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Etude expérimentale de l'oxydation catalytique du benzène en anhydride maléique en couche fluidisée
The Chemical Engineering Journal, 14 (1977) 205 - 215 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -Printed in the Netherlands
Etude Exp&imentale de 1’Oxydation Catalytique du Benzene en Anhydride Mal6ique en Couche Fluid&Se 0. KIZER*,
C. LAGUERIE
Laboratoire Associe’au Ckdex (France)
et H. ANGELINO
C.N.R.S.
no. 192, Institut
du GPnie Chimique,
Chemin de la Loge, 31078
Toulouse
(ReCu le 27 juin 1977)
Resume’ L’oxyda tion ca taly tique du benzene en anhydride maleique est etudiee duns un reacteur a’ couche fluidisee suivant une methode statistique de planification des experiences. Vingt-cinq experiences effectuees suivant la planification fractionnelle “composite centrale rotastable”ont permis de mettre en evidence des rendemen ts en anhydride male’i’que superieurs a’ 42% pour des temperatures de 1brdre de 445 - 4 75 “C, une concentration volumique en benzene duns lhlimentation de 0,75% et un temps de con tact sur le catalyseur de l’ordre de 0,65 s. Les modiles obtenus presen ten t une dependance lineaire, suns interactions, en tre les variables de 1‘etude.
nombre de produits interessant aussi bien la chimie de r&sines et des plastiques que l’agriculture. Jusqu’a present l’anhydride mal&que a et& obtenu en majeure partie par oxydation catalytique partielle du benzene en couche fixe. Ce type de reaction se caracterise essentiellement par une grande exothermicite et des risques d’explosion et d’inflammation resultant du melange des hydrocarbures avec l’air. Sa mise en oeuvre dans des couches fluidisees doit permettre d’evacuer aisement les calories degagees lors de la reaction en refroidissant le reacteur. De plus, l’existence d’une bonne uniformite de temperature a l’interieur de la couche est de nature a favoriser la selectivite vis-a-vis du produit principal. Enfin, de nombreuses etudes ont montre que les domaines d’explosivite etaient considerablement reduits en presence de particules solides fluidisees. Tous ces avantages nous ont conduit a rechercher si l’oxydation partielle du benzene en anhydride mal&que sur un catalyseur industriel peut concurrencer les pro&d& existants. Pour repondre a ce probleme, il convient de determiner s’il est possible de choisir des conditions experimentales permettant d’atteindre des rendements cornparables a ceux enregistrks en couche fixe. Pour ce faire, nous avons decide d’effectuer les experiences suivant une methode rationnelle de planification statistique. Ces methodes rarement utilisees en genie chimique presentent pourtant un grand int&& car elles permettent de deduire, d’un nombre limit6 d’experiences, un grand nombre d’informations concernant la mise en equation d’un modele empirique dans un domaine experimental fix6 ou encore la recherche d’un optimum.
Abstract The catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride has been studied in a fluidized bed reactor in a set of statistically planned experimen ts. The 25 experiments carried out according to the ’ komposi te ten tral rotas ta ble ” factorial plan led to yields of more than 42% maleic anhydride for a range of temperatures between 445 and 475 “C, a volumetric benzene concentration of 0.75% and a gas residence time in the reactor of about 0.65 s. The models obtained show a linear dependence on the operating variables. 1. INTRODUCTION
L’anhydride mal&que est devenu un intermediaire essentiel pour la fabrication d’un grand *I.U.T., RBgion Capital, Caracas, Venezuela.
Km 11, La Panamericana,
205
206
2. ANALYSE
BIBLIOGRAPHIQUE
La plupart des travaux relatifs a l’oxydation catalytique du benzene ont ete realids en couche fixe de catalyseur et notamment en laboratoire avec des reacteurs differentiels ou integraux. 11s concernent soit l’etude du mecanisme et de la cinktique de la reaction, soit l’etude de l’influence de differents parametres sur la performance du systeme reactionnel. Les mkcanismes de cette reaction sont tres complexes et ne sont connus qu’approximativement. 11s font intervenir des chemins reaction&s resultant des interactions physiques et chimiques des reactifs et du catalyseur. 11s dependent, outre de la nature de ce catalyseur, des conditions de sa mise en oeuvre. Differents types de modeles ont ete proposes dans la bibliographie [ 1 - 91 mais aucun d’eux ne s’avere pleinement satisfaisant. Parmi les schemas reactionnels les plus souvent retenus [ 1 - 31, le modele simple “en triangle” C,H,
-
I CO, C02,
AM
J HZ0
est sans doute le plus realiste. L’oxydation mettant en jeu une quantite importante d’oxygene, la plupart des auteurs admettent que les trois reactions sont de pseudo-premier ordre par rapport au produit organique. L’analyse des divers travaux publies dans la bibliographie [ 4 - 81 permet de degager l’influence de differents parametres sur la performance du systeme reactionnel. 2.1. Nature du catalyseur Les catalyseurs les plus efficaces sont ceux dont la composition chimique est a base de V205 et MoOa le plus souvent combines. Ces catalyseurs peuvent etre deposes sur des supports ou non. Parmi les supports les plus employ&, citons l’alumine, la silice et la Pierre Ponce. 2.2. Tempkrature de la r&action En general, la plage de temperature de cette reaction se situe entre 320 “C et 550 “C. Elle depend de la nature du catalyseur. Pour des conditions donnees de temps de contact et de concentration, la selectivite et le rendement de la reaction en produits intermediaires varient fortement avec la temperature [ 1 - 71.
Signalons encore que la selectivite en produits finaux (CO, COs, HsO) dans cette reaction augmente en general lorsque la temperature croit. 2.3. Temps de contact des rkactants sur le catalyseur Le temps de contact est un parametre preponderant dans la synthese de l’anhydride maKque. Un temps de contact trop court ne permet pas la conversion maximale en anhydride maleique et l’on retrouve une fraction importante d’hydrocarbure non converti dans le gaz sortant du reacteur. Au contraire, un temps de contact trop long favorise la suroxydation de l’anhydride mal&que forme en oxydes de carbone et en eau. Les temps de contact sont generalement compris entre 0,05 et 5 s. Quelques auteurs [ 6, 7] signalent des maxima de selectivite en anhydride mal&ique. D’autres [ 91, au contraire, ont enregistre une diminution de la selectivite quand le temps de contact augmente. En fait, l’allure de variation depend essentiellement de la plage experimentale choisie. 2.4. Concentration en benze’ne duns le me’lange d ‘alimen ta tion Les melanges d’hydrocarbures et d’air presentent une zone d’explosivite. Pour le benzene, cette zone est comprise entre 1,4 et 5,5% molaire a pression et temperature normales [lOl. La plupart des chercheurs utilisant des reacteurs en lit fixe ont travail16 au-dessous de la limite inferieure. Cependant, les reacteurs a lit fluidisd permettent de travailler i l’interieur meme de la zone d’explosivite [ 7, 8, 111. Ce phenomene est g&Gralement explique par le fait que la couche fluidide de catalyseur ne permet pas le developpement des ondes explosives. Par ailleurs, en raison des proprietes thermiques des couches fluidides, on peut aisement maintenir une bonne uniformite de temperature et Cviter la formation de points chauds dans le reacteur. L’existence de maxima de rendements ou de selectivite en anhydride mal&que avec la concentration du benzene a ete rapport&e par plusieurs auteurs [6 - 81 qui ont travail16 a l’interieur de la zone d’explosivite en couche fluidisee. Signalons que tous ces auteurs ont opC& a la pression atmospherique.
207 3. GRANDEURS MANCE
CARACTERISANT
DU SYSTEME
LA PERFOR-
REACTIONNEL
Nous avons traduit la performance du systeme en termes de taux Yc de conversion du benzene, selectivite Ys en anhydride mal8i’que et rendement Ya en ce produit. Ces trois grandeurs dependent d’un grand nombre de facteurs qui caractkrisent soit l’hydrodynamique du systeme, soit la cinktique reactionnelle, soit encore simultanement l’hydrodynamique et la cinetique. Nous pouvons titer en particulier: - la temperature T et la pression, - la concentration C en benzene dans l’alia mentation, - le debit D de reactants, - la nature du catalyseur et sa granulometrie, - - la hauteur H de la couche catalytique au repos ou encore la masse du catalyseur, - le type de reacteur. Le catalyseur nous a 6th fourni par la societe Catalyst Development Corporation. 11 est a base de VzO, sur support de silice. Ses caracteristiques sont presentees dans le Tableau 1. TABLEAU
1
Caracteristiques
physiques
Catalyseur ci base de V,O, Development Corporation
du catalyseur
fabrique’par
Granulometrie Diametre moyen Masse volumique Vitesse minimale de fluidisation a pression et temperature normales
Catalyst
125 - 315 pm 173 pm 1,00 g cme3 3,9 cm s-l
Toutes nos experiences ont et6 effect&es $ la pression atmospherique dans un reacteur de 184 mm de diametre. Parmi les variables que now avons present&es, nous avons choisi d’etudier l’influence de T, C, D et H sur la performance du systeme.
4. APPAREILLAGE
L’appareillage est schematid sur la Fig. 1. L’element principal est le reacteur en acier de 184 mm de diam&re et 400 mm de hauteur. Audessous du riacteur on trouve le prechauf-
Y
Fig. 1. Appareillage: 1, stockage benzene; 2, rheostat; 3, debitmetres; 4, monodetendeur; 5, reacteur; 6, prechauffeur d’air; 7, cyclone; 8, thermocouples; 9, manomdtres; 10, chromatographe.
feur d’air constitue par un cylindre de memes dimensions que le reacteur et contenant une couche fluidisee de sable chauffee extkrieurement par des resistances du type Thermocoax dont on peut regler la puissance. L’ensemble est calorifuge par la laine de verre. Le reacteur est muni d’une double enveloppc a travers laquelle peut circuler de l’air frais fourni par une soufflante, dont le fonctionnement est command6 par un thermostat. Ce systeme assure le controle et la regulation de la temperature de la reaction. Le distributeur de gaz du reacteur est un distributeur h billes [ 121. L’air necessaire a la reaction provient du reseau d’air cornprime. Le benzene employ6 est du type industriel; sa purete est d’environ 97%, le reste &ant essentiellement du cyclohexane. Le benzene est introduit au sommet du p&chauffeur a l’etat liquide et se vaporise au contact de l’air chaud. Plusieurs thermocouples chromel-alumel sont repartis le long des sections de prechauffage et de reaction. Deux prises d’echantillon permettent d’analyser soit le melange de reactifs a l’entree du reacteur, soit les produits de la reaction a la sortie. Les effluents du reacteur sont brtiles apres avoir traverse un cyclone dans lequel ils abandonnent les particules de catalyseur de plus de 30 pm. Nous avons choisi de realiser toutes les analyses par chromatographie en phase gazeuse en utilisant un catharometre comme detecteur. On trouvera par ailleurs [ 131 le detail de cette technique. Pour effectuer toutes nos experiences, nous avons suivi une technique experimentale adaptee a la fois aux
risques d’explosion et d’inflammation present& par le melange des reactants et aux caracteristiques thermiques du systeme reactionnel. m
5. CHOIX D’UNE PLANIFICATION EXPfiRIENCES
DES
Une etude preliminaire [13 - 181 effectuee suivant une planification factorielle 24 des experiences a permis d’obtenir des rendements en anhydride compris entre 19 et 43%. Les taux de conversion du benzene etaient de l’ordre de 40 a 80% et les selectivites entre 30 et 67% suivant les conditions experimentales choisies. En raison d’un controle insuffisamment p&is, nous avions enregistre des fluctuations assez sensibles de la temperature autour de la valeur de consigne de chaque experience. Ces fluctuations ne permettraient pas d’expliquer avec certitude l’influence des differentes variables de l’etude. Nous avons done ameliore la regulation pour obtenir une meilleure uniformite de temperature au tours du temps. Par ailleurs, ces experiences preliminaires nous ont permis de determiner un “chemin experimental optimal” susceptible de conduire a des rendements plus eleves en anhydride mal&ique. Enfin, il est apparu que les trois grandeurs caracteristiques du systeme reactionnel (Yc, Y, et Ya) pouvaient etre des fonctions quadratiques des variables T, C, D et H. C’est pourquoi nous avons decide de realiser la nouvelle serie d’experiences suivant la methode statistique de planification “factorielle composite centrale rotastable”. Cette methode a ete developpee a l’origine par Box et Wilson [ 141 et par Davies [ 151. Elle s’avere particulikrement bien adaptee i la recherche de developpements limit& des grandeurs Y suivant des fonctions du second degrd des variables de l’etude. Sa mise en oeuvre peut etre present&e comme suit. On fixe deux niveaux pour chacune des variables: T, et T, pour la temperature, C, et CZ pour la concentration en benzene dans l’alimentation, D, et D, pour le debit de reactants, et H, et H, pour la hauteur de la couche de catalyseur au repos. Le point central du domaine experimental correspond alors aux conditions suivantes:
(1)
=H,+%
H
3
Afin de simplifier le traitement des resultats experimentaux, on definit des variables reduites de la forme x,
T-TT, =p AT
x,
=
D-D,
x4
AD
=
H-H,,, AH
(2)
Oh
AT=
T, - T, ____
AC=
2 AD=--
D, -J%
Y=a,
+
2
AH=
2 La fonction de la forme
c2 - Cl ~
recherchee
i=l
2
pour Y est alors
$ aiXi + 5 5 i=l
Hz -HI
ai,j,kXiXjXk i=l
j=i+l
+al,2,3,4X1X2X3X4
+
Ui,jXiXj
j=i+l
+
k=j+l
+
$
ai,ixi!
(3)
i=l
On doit done determiner les 20 coefficients de l’dqn. (3). Box et Wilson [ 141 ont etabli la planification des experiences a effectuer pour determiner ces 20 coefficients dans les meilleures conditions. Seize de ces experiences constituent la planification factorielle simple 24. Elles correspondent aux sommets d’un hypercube de l’espace a quatre dimensions (Xl, X2, X3, X4), cent& a l’origine (0, 0, 090). Huit autres experiences correspondant aux sommets d’un hyperoctoedre superpose i l’hypercube de la planification 24 compldtent la planification “factorielle composite centrale rotastable”. Remarquons que ces dernieres experiences sont realisees pour deux niveaux extremes des variables.
209 6. CHOIX
DU DOMAINE
EXF’fiRIMENTAL
ET
RfiSULTATS
Nous avons choisi pour point central du domaine experimental lesconditions suivantes.
T, = 460 “C
c,
D,=6m3
H=5cm
h-r
= 1%
T=440”C
Par ailleurs, nous avons retenu un domaine repondant aux contraintes d’utilisation presentees par notre appareillage. En effet, du point de vue hydrodynamique nous avons observe que pour des valeurs relativement Clev&es du debit de reactants et de hauteur de couche au repos (D > 8 m3 h-l et H > 7 cm), l’entrai‘nement des particules devient impor- . tant. En outre, le systeme reactionnel s’avere thermiquement instable lorsqu’on travaille avec des concentrations en benzene trop faibles. La chaleur degagee est alors insuffiSante pour maintenir la temperature de l’ensemble de la couche. Le domaine experimental que nous avons choisi est indique dans le Tableau 2. Les resultats obtenus en tours de ces experiences sont recenses dans le Tableau 3. Notons que l’experience 25 correspondant au point central du domaine experimental ne fait pas partie de la planification que nous avons etablie. Nous constatons a l’examen du Tableau 3 que tous les rendements obtenus sont compris entre 35 et 43%, les taux de conversion entre 58 et 90% et les selectivites entre 42 et 66%. Ainsi les rendements sont superieurs, d’une maniere genkrale, a ceux qui avaient 4th enregist& dans la serie d’experiences preliminaires [ 13 - 181. Ce resultat justifie done les conclusions que nous avions dkduites quant
TABLEAU
au choix d’un nouveau domaine experimental conduisant a des rendements plus Qleves. Par ailleurs, nous avons verifie la reproductibilite des resultats en rep&ant quatre fois une experience particuliere effect&e dans les conditions suivantes: C=2%
H=5cm
D=5m3h-r
Cette experience n’appartient pas au domaine opdratoire choisi ici, mais nous pouvons admettre que la reproductibilite des resultats reste la mi$me pour l’ensemble des experiences. Les resultats correspondant sont les suivants.
Yc (%)
ys (%j
y, (%)
63,03 62,19 64,Ol 61,60
42,88 48,78 43,04 49,18
27,03 30,33 27,55 30,30
-~-
Les &arts types sont respectivement de 1,05% pour les taux de conversion, 3,48% pour les selectivites et 1,76% pour les rendements.
7. ANALYSE
DES RfiSULTATS
Nous avons correle les taux Yc de conversion, les selectivitks Ys et les rendements Ya en fonction des variables reduites XI, Xz, X3 et X, en determinant les differents coefficients de l’eqn. (3) par la methode des moindres carres. Les valeurs des coefficients correspondant aux differentes relations sont present&es dans le Tableau 4. Nous avons ensuite analyse la signification de chaque terme des equations en comparant la moyenne quadratique des effets et des
2
Domaine expkimental
_Variable indkpendante
Niveau infe’rieur ex tre^me
Niveau infhieur
Niveau moyen
Niveau supe’rieur
Niueau supe’rieur extre^me
T (“C)
430
445
460
475
490
C (Bz/air) (%) D (m” h-l) H (cm) w (8)
0,50
0,75
1,oo
1,25
1,50
4
5
6
8
F780)
(41040)
&300)
7 6 (1560)
:1820)
210 TABLEAU
3
Conditions
experimentales
Expl.
x,
X2
et rbultats
x3
~-I___-
1 2 3 4 5 6 I 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
TABLEAU Coefficients
“0
“1 (1.j
a3 “4 fll2 a13 “14 a23 “24 a34 0123 0124 0134 at234 0123.4 “11 022 “33 a44
-1 +1 --I +1 -1 +1 m-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 --1 +1 -2 +2 0 0 0 0 0 0 0
-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 m-1 +1 +1 m-1 -1 +1 +1 0 0 -2 +2 0 0 0 0 0
-1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -. 1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 -2 +2 0 0 0
::C,
Y%,
D (m3 hh’)
445 475 445 475 445 475 445 475 445 47.5 445 475 145 475 445 475 430 490 460 460 460 460 460 460 460
0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 1 ,oo l,oo 0,50 1.50 1,oo l,oo l,oo l,oo 1,oo
5 5 5 5 7 7 7 7 5 5 5 5 7 7 7 7 6 6 6 6 4 8 6 6 6
4 4 4 4 4 4 4 4 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 5 3 7 5
de conversion,
la selectivite
x4
-1 -1 -1 -1 --- 1 -1 -1 ~~-1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 -2 +2 0
74,91 80.42 64,98 77,72 63,78 74,20 58,lO 67,41 81,18 89,90 74,88 85,05 72,86 82,31 68,24 76,66 67,51 82,25 79,60 71,33 83,45 69,22 68.96 80,09 75,64
56,37 49,47 56,lO 47,25 65,95 55,32 63,25 54,31 44,78 43,29 46,80 42,45 55,56 49,66 55,48 46,BO 56,51 44,56 48,74 51,18 42,65 54,53 57,29 43,74 49,34
42,24 39,79 36,45 36,72 42,07 41,05 36,75 36,61 39,99 38,92 35,12 36,lO 40,33 40,87 37,86 35,88 38.15 36,65 38,79 36,51 35,60 37,75 39,51 35,03 37,32
4 des equations
g&r&ales
obtenues
pour le taux Y,
74,792l -1,3425 --2,6275 -m3,9142 3 )8 ‘25 8 0;1088 0,028s -0,0763 0,065O 0,230o 0,225O -0,6763 -0,3563 m-O,1 563 0,045o 0,3663 --0,1053 O,O 409 (I,2585 --0,194l
51,335o -3,3183 --OJ925 3,4825 -3,7625 -0,368s -0,785O 0,9313 -0,333s 0,2775 0,0338 0,2325 -0,3363 -0,3075 -0,1813 -0,2225 0,1443 0,0584 -0,3275 0,1538
Y,
__--
et le rendement
Yn
38,1142 -0,3279 -1,597l 0,4329 -0,6488 0,1956 -m0,0206 0,1131 -0,0419 0,2169 0,2206 -0,4006 --0,2544 -0,148l 0,0706 -0,1706 0,0378 0,1003 -0,1434 0,0053
211
interactions a la variance de I’erreur experimentale; puis nous avons examine le manque de correlation des equations reduites obtenues. Ces analyses sont prbentees pour le taux de conversion, la selectivite et le rendement dans les Tableaux 5 - 7. Les variations de ces trois grandeurs en fonction des variables reduites peuvent etre exprimees suivant les equations Yc = 74,79 + 4,34X1 + 3,84X4 Y,
= 51,34
-
3,32X,
-
2,63X2
-
+ 3,48X3
3,91X3
+ (4)
-3,76X4 (5)
YR = 38,11-
1,60X,
soit encore, TABLEAU Analyse
(6)
suivant les variables de controle,
Yc = -38,52 + + 3,84H
0,29T- 10,52C
Ys = 151,07
0,22T
Y,
= 44,51
statistique
Analyse
du taux de conversion
+ 3,480
-
3,910
+ (7) (8)
3,768
- 6,4C
(9)
L’analyse statistique met bien en evidence que les variations polynomiales proposees representent correctement I’ensemble de nos resultats experimentaux. Les eqns. (4) - (9) constituent done des modeles utilisables dans tout le domaine experimental que nous avons retenu. L’examen de ces equations revele l’inexistence de termes quadratiques et de termes d’interactions. Ceci permet notamment d’affirmer a posteriori que le choix du type de planification “factorielle composite centrale TABLEAU
5
-
-
6
statistique
de la &lectivitG
_
Degrk de libertk
Moyenne quadratique
a2/ug
Source de variation
452,58
x2x3
1
411,44 150,63 334,27 319,35 2,43 0,Ol 0,03 0,06 0,77 0,74 6,65 1,85 0,35 0,03 1,95 0,47 0,07 2,92 1,65
Xl
Xl x4
1 1 1 1 1 1 1
Source de variation XI x2 x3 x4 x1x2
* * * *
Xl x3
165,69
367,70 351,28 2,67 0,Ol
0,03 0,07 0,85 0,81 7,32 2,03
1 1 1 1 1 1
x2x4 x3x4 xlx2x3 xlx2x4 x1x3x4 x2x3x4
0,39
1 1
xl$2x3x4 Xl x22 Y2 ‘3
1 1 1 3 F&1,3)
x42
Erreur
Y, = 74,79 + 4,34x, Manque
0,03 2,15 0,52 0,OB 3,21 1,81 1,lO
So ST-SO
= 134 252,60 = 1384,Ol
Sl
=
SR
=
SE
=
135 636,61
1337,25 46,76 3,29
S,-Ss,
=
43,47
ol”f
= =
2,72
0; u&lo~ Manque
264,27
*
1 1 1
*
1
339,7 5 2,lB
*
x2 x3 x4 x1x3 Xl x4 x2x3 x2x4 x3 x4 xlx2x3 xl x2x4 x1x3x4 x2x3x4 xlf2x3x4 Xl x22 x32 x42
--3,91X,
+ 3,83x4
1,lO
Y, = 51,34 Manque
24 degr& de liberth
ST
1 degrd 23 degr& 4 degrhs 19 degrb 3 degr& 16 degrhs
So ST-S,,
de de de de de de
liberte liberte 1ibert.G libertb libertb libertb
16 degrhs de liberth 3 degr&
= 8,69 = 2,47 F5&6,3) de corrhlation non significatif
de libertk
Sl SR SE
SR-SE
-3,32X,
=
0:
=
$I& Manaue
9,86 13,88 0,67 1,23 0,02 0,86 0,68 1,51 0,50 0,79 l,oo 0,16 5,15 1,14 12,ll = 10,l + 3,48X3
de corrhlation: = 64 219,12 = 63 246,77 = 972,35 = 895,09 = 77,26 = 36,33 = 40,93
Gf
21,82 0,07 24,04 28,06 0,18 0;Sl 1,15 0,06 0,lO 0,002 0,07 0,06 0,12 0,04 0,07 0,OB 0,Ol 0,43 0,09
0,89 291,07
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 F,,(1,13)
Xl x2
Erreur
de corrhlatior: =
Moyenne quadratique
= 10,l
- 2,63x2
sT
Degrk de libertd
2,41 12,ll
-3,76X4 24 1 23 3 20 3 17
degrks degr& degrh degr& degr& degrh degr&
de de de de de de de
libertk libertk liberth liberth libertk liberte liberte
17 degr&
de liberte
3 degr&
de libertb
= 8,68 = 0,20 F5%(17,3) de corrhlation non sienificatif
212 TABLEAU Analyse
7
statistique
du rendement
-.
Source de variation Xl x2
*
Degri de libertd
Moyenne quadratique
1 1
2,58 61,22
0,84
1 1 1 1 1 1 1 1
0,61 0,Ol 0,OS 0,03 0,75 0,78 2,57 1,04
0,20 0,Ol 0,03 0,Ol 0,24 0,25 0,83 0,34 0,ll 0,03 0,15 0,02 0,16 0,32 0,oo
x3 x4 Xl
x2
Xl
x3
x1x4
X2X3 x2x4 x3x4
‘Xl X,X, X,X2X,
1
0,35
x2‘y3x4
1
xl~2x3x4
1
Xl
1
X,2 Xa2
1 1 1
0,OS 0,47 0,07 0,48 0,99 0,oo
‘Yl
x3x4
x42
Erreur
3 F5,(1,3)
Yn = 38,ll
-
3,09 = lo,1
1,60X2
Manque ST
de correlation = 34 975,33 SO = 34 864,61 -SO = 110,72 ST St = 61,22 z ‘R 7 49,50 S’I? = 9,28 s SE= 40,22 LH & = 2,12 o;
=
3,09
o$J;.
=
0,69
Manque
de correlation
24 1 23 1 22 3 19
degres degre degres degre degres degres degres
de de de de de de de
liberte liberte liberte liberte liberte liberte liberte
19 degres de liberte 3 degres de liberte F,,(19,3)
= 8,68
non significatif
rotastable” ne nous a pas apporte plus d’informations que ne l’aurait fait la planification factorielle 24 simple. Nous avons done seulement elargi le domaine experimental. Enfin, il est interessant de constater sur l’eqn. (9) que le rendement n’est influence que par la concentration en benzene dans l’alimentation. Ce resultat est d’ailleurs illustre sur la Fig. 2. 11 confirme que les plages choisies pour la temperature, le debit de reactifs et la quantite de catalyseur sont bien les plages optimales pour le rendement.
30
L-_-
~~.._
(5
r, 75
---
~~_ ,.~~____
1
;i
c (M _---, 5
Fig. 2. Variation du rendement en anhydride male’ique avec la concentration en benzene i I’alimentation.
8. INTERPRETATION
PHYSIQUE
DES
RESULTATS
Les methodes de planification d’experiences s’averent 6tre des techniques performantes pour l’etablissement de modeles phenomenologiques simples ou pour la recherche d’un domaine optimal de conditions operatoires. Cependant, elles ne permettent pas de decrire les mecanismes physiques regissant les phenom&es. Neanmoins, nous allons essayer de degager, a partir des equations, l’influence individuelle de chaque parametre sur les grandeurs caracteristiques du systeme reactionnel. Nous noterons au prealable que l’influence respective de la temperature, de la concentration en benzene h l’alimentation, du debit des reactifs et de la hauteur de couche sur le taux de conversion du benzene et la selectivite en anhydride maleique confirme les resultats acquis lors des experiences preliminaires 113, 181. 8.1. Influence de la tempbrature Les eqns. (4) et (7) revelent que le taux de conversion augmente avec la temperature. Ce type de variation est en accord avec les resultats rapport& par tous les auteurs. 11 s’explique par l’augmentation des constantes de reaction avec la temperature suivant la loi d’Arrhenius et par le fait que le benzene ne peut que se transformer. Au contraire, la sdlectivite diminue lorsque la temperature augmente, comme l’indiquent les eqns. (5) et (8). Ce resultat differe de ceux signales par Dmuchovsky et al. [ 11, Ahmad
213
et al. [ 71 et de certains de ceux enregistres par Badarinarayana et al. [ 61. Ces auteurs rapportent en effet soit une augmentation de la selectivite avec la temperature [ 1, 61, soit encore l’existence de maxima [ 6, 71. Notons toutefois que pour certains catalyseurs, Badarinarayana a observe une diminution de la selectivite avec la temperature. En fait, l’analyse de l’influence de la temperature sur la selectivite s’avere tres complexe. Elle depend des valeurs relatives des energies d’activation des differentes reactions mises en jeu, des plages de variation des temperatures et de la nature des catalyseurs employ&. Enfin, le rendement ne depend pas de la temperature dans le domaine de variation retenu pour cette grandeur. Ce resultat peut s’expliquer par une compensation des effets sur la conversion et la selectivite puisque le rendement n’est autre que le produit de ces deux grandeurs. 8.2. Influence de la concentration du benze’ne a’ 1‘alimen ta tion L’examen des eqns. (6) - (9) revele que le taux Yc de conversion du benzene et le rendement Y, en anhydride mal&que diminuent lorsque la concentration en benzene augmente alors que la selectivite ne depend pas de ce parametre. Le type de variation du taux Yc de conversion en fonction de C, signale par tous les auteurs, s’explique facilement a partir des mecanismes d’oxydation qui ont ete proposes. C’est ainsi par exemple que Mars et van Krevelen [ 171 admettent que l’hydrocarbure est oxyde par echange d’oxygene avec le catalyseur : VsOs
+ hydrocarbure
+
VaO, + produit oxygene adsorb6
Lorsque les produits oxygen& quittent la surface, le catalyseur sous for-me rdduite VsO, reagit directement avec l’oxygene de la phase gazeuse ou l’oxygene adsorbd:
Or la fraction de surface occupee par les molecules d’hydrocarbures augmente avec la concentration en hydrocarbure dans la phase gazeuse. Si de plus le processus de reoxydation de V,04 en V,O, est lent, alors une grande partie des sites correspond a V204 qui
est catalytiquement inactif. Ainsi, i mesure que la concentration en benzene augmente, il se produit une inhibition progressive de la surface du catalyseur. L’absence d’influence de la concentration sur la selectivite est plus difficile h expliquer. Nous rappellerons que des resultats voisins ont ete enregistres par Badarinarayana et al. [ 61 et Ahmad et al. [ 71 qui ont cependant parfois note l’existence de maxima de selectivite en fonction de la concentration C, mais pour des plages differentes de variation de ce parametre. Enfin, l’influence de la concentration sur le rendement en anhydride maleique decoule logiquement des resultats precedents (Y, = Yc Ys). 8.3. Influence du d&bit de rkactants et de la hauteur de couche au repos L’influence simultanee du debit gazeux et de la hauteur de couche au repos peut etre interpret&e a la fois comme l’influence du temps de contact du melange reactionnel sur le catalyseur et comme l’influence des caracteristiques hydrodynamiques de la couche fluidisee sur la reaction. L’examen des eqns. (4) et (5) permet de constater que ces deux variables agissent de man&e opposee sur le taux Yc de conversion et sur la selectivite Y,. Le taux de conversion croPt si l’on augmente la hauteur de couche ou si l’on diminue le debit de reactant, done si l’on augmente le temps de contact. Ce resultat corrobore ceux obtenus par tous les autres auteurs ayant etudie l’oxydation catalytique des hydrocarbures. I1 est d’ailleurs tres logique puisque le benzene ne peut que se degrader. En outre, a hauteur de couche au repos constante, la quantite de gaz qui traverse la couche sous forme de bulles est d’autant plus faible que le debit de reactants est petit. En d’autres termes, le court-circuit de gaz est moins important aux faibles debits et le taux de conversion est done plus &eve dans ces conditions. Au contraire, la selectivite en anhydride mal&que decroit lorsque le temps de contact augmente. Ce comportement confirme que l’anhydride mal&que doit etre considere comme un produit intermediaire de l’oxydation du benzene par l’air. Remarquons encore que nous n’avons pas d&elk d’autres produits intermediaires comme le phenol ou la benzo-
214
quinone ce qui semble confirmer reactionnel le plus communement C6H6
le schema adopte:
VW3
---~~ ---+
J
\
CO, COP, Ha0
En outre, comme nous l’avions deja remarque lors des experiences preliminaires que nous avions realides [ 13 - 181, les rapports aY, aD --I-
aY, -._ aH
&
a Y, a Y, ___ __ aD I aH
ne sont pas trop differents du rapport --H,/ DM = -0,83. Ce resultat prouve que l’influence du debit et de la hauteur de couche sur les grandeurs Yc et Y, pourrait etre assez bien remplacee par l’influence d’un parametre unique: le rapport H/D ou encore le temps de contact 7. Cette conclusion tres importante permet de penser que des modeles simples monophasiques representeraient avec une bonne approximation le comportement du reacteur.
Par ailleurs, la selectivitk maximale en anhydride malei’que depasse 65% et le taux de conversion du benzene atteint 90%. Ces valeurs sont tout a fait cornparables avec celles obtenues en lit fixe, avec un catalyseur de meme nature, par la societe Catalyst Development Corporation. Ces resultats semblent tres encourageants et permettent d’envisager la possibilite d’effectuer la synthese de l’anhydride maleique en couche fluidide a partir du benzene a l’echelle industrielle.
REMERCIEMENTS
Cette etude a ete effect&e en relation avec MM. Chavarie et Cassimatis dans le cadre d’un projet intdgre de recherche franco-quebecois 01-04-10 entre 1’Institut du Genie Chimique de Toulouse et 1’Ecole Polytechnique de Montreal (Canada).
NOMENCLATURE
AM 9. CONCLUSION
C Les reactions d’oxydation partielle d’hydrocarbures sont tres complexes dans leur mise en oeuvre h l’echelle industrielle i cause des difficult& d’ordre thermique et des dangers que presentent les melanges d’hydrocarbures et d’air. L’emploi des reacteurs a couche fluidisee de catalyseur permet de resoudre en grande partie les problemes c&s par l’exothermicite des reactions en facilitant le controle et la regulation de la temperature. Par ailleurs, il permet aussi de reduire les risques d’explosion et d’inflammation des melanges. Les experiences d’oxydation du benzene que nous avons effect&es suivant une methode statistique de planification factorielle nous ont permis d’obtenir des rendements en anhydride maleique superieurs a 42% pour des temperatures de l’ordre de 445 - 475 “C, une concentration volumique en benzene dans l’alimentation de 0,75%, un debit de 7 m3 h 1 (6 temperatures et pression normales) et une hauteur de couche au repos de 4 - 6 cm, correspondant h une masse de catalyseur comprise entre 1040 et 1560 g.
D F 0.95 H He Hs T Xl X2 x3 X4 yc
YFt
YS
nombre de moles d’anhydride maleique produites concentration en benzene dans l’alimentation (moles de benzene par mole d’air) debit de melange reactionnel, m3 h-’ TPN valeur de la distribution de Fisher correspondant i une probabilite de 95% hauteur de couche au repos, cm3 nombre de moles d’hydrocarbure introduites nombre de moles d’hydrocarbure non converties temperature, “C temperature reduite concentration reduite debit reduit hauteur reduite lOO(H, - Hs)/He, taux de conversion, % 100 AM/H,, rendement en anhydride maleique (%) lOOAM/(H, -H,), selectivite en anhydride malgique (%)
Symbols grecs temps de contact 7
215 BIBLIOGRAPHIE 10 1
B. Dmuchovsky, M. C. Freerks, E. D. Pierron, R. H. Munch et F. B. Zienty,J. Catat., 4 (1965) 291.
11
2
I. I. Ioffe et A. G. Lyubarskii, Kinet. Katal., 3 (2) (1962) 265. S. K. Dixon et J. E. Longfield, Catalysis (Emmett, N.Y), 7 (1960) 183. S. E. Germain et J. C. Pench, Bull. Sot. Chim. Fr., (1969) 1944. K. Vaidyanathan et L. K. Doraiswamy, Chem. Eng. Sci., 23 (1968) 537. M. C. Badarinarayana, S. H. Ibrahim et N. R. Kuloor, Ind. J. Technol., 5 (1967) 314. S. I. Ahmad, S. H. Ibrahim et N. R. Kuloor, Ind. J. Technot., 9 (1971) 251. P. Kullavanijaya, Ph.D. Thesis, The Ohio State University, 1966. S. E. Germain, F. Gaschka et A. Mayeux, Bull.
12
3 4
5 6 7 8 9
13 14
15 16 17 18
Sot. Chim. Fr., (1965) 1445. N. A. Lange, Handbook of Chemistry, 10 edn., McGraw-Hill, New York, 1967. C. Laguerie, These Docteur-Ingenieur, I.G.C., Toulouse, 1972. G. Hengl, These Docteur, Universite Toulouse, 1975. 0. Kizer, These Docteur--Ingenieur, I.G.C., Toulouse, 1977. G. E. P. Box et R. B. Wilson, dans O.L. Davies (red.), Statistical Methods in Research and Production, Oliver and Boyd, London, 1947. 0. L. Davies, Design and Analysis of Industrial Experiments, Oliver and Boyd, London, 1954. J. S. Hunter, Chem. Eng. Prog., Symp. Ser. 56, .71 (1960) 10. P. Mars et D. W. van Krevelen, Chem. Eng. Sci., 3 (1954) 41. 0. Kizer, C. Chavarie, C. Laguerie et D. Cassimatis, Can. J. Chem. Eng., $ paraitre.
Etude Exp&imentale de 1’Oxydation Catalytique du Benzene en Anhydride Mal6ique en Couche Fluid&Se 0. KIZER*,
C. LAGUERIE
Laboratoire Associe’au Ckdex (France)
et H. ANGELINO
C.N.R.S.
no. 192, Institut
du GPnie Chimique,
Chemin de la Loge, 31078
Toulouse
(ReCu le 27 juin 1977)
Resume’ L’oxyda tion ca taly tique du benzene en anhydride maleique est etudiee duns un reacteur a’ couche fluidisee suivant une methode statistique de planification des experiences. Vingt-cinq experiences effectuees suivant la planification fractionnelle “composite centrale rotastable”ont permis de mettre en evidence des rendemen ts en anhydride male’i’que superieurs a’ 42% pour des temperatures de 1brdre de 445 - 4 75 “C, une concentration volumique en benzene duns lhlimentation de 0,75% et un temps de con tact sur le catalyseur de l’ordre de 0,65 s. Les modiles obtenus presen ten t une dependance lineaire, suns interactions, en tre les variables de 1‘etude.
nombre de produits interessant aussi bien la chimie de r&sines et des plastiques que l’agriculture. Jusqu’a present l’anhydride mal&que a et& obtenu en majeure partie par oxydation catalytique partielle du benzene en couche fixe. Ce type de reaction se caracterise essentiellement par une grande exothermicite et des risques d’explosion et d’inflammation resultant du melange des hydrocarbures avec l’air. Sa mise en oeuvre dans des couches fluidisees doit permettre d’evacuer aisement les calories degagees lors de la reaction en refroidissant le reacteur. De plus, l’existence d’une bonne uniformite de temperature a l’interieur de la couche est de nature a favoriser la selectivite vis-a-vis du produit principal. Enfin, de nombreuses etudes ont montre que les domaines d’explosivite etaient considerablement reduits en presence de particules solides fluidisees. Tous ces avantages nous ont conduit a rechercher si l’oxydation partielle du benzene en anhydride mal&que sur un catalyseur industriel peut concurrencer les pro&d& existants. Pour repondre a ce probleme, il convient de determiner s’il est possible de choisir des conditions experimentales permettant d’atteindre des rendements cornparables a ceux enregistrks en couche fixe. Pour ce faire, nous avons decide d’effectuer les experiences suivant une methode rationnelle de planification statistique. Ces methodes rarement utilisees en genie chimique presentent pourtant un grand int&& car elles permettent de deduire, d’un nombre limit6 d’experiences, un grand nombre d’informations concernant la mise en equation d’un modele empirique dans un domaine experimental fix6 ou encore la recherche d’un optimum.
Abstract The catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride has been studied in a fluidized bed reactor in a set of statistically planned experimen ts. The 25 experiments carried out according to the ’ komposi te ten tral rotas ta ble ” factorial plan led to yields of more than 42% maleic anhydride for a range of temperatures between 445 and 475 “C, a volumetric benzene concentration of 0.75% and a gas residence time in the reactor of about 0.65 s. The models obtained show a linear dependence on the operating variables. 1. INTRODUCTION
L’anhydride mal&que est devenu un intermediaire essentiel pour la fabrication d’un grand *I.U.T., RBgion Capital, Caracas, Venezuela.
Km 11, La Panamericana,
205
206
2. ANALYSE
BIBLIOGRAPHIQUE
La plupart des travaux relatifs a l’oxydation catalytique du benzene ont ete realids en couche fixe de catalyseur et notamment en laboratoire avec des reacteurs differentiels ou integraux. 11s concernent soit l’etude du mecanisme et de la cinktique de la reaction, soit l’etude de l’influence de differents parametres sur la performance du systeme reactionnel. Les mkcanismes de cette reaction sont tres complexes et ne sont connus qu’approximativement. 11s font intervenir des chemins reaction&s resultant des interactions physiques et chimiques des reactifs et du catalyseur. 11s dependent, outre de la nature de ce catalyseur, des conditions de sa mise en oeuvre. Differents types de modeles ont ete proposes dans la bibliographie [ 1 - 91 mais aucun d’eux ne s’avere pleinement satisfaisant. Parmi les schemas reactionnels les plus souvent retenus [ 1 - 31, le modele simple “en triangle” C,H,
-
I CO, C02,
AM
J HZ0
est sans doute le plus realiste. L’oxydation mettant en jeu une quantite importante d’oxygene, la plupart des auteurs admettent que les trois reactions sont de pseudo-premier ordre par rapport au produit organique. L’analyse des divers travaux publies dans la bibliographie [ 4 - 81 permet de degager l’influence de differents parametres sur la performance du systeme reactionnel. 2.1. Nature du catalyseur Les catalyseurs les plus efficaces sont ceux dont la composition chimique est a base de V205 et MoOa le plus souvent combines. Ces catalyseurs peuvent etre deposes sur des supports ou non. Parmi les supports les plus employ&, citons l’alumine, la silice et la Pierre Ponce. 2.2. Tempkrature de la r&action En general, la plage de temperature de cette reaction se situe entre 320 “C et 550 “C. Elle depend de la nature du catalyseur. Pour des conditions donnees de temps de contact et de concentration, la selectivite et le rendement de la reaction en produits intermediaires varient fortement avec la temperature [ 1 - 71.
Signalons encore que la selectivite en produits finaux (CO, COs, HsO) dans cette reaction augmente en general lorsque la temperature croit. 2.3. Temps de contact des rkactants sur le catalyseur Le temps de contact est un parametre preponderant dans la synthese de l’anhydride maKque. Un temps de contact trop court ne permet pas la conversion maximale en anhydride maleique et l’on retrouve une fraction importante d’hydrocarbure non converti dans le gaz sortant du reacteur. Au contraire, un temps de contact trop long favorise la suroxydation de l’anhydride mal&que forme en oxydes de carbone et en eau. Les temps de contact sont generalement compris entre 0,05 et 5 s. Quelques auteurs [ 6, 7] signalent des maxima de selectivite en anhydride mal&ique. D’autres [ 91, au contraire, ont enregistre une diminution de la selectivite quand le temps de contact augmente. En fait, l’allure de variation depend essentiellement de la plage experimentale choisie. 2.4. Concentration en benze’ne duns le me’lange d ‘alimen ta tion Les melanges d’hydrocarbures et d’air presentent une zone d’explosivite. Pour le benzene, cette zone est comprise entre 1,4 et 5,5% molaire a pression et temperature normales [lOl. La plupart des chercheurs utilisant des reacteurs en lit fixe ont travail16 au-dessous de la limite inferieure. Cependant, les reacteurs a lit fluidisd permettent de travailler i l’interieur meme de la zone d’explosivite [ 7, 8, 111. Ce phenomene est g&Gralement explique par le fait que la couche fluidide de catalyseur ne permet pas le developpement des ondes explosives. Par ailleurs, en raison des proprietes thermiques des couches fluidides, on peut aisement maintenir une bonne uniformite de temperature et Cviter la formation de points chauds dans le reacteur. L’existence de maxima de rendements ou de selectivite en anhydride mal&que avec la concentration du benzene a ete rapport&e par plusieurs auteurs [6 - 81 qui ont travail16 a l’interieur de la zone d’explosivite en couche fluidisee. Signalons que tous ces auteurs ont opC& a la pression atmospherique.
207 3. GRANDEURS MANCE
CARACTERISANT
DU SYSTEME
LA PERFOR-
REACTIONNEL
Nous avons traduit la performance du systeme en termes de taux Yc de conversion du benzene, selectivite Ys en anhydride mal8i’que et rendement Ya en ce produit. Ces trois grandeurs dependent d’un grand nombre de facteurs qui caractkrisent soit l’hydrodynamique du systeme, soit la cinktique reactionnelle, soit encore simultanement l’hydrodynamique et la cinetique. Nous pouvons titer en particulier: - la temperature T et la pression, - la concentration C en benzene dans l’alia mentation, - le debit D de reactants, - la nature du catalyseur et sa granulometrie, - - la hauteur H de la couche catalytique au repos ou encore la masse du catalyseur, - le type de reacteur. Le catalyseur nous a 6th fourni par la societe Catalyst Development Corporation. 11 est a base de VzO, sur support de silice. Ses caracteristiques sont presentees dans le Tableau 1. TABLEAU
1
Caracteristiques
physiques
Catalyseur ci base de V,O, Development Corporation
du catalyseur
fabrique’par
Granulometrie Diametre moyen Masse volumique Vitesse minimale de fluidisation a pression et temperature normales
Catalyst
125 - 315 pm 173 pm 1,00 g cme3 3,9 cm s-l
Toutes nos experiences ont et6 effect&es $ la pression atmospherique dans un reacteur de 184 mm de diametre. Parmi les variables que now avons present&es, nous avons choisi d’etudier l’influence de T, C, D et H sur la performance du systeme.
4. APPAREILLAGE
L’appareillage est schematid sur la Fig. 1. L’element principal est le reacteur en acier de 184 mm de diam&re et 400 mm de hauteur. Audessous du riacteur on trouve le prechauf-
Y
Fig. 1. Appareillage: 1, stockage benzene; 2, rheostat; 3, debitmetres; 4, monodetendeur; 5, reacteur; 6, prechauffeur d’air; 7, cyclone; 8, thermocouples; 9, manomdtres; 10, chromatographe.
feur d’air constitue par un cylindre de memes dimensions que le reacteur et contenant une couche fluidisee de sable chauffee extkrieurement par des resistances du type Thermocoax dont on peut regler la puissance. L’ensemble est calorifuge par la laine de verre. Le reacteur est muni d’une double enveloppc a travers laquelle peut circuler de l’air frais fourni par une soufflante, dont le fonctionnement est command6 par un thermostat. Ce systeme assure le controle et la regulation de la temperature de la reaction. Le distributeur de gaz du reacteur est un distributeur h billes [ 121. L’air necessaire a la reaction provient du reseau d’air cornprime. Le benzene employ6 est du type industriel; sa purete est d’environ 97%, le reste &ant essentiellement du cyclohexane. Le benzene est introduit au sommet du p&chauffeur a l’etat liquide et se vaporise au contact de l’air chaud. Plusieurs thermocouples chromel-alumel sont repartis le long des sections de prechauffage et de reaction. Deux prises d’echantillon permettent d’analyser soit le melange de reactifs a l’entree du reacteur, soit les produits de la reaction a la sortie. Les effluents du reacteur sont brtiles apres avoir traverse un cyclone dans lequel ils abandonnent les particules de catalyseur de plus de 30 pm. Nous avons choisi de realiser toutes les analyses par chromatographie en phase gazeuse en utilisant un catharometre comme detecteur. On trouvera par ailleurs [ 131 le detail de cette technique. Pour effectuer toutes nos experiences, nous avons suivi une technique experimentale adaptee a la fois aux
risques d’explosion et d’inflammation present& par le melange des reactants et aux caracteristiques thermiques du systeme reactionnel. m
5. CHOIX D’UNE PLANIFICATION EXPfiRIENCES
DES
Une etude preliminaire [13 - 181 effectuee suivant une planification factorielle 24 des experiences a permis d’obtenir des rendements en anhydride compris entre 19 et 43%. Les taux de conversion du benzene etaient de l’ordre de 40 a 80% et les selectivites entre 30 et 67% suivant les conditions experimentales choisies. En raison d’un controle insuffisamment p&is, nous avions enregistre des fluctuations assez sensibles de la temperature autour de la valeur de consigne de chaque experience. Ces fluctuations ne permettraient pas d’expliquer avec certitude l’influence des differentes variables de l’etude. Nous avons done ameliore la regulation pour obtenir une meilleure uniformite de temperature au tours du temps. Par ailleurs, ces experiences preliminaires nous ont permis de determiner un “chemin experimental optimal” susceptible de conduire a des rendements plus eleves en anhydride mal&ique. Enfin, il est apparu que les trois grandeurs caracteristiques du systeme reactionnel (Yc, Y, et Ya) pouvaient etre des fonctions quadratiques des variables T, C, D et H. C’est pourquoi nous avons decide de realiser la nouvelle serie d’experiences suivant la methode statistique de planification “factorielle composite centrale rotastable”. Cette methode a ete developpee a l’origine par Box et Wilson [ 141 et par Davies [ 151. Elle s’avere particulikrement bien adaptee i la recherche de developpements limit& des grandeurs Y suivant des fonctions du second degrd des variables de l’etude. Sa mise en oeuvre peut etre present&e comme suit. On fixe deux niveaux pour chacune des variables: T, et T, pour la temperature, C, et CZ pour la concentration en benzene dans l’alimentation, D, et D, pour le debit de reactants, et H, et H, pour la hauteur de la couche de catalyseur au repos. Le point central du domaine experimental correspond alors aux conditions suivantes:
(1)
=H,+%
H
3
Afin de simplifier le traitement des resultats experimentaux, on definit des variables reduites de la forme x,
T-TT, =p AT
x,
=
D-D,
x4
AD
=
H-H,,, AH
(2)
Oh
AT=
T, - T, ____
AC=
2 AD=--
D, -J%
Y=a,
+
2
AH=
2 La fonction de la forme
c2 - Cl ~
recherchee
i=l
2
pour Y est alors
$ aiXi + 5 5 i=l
Hz -HI
ai,j,kXiXjXk i=l
j=i+l
+al,2,3,4X1X2X3X4
+
Ui,jXiXj
j=i+l
+
k=j+l
+
$
ai,ixi!
(3)
i=l
On doit done determiner les 20 coefficients de l’dqn. (3). Box et Wilson [ 141 ont etabli la planification des experiences a effectuer pour determiner ces 20 coefficients dans les meilleures conditions. Seize de ces experiences constituent la planification factorielle simple 24. Elles correspondent aux sommets d’un hypercube de l’espace a quatre dimensions (Xl, X2, X3, X4), cent& a l’origine (0, 0, 090). Huit autres experiences correspondant aux sommets d’un hyperoctoedre superpose i l’hypercube de la planification 24 compldtent la planification “factorielle composite centrale rotastable”. Remarquons que ces dernieres experiences sont realisees pour deux niveaux extremes des variables.
209 6. CHOIX
DU DOMAINE
EXF’fiRIMENTAL
ET
RfiSULTATS
Nous avons choisi pour point central du domaine experimental lesconditions suivantes.
T, = 460 “C
c,
D,=6m3
H=5cm
h-r
= 1%
T=440”C
Par ailleurs, nous avons retenu un domaine repondant aux contraintes d’utilisation presentees par notre appareillage. En effet, du point de vue hydrodynamique nous avons observe que pour des valeurs relativement Clev&es du debit de reactants et de hauteur de couche au repos (D > 8 m3 h-l et H > 7 cm), l’entrai‘nement des particules devient impor- . tant. En outre, le systeme reactionnel s’avere thermiquement instable lorsqu’on travaille avec des concentrations en benzene trop faibles. La chaleur degagee est alors insuffiSante pour maintenir la temperature de l’ensemble de la couche. Le domaine experimental que nous avons choisi est indique dans le Tableau 2. Les resultats obtenus en tours de ces experiences sont recenses dans le Tableau 3. Notons que l’experience 25 correspondant au point central du domaine experimental ne fait pas partie de la planification que nous avons etablie. Nous constatons a l’examen du Tableau 3 que tous les rendements obtenus sont compris entre 35 et 43%, les taux de conversion entre 58 et 90% et les selectivites entre 42 et 66%. Ainsi les rendements sont superieurs, d’une maniere genkrale, a ceux qui avaient 4th enregist& dans la serie d’experiences preliminaires [ 13 - 181. Ce resultat justifie done les conclusions que nous avions dkduites quant
TABLEAU
au choix d’un nouveau domaine experimental conduisant a des rendements plus Qleves. Par ailleurs, nous avons verifie la reproductibilite des resultats en rep&ant quatre fois une experience particuliere effect&e dans les conditions suivantes: C=2%
H=5cm
D=5m3h-r
Cette experience n’appartient pas au domaine opdratoire choisi ici, mais nous pouvons admettre que la reproductibilite des resultats reste la mi$me pour l’ensemble des experiences. Les resultats correspondant sont les suivants.
Yc (%)
ys (%j
y, (%)
63,03 62,19 64,Ol 61,60
42,88 48,78 43,04 49,18
27,03 30,33 27,55 30,30
-~-
Les &arts types sont respectivement de 1,05% pour les taux de conversion, 3,48% pour les selectivites et 1,76% pour les rendements.
7. ANALYSE
DES RfiSULTATS
Nous avons correle les taux Yc de conversion, les selectivitks Ys et les rendements Ya en fonction des variables reduites XI, Xz, X3 et X, en determinant les differents coefficients de l’eqn. (3) par la methode des moindres carres. Les valeurs des coefficients correspondant aux differentes relations sont present&es dans le Tableau 4. Nous avons ensuite analyse la signification de chaque terme des equations en comparant la moyenne quadratique des effets et des
2
Domaine expkimental
_Variable indkpendante
Niveau infe’rieur ex tre^me
Niveau infhieur
Niveau moyen
Niveau supe’rieur
Niueau supe’rieur extre^me
T (“C)
430
445
460
475
490
C (Bz/air) (%) D (m” h-l) H (cm) w (8)
0,50
0,75
1,oo
1,25
1,50
4
5
6
8
F780)
(41040)
&300)
7 6 (1560)
:1820)
210 TABLEAU
3
Conditions
experimentales
Expl.
x,
X2
et rbultats
x3
~-I___-
1 2 3 4 5 6 I 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
TABLEAU Coefficients
“0
“1 (1.j
a3 “4 fll2 a13 “14 a23 “24 a34 0123 0124 0134 at234 0123.4 “11 022 “33 a44
-1 +1 --I +1 -1 +1 m-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 --1 +1 -2 +2 0 0 0 0 0 0 0
-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 m-1 +1 +1 m-1 -1 +1 +1 0 0 -2 +2 0 0 0 0 0
-1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -. 1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 -2 +2 0 0 0
::C,
Y%,
D (m3 hh’)
445 475 445 475 445 475 445 475 445 47.5 445 475 145 475 445 475 430 490 460 460 460 460 460 460 460
0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 0,75 0,75 1,25 1,25 1 ,oo l,oo 0,50 1.50 1,oo l,oo l,oo l,oo 1,oo
5 5 5 5 7 7 7 7 5 5 5 5 7 7 7 7 6 6 6 6 4 8 6 6 6
4 4 4 4 4 4 4 4 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 5 3 7 5
de conversion,
la selectivite
x4
-1 -1 -1 -1 --- 1 -1 -1 ~~-1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 -2 +2 0
74,91 80.42 64,98 77,72 63,78 74,20 58,lO 67,41 81,18 89,90 74,88 85,05 72,86 82,31 68,24 76,66 67,51 82,25 79,60 71,33 83,45 69,22 68.96 80,09 75,64
56,37 49,47 56,lO 47,25 65,95 55,32 63,25 54,31 44,78 43,29 46,80 42,45 55,56 49,66 55,48 46,BO 56,51 44,56 48,74 51,18 42,65 54,53 57,29 43,74 49,34
42,24 39,79 36,45 36,72 42,07 41,05 36,75 36,61 39,99 38,92 35,12 36,lO 40,33 40,87 37,86 35,88 38.15 36,65 38,79 36,51 35,60 37,75 39,51 35,03 37,32
4 des equations
g&r&ales
obtenues
pour le taux Y,
74,792l -1,3425 --2,6275 -m3,9142 3 )8 ‘25 8 0;1088 0,028s -0,0763 0,065O 0,230o 0,225O -0,6763 -0,3563 m-O,1 563 0,045o 0,3663 --0,1053 O,O 409 (I,2585 --0,194l
51,335o -3,3183 --OJ925 3,4825 -3,7625 -0,368s -0,785O 0,9313 -0,333s 0,2775 0,0338 0,2325 -0,3363 -0,3075 -0,1813 -0,2225 0,1443 0,0584 -0,3275 0,1538
Y,
__--
et le rendement
Yn
38,1142 -0,3279 -1,597l 0,4329 -0,6488 0,1956 -m0,0206 0,1131 -0,0419 0,2169 0,2206 -0,4006 --0,2544 -0,148l 0,0706 -0,1706 0,0378 0,1003 -0,1434 0,0053
211
interactions a la variance de I’erreur experimentale; puis nous avons examine le manque de correlation des equations reduites obtenues. Ces analyses sont prbentees pour le taux de conversion, la selectivite et le rendement dans les Tableaux 5 - 7. Les variations de ces trois grandeurs en fonction des variables reduites peuvent etre exprimees suivant les equations Yc = 74,79 + 4,34X1 + 3,84X4 Y,
= 51,34
-
3,32X,
-
2,63X2
-
+ 3,48X3
3,91X3
+ (4)
-3,76X4 (5)
YR = 38,11-
1,60X,
soit encore, TABLEAU Analyse
(6)
suivant les variables de controle,
Yc = -38,52 + + 3,84H
0,29T- 10,52C
Ys = 151,07
0,22T
Y,
= 44,51
statistique
Analyse
du taux de conversion
+ 3,480
-
3,910
+ (7) (8)
3,768
- 6,4C
(9)
L’analyse statistique met bien en evidence que les variations polynomiales proposees representent correctement I’ensemble de nos resultats experimentaux. Les eqns. (4) - (9) constituent done des modeles utilisables dans tout le domaine experimental que nous avons retenu. L’examen de ces equations revele l’inexistence de termes quadratiques et de termes d’interactions. Ceci permet notamment d’affirmer a posteriori que le choix du type de planification “factorielle composite centrale TABLEAU
5
-
-
6
statistique
de la &lectivitG
_
Degrk de libertk
Moyenne quadratique
a2/ug
Source de variation
452,58
x2x3
1
411,44 150,63 334,27 319,35 2,43 0,Ol 0,03 0,06 0,77 0,74 6,65 1,85 0,35 0,03 1,95 0,47 0,07 2,92 1,65
Xl
Xl x4
1 1 1 1 1 1 1
Source de variation XI x2 x3 x4 x1x2
* * * *
Xl x3
165,69
367,70 351,28 2,67 0,Ol
0,03 0,07 0,85 0,81 7,32 2,03
1 1 1 1 1 1
x2x4 x3x4 xlx2x3 xlx2x4 x1x3x4 x2x3x4
0,39
1 1
xl$2x3x4 Xl x22 Y2 ‘3
1 1 1 3 F&1,3)
x42
Erreur
Y, = 74,79 + 4,34x, Manque
0,03 2,15 0,52 0,OB 3,21 1,81 1,lO
So ST-SO
= 134 252,60 = 1384,Ol
Sl
=
SR
=
SE
=
135 636,61
1337,25 46,76 3,29
S,-Ss,
=
43,47
ol”f
= =
2,72
0; u&lo~ Manque
264,27
*
1 1 1
*
1
339,7 5 2,lB
*
x2 x3 x4 x1x3 Xl x4 x2x3 x2x4 x3 x4 xlx2x3 xl x2x4 x1x3x4 x2x3x4 xlf2x3x4 Xl x22 x32 x42
--3,91X,
+ 3,83x4
1,lO
Y, = 51,34 Manque
24 degr& de liberth
ST
1 degrd 23 degr& 4 degrhs 19 degrb 3 degr& 16 degrhs
So ST-S,,
de de de de de de
liberte liberte 1ibert.G libertb libertb libertb
16 degrhs de liberth 3 degr&
= 8,69 = 2,47 F5&6,3) de corrhlation non significatif
de libertk
Sl SR SE
SR-SE
-3,32X,
=
0:
=
$I& Manaue
9,86 13,88 0,67 1,23 0,02 0,86 0,68 1,51 0,50 0,79 l,oo 0,16 5,15 1,14 12,ll = 10,l + 3,48X3
de corrhlation: = 64 219,12 = 63 246,77 = 972,35 = 895,09 = 77,26 = 36,33 = 40,93
Gf
21,82 0,07 24,04 28,06 0,18 0;Sl 1,15 0,06 0,lO 0,002 0,07 0,06 0,12 0,04 0,07 0,OB 0,Ol 0,43 0,09
0,89 291,07
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 F,,(1,13)
Xl x2
Erreur
de corrhlatior: =
Moyenne quadratique
= 10,l
- 2,63x2
sT
Degrk de libertd
2,41 12,ll
-3,76X4 24 1 23 3 20 3 17
degrks degr& degrh degr& degr& degrh degr&
de de de de de de de
libertk libertk liberth liberth libertk liberte liberte
17 degr&
de liberte
3 degr&
de libertb
= 8,68 = 0,20 F5%(17,3) de corrhlation non sienificatif
212 TABLEAU Analyse
7
statistique
du rendement
-.
Source de variation Xl x2
*
Degri de libertd
Moyenne quadratique
1 1
2,58 61,22
0,84
1 1 1 1 1 1 1 1
0,61 0,Ol 0,OS 0,03 0,75 0,78 2,57 1,04
0,20 0,Ol 0,03 0,Ol 0,24 0,25 0,83 0,34 0,ll 0,03 0,15 0,02 0,16 0,32 0,oo
x3 x4 Xl
x2
Xl
x3
x1x4
X2X3 x2x4 x3x4
‘Xl X,X, X,X2X,
1
0,35
x2‘y3x4
1
xl~2x3x4
1
Xl
1
X,2 Xa2
1 1 1
0,OS 0,47 0,07 0,48 0,99 0,oo
‘Yl
x3x4
x42
Erreur
3 F5,(1,3)
Yn = 38,ll
-
3,09 = lo,1
1,60X2
Manque ST
de correlation = 34 975,33 SO = 34 864,61 -SO = 110,72 ST St = 61,22 z ‘R 7 49,50 S’I? = 9,28 s SE= 40,22 LH & = 2,12 o;
=
3,09
o$J;.
=
0,69
Manque
de correlation
24 1 23 1 22 3 19
degres degre degres degre degres degres degres
de de de de de de de
liberte liberte liberte liberte liberte liberte liberte
19 degres de liberte 3 degres de liberte F,,(19,3)
= 8,68
non significatif
rotastable” ne nous a pas apporte plus d’informations que ne l’aurait fait la planification factorielle 24 simple. Nous avons done seulement elargi le domaine experimental. Enfin, il est interessant de constater sur l’eqn. (9) que le rendement n’est influence que par la concentration en benzene dans l’alimentation. Ce resultat est d’ailleurs illustre sur la Fig. 2. 11 confirme que les plages choisies pour la temperature, le debit de reactifs et la quantite de catalyseur sont bien les plages optimales pour le rendement.
30
L-_-
~~.._
(5
r, 75
---
~~_ ,.~~____
1
;i
c (M _---, 5
Fig. 2. Variation du rendement en anhydride male’ique avec la concentration en benzene i I’alimentation.
8. INTERPRETATION
PHYSIQUE
DES
RESULTATS
Les methodes de planification d’experiences s’averent 6tre des techniques performantes pour l’etablissement de modeles phenomenologiques simples ou pour la recherche d’un domaine optimal de conditions operatoires. Cependant, elles ne permettent pas de decrire les mecanismes physiques regissant les phenom&es. Neanmoins, nous allons essayer de degager, a partir des equations, l’influence individuelle de chaque parametre sur les grandeurs caracteristiques du systeme reactionnel. Nous noterons au prealable que l’influence respective de la temperature, de la concentration en benzene h l’alimentation, du debit des reactifs et de la hauteur de couche sur le taux de conversion du benzene et la selectivite en anhydride maleique confirme les resultats acquis lors des experiences preliminaires 113, 181. 8.1. Influence de la tempbrature Les eqns. (4) et (7) revelent que le taux de conversion augmente avec la temperature. Ce type de variation est en accord avec les resultats rapport& par tous les auteurs. 11 s’explique par l’augmentation des constantes de reaction avec la temperature suivant la loi d’Arrhenius et par le fait que le benzene ne peut que se transformer. Au contraire, la sdlectivite diminue lorsque la temperature augmente, comme l’indiquent les eqns. (5) et (8). Ce resultat differe de ceux signales par Dmuchovsky et al. [ 11, Ahmad
213
et al. [ 71 et de certains de ceux enregistres par Badarinarayana et al. [ 61. Ces auteurs rapportent en effet soit une augmentation de la selectivite avec la temperature [ 1, 61, soit encore l’existence de maxima [ 6, 71. Notons toutefois que pour certains catalyseurs, Badarinarayana a observe une diminution de la selectivite avec la temperature. En fait, l’analyse de l’influence de la temperature sur la selectivite s’avere tres complexe. Elle depend des valeurs relatives des energies d’activation des differentes reactions mises en jeu, des plages de variation des temperatures et de la nature des catalyseurs employ&. Enfin, le rendement ne depend pas de la temperature dans le domaine de variation retenu pour cette grandeur. Ce resultat peut s’expliquer par une compensation des effets sur la conversion et la selectivite puisque le rendement n’est autre que le produit de ces deux grandeurs. 8.2. Influence de la concentration du benze’ne a’ 1‘alimen ta tion L’examen des eqns. (6) - (9) revele que le taux Yc de conversion du benzene et le rendement Y, en anhydride mal&que diminuent lorsque la concentration en benzene augmente alors que la selectivite ne depend pas de ce parametre. Le type de variation du taux Yc de conversion en fonction de C, signale par tous les auteurs, s’explique facilement a partir des mecanismes d’oxydation qui ont ete proposes. C’est ainsi par exemple que Mars et van Krevelen [ 171 admettent que l’hydrocarbure est oxyde par echange d’oxygene avec le catalyseur : VsOs
+ hydrocarbure
+
VaO, + produit oxygene adsorb6
Lorsque les produits oxygen& quittent la surface, le catalyseur sous for-me rdduite VsO, reagit directement avec l’oxygene de la phase gazeuse ou l’oxygene adsorbd:
Or la fraction de surface occupee par les molecules d’hydrocarbures augmente avec la concentration en hydrocarbure dans la phase gazeuse. Si de plus le processus de reoxydation de V,04 en V,O, est lent, alors une grande partie des sites correspond a V204 qui
est catalytiquement inactif. Ainsi, i mesure que la concentration en benzene augmente, il se produit une inhibition progressive de la surface du catalyseur. L’absence d’influence de la concentration sur la selectivite est plus difficile h expliquer. Nous rappellerons que des resultats voisins ont ete enregistres par Badarinarayana et al. [ 61 et Ahmad et al. [ 71 qui ont cependant parfois note l’existence de maxima de selectivite en fonction de la concentration C, mais pour des plages differentes de variation de ce parametre. Enfin, l’influence de la concentration sur le rendement en anhydride maleique decoule logiquement des resultats precedents (Y, = Yc Ys). 8.3. Influence du d&bit de rkactants et de la hauteur de couche au repos L’influence simultanee du debit gazeux et de la hauteur de couche au repos peut etre interpret&e a la fois comme l’influence du temps de contact du melange reactionnel sur le catalyseur et comme l’influence des caracteristiques hydrodynamiques de la couche fluidisee sur la reaction. L’examen des eqns. (4) et (5) permet de constater que ces deux variables agissent de man&e opposee sur le taux Yc de conversion et sur la selectivite Y,. Le taux de conversion croPt si l’on augmente la hauteur de couche ou si l’on diminue le debit de reactant, done si l’on augmente le temps de contact. Ce resultat corrobore ceux obtenus par tous les autres auteurs ayant etudie l’oxydation catalytique des hydrocarbures. I1 est d’ailleurs tres logique puisque le benzene ne peut que se degrader. En outre, a hauteur de couche au repos constante, la quantite de gaz qui traverse la couche sous forme de bulles est d’autant plus faible que le debit de reactants est petit. En d’autres termes, le court-circuit de gaz est moins important aux faibles debits et le taux de conversion est done plus &eve dans ces conditions. Au contraire, la selectivite en anhydride mal&que decroit lorsque le temps de contact augmente. Ce comportement confirme que l’anhydride mal&que doit etre considere comme un produit intermediaire de l’oxydation du benzene par l’air. Remarquons encore que nous n’avons pas d&elk d’autres produits intermediaires comme le phenol ou la benzo-
214
quinone ce qui semble confirmer reactionnel le plus communement C6H6
le schema adopte:
VW3
---~~ ---+
J
\
CO, COP, Ha0
En outre, comme nous l’avions deja remarque lors des experiences preliminaires que nous avions realides [ 13 - 181, les rapports aY, aD --I-
aY, -._ aH
&
a Y, a Y, ___ __ aD I aH
ne sont pas trop differents du rapport --H,/ DM = -0,83. Ce resultat prouve que l’influence du debit et de la hauteur de couche sur les grandeurs Yc et Y, pourrait etre assez bien remplacee par l’influence d’un parametre unique: le rapport H/D ou encore le temps de contact 7. Cette conclusion tres importante permet de penser que des modeles simples monophasiques representeraient avec une bonne approximation le comportement du reacteur.
Par ailleurs, la selectivitk maximale en anhydride malei’que depasse 65% et le taux de conversion du benzene atteint 90%. Ces valeurs sont tout a fait cornparables avec celles obtenues en lit fixe, avec un catalyseur de meme nature, par la societe Catalyst Development Corporation. Ces resultats semblent tres encourageants et permettent d’envisager la possibilite d’effectuer la synthese de l’anhydride maleique en couche fluidide a partir du benzene a l’echelle industrielle.
REMERCIEMENTS
Cette etude a ete effect&e en relation avec MM. Chavarie et Cassimatis dans le cadre d’un projet intdgre de recherche franco-quebecois 01-04-10 entre 1’Institut du Genie Chimique de Toulouse et 1’Ecole Polytechnique de Montreal (Canada).
NOMENCLATURE
AM 9. CONCLUSION
C Les reactions d’oxydation partielle d’hydrocarbures sont tres complexes dans leur mise en oeuvre h l’echelle industrielle i cause des difficult& d’ordre thermique et des dangers que presentent les melanges d’hydrocarbures et d’air. L’emploi des reacteurs a couche fluidisee de catalyseur permet de resoudre en grande partie les problemes c&s par l’exothermicite des reactions en facilitant le controle et la regulation de la temperature. Par ailleurs, il permet aussi de reduire les risques d’explosion et d’inflammation des melanges. Les experiences d’oxydation du benzene que nous avons effect&es suivant une methode statistique de planification factorielle nous ont permis d’obtenir des rendements en anhydride maleique superieurs a 42% pour des temperatures de l’ordre de 445 - 475 “C, une concentration volumique en benzene dans l’alimentation de 0,75%, un debit de 7 m3 h 1 (6 temperatures et pression normales) et une hauteur de couche au repos de 4 - 6 cm, correspondant h une masse de catalyseur comprise entre 1040 et 1560 g.
D F 0.95 H He Hs T Xl X2 x3 X4 yc
YFt
YS
nombre de moles d’anhydride maleique produites concentration en benzene dans l’alimentation (moles de benzene par mole d’air) debit de melange reactionnel, m3 h-’ TPN valeur de la distribution de Fisher correspondant i une probabilite de 95% hauteur de couche au repos, cm3 nombre de moles d’hydrocarbure introduites nombre de moles d’hydrocarbure non converties temperature, “C temperature reduite concentration reduite debit reduit hauteur reduite lOO(H, - Hs)/He, taux de conversion, % 100 AM/H,, rendement en anhydride maleique (%) lOOAM/(H, -H,), selectivite en anhydride malgique (%)
Symbols grecs temps de contact 7
215 BIBLIOGRAPHIE 10 1
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