BENESCH, J. Chem. Phys. 33, 145 (1960). [4] B. OKSENGORN et B. Vo~~~,Co~~pt.rend. 251, 361(1960).
541
542
B. OKSENCORN
On observe un d&placement de toutes les raies des deux branches P et R vers les basses frequences, sauf pour la raie R, qui se d&place faiblement vers les grandes frequences, ainsi qu’une dependance de ces deplacements avec le nombre quantique de rotation J. (2) Nous avons repris ces experiences avec un spectrometre plus dispersif, le Perkin-Elmer 12 G, dont le pouvoir separateur est de 0,5 cm-r. Nous n’avons observe que lea d&placements et les Blargissements des differentes raies de la branche R; nous n’avons pu faire les memes observations pour les raies de la branche P, b cause des bandes de la vapeur d’eau difficiles a eliminer. Nous avons pu mesurer toutefois les d&placements de la raie P,. D’autre part, le reseau utilise dans le 5’ ordre (75 traits au mm) ne permettait pas de couvrir toute la region de frequences necessaire pour observer entierement les deux branches. Nous avons travail16 avec une fente de largeur 35 ,u, correspondant a une largeur spectrale de 0,4 cm-l dans la region de 4000 cm-l. Les largeurs des raies de HP it la pression d’une demi-atmosphere sont plus grandes que la largeur speotrale utilisee; elles augmentent beaucoup en presence d’un gaz &anger, et on peut considerer que la forme des raies observees est correcte, et qu’il n’y a pas de correction instrumentable notable a faire. Nous n’avons fait pour le moment que des experiences avec I’argon aux temperatures de 2O“C et 125°C; l’erreur relative sur nos mesures des deplacements Btait de I’ordre de 3 pour cent. A la temperature ambiante, nous avons mesure les deplacements des raies jusqu’a R,, jusqu’a la densite relative d’argon de 300 Am; au dessus de cette densite, l’elargissement des raies devient tellement important qu’on ne peut pointer avec precision le maximum des raies. Sur la Fig. 1, on voit
I
I
2.4
I
/ FH+A t=2O’C ..* c D&+xement des roles de rototaon brow he R /’ +’
20
Etude exphrimentale des dhplacements et Blargissements des raies du spectre de
HF
543
que les differents deplacements observes sont Q peu p&s lineaires en fonction de la densite du gaz &ranger, jusqu’a la densite de 200 Am; ensuite, ils augmentent legerement plus vite que la densite. Pour la raie R, qui se deplace vers les grande frequences, nous n’avons pu faire des pointes que jusqu’a 100 Am, la raie s’elargissant t&s rapidement. A la temperature de 125OC, nous avons pu mesurer les d&placements dans le domaine de densite allant jusqu’b 500 Am, pour les raies R, jusqu’a la raie R,, l’intensite des raies de HF &ant beaucoup plus importante qu’a la temperature ambiante. La Fig. 2 montre que les d&placements sont d’abord lineaires avec la
0
50
100
150 200
250
300
350
400
450
500
-
dn
Fig. 2 densite jusqu’a 200 Am, et qu’ensuite il existe une nette courbure positive revelant une variation non lineaire. Sur la Fig. 3, on a port6 les valeurs des pentes b l’origine des courbes precedentes en fonction du nombre quantique de rotation J; la dependance des d&placements avec ce nombre est nettement visible, et conforme aux resultats observes a basse pression [ 1, 21 pour HCI. Dans le Tableau 1, nous avons port6 les valeurs experimentales de ces pentes. Notons qu’il semble exister un leger effet de temperature, qui serait a Studier d’une maniere plus approfondie, en particulier pour les premieres raies. (3) Nous avons mesure par ailleurs les demi-largeurs des differentes raies de la branche R, jusqu’a, la densite de 200 Am & la temperature de 20°C et 100 Am pour
B . OKSEXGORN
544
FH+A
20°C
0
t =
0
t =125oc BroncheR
Fig. 3
125°C; it cette derniere temperature, Am pour les raies superieures a fluorhydrique. 400
nous avons pu poursuivre nos mesures jusqu’b augmentant la quantite initiale de gaz
R,,en
Tableau
1
T = 20°C DBplacements ( 1Oacm-l Am-‘)
T = 125°C
Elargissements
Raies R0 RI
$1,38 -2,12
10,2 531
R, R, R, R, R, R, R* p,
-2,39 -2,78 -3 -3,l - 1.84
423 397 331 2,7
-
Dhplacements
+ 0,65 -2,55 -2,92 -3,02 -3,14 -3,29 -3,34 -3,34 -3,34 -
Elarglssements
11,5 5,7 4,s -131 3,7 3,2 3,3 3,25 3.25
La Fig. 4 donne les resultats observes a 20°C; les demi-largeurs sont a peu pres lineaires avec la densite de l’argon sauf pour la raie R, qui s’elargit beaucoup plus que les autres, et tend a disparaitre t&s rapidement; au dessus de 120 Am, on n’arrive plus 8. l’observer.
Etude exphmentale
des &placements
FH+A
et Blarglssements des rales du spectre de HF
543
t=ZO=C
OR,--i-R,-xR,-
0
30
i-
60
90
I20
150
I60
210
d,
Fig. 4
Sur la Fig. 5 on a port6 les demi-largeurs trouvbes & 125°C; la variation linhaire a lieu jusqu’B 100 Am, au dessus de cette densite, les courbes prhentent une courbure nettement nhgative.
0
I 50
100
I
I
I
150
200
250
I 300
I 350
L
d* Fig .5
Les Figs. 6 et 7 montrent que les pentes des courbes pr&kdentes suivent une loi dkcroissante, quand le nombre quantique J augmente, et tendent vers une valeur limite pour J t&s grand. Cette variation semble plus importante que celle observde pour HCl B basse pression [3]. Le Tableau 1 donne les valeurs des klargissements 10
B. OKSENGORN
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FH+A Elorgtssement
t=2O”C
des
roles
de la
bronche
6 J Fig. 6
Elorglssement
des rmes de lo
J
Fig. 7
R
7
Etude exphmentale
des dkplacoments et Clarglssements des raies du spectre de HF
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observk. Si l’on calcule le rapport de l’klargissement sur le dbplacement, on voit sur la Fig. 8, que le rapport va en d&croissant t&s rapidement quand J augmente, et tend vers la valeur limite 0,9. BEN REUVEN et al. [5] observent un ph&omi?ne diff&ent dans le cas de HCl-A: leur rapport tend vers la valeur limite 2,75 don&e par la thkorie de Lindholm-Foley pour les grands J, alors que dans le cas de HF-A, on a un rapport voisin de 2.75 t FH -A Bronche 0
1.4 -
0,8
fondamental
43
0,9 valeur --___T____l----l 0
R du
t = 20 “C
I
INmIte
expbrlmentole ___---_-
n 0
--
_ *
2
3
4
5
Fig. 8
pour les faibles valeurs de J. Cette diff&ence de comportement est probablement li&e au fait que le rapport a/p, du rayon de Van der Waals sur le rayon de choc optique n’est pas du tout le m&me dans les deux couples HCl-A et HF-A [6]. II ESSAI D’INTERPR~TATION SCHULLER et nous-mi?,mes avons essay6 d’interprhter la forte ddpendance avec et Blargissements dans le cadre de la thborie de choc [7] modifiee en tenant compte des dimensions finies des molkules (modkle des spheres rigides)[6]. L’hypothbe fondamentale B la base de ce calcul est la suivante: on admet que, lorsque le perturbateur a une trajectoire proche de la molkule active, on autrement dit, que le potentiel d’interaction est suffisamment fort, l’axe de rotation de la molkcule suit le mouvement de l’atome perturbateur. Les chocs sont done adiabatiques, et la rotation est quantifiee suivant l’axe intermolkulaire: le nombre quantique magnktique de rotation M eat ainsi une bonne approximation pour cette 11 en rksulte que la formule du d&placement don&e par la thdorie quantification. de choc. D = (wnjpdp sin 11) (1)
J, des dbplacements
est valable pour une transition Blementaire v, J, M + v’, J’, M’ et le d&placement de la raie sera don& par la moyenne pond&&e prise SW le sinus du dbphasage 7 qui [5] A. BENREUVEN,S.KIMEL,M. A. HIRHFELD etJ.H. JAFFE,J.C~WN. Phys. 35, 955 (1961). [B] F. SCHULLER, J. recherchea centre nut. recherche sci. labs. Bellevue (Parzs) (1962). A paraEtre [7] F. SCHCLLER et. B OKSENGORN, .J. Mol. PATIs. A paraitre.
B.
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OKSENGORN
est dependante de J, et non pas le sinus de la moyenne sur le dephasage lui-m&me, qui est independant de J. On obtient en definitive la formule g&r&ale suivante:
-
3cr2fg$
[1 -
signe (b, + b,) 2
i
J$
+u ou.
II
b,3 1- 2 -M2&ih [ ip
3 &pi
signe (b, + b,) 2
signe (b, + b,) -
:
11
(2)
VL= densite numerique des atomes perturbateurs CT= somme des rayons reels des particules du couple B = vitesse relative moyenne des particules du couple. du developpement de l’expression (1) en puissances %, a3, a4 = coefficients % de la constante d’interaction b definie par Av = bfr.6 On montre que b = b, + b,, oh b, est une constante decrivant I’interaction moyenne, et b, la dependance angulaire de ce potentiel d’interaction. On voit que la formule (2) peut se decomposer en deux parties: a un premier terme ne dependant que de b,, done representant un deplacement constant vers les faibles frequences --(b, negatif), s’ajoutent d’autres termes de signe contraire dependant de J (b,2, b13,b14, sont en effet des fonctions de J et tendent vers zero pour J t&s grand). Le deplacement moyen total est done d&pendant de J et tend vers la valeur constante representee par le premier terme quand J devient t&s grand, dans les deux branches P et R, conformement & l’experience.
Etude experimentale des d6placements et dlargissements des raies du spectre de vibration-rotation de Pacide fluorhydrique perturb6 par l’argon sous haute pression B. OKSENGORN Lahoratoire des Hautcs Pressions C.N.R.S.
Bellevue, France
(Recezved 14 July 1962) Abstract--Some experimental results are given about the J dependence of shift and broadening of the lines, m the R branch of the fundamental vibration-rotation spectrum of HF perturbed The impact theory with a hard-sphere model by compressed argon, at dflerent temperatures. seems to be able to describe this J dependence.
L’ETUDE de la perturbation des spectres infra-rouges de mol6cules diatomiques et polyatomiques, en milieu gazeux cornprime ou liquide, donne des renseignements t&s importants sur les forces intermol6culaires qui modifient la vibration et la rotation des mol&ules. KIMEL et al. [l] ainsi que RANK et al. [2] ont observe sous t&s forte r&olution une variation importante en fonction du nombre quantique de rotation J des d&placements des raies de rotation dans les deux branches du spectre de vibrationrotation de l’acide chlorhydrique perturb6 par un gaz rare &anger aux basses ces d&placements croissent avec J, et tendent vers une limite quand J pressions; devient t&s grand. D’autre part BABROV et al. [3] ont mesur6 les Blargissements des raies de la branche P du spectre de HCl perturb6 par diff&ents gaz, toujours aux basses pressions, et ont trouv6 ainsi une dependance avec le nombre quantique de rotation J: ces Blargissements d&roissent quand J croit et tendent vers une limite pour J t&s grand. Ces exp&iences ont 6th toutes Aalis&es B une pression ne d&passant pas une 11 nous a paru intbressant d’hlargir fortement le atmosphere de gaz &ranger. domaine des pressions utili& pour verifier si cet effet Btait conserve et pour trouver les limites oh l’on peut l’observer. Nous avons travail16 sur le spectre d’absorption du gaz fluorhydrique, dont les raies de rotation sont t&s bien &par&es (40 cm-l en moyenne entre deux raies), et permettent une observation plus facile des dbplacements et 6largissements avec un spectrom&re beaucoup moins dispersif que ceux utilis& par les auteurs pr&Sdents.
I RI%ULTATS
EXPI?RIMENTAUX
(1) Une premiere s6rie d’expbriences a 6th faite avec un spectrom&re PerkinElmer L double faisceau 21 C, b faible dispersion, permettant d’bliminer les bandes d’absorption de la vapeur d’eau et de CO2 g&antes dans la region de 2,6 ,u [4].
[l] S. KIMEL,M. A. HIRSHFELD et J. H.JAFFE,J.C~~. P&s. 31,81 1959; 32, 297 (1960). [2] D.H. RANE,W.B.BLRTLEY,T.P.EASTMAN etT.A. WIGGINS,J. Chem. Phys. 32,296&298 (1960). [3] H. BABROV, G. AMEER et W. BENESCH, J. Chem. Phys. 33, 145 (1960). [4] B. OKSENGORN et B. Vo~~~,Co~~pt.rend. 251, 361(1960).
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B. OKSENCORN
On observe un d&placement de toutes les raies des deux branches P et R vers les basses frequences, sauf pour la raie R, qui se d&place faiblement vers les grandes frequences, ainsi qu’une dependance de ces deplacements avec le nombre quantique de rotation J. (2) Nous avons repris ces experiences avec un spectrometre plus dispersif, le Perkin-Elmer 12 G, dont le pouvoir separateur est de 0,5 cm-r. Nous n’avons observe que lea d&placements et les Blargissements des differentes raies de la branche R; nous n’avons pu faire les memes observations pour les raies de la branche P, b cause des bandes de la vapeur d’eau difficiles a eliminer. Nous avons pu mesurer toutefois les d&placements de la raie P,. D’autre part, le reseau utilise dans le 5’ ordre (75 traits au mm) ne permettait pas de couvrir toute la region de frequences necessaire pour observer entierement les deux branches. Nous avons travail16 avec une fente de largeur 35 ,u, correspondant a une largeur spectrale de 0,4 cm-l dans la region de 4000 cm-l. Les largeurs des raies de HP it la pression d’une demi-atmosphere sont plus grandes que la largeur speotrale utilisee; elles augmentent beaucoup en presence d’un gaz &anger, et on peut considerer que la forme des raies observees est correcte, et qu’il n’y a pas de correction instrumentable notable a faire. Nous n’avons fait pour le moment que des experiences avec I’argon aux temperatures de 2O“C et 125°C; l’erreur relative sur nos mesures des deplacements Btait de I’ordre de 3 pour cent. A la temperature ambiante, nous avons mesure les deplacements des raies jusqu’a R,, jusqu’a la densite relative d’argon de 300 Am; au dessus de cette densite, l’elargissement des raies devient tellement important qu’on ne peut pointer avec precision le maximum des raies. Sur la Fig. 1, on voit
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que les differents deplacements observes sont Q peu p&s lineaires en fonction de la densite du gaz &ranger, jusqu’a la densite de 200 Am; ensuite, ils augmentent legerement plus vite que la densite. Pour la raie R, qui se deplace vers les grande frequences, nous n’avons pu faire des pointes que jusqu’a 100 Am, la raie s’elargissant t&s rapidement. A la temperature de 125OC, nous avons pu mesurer les d&placements dans le domaine de densite allant jusqu’b 500 Am, pour les raies R, jusqu’a la raie R,, l’intensite des raies de HF &ant beaucoup plus importante qu’a la temperature ambiante. La Fig. 2 montre que les d&placements sont d’abord lineaires avec la
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Fig. 2 densite jusqu’a 200 Am, et qu’ensuite il existe une nette courbure positive revelant une variation non lineaire. Sur la Fig. 3, on a port6 les valeurs des pentes b l’origine des courbes precedentes en fonction du nombre quantique de rotation J; la dependance des d&placements avec ce nombre est nettement visible, et conforme aux resultats observes a basse pression [ 1, 21 pour HCI. Dans le Tableau 1, nous avons port6 les valeurs experimentales de ces pentes. Notons qu’il semble exister un leger effet de temperature, qui serait a Studier d’une maniere plus approfondie, en particulier pour les premieres raies. (3) Nous avons mesure par ailleurs les demi-largeurs des differentes raies de la branche R, jusqu’a, la densite de 200 Am & la temperature de 20°C et 100 Am pour
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t =125oc BroncheR
Fig. 3
125°C; it cette derniere temperature, Am pour les raies superieures a fluorhydrique. 400
nous avons pu poursuivre nos mesures jusqu’b augmentant la quantite initiale de gaz
R,,en
Tableau
1
T = 20°C DBplacements ( 1Oacm-l Am-‘)
T = 125°C
Elargissements
Raies R0 RI
$1,38 -2,12
10,2 531
R, R, R, R, R, R, R* p,
-2,39 -2,78 -3 -3,l - 1.84
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Dhplacements
+ 0,65 -2,55 -2,92 -3,02 -3,14 -3,29 -3,34 -3,34 -3,34 -
Elarglssements
11,5 5,7 4,s -131 3,7 3,2 3,3 3,25 3.25
La Fig. 4 donne les resultats observes a 20°C; les demi-largeurs sont a peu pres lineaires avec la densite de l’argon sauf pour la raie R, qui s’elargit beaucoup plus que les autres, et tend a disparaitre t&s rapidement; au dessus de 120 Am, on n’arrive plus 8. l’observer.
Etude exphmentale
des &placements
FH+A
et Blarglssements des rales du spectre de HF
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t=ZO=C
OR,--i-R,-xR,-
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I60
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d,
Fig. 4
Sur la Fig. 5 on a port6 les demi-largeurs trouvbes & 125°C; la variation linhaire a lieu jusqu’B 100 Am, au dessus de cette densite, les courbes prhentent une courbure nettement nhgative.
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I 50
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I
I
I
150
200
250
I 300
I 350
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d* Fig .5
Les Figs. 6 et 7 montrent que les pentes des courbes pr&kdentes suivent une loi dkcroissante, quand le nombre quantique J augmente, et tendent vers une valeur limite pour J t&s grand. Cette variation semble plus importante que celle observde pour HCl B basse pression [3]. Le Tableau 1 donne les valeurs des klargissements 10
B. OKSENGORN
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FH+A Elorgtssement
t=2O”C
des
roles
de la
bronche
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Elorglssement
des rmes de lo
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Fig. 7
R
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Etude exphmentale
des dkplacoments et Clarglssements des raies du spectre de HF
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observk. Si l’on calcule le rapport de l’klargissement sur le dbplacement, on voit sur la Fig. 8, que le rapport va en d&croissant t&s rapidement quand J augmente, et tend vers la valeur limite 0,9. BEN REUVEN et al. [5] observent un ph&omi?ne diff&ent dans le cas de HCl-A: leur rapport tend vers la valeur limite 2,75 don&e par la thkorie de Lindholm-Foley pour les grands J, alors que dans le cas de HF-A, on a un rapport voisin de 2.75 t FH -A Bronche 0
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fondamental
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0,9 valeur --___T____l----l 0
R du
t = 20 “C
I
INmIte
expbrlmentole ___---_-
n 0
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Fig. 8
pour les faibles valeurs de J. Cette diff&ence de comportement est probablement li&e au fait que le rapport a/p, du rayon de Van der Waals sur le rayon de choc optique n’est pas du tout le m&me dans les deux couples HCl-A et HF-A [6]. II ESSAI D’INTERPR~TATION SCHULLER et nous-mi?,mes avons essay6 d’interprhter la forte ddpendance avec et Blargissements dans le cadre de la thborie de choc [7] modifiee en tenant compte des dimensions finies des molkules (modkle des spheres rigides)[6]. L’hypothbe fondamentale B la base de ce calcul est la suivante: on admet que, lorsque le perturbateur a une trajectoire proche de la molkule active, on autrement dit, que le potentiel d’interaction est suffisamment fort, l’axe de rotation de la molkcule suit le mouvement de l’atome perturbateur. Les chocs sont done adiabatiques, et la rotation est quantifiee suivant l’axe intermolkulaire: le nombre quantique magnktique de rotation M eat ainsi une bonne approximation pour cette 11 en rksulte que la formule du d&placement don&e par la thdorie quantification. de choc. D = (wnjpdp sin 11) (1)
J, des dbplacements
est valable pour une transition Blementaire v, J, M + v’, J’, M’ et le d&placement de la raie sera don& par la moyenne pond&&e prise SW le sinus du dbphasage 7 qui [5] A. BENREUVEN,S.KIMEL,M. A. HIRHFELD etJ.H. JAFFE,J.C~WN. Phys. 35, 955 (1961). [B] F. SCHULLER, J. recherchea centre nut. recherche sci. labs. Bellevue (Parzs) (1962). A paraEtre [7] F. SCHCLLER et. B OKSENGORN, .J. Mol. PATIs. A paraitre.
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OKSENGORN
est dependante de J, et non pas le sinus de la moyenne sur le dephasage lui-m&me, qui est independant de J. On obtient en definitive la formule g&r&ale suivante:
-
3cr2fg$
[1 -
signe (b, + b,) 2
i
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+u ou.
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3 &pi
signe (b, + b,) 2
signe (b, + b,) -
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(2)
VL= densite numerique des atomes perturbateurs CT= somme des rayons reels des particules du couple B = vitesse relative moyenne des particules du couple. du developpement de l’expression (1) en puissances %, a3, a4 = coefficients % de la constante d’interaction b definie par Av = bfr.6 On montre que b = b, + b,, oh b, est une constante decrivant I’interaction moyenne, et b, la dependance angulaire de ce potentiel d’interaction. On voit que la formule (2) peut se decomposer en deux parties: a un premier terme ne dependant que de b,, done representant un deplacement constant vers les faibles frequences --(b, negatif), s’ajoutent d’autres termes de signe contraire dependant de J (b,2, b13,b14, sont en effet des fonctions de J et tendent vers zero pour J t&s grand). Le deplacement moyen total est done d&pendant de J et tend vers la valeur constante representee par le premier terme quand J devient t&s grand, dans les deux branches P et R, conformement & l’experience.