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Oxydation catalytique du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique
Journal of Molecular Catalysis, 85 (1993) 327-344 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam
327
M270
Oxydation catalytique
du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique
P. Verdeguer, N. Merat et A. Gaset* Laboratoire de Chimk des Agroressources, Ecok Nationale Supt+kure de Chimk - Z.N.P.T., 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex (France); tel. (+33)61175720, fax. (+33)61175730 (Becu le 10 septembre, 1992; accepti le 23 juillet, 1993 )
Abstract Catalytic oxidation of hydroxymethyl furfural leads to 2,Wurandicarboxylic acid. The reaction is carried out in a strongly alkaline aqueous medium and in the presence of oxygen and a platinum/lead catalyst deposited on carbon. The reaction is quantitative in less than 2 h and the purity of the diacid obtained is > 99%. A careful study of the main parameters has permitted us to explain the behavior of hydroxymethylfurfural under the reaction conditions and a reaction mechanism is proposed. Key words: 2,5furandicarboxylic
acid; hydroxymethyl furfural, lead; oxidation; platinum
Introduction L’acide 2,5furanedicarboxylique, ou FDA, constitue un synthon particulierement intiressant pour la chimie tine. Muni de deux groupements carboxyliques, il eat, a l’instar de son homologue bendnique, l’acide tirdphtalique, un monomere de choix. 11permet d’obtenir de nombreux polyesters [ 1, 21, polyamides [2, 3,4] poss&dant des propri&& mkaniques et thermiques inI& essantes. C’est notamment le cas d’une fibre polyamide entierement furanique [ 5,6] dont lea caract&istiques mkaniques sont analogues a celles du Kevlar. Dans ce context+ il eat important de pouvoir obtenir ce diacide par un pro&d6 simple et facilement industrialisable. Or les diffdrentes voies d’obtention du FDA explor~es jusqu’a ce jour n’ont par permis d’industrialiser sa production. Le FDA peut Qtreobtenu: - par cyclodeshydratation de diacides lindaires comme l’acide saccharique [ 7-
101; - par oxydation chimique de sub&rats furaniques disubstitu& en position 2 et 5 [11-E]; *Corresponding author.
03045102/93/$06.00
0 1993 - Elsevier Science Publishers B.V. All rights reserved.
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- par carboxylation catalytique de l’acide furoYque [X-18]. Malheureusement, ces &actions sont caract&i&es par des rendements faibles (40 B 60% ) et une sdlectiviti en FDA qui n’exc&le pas 60%. L’oxydation catalytique du B-m&thy1 furfural en presence d’un mdlange d’oxyde ou da&ate [19-221 n&essite des conditions de temp&ature et de pression incompatibles avec un transfert a l’dchelle industrielle. L’hydroxym&hylfurfural, ou HMF, qui peut &re obtenu Bpartir d’hexoses de man&e selective et dconomique [23], apparait comme le substrat le plus apte h conduire au FDA. Ainsi Lew [ 241 propose le platine sur charbon comme catalyseur. R&emment, Vincke et al. [ 25,261 obtiennent de facon majoritaire l’acide 5-formyl2furane carboxylique en utilisant le platine sur alumine. Pour notre part, nous avons montrh qu’en prdsence d’un catalyseur bimdtallique plomb/platine ddpos6 sur charbon et en milieu fortement alcalin, l’oxydation du HMF conduit de facon quantitative au FDA. Les conditions op&atoires n&essaires sont deuces et permettent d’envisager un transfert a 1’8chelle industrielle. L’analyse du milieu reactionnel nous a conduit 21proposer un schema hactionnel qui prend en compte les r&ultats obtenus. Partie experimentale Le HMF utilise est obtenu par d&hydratation du fructose selon le proc6db de Rigal [ 231.11 prbsente une puretd moyenne de 97%. Un rbacteur double enveloppe de 250 ml est muni dune alimentation en oxyg?me, d’un &frig&ant, d’une ampoule Bbrome et d’une agitation mr&nique. On introduit sous agitation 100 ml d’une solution aqueuse de soude B la concentration ddsirde. On alimente en oxyg&re au dhbit voulu et on introduit les quantitds n&essaires de catalyseur et de cocatalyseur. Lorsque le melange est B la temperature d&r&, on introduit goutte 21 goutte au moyen de l’ampoule B brome une solution aqueuse de HFM (2 g de HMF dans 10 cm3 d’eau). Le temps 0 est pris lorsque toute la solution de HFM est introduite. En fin de rdaction, le milieu rdactionnel est filtrd en ayant soin de bien essorer le catalyseur. On p&&e un aliquot destine a l’analyse puis le milieu rdactonnel est acidifih par un acide fort (HCl) afii de prdcipiter le FDA (pH = 1). Apr&s filtration, le FDA est lavd avec le minimum d’eau froide puis s8chd a l’dtuve (lOO°C). Prt!paration & l’acide 5-hydroxym&hyl2-furane
carboxylique (HMFA)
On pro&de de facon analogue en l’absence de cocatalyseur et la rdaction est arr&tie au bout de 30 minutes. Apr&s filtration du catalyseur, le milieu rtSactonne1 est neutralisd (HCl) puis concent& B 1’6vaporateur rotatif.
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P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 TABLEAU 1 Le spectre de masee de ce compod l’acide 5-hydroxym&hyl2&rene
Int.
Masse
Masse
Int. (%I
MlWW
Int. @6)
Masse
Int. (%6)
39 43 50 55 69 80 97 124 141
24.64 4.35 7.25 4.35 30.43 5.80 100.00 2.90 2.90
40 44 51 66 70 83 98 125 142
5.80 2.90 11.59 2.90 2.90 2.90 5.80 8.70 36.23
41 45 52 67 77 95 113 139 143
44.93 11.59 7.25 2.90 2.90 8.70 13.04 4.35 4.35
W) 38 42 49 53 68 79 96 123 140
10.14 5.80 2.90 7.25 5.80 13.04 2.90 17.39 2.90
carboxylique
Apres acidification, le HMFA precipite. 11eat recristallis~ dans l’ether. Spectre RMN’H (60 MHz): ce spectre a dti effectut? dans le DMSO de&&i6 “H H’OCg x
H” I
o
\
CCQHS
H’: 3.8 ppm, s, large, lp; H2: 4.7 ppm, s, 2p; H3: 7.3 ppm, d lp; H4: 6.6 ppm, d, lp; H6: 11.8 ppm, s, large, lp Le spectre de masse de ce compose est don& dans le Tableau 1. Impr4gnation des catalyseurs
On prepare une solution de 100 ml de NaOH 1.25 M que l’on met sous agitation magndtique, on introduit ensuite la quantiti voulue de platine sur charbon et da&ate de plomb. Apr&s deux heures d’agitation, le catalyseur est r&up& par filtration, essorb avec prkaution et la& avec 20 ml d’eau froide. On pro&de B un nouvel essorage avant de placer le catalyseur B l’&uve &une temperature de 100’ C. M&hode anulytique
Les milieux reactionnels suivantes: - Colonne: - Phase mobile: - Debit: - Detection:
sont analyk
par CLHP dans les conditions
C8; 25 cm; 4.3 i.d.; 5 w (Brownlee Lab) 70% H,O/acide ackique (1%0 ) 30% acetonitrile 0.5 ml min- ’ W 21270 nm.
Le 4-methoxyacetophdnone
est utilise comme &alon interne.
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Identification k OH’C XL ‘o\
de l’acide 5-formyl2-furane
carboxaldehyde:
2 COOH4
H1: 10 ppm (d; lp); Ha: 7.8 ppm (d, lp); H3: 7.8 ppm (d; lp), H4: 11.4 ppm (8; 1P) Identification du 2,5-furane dicarboxaldehyde (FDC): ce produit a 66 identS%. par son temps de retention en CLHP. Un spectre W effect& en vol sur les pits CLHP a permis de dkerminer leur maximum d’absorption: temps de rkention 9.20 min; A., 293 nm. Ces valeurs sont conformes aux valeurs obtenues sur un standard prepare au laboratoire. Resultatset discussions Aspect cindtique de la rhction
Les premiers essais r6alisds en l’absence de plomb [27] nous ont permis de constater que la reaction s’effectue en deux &apes. Un suivi de l’evolution de la concentration des differentes especes presentes dans le milieu reactonnel 100
90 80
i
durbe
(h)
012345670
Fig. 1. Allure cinktique de la reaction pour un rapport catalytique de 5%. ( + ) lOO-THMF, (0 ) THMFA; ( A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique - 5%; Quantiti de HMF introduite= 2 g, Milieu rbactionnel NaOH 1.25 M; Viteese d’agitation=450 tr/min, D&it 02=2.5 ml/s; Temperature = 25 ’ C.
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(Fig. 1) , r&de la prdsence d’une esp&ce majoritaire en debut de reaction autre que le HMF ou le FDA. Ce produit a pu Qtre isold du milieu dactionnel (partie expdrimentale) et caract&se par son spectre de masse et son spectre RMN-‘H. 11s’agit de l’acide 5-hydroxym&hyl2&rane carboxylique ou HMFA. L’absence de 2,5-furane dihydroxym&hyle dans le milieu Sactionnel permet de conclure que le HMFA ne se forme pas par &action de Cannizzaro sur le HMF mais par oxydation du groupement carbonyl en acide. La rdaction s’effectue done en deux &apes: le HMF s’oxyde dans un premier temps en HMFA par oxydation du groupement carbonyle, dans un second temps le HMFA conduit au FDA par oxydation de la fonction hydroxym&hyle. Ce resultat semble a priori en contradiction avec les tous ¢s travaux de Vincke [ 25, 261. Rappelons que cet auteur montre qu’en prhsence de Pt/ AlSO 2165‘C et pH = 8, l’oxydation du HMF est initide par la transformation du groupe hydroxymethyle en acide. Ceci permet a Vincke d’obtenir de facon majoritaire l’acide 5-formyl 2-furanecarboxylique. Nous reviendrons sur cet aspect de la reaction dans la partie consacree a l’etude du schema reactionnel. Choh du systhe
catalytique
Nature du catalyseur
Differents catalyseurs a base de platine ont eti testis (Tableau 2). 11appa&t que, pour un m&me taux d’impr&nation de 5%, l’activiti catalytique augmente avec la surface specifique du support. Le platine sur alumine ne permet pas d’observer la formation de FDA mais conduit de facon majoritaire au HMFA. Les catalyseurs 21base de Pt/C poss&lant une surface sp&ifique de support superieure ZI1100 m2/g ont done Bti retenus pour la suite de l’&ude. Influence d %n cocatalyseur
Lors de 1’6tude de l’oxydation catalytique du furfural en acide furdigue avions constate que l’addition dun compod au plomb dans le milieu reactionnel permet d’augmenter de facon importante l’activiti catalytique du platine sur charbon. Une serie d’essais a dti realis6e en utilisant diffdrents eels de m&aux proches du plomb (Tableau 3). 11apparait que le plomb, comme dans le cas de l’oxydation du furfural, permet d’augmenter l’activiti catalytique du platine. L’etain et le bismuth ont Bgalement un effet favorable cependant ils ne permettent pas la conversion totale du HMFA en 2 heures de reaction. En revanche le cadmium n’a aucun effet. Notons que le plomb et le bismuth sont les mdtaux les plus utilises en tant que cocatalyseurs des reactions d’oxydation [28-301. Differents composes au plomb ont dti testis (Tableau 4). 11semble h priori [ 271, nous
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TABLEAU 2 Influence de ia nature du cataiyseur. Conditions: Rapport cataiytique=5%; Quantit4 de HMF introduit.e=2 g; Milieu r4actionnel NaOH 1.25 M= 100 ml, Dunk=5 h; Temp&ature=25”C; D&t Or = 2.5 ml/s; vitesse d’agitation = 250 tr/min CataIyseur
Surface* SpecifisUe (m2/g)
R/CD
Engelhard Pw, Engelhard PwA Engelhard Iv& JMC WC62
JMC F196 Raw Degussa F196 BW Degussa Pt/A120s Escat 24 Engeihard Qonn&s
TFnA (%I
Act (h-l)
Bemarques
750
11
0.5
Prdsence du HMFA
1000
51
2.5
Idem
1100
69
3.4
800zi1000
40
2.0
Idem
900 ?I1100
44
2.2
Idem
85OBllOO
48
2.4
Idem
1100
69
3.4
125
0
0
HMFA
fournies par des fabricants.
TABLEAU 3 Influence de Ia nature du m&al du cocataiyseur sur l’activiti du cataiyseur R/CA. Conditions: Rapport cataiytique = 5%; Temperature = 25 ’ C; D&t O2- 2.5 ml s-l; Vitesse d’agitation = 250 tr min-‘; Milieu r&wtionnel= 100 ml NaOH 1.25 M; D&e = 2 h. Quantiti de cocatelyseur: PbC12: 0.367 g. S&l,: 0.249 g. CdC12:0.315 g. BiCOs: 0.1 g Cocatelyseur
THMe (%I
TFDA (%)
Act (h-l)
PbCI, SnCl, CdCl, (BiO)2C09
100 100 100 100
81 67 29 72
10.0 8.3 3.6 8.9
Bemarques
HMFA HMFA HMFA
que: la solubilit6 du se1 utilid; la forme cristalline; le de& d’oxydation du plomb; et le contre ion pour un meme degr6 d’oxydation, n’ont pas d’influence significative sur l’activit.4catalytique. Le systime catalytique peut 6tre pr6par6 de diff&entes mar&es (Tableau 5): in situ par ajout du compod au plomb en d&ut de &action; par imprdgnation pkalable du platine sur charbon; de facon industrielle (soci6t.kDegussa) .
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P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 TABLEAU 4
Influence de ia nature du composd au plomb BUTl’activit.4 du catalyaeur Pt/CA. Conditions: Happort cataIytique=5%; Temp&ature=25”C; D&t 02=2.5 mi a-‘; Vitame d’agitation=250 tr min-‘; Milieu nSactionnel=lOO mi NaOH 1.25 M; D&e=2 h. Quantite de compod du plomb: Pb(OAc)z: 0.50 g. PbCk 0.294 g. PbOz: 0.319 g. PbCl,: 0.367 g. Compose Pb(OAc), PbO (jaune ) PbO (rouge) PbOz PbCl,
T
TFD*
(Y
(%)
Act (h-l)
THMFA (%)
100 100 100 100 100
81 80 80 75 81
10.0 9.9 9.9 9.3 10.0
0 0 0 traces 0
TABLEAU 5 Influence du mode de pr4paration du systime catalytique Pb/Pt. Conditions: Quantiti de HMF Introduit=2 g; Rapport catalytique=5%; Temp&ature=25”C, D&it 02=2.5 ml s-l; Vitewe d’agitation = 250 tr min-‘; Milieu rhactionnel NaOH 1.25 M = 100 ml, Dur4e = 2 h Catalyseur
PaPPOrt moIaire Pb/Pt
THW (%)
TFDA (%)
Act (h-l)
T (%Y
5% Pt /CA prbpark in situ5% Pt/CA impr4gn4 5%Pt5%Pb F196 Exp Deguaaa4386 industriel 5%Pt5%Pb F196 Exp Degussa 4388 induatriel
2.60.
100
81
10.0
0
0.97’
100
81
10.0
0
0.94
100
79
9.8
0.94
100
81
10.0
traces
0
‘CaIcuI4 ii partir d’anaIyaee EDAX. “Rapport cocatalytique: 25%.
Le mode de prhparation du systime catalytique n’a pas d’influence sur son activite. L’allure cindtique de la reaction en presence de plomb (Fig. 2) souligne encore l’effet acc&rateur du plomb. En effet, la vitesse de transformation du HMFA en FDA est considdrablement augment&. On ne note plus l’accumulation de HMFA dans le milieu r6actionnel. De plus, la durtk de la rdaction est reduite a 2 h.
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100 90 80
./_,1---
70 60
A
50
I
/
40 30 20 10
\
+k
0
dur6e
Fig. 2. Allure cin&ique de Ia &action en presence de plomb. ( + ) lOO-THMF; (A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Quantiti de HMF introduite = 2 g; Milieu r4actionnel NaOH 1.25 M; Rapport cocataiytique = 15%; Vitesse d’agitation = 450 tr/min- ‘; Debit Ox= 2.5 ml/s-‘; Temperature = 25 ’ C; Cocatalyseur = a&ate de plomb. TABLEAU 6 Influence de Ia nature de base. Conditions: Rapport cataiytique=5%; Rapport cocatalytique = 25%; Temp&ature = 25°C; Debit d’oxyg?me= 2.5 ml s-‘; Vitesse d’agitation = 250 tr min-‘; Volume = 100 ml de base 1.25 M, D&e = 2 h Base NaOH LiOH CsOH KOH K&G Na&03
100 100 100 100 90 85
Act
T HMFA
@-‘I
(%)
81 75 80 78
10.0 9.3 9.9 9.7
0 0 0 0
10
1.2 1.1
65 50
9
Influence de la base Les rhactions d’oxydation catalytique d’alcool ou d’aldhhyde en acide carboxylique doivent i%re r&lis8es en milieu basique afin de neutralier l’acide au fur et A mesure de sa formation [ 311. Diffhrentes bases ont & test4es (Tableau 6). 11apparait clairement que: seules lea bases hydroxylkes permettent une conversion totale du HMF en deux
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heures de &action; les bases hydroxylees permettent de maintenir une activitk catalytique Blevkequelque soit le contre ion de l’ion OH-; les bases carbonaties ne permettent pas une conversion totale du HMF et conduisent de facon majoritaire au HMFA. Afin de prkiser le rale de la base, nous avons represent6 l’allure cinbtique de la reaction en pr&ence de K2C03 en utilisant: le HMF comme substrat (Fig. 3); le HMFA comme substrat (Fig. 4). On constate qu’en pr6sence de K&O3 (Fig. 3): la vitesse de transformation du HMF en HMFA est consid6rablement diminude; la vitesse de transformation du HMFA en FDA est trks faible. Or, lorsque le HMFA est utilis6 comme substrat (Fig. 4)) sa conversion en FDA est totale en 3 h. I1 semble done que les bases carbonaGes ne permettent pas de maintenir une vitesse de transformation du HMF en HMFA suffisamment Qlevee ce qui entraine: un plus grand risque de ddgradation du HMF dans les conditions de &action avec formation de prod&s color& &put& pour Qtredes poisons catalytiques; un acc&s limit6 du HMFA aux sites catalytiques actifs et par cons& quent une diminution de sa vitesse de conversion. On constate done que la base ne joue pas uniquement le r&e d’agent de
(h) 012345678
Fig. 3. Allure cinhtique de la &action HMF-+PDA en milieu K&O, 0.625 M. ( + ) lOO-THMF, (0 ) THMFA, (A ) TFDA. Conditions: Rapportcatalytique = 5%; Quantiti de sub&rat introduite=2 g; Rapport cocatalytique=25%; Milieu rkactionnnel=KzC03 0.625 M, D&it 02= 2.5 ml/s; Vi&w d’agitation = 250 tr/min; Tempkrature = 25 ’ C.
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90
80 70 60 50 40 30
l
20
-
\
10 duke
0
0
1
2
3
(h)
4
Fig. 4. Allure cinhtique de la rkaction HMFA+FDA en milieu K&Ox 0.625 M. ( l ) THMDA; ( A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Quantiti de substrat introduite = 2 g; Rapport cocatalytique=25%; Milieu rkactionnel K&O, 0.625 M, Dhbit 02=2.5 ml/s; Vitesse d’agitation = 250 tr/min; Temp&ature = 25°C.
TABLEAU
7
Influence de la concentration en soude du milieu rkactionnel. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 25%; Temperature = 25 “C; Debit d’oxygkne = 25 ml s-‘; Vitesse d’agitation = 250 tr min- ‘; Volume rhactionnel = 100 ml; Dur4e = 2 h Concentration
THMF
T
Act
T HMFA
base
(%I
$)A
(h-l)
(%I
100 100 50
81 13 0
10.0 1.60 0
0 75 35
1.25 0.20 0.10
W
neutralisation du FDA form& Cette hypothbse est d’ailleurs confirmhe par les essais du Tableau 7. En effet, pour une concentration B soude de 0.2 mole/litre (concentration thdorique nkessaire B la neutralisation du FDA form&), on constate, bien que la conversion du HFM soit totale, que le produit majoritaire est le HMFA. Si
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on diminue encore la concentration initiale en soude, la conversion du HMF n’est plus totale. La quantitb d’ions OH- influe done sur la vitesse de transformation du HMF en HMFA et du HMFA en FDA. Une quantitk importante d’ions hydroxyle (superieure ?Ila ,valeur thkrique de neutralisation de l’acide forme) est necessaire pour maintenir une vitesse globale de &action et une activite catalytique importante. Des lors, deux constatations s’imposent: dune part la nature et la concentration de la base semble jouer un r6le dans le processus Gactionnel; d’autre part des essais men& au tours de l’optimisation des conditions de reaction [ 271 nous ont montn? que: l l l
h 25’ C et pour une concentration initiale en soude de 0.1 M, le produit majoritaire est le HMFA, a 85°C et pour une concentration en soude de 0.1 M, le produit majoritaire est l’acide 5-formyl2furanecarboxylique (FFC), quelle que soit la tempdrature pour une concentration initiale en soude de 1.25 M, le produit majoritaire est le FDA. En outre, on n’observe pas la p&sence d’autre produit aptis 2 h de rbaction.
Le processus r6actionnel est done etroitement lid aux conditions de temperature et de concentration en soude. Deux hypotheses peuvent Qtre Bmises pour expliquer la prkence de l’acide 5-formyl24uranecarboxylique, ou FFC, lorsque la &action se d6roule a 85°C pour une concentration en soude de 0.1 M. l
Le HMFA se forme dans un premier temps et se transforme en FFC (Fig. 5, voie ref. 1). Cependant, l’absence du HFMA dans le milieu rdactionnel et dans les eaux de lavage du catalyseur suggke une autre voie.
L’oxydation se fait pref&entiellement sur la fonction hydroxymkhyle et conduit au FFC via le 2,5-furanedicarboxald6hyde ou FDC (Fig. 5, voie ref. 2). La prksence de FDC dans les eaux de lavage du catalyseur plaide pour cette hypothbse. Le FDC est d’ailleurs t&s r6actif dans ces conditions de r6action comme nous le verrons. 11apparait done qu’en fonction des conditions de temp&ature et de concentration en soude, la reaction s’initie de facon diffbrente: une temperature Qlev6epermet l’oxydation de la fonction hydroxymethyle dans des conditions deuces de pH; h temp6rature proche de l’ambiante, une quantiti importante de soude provoque l’oxydation de la fonction carbonyle. Ces hypotheses sont confirm&s par les essais du Tableau 8: a 25’ C, la rdaction est initide par l’oxydation de la fonction carbonyle en augmentant le pH jusqu’a une valeur sul
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i_
OH
CH,OH
HMF
HMF
Q +
HOW
CH,OH
HMFA
CHO
OHC
‘0
+
\ Jo
FDC
t
HOOC
-CHO
FFC HO0
JcJ i
‘-CHO
FFC
!
\
HOOC
-coai
FDA
-cocH
HOOC
Q
Voie
FDA
Voie 2
I
Fig. 5. Possibilitis de chemin gactionnel
de transformation du HMF en FDA.
TABLEAU 8 Effet de la tempkature et du pH. Conditions: Catalyeeur = 5% Pt/CA, Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 15%; Concentration initiale en HMF= 20 g/l; pH maintenu constant par ajout NaOH = 2 M, D&it O2= 5 ml/s; Viteese d’agitation = 450 tr/min Temperature (“C) 25 25
PH 9ri12 >14
Produit majoritaire
&marques
HMF
Pae de &action DuSe4hOO Rkaction lente Durk7hOO T,,=50% RBaction lente Durk2h30 T,,=40%
HMFA FDA
65
9
FFC FDA traces de HMFA
p&ewe B 14; a pH = 9, une tempdrature de 65’ C suffit ?Iprovoquer la &action par l’oxydation du groupement hydroxym&hyle. D’autre part, il semble que dans le cas d’une activation thermique, 1’Qtape limitante de la rhaction est l’oxydation du groupement hydroxym&hyle. On constate en effet (Tableau 9) que le FDC est beaucoup plus rt5actifque le HMF ou le 2,54urane dihydroxymkkhyl. De mQme,le furfural eat beaucoup plus &actif que l’alcool furfurylique. L’oxydation de la fonction hydroxynkthyle est done l’btape limitante.
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TABLE 9 FGactiviti de diffkrents substrata furaniques en pr&ence du sy&me catalytique Pb/Pt. Conditions: Sub&rat introduit = 2 g; Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 15%; TempBrature=65”C, D&it 02=5 ml s-l; Vi&se d’agitation=450 tr min-‘; pH=9 Sub&rat
Act en FDA Remarques (h-l)
HMF
4
FMD’
5.4
FDC
48
Formation de FFC en intern&hake majoritaire Trace de HMFA Formation de FFC, HMFA, HMF et d’autres produits non identifies Formation de facon transit&e de FFC
*FDM: 2,5-furane dihydroxymkhyle.
Sub&rat
Act en AF’ (h-l)
Furfural Alcool furfurylique
70 35
‘AF: Acide furoyque.
Ce r&ultat est en accord avec lea observations de Heyns et Paulsen [3133] qui proposent l’dchelle de rhactiviti suivante vis h vis du platine: CHO > CHOCHz OH > CH2 OH > CHOHmid > CHOH,, 11eat Bgalement conforG par lea r&ents travaux de Vincke et al. [ 25,261 qui obtiennent le FFC de facon majoritaire par oxydation du HMF 2165°C et pH = 9 en pr&ence de Pt/Al,O,. Compte tenu de ces remarques, l’absence de base dans le milieu &actionnel devrait conduire 21l’obtention du FDC de facon majoritaire lorsque la r& action eat r&i&e a une tempdrature suffisante pour provoquer l’oxydation de l’hydroxym&hyle. Cet essai a &ASr&h& [27] et il conduit aux r&ultats suivants: le pH du milieu rbactionnel diminue jusque’a pH = 4 puis se stabilise; la conversion du HMF eat infhrieure a 80%; le FFC et le FDA se forment en quantit& infdrieurs h 5%; le taux de conversion en FDC est voisin de 10%. Le FDC semble se former dans un premier temps puis se transforme pour donner le FFC puis le FDA. DBs lors que le pH devient trop acide, la rdaction est inhibde. La pr&ence de protons dans le milieu Gactionnel peut conduire a la formation d’hydroghne par recombinaison avec un hydrure. L’hydrogene reste absorb6 sur les sites catalytiques actifs et la &action s’arr&e ainsi que l’a constate Jacquet [ 341 dans le cas de l’oxydation de l’isosorbide. Nous avons pour notre part v&ifi& qu’8 pH = 2 aucune reaction n’a lieu mQmeB85 ‘C [ 271. Notons cependant qu’il doit Qtrepossible d’optimiser lea conditions d’ob-
340
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CHO
HOOC
HOOC FFc FFC
HocH2~O~cHo
HOOC(--)Ck” “\CH
0 100% Pb-PVC NaOH 1 25 N 25°C
Fig. 6. Mactiviti ophratoires.
FDA
2
G
0
COOH HMFA
70% Pb-PVC NaOH 0.1 N 25 “C
du HMF en prksence de catalyseur B base de platine en fonction des conditions
tention du FDC puisqu’un brevet r¢ [35] propose de travailler en milieu hydroorganique eau-di&hyl&neglycol dim&hyl&her. En fin de &action la composition du milieu rdactionnel est la suivante: FFC: 50%; FDC: 19%; FDA: 8%. En r&urn&, l’oxydation catalytique du HMF en prdsence de Pt/C ou du systime Pb/Pt/C permet, en modifiant les conditions ophratoires, d’obtenir s&ectivement diffhrents produits (Fig. 6). Compte tenu de ces Asultats, on peut se demander quel est le r6le de la base dans le processus rkactionnel. Processus r4zctionnel Les &actions d’oxydation d’alcool ou d’aldehyde en pr&ence de catalyseurs Bbase de m&aux nobles pro&dent par d&hydrog&ration comme l’a rappele tout Aemment Sheldon [ 361. Dans le cas des aldbhydes, une &ape p&alable d’hydratation du groupement carbonyle est nkessaire [37, 381. On comprend cependant difficilement le comportement du HMF pour des valeurs de pH comprises entre 8 et 10, le furfural et le FDC conduisant pour leur part B des rendements quantitatifs dans des conditions analogues. Or: l Scott et al. [39] ont montr4 que le furfural p&se&e un taux d’hydratation de 10% en milieu aqueux neutre ou faiblement acide. La m&hode utilis& ne leur permet pas de mesurer ce taux pour le HMF. l Vincke et al. [25] mesurent le taux d’hydratation du HMF par RMN du proton entre 30 et 70” C pour des pH de 8 B 11. Ce taux n’exchde pas 1%.
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341
HO-,
Fig. ‘7.Proposition de mbanisme
rhactionnel pour la rbaction d’oxydation HMF+FDA.
On comprend des lors qu’a 25°C une variation de pH de 9 h 12 (Tableau 8) ne suffit pas pour provoquer l’hydratation du HMF, comme l’activit6 thermique eat insuffisante pour initier l’oxydation du groupement hydroxymethyle, le HMF ne Sagit pas. L’augmentation de la temperature permet cette oxidation. Le HMF se transforme dans un premier temps en FDC par oxydation du CH,OH (&ape limitante), le passage par le FDC facilite l’hydratation. En effet, lea deux groupements carbonyles du FDC ne presentent pas la m&me reactivit6 via 21via de l’eau, cette ‘dissynkrie des deux groupements carbon-
342
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yles peut s’expliquer par l’existence de deux formes isomeres ck et tram du FDC [40]. En milieu fortement basique, l’addition d’un ion OH- sur la fonction carbonyle du HMF dans tm processus de type nuclkophile eat immediate [ 391, compte tenu de la valeur Blev6e du pH > 14, le groupement hydroxyle perd son proton. Le processus reactionnel suivant peut done Qtrepropose (Fig. 7). Comme cela a et6 propose dans le cas du furfural [ 411, le plomb permet de positionner le HMF dans une conformation propice au ddpart des ions hydrures par formation d’un complexe ‘Pb.. .cycle furanique’. Le difuroate form6 se desorbe ensuite par deplacement de charge. Conclusion L’oxydation catalytique du HMF en FDA par le systime plomb/platine depose sur charbon peut Qtre r&&&e en milieu fortement basique a temperature ambiante. L’kude des diffkents param&res de la reaction a permis de proposer des conditions deuces d’obtention du diacide, conditions propices h un passage a 1’6chelle industrielle. La r6action eat quantitative en deux heures. Le diacide furanique form6 peut Qtrer&up&6 par simple prkipitation en milieu acide (HCl). 11pr&ente une pureti supdrieure B 99% ce qui permet son utilisation sans autre traitement de purification. Une analyse approfondie de l’influence des paramkkres de la rdaction a montr6 que la tempdrature et le pH influent de facon determinante sur le processus rdactionnel. L’optimisation de ces deux parametres doit permettre d’obtenir selectivement le HMFA, le FFC ou le FDC. L’objectif de cette etude qui Btait d’obtenir s6lectivement le FDA a Bt6 atteint. Remerciements Lea auteurs remercient la socitS FURCHIM du groupe Biometal (Martinique, France) pour son soutien financier et la soci6ttdDegussa pour la fourniture gracieuse de catalyseur.
Definitions Rapport catalytique ( % ) : Rcat=
masse de platine m&al (g) x loo masse de HMF introduite (g)
Rapport cocatalytique ( % ) : Rcocat=
masse de cocatalyseur (g ) x loo masse de catalyseur (g )
343
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Activit.6 du catalyseur ou vitesse de rotation horaire (h- ’ ) : Act=
masse d’acide form& (g) masse de Pt mise en jeu (g ) x dur6e (heure)
Taux de conversion du HMF:
THMF=
nombre de moles de HMF transform6es nombre de moles de HMF introduites
x100
Taux de transformation du HMF en FDA (% ):
T
nombre de moles de FDA form6es
FDA= nombre de moles de HMF introduites
x100
Taux de transformation du HMF en HMFA: nombre de moles de HMFA form&s x 100 HMFA=nombre de moles de HMF introduites
T
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
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344 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 Brevet am&Cain US 3 326 944,1967. P. Vincke, H.E. Van Dam et H. Van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal., 55 (1990) 15168. P. Vincke, H.E. Van Dam, H. Van Bekkum, Con&s cat&e h&&og&ne et chimie fine, Oct. 1990, Poitiers. P. Verdeguer, Th&e de Doctorat, INP Toulouse (1990). Brevet am&main US 4 351962,1982. Brevet europCn EP 1070,1978. Brevet franr&s Fr 2 527 600,1982. K. Heyns et H. Paulsen, in W. Forest (R&acteur ) , Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, Vol. 2, Academic Press, N.Y., 1963. K. Heyns, H. Paulsen, H. Ruediger et J. Weyer, For&h. Chem. Forsch, 11 (1969) 285. K. Heyns et H. Paulsen, Angew. Chem., 69 (1957) 600. F. Jacquet, C. Granado, L. Rigal et A. Gaset, Appl. Catal., 18 (1985) 157. Brevet ailemand DE 3 826 073,199O. R.A. Sheldon, Congr& cat&se h&&og&e et chimie fine, Oct. 1990, Poitiers. H.E. Van Dam, A.P.G. Kieboom et H. Van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1987) 361. M.C.J. De Wilt et H.S. Van der Baan, Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop., 11 (1972) 374. W.J. Scott, WJ. Bover, K. Bratin et P. Zuman, J. Org. Chem., 41 (1976) 1952. D.J. Chadwick et I.A. Cliffe, Chemistry of Heterocyclic Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 461. P. Verdeguer et A. Gaset, Appl. Catal., soumis.
327
M270
Oxydation catalytique
du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique
P. Verdeguer, N. Merat et A. Gaset* Laboratoire de Chimk des Agroressources, Ecok Nationale Supt+kure de Chimk - Z.N.P.T., 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex (France); tel. (+33)61175720, fax. (+33)61175730 (Becu le 10 septembre, 1992; accepti le 23 juillet, 1993 )
Abstract Catalytic oxidation of hydroxymethyl furfural leads to 2,Wurandicarboxylic acid. The reaction is carried out in a strongly alkaline aqueous medium and in the presence of oxygen and a platinum/lead catalyst deposited on carbon. The reaction is quantitative in less than 2 h and the purity of the diacid obtained is > 99%. A careful study of the main parameters has permitted us to explain the behavior of hydroxymethylfurfural under the reaction conditions and a reaction mechanism is proposed. Key words: 2,5furandicarboxylic
acid; hydroxymethyl furfural, lead; oxidation; platinum
Introduction L’acide 2,5furanedicarboxylique, ou FDA, constitue un synthon particulierement intiressant pour la chimie tine. Muni de deux groupements carboxyliques, il eat, a l’instar de son homologue bendnique, l’acide tirdphtalique, un monomere de choix. 11permet d’obtenir de nombreux polyesters [ 1, 21, polyamides [2, 3,4] poss&dant des propri&& mkaniques et thermiques inI& essantes. C’est notamment le cas d’une fibre polyamide entierement furanique [ 5,6] dont lea caract&istiques mkaniques sont analogues a celles du Kevlar. Dans ce context+ il eat important de pouvoir obtenir ce diacide par un pro&d6 simple et facilement industrialisable. Or les diffdrentes voies d’obtention du FDA explor~es jusqu’a ce jour n’ont par permis d’industrialiser sa production. Le FDA peut Qtreobtenu: - par cyclodeshydratation de diacides lindaires comme l’acide saccharique [ 7-
101; - par oxydation chimique de sub&rats furaniques disubstitu& en position 2 et 5 [11-E]; *Corresponding author.
03045102/93/$06.00
0 1993 - Elsevier Science Publishers B.V. All rights reserved.
328
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
- par carboxylation catalytique de l’acide furoYque [X-18]. Malheureusement, ces &actions sont caract&i&es par des rendements faibles (40 B 60% ) et une sdlectiviti en FDA qui n’exc&le pas 60%. L’oxydation catalytique du B-m&thy1 furfural en presence d’un mdlange d’oxyde ou da&ate [19-221 n&essite des conditions de temp&ature et de pression incompatibles avec un transfert a l’dchelle industrielle. L’hydroxym&hylfurfural, ou HMF, qui peut &re obtenu Bpartir d’hexoses de man&e selective et dconomique [23], apparait comme le substrat le plus apte h conduire au FDA. Ainsi Lew [ 241 propose le platine sur charbon comme catalyseur. R&emment, Vincke et al. [ 25,261 obtiennent de facon majoritaire l’acide 5-formyl2furane carboxylique en utilisant le platine sur alumine. Pour notre part, nous avons montrh qu’en prdsence d’un catalyseur bimdtallique plomb/platine ddpos6 sur charbon et en milieu fortement alcalin, l’oxydation du HMF conduit de facon quantitative au FDA. Les conditions op&atoires n&essaires sont deuces et permettent d’envisager un transfert a 1’8chelle industrielle. L’analyse du milieu reactionnel nous a conduit 21proposer un schema hactionnel qui prend en compte les r&ultats obtenus. Partie experimentale Le HMF utilise est obtenu par d&hydratation du fructose selon le proc6db de Rigal [ 231.11 prbsente une puretd moyenne de 97%. Un rbacteur double enveloppe de 250 ml est muni dune alimentation en oxyg?me, d’un &frig&ant, d’une ampoule Bbrome et d’une agitation mr&nique. On introduit sous agitation 100 ml d’une solution aqueuse de soude B la concentration ddsirde. On alimente en oxyg&re au dhbit voulu et on introduit les quantitds n&essaires de catalyseur et de cocatalyseur. Lorsque le melange est B la temperature d&r&, on introduit goutte 21 goutte au moyen de l’ampoule B brome une solution aqueuse de HFM (2 g de HMF dans 10 cm3 d’eau). Le temps 0 est pris lorsque toute la solution de HFM est introduite. En fin de rdaction, le milieu rdactionnel est filtrd en ayant soin de bien essorer le catalyseur. On p&&e un aliquot destine a l’analyse puis le milieu rdactonnel est acidifih par un acide fort (HCl) afii de prdcipiter le FDA (pH = 1). Apr&s filtration, le FDA est lavd avec le minimum d’eau froide puis s8chd a l’dtuve (lOO°C). Prt!paration & l’acide 5-hydroxym&hyl2-furane
carboxylique (HMFA)
On pro&de de facon analogue en l’absence de cocatalyseur et la rdaction est arr&tie au bout de 30 minutes. Apr&s filtration du catalyseur, le milieu rtSactonne1 est neutralisd (HCl) puis concent& B 1’6vaporateur rotatif.
329
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 TABLEAU 1 Le spectre de masee de ce compod l’acide 5-hydroxym&hyl2&rene
Int.
Masse
Masse
Int. (%I
MlWW
Int. @6)
Masse
Int. (%6)
39 43 50 55 69 80 97 124 141
24.64 4.35 7.25 4.35 30.43 5.80 100.00 2.90 2.90
40 44 51 66 70 83 98 125 142
5.80 2.90 11.59 2.90 2.90 2.90 5.80 8.70 36.23
41 45 52 67 77 95 113 139 143
44.93 11.59 7.25 2.90 2.90 8.70 13.04 4.35 4.35
W) 38 42 49 53 68 79 96 123 140
10.14 5.80 2.90 7.25 5.80 13.04 2.90 17.39 2.90
carboxylique
Apres acidification, le HMFA precipite. 11eat recristallis~ dans l’ether. Spectre RMN’H (60 MHz): ce spectre a dti effectut? dans le DMSO de&&i6 “H H’OCg x
H” I
o
\
CCQHS
H’: 3.8 ppm, s, large, lp; H2: 4.7 ppm, s, 2p; H3: 7.3 ppm, d lp; H4: 6.6 ppm, d, lp; H6: 11.8 ppm, s, large, lp Le spectre de masse de ce compose est don& dans le Tableau 1. Impr4gnation des catalyseurs
On prepare une solution de 100 ml de NaOH 1.25 M que l’on met sous agitation magndtique, on introduit ensuite la quantiti voulue de platine sur charbon et da&ate de plomb. Apr&s deux heures d’agitation, le catalyseur est r&up& par filtration, essorb avec prkaution et la& avec 20 ml d’eau froide. On pro&de B un nouvel essorage avant de placer le catalyseur B l’&uve &une temperature de 100’ C. M&hode anulytique
Les milieux reactionnels suivantes: - Colonne: - Phase mobile: - Debit: - Detection:
sont analyk
par CLHP dans les conditions
C8; 25 cm; 4.3 i.d.; 5 w (Brownlee Lab) 70% H,O/acide ackique (1%0 ) 30% acetonitrile 0.5 ml min- ’ W 21270 nm.
Le 4-methoxyacetophdnone
est utilise comme &alon interne.
330
P. Verdegur et al/J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
Identification k OH’C XL ‘o\
de l’acide 5-formyl2-furane
carboxaldehyde:
2 COOH4
H1: 10 ppm (d; lp); Ha: 7.8 ppm (d, lp); H3: 7.8 ppm (d; lp), H4: 11.4 ppm (8; 1P) Identification du 2,5-furane dicarboxaldehyde (FDC): ce produit a 66 identS%. par son temps de retention en CLHP. Un spectre W effect& en vol sur les pits CLHP a permis de dkerminer leur maximum d’absorption: temps de rkention 9.20 min; A., 293 nm. Ces valeurs sont conformes aux valeurs obtenues sur un standard prepare au laboratoire. Resultatset discussions Aspect cindtique de la rhction
Les premiers essais r6alisds en l’absence de plomb [27] nous ont permis de constater que la reaction s’effectue en deux &apes. Un suivi de l’evolution de la concentration des differentes especes presentes dans le milieu reactonnel 100
90 80
i
durbe
(h)
012345670
Fig. 1. Allure cinktique de la reaction pour un rapport catalytique de 5%. ( + ) lOO-THMF, (0 ) THMFA; ( A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique - 5%; Quantiti de HMF introduite= 2 g, Milieu rbactionnel NaOH 1.25 M; Viteese d’agitation=450 tr/min, D&it 02=2.5 ml/s; Temperature = 25 ’ C.
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
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(Fig. 1) , r&de la prdsence d’une esp&ce majoritaire en debut de reaction autre que le HMF ou le FDA. Ce produit a pu Qtre isold du milieu dactionnel (partie expdrimentale) et caract&se par son spectre de masse et son spectre RMN-‘H. 11s’agit de l’acide 5-hydroxym&hyl2&rane carboxylique ou HMFA. L’absence de 2,5-furane dihydroxym&hyle dans le milieu Sactionnel permet de conclure que le HMFA ne se forme pas par &action de Cannizzaro sur le HMF mais par oxydation du groupement carbonyl en acide. La rdaction s’effectue done en deux &apes: le HMF s’oxyde dans un premier temps en HMFA par oxydation du groupement carbonyle, dans un second temps le HMFA conduit au FDA par oxydation de la fonction hydroxym&hyle. Ce resultat semble a priori en contradiction avec les tous ¢s travaux de Vincke [ 25, 261. Rappelons que cet auteur montre qu’en prhsence de Pt/ AlSO 2165‘C et pH = 8, l’oxydation du HMF est initide par la transformation du groupe hydroxymethyle en acide. Ceci permet a Vincke d’obtenir de facon majoritaire l’acide 5-formyl 2-furanecarboxylique. Nous reviendrons sur cet aspect de la reaction dans la partie consacree a l’etude du schema reactionnel. Choh du systhe
catalytique
Nature du catalyseur
Differents catalyseurs a base de platine ont eti testis (Tableau 2). 11appa&t que, pour un m&me taux d’impr&nation de 5%, l’activiti catalytique augmente avec la surface specifique du support. Le platine sur alumine ne permet pas d’observer la formation de FDA mais conduit de facon majoritaire au HMFA. Les catalyseurs 21base de Pt/C poss&lant une surface sp&ifique de support superieure ZI1100 m2/g ont done Bti retenus pour la suite de l’&ude. Influence d %n cocatalyseur
Lors de 1’6tude de l’oxydation catalytique du furfural en acide furdigue avions constate que l’addition dun compod au plomb dans le milieu reactionnel permet d’augmenter de facon importante l’activiti catalytique du platine sur charbon. Une serie d’essais a dti realis6e en utilisant diffdrents eels de m&aux proches du plomb (Tableau 3). 11apparait que le plomb, comme dans le cas de l’oxydation du furfural, permet d’augmenter l’activiti catalytique du platine. L’etain et le bismuth ont Bgalement un effet favorable cependant ils ne permettent pas la conversion totale du HMFA en 2 heures de reaction. En revanche le cadmium n’a aucun effet. Notons que le plomb et le bismuth sont les mdtaux les plus utilises en tant que cocatalyseurs des reactions d’oxydation [28-301. Differents composes au plomb ont dti testis (Tableau 4). 11semble h priori [ 271, nous
332
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
TABLEAU 2 Influence de ia nature du cataiyseur. Conditions: Rapport cataiytique=5%; Quantit4 de HMF introduit.e=2 g; Milieu r4actionnel NaOH 1.25 M= 100 ml, Dunk=5 h; Temp&ature=25”C; D&t Or = 2.5 ml/s; vitesse d’agitation = 250 tr/min CataIyseur
Surface* SpecifisUe (m2/g)
R/CD
Engelhard Pw, Engelhard PwA Engelhard Iv& JMC WC62
JMC F196 Raw Degussa F196 BW Degussa Pt/A120s Escat 24 Engeihard Qonn&s
TFnA (%I
Act (h-l)
Bemarques
750
11
0.5
Prdsence du HMFA
1000
51
2.5
Idem
1100
69
3.4
800zi1000
40
2.0
Idem
900 ?I1100
44
2.2
Idem
85OBllOO
48
2.4
Idem
1100
69
3.4
125
0
0
HMFA
fournies par des fabricants.
TABLEAU 3 Influence de Ia nature du m&al du cocataiyseur sur l’activiti du cataiyseur R/CA. Conditions: Rapport cataiytique = 5%; Temperature = 25 ’ C; D&t O2- 2.5 ml s-l; Vitesse d’agitation = 250 tr min-‘; Milieu r&wtionnel= 100 ml NaOH 1.25 M; D&e = 2 h. Quantiti de cocatelyseur: PbC12: 0.367 g. S&l,: 0.249 g. CdC12:0.315 g. BiCOs: 0.1 g Cocatelyseur
THMe (%I
TFDA (%)
Act (h-l)
PbCI, SnCl, CdCl, (BiO)2C09
100 100 100 100
81 67 29 72
10.0 8.3 3.6 8.9
Bemarques
HMFA HMFA HMFA
que: la solubilit6 du se1 utilid; la forme cristalline; le de& d’oxydation du plomb; et le contre ion pour un meme degr6 d’oxydation, n’ont pas d’influence significative sur l’activit.4catalytique. Le systime catalytique peut 6tre pr6par6 de diff&entes mar&es (Tableau 5): in situ par ajout du compod au plomb en d&ut de &action; par imprdgnation pkalable du platine sur charbon; de facon industrielle (soci6t.kDegussa) .
333
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 TABLEAU 4
Influence de ia nature du composd au plomb BUTl’activit.4 du catalyaeur Pt/CA. Conditions: Happort cataIytique=5%; Temp&ature=25”C; D&t 02=2.5 mi a-‘; Vitame d’agitation=250 tr min-‘; Milieu nSactionnel=lOO mi NaOH 1.25 M; D&e=2 h. Quantite de compod du plomb: Pb(OAc)z: 0.50 g. PbCk 0.294 g. PbOz: 0.319 g. PbCl,: 0.367 g. Compose Pb(OAc), PbO (jaune ) PbO (rouge) PbOz PbCl,
T
TFD*
(Y
(%)
Act (h-l)
THMFA (%)
100 100 100 100 100
81 80 80 75 81
10.0 9.9 9.9 9.3 10.0
0 0 0 traces 0
TABLEAU 5 Influence du mode de pr4paration du systime catalytique Pb/Pt. Conditions: Quantiti de HMF Introduit=2 g; Rapport catalytique=5%; Temp&ature=25”C, D&it 02=2.5 ml s-l; Vitewe d’agitation = 250 tr min-‘; Milieu rhactionnel NaOH 1.25 M = 100 ml, Dur4e = 2 h Catalyseur
PaPPOrt moIaire Pb/Pt
THW (%)
TFDA (%)
Act (h-l)
T (%Y
5% Pt /CA prbpark in situ5% Pt/CA impr4gn4 5%Pt5%Pb F196 Exp Deguaaa4386 industriel 5%Pt5%Pb F196 Exp Degussa 4388 induatriel
2.60.
100
81
10.0
0
0.97’
100
81
10.0
0
0.94
100
79
9.8
0.94
100
81
10.0
traces
0
‘CaIcuI4 ii partir d’anaIyaee EDAX. “Rapport cocatalytique: 25%.
Le mode de prhparation du systime catalytique n’a pas d’influence sur son activite. L’allure cindtique de la reaction en presence de plomb (Fig. 2) souligne encore l’effet acc&rateur du plomb. En effet, la vitesse de transformation du HMFA en FDA est considdrablement augment&. On ne note plus l’accumulation de HMFA dans le milieu r6actionnel. De plus, la durtk de la rdaction est reduite a 2 h.
334
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
100 90 80
./_,1---
70 60
A
50
I
/
40 30 20 10
\
+k
0
dur6e
Fig. 2. Allure cin&ique de Ia &action en presence de plomb. ( + ) lOO-THMF; (A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Quantiti de HMF introduite = 2 g; Milieu r4actionnel NaOH 1.25 M; Rapport cocataiytique = 15%; Vitesse d’agitation = 450 tr/min- ‘; Debit Ox= 2.5 ml/s-‘; Temperature = 25 ’ C; Cocatalyseur = a&ate de plomb. TABLEAU 6 Influence de Ia nature de base. Conditions: Rapport cataiytique=5%; Rapport cocatalytique = 25%; Temp&ature = 25°C; Debit d’oxyg?me= 2.5 ml s-‘; Vitesse d’agitation = 250 tr min-‘; Volume = 100 ml de base 1.25 M, D&e = 2 h Base NaOH LiOH CsOH KOH K&G Na&03
100 100 100 100 90 85
Act
T HMFA
@-‘I
(%)
81 75 80 78
10.0 9.3 9.9 9.7
0 0 0 0
10
1.2 1.1
65 50
9
Influence de la base Les rhactions d’oxydation catalytique d’alcool ou d’aldhhyde en acide carboxylique doivent i%re r&lis8es en milieu basique afin de neutralier l’acide au fur et A mesure de sa formation [ 311. Diffhrentes bases ont & test4es (Tableau 6). 11apparait clairement que: seules lea bases hydroxylkes permettent une conversion totale du HMF en deux
335
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
heures de &action; les bases hydroxylees permettent de maintenir une activitk catalytique Blevkequelque soit le contre ion de l’ion OH-; les bases carbonaties ne permettent pas une conversion totale du HMF et conduisent de facon majoritaire au HMFA. Afin de prkiser le rale de la base, nous avons represent6 l’allure cinbtique de la reaction en pr&ence de K2C03 en utilisant: le HMF comme substrat (Fig. 3); le HMFA comme substrat (Fig. 4). On constate qu’en pr6sence de K&O3 (Fig. 3): la vitesse de transformation du HMF en HMFA est consid6rablement diminude; la vitesse de transformation du HMFA en FDA est trks faible. Or, lorsque le HMFA est utilis6 comme substrat (Fig. 4)) sa conversion en FDA est totale en 3 h. I1 semble done que les bases carbonaGes ne permettent pas de maintenir une vitesse de transformation du HMF en HMFA suffisamment Qlevee ce qui entraine: un plus grand risque de ddgradation du HMF dans les conditions de &action avec formation de prod&s color& &put& pour Qtredes poisons catalytiques; un acc&s limit6 du HMFA aux sites catalytiques actifs et par cons& quent une diminution de sa vitesse de conversion. On constate done que la base ne joue pas uniquement le r&e d’agent de
(h) 012345678
Fig. 3. Allure cinhtique de la &action HMF-+PDA en milieu K&O, 0.625 M. ( + ) lOO-THMF, (0 ) THMFA, (A ) TFDA. Conditions: Rapportcatalytique = 5%; Quantiti de sub&rat introduite=2 g; Rapport cocatalytique=25%; Milieu rkactionnnel=KzC03 0.625 M, D&it 02= 2.5 ml/s; Vi&w d’agitation = 250 tr/min; Tempkrature = 25 ’ C.
336
P. Verdeguer et aL/J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
90
80 70 60 50 40 30
l
20
-
\
10 duke
0
0
1
2
3
(h)
4
Fig. 4. Allure cinhtique de la rkaction HMFA+FDA en milieu K&Ox 0.625 M. ( l ) THMDA; ( A ) TFDA. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Quantiti de substrat introduite = 2 g; Rapport cocatalytique=25%; Milieu rkactionnel K&O, 0.625 M, Dhbit 02=2.5 ml/s; Vitesse d’agitation = 250 tr/min; Temp&ature = 25°C.
TABLEAU
7
Influence de la concentration en soude du milieu rkactionnel. Conditions: Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 25%; Temperature = 25 “C; Debit d’oxygkne = 25 ml s-‘; Vitesse d’agitation = 250 tr min- ‘; Volume rhactionnel = 100 ml; Dur4e = 2 h Concentration
THMF
T
Act
T HMFA
base
(%I
$)A
(h-l)
(%I
100 100 50
81 13 0
10.0 1.60 0
0 75 35
1.25 0.20 0.10
W
neutralisation du FDA form& Cette hypothbse est d’ailleurs confirmhe par les essais du Tableau 7. En effet, pour une concentration B soude de 0.2 mole/litre (concentration thdorique nkessaire B la neutralisation du FDA form&), on constate, bien que la conversion du HFM soit totale, que le produit majoritaire est le HMFA. Si
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
337
on diminue encore la concentration initiale en soude, la conversion du HMF n’est plus totale. La quantitb d’ions OH- influe done sur la vitesse de transformation du HMF en HMFA et du HMFA en FDA. Une quantitk importante d’ions hydroxyle (superieure ?Ila ,valeur thkrique de neutralisation de l’acide forme) est necessaire pour maintenir une vitesse globale de &action et une activite catalytique importante. Des lors, deux constatations s’imposent: dune part la nature et la concentration de la base semble jouer un r6le dans le processus Gactionnel; d’autre part des essais men& au tours de l’optimisation des conditions de reaction [ 271 nous ont montn? que: l l l
h 25’ C et pour une concentration initiale en soude de 0.1 M, le produit majoritaire est le HMFA, a 85°C et pour une concentration en soude de 0.1 M, le produit majoritaire est l’acide 5-formyl2furanecarboxylique (FFC), quelle que soit la tempdrature pour une concentration initiale en soude de 1.25 M, le produit majoritaire est le FDA. En outre, on n’observe pas la p&sence d’autre produit aptis 2 h de rbaction.
Le processus r6actionnel est done etroitement lid aux conditions de temperature et de concentration en soude. Deux hypotheses peuvent Qtre Bmises pour expliquer la prkence de l’acide 5-formyl24uranecarboxylique, ou FFC, lorsque la &action se d6roule a 85°C pour une concentration en soude de 0.1 M. l
Le HMFA se forme dans un premier temps et se transforme en FFC (Fig. 5, voie ref. 1). Cependant, l’absence du HFMA dans le milieu rdactionnel et dans les eaux de lavage du catalyseur suggke une autre voie.
L’oxydation se fait pref&entiellement sur la fonction hydroxymkhyle et conduit au FFC via le 2,5-furanedicarboxald6hyde ou FDC (Fig. 5, voie ref. 2). La prksence de FDC dans les eaux de lavage du catalyseur plaide pour cette hypothbse. Le FDC est d’ailleurs t&s r6actif dans ces conditions de r6action comme nous le verrons. 11apparait done qu’en fonction des conditions de temp&ature et de concentration en soude, la reaction s’initie de facon diffbrente: une temperature Qlev6epermet l’oxydation de la fonction hydroxymethyle dans des conditions deuces de pH; h temp6rature proche de l’ambiante, une quantiti importante de soude provoque l’oxydation de la fonction carbonyle. Ces hypotheses sont confirm&s par les essais du Tableau 8: a 25’ C, la rdaction est initide par l’oxydation de la fonction carbonyle en augmentant le pH jusqu’a une valeur sul
338
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
i_
OH
CH,OH
HMF
HMF
Q +
HOW
CH,OH
HMFA
CHO
OHC
‘0
+
\ Jo
FDC
t
HOOC
-CHO
FFC HO0
JcJ i
‘-CHO
FFC
!
\
HOOC
-coai
FDA
-cocH
HOOC
Q
Voie
FDA
Voie 2
I
Fig. 5. Possibilitis de chemin gactionnel
de transformation du HMF en FDA.
TABLEAU 8 Effet de la tempkature et du pH. Conditions: Catalyeeur = 5% Pt/CA, Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 15%; Concentration initiale en HMF= 20 g/l; pH maintenu constant par ajout NaOH = 2 M, D&it O2= 5 ml/s; Viteese d’agitation = 450 tr/min Temperature (“C) 25 25
PH 9ri12 >14
Produit majoritaire
&marques
HMF
Pae de &action DuSe4hOO Rkaction lente Durk7hOO T,,=50% RBaction lente Durk2h30 T,,=40%
HMFA FDA
65
9
FFC FDA traces de HMFA
p&ewe B 14; a pH = 9, une tempdrature de 65’ C suffit ?Iprovoquer la &action par l’oxydation du groupement hydroxym&hyle. D’autre part, il semble que dans le cas d’une activation thermique, 1’Qtape limitante de la rhaction est l’oxydation du groupement hydroxym&hyle. On constate en effet (Tableau 9) que le FDC est beaucoup plus rt5actifque le HMF ou le 2,54urane dihydroxymkkhyl. De mQme,le furfural eat beaucoup plus &actif que l’alcool furfurylique. L’oxydation de la fonction hydroxynkthyle est done l’btape limitante.
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339
TABLE 9 FGactiviti de diffkrents substrata furaniques en pr&ence du sy&me catalytique Pb/Pt. Conditions: Sub&rat introduit = 2 g; Rapport catalytique = 5%; Rapport cocatalytique = 15%; TempBrature=65”C, D&it 02=5 ml s-l; Vi&se d’agitation=450 tr min-‘; pH=9 Sub&rat
Act en FDA Remarques (h-l)
HMF
4
FMD’
5.4
FDC
48
Formation de FFC en intern&hake majoritaire Trace de HMFA Formation de FFC, HMFA, HMF et d’autres produits non identifies Formation de facon transit&e de FFC
*FDM: 2,5-furane dihydroxymkhyle.
Sub&rat
Act en AF’ (h-l)
Furfural Alcool furfurylique
70 35
‘AF: Acide furoyque.
Ce r&ultat est en accord avec lea observations de Heyns et Paulsen [3133] qui proposent l’dchelle de rhactiviti suivante vis h vis du platine: CHO > CHOCHz OH > CH2 OH > CHOHmid > CHOH,, 11eat Bgalement conforG par lea r&ents travaux de Vincke et al. [ 25,261 qui obtiennent le FFC de facon majoritaire par oxydation du HMF 2165°C et pH = 9 en pr&ence de Pt/Al,O,. Compte tenu de ces remarques, l’absence de base dans le milieu &actionnel devrait conduire 21l’obtention du FDC de facon majoritaire lorsque la r& action eat r&i&e a une tempdrature suffisante pour provoquer l’oxydation de l’hydroxym&hyle. Cet essai a &ASr&h& [27] et il conduit aux r&ultats suivants: le pH du milieu rbactionnel diminue jusque’a pH = 4 puis se stabilise; la conversion du HMF eat infhrieure a 80%; le FFC et le FDA se forment en quantit& infdrieurs h 5%; le taux de conversion en FDC est voisin de 10%. Le FDC semble se former dans un premier temps puis se transforme pour donner le FFC puis le FDA. DBs lors que le pH devient trop acide, la rdaction est inhibde. La pr&ence de protons dans le milieu Gactionnel peut conduire a la formation d’hydroghne par recombinaison avec un hydrure. L’hydrogene reste absorb6 sur les sites catalytiques actifs et la &action s’arr&e ainsi que l’a constate Jacquet [ 341 dans le cas de l’oxydation de l’isosorbide. Nous avons pour notre part v&ifi& qu’8 pH = 2 aucune reaction n’a lieu mQmeB85 ‘C [ 271. Notons cependant qu’il doit Qtrepossible d’optimiser lea conditions d’ob-
340
P. Verdeguer et al.jJ. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
CHO
HOOC
HOOC FFc FFC
HocH2~O~cHo
HOOC(--)Ck” “\CH
0 100% Pb-PVC NaOH 1 25 N 25°C
Fig. 6. Mactiviti ophratoires.
FDA
2
G
0
COOH HMFA
70% Pb-PVC NaOH 0.1 N 25 “C
du HMF en prksence de catalyseur B base de platine en fonction des conditions
tention du FDC puisqu’un brevet r¢ [35] propose de travailler en milieu hydroorganique eau-di&hyl&neglycol dim&hyl&her. En fin de &action la composition du milieu rdactionnel est la suivante: FFC: 50%; FDC: 19%; FDA: 8%. En r&urn&, l’oxydation catalytique du HMF en prdsence de Pt/C ou du systime Pb/Pt/C permet, en modifiant les conditions ophratoires, d’obtenir s&ectivement diffhrents produits (Fig. 6). Compte tenu de ces Asultats, on peut se demander quel est le r6le de la base dans le processus rkactionnel. Processus r4zctionnel Les &actions d’oxydation d’alcool ou d’aldehyde en pr&ence de catalyseurs Bbase de m&aux nobles pro&dent par d&hydrog&ration comme l’a rappele tout Aemment Sheldon [ 361. Dans le cas des aldbhydes, une &ape p&alable d’hydratation du groupement carbonyle est nkessaire [37, 381. On comprend cependant difficilement le comportement du HMF pour des valeurs de pH comprises entre 8 et 10, le furfural et le FDC conduisant pour leur part B des rendements quantitatifs dans des conditions analogues. Or: l Scott et al. [39] ont montr4 que le furfural p&se&e un taux d’hydratation de 10% en milieu aqueux neutre ou faiblement acide. La m&hode utilis& ne leur permet pas de mesurer ce taux pour le HMF. l Vincke et al. [25] mesurent le taux d’hydratation du HMF par RMN du proton entre 30 et 70” C pour des pH de 8 B 11. Ce taux n’exchde pas 1%.
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
341
HO-,
Fig. ‘7.Proposition de mbanisme
rhactionnel pour la rbaction d’oxydation HMF+FDA.
On comprend des lors qu’a 25°C une variation de pH de 9 h 12 (Tableau 8) ne suffit pas pour provoquer l’hydratation du HMF, comme l’activit6 thermique eat insuffisante pour initier l’oxydation du groupement hydroxymethyle, le HMF ne Sagit pas. L’augmentation de la temperature permet cette oxidation. Le HMF se transforme dans un premier temps en FDC par oxydation du CH,OH (&ape limitante), le passage par le FDC facilite l’hydratation. En effet, lea deux groupements carbonyles du FDC ne presentent pas la m&me reactivit6 via 21via de l’eau, cette ‘dissynkrie des deux groupements carbon-
342
P. Verdeguer et al/J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
yles peut s’expliquer par l’existence de deux formes isomeres ck et tram du FDC [40]. En milieu fortement basique, l’addition d’un ion OH- sur la fonction carbonyle du HMF dans tm processus de type nuclkophile eat immediate [ 391, compte tenu de la valeur Blev6e du pH > 14, le groupement hydroxyle perd son proton. Le processus reactionnel suivant peut done Qtrepropose (Fig. 7). Comme cela a et6 propose dans le cas du furfural [ 411, le plomb permet de positionner le HMF dans une conformation propice au ddpart des ions hydrures par formation d’un complexe ‘Pb.. .cycle furanique’. Le difuroate form6 se desorbe ensuite par deplacement de charge. Conclusion L’oxydation catalytique du HMF en FDA par le systime plomb/platine depose sur charbon peut Qtre r&&&e en milieu fortement basique a temperature ambiante. L’kude des diffkents param&res de la reaction a permis de proposer des conditions deuces d’obtention du diacide, conditions propices h un passage a 1’6chelle industrielle. La r6action eat quantitative en deux heures. Le diacide furanique form6 peut Qtrer&up&6 par simple prkipitation en milieu acide (HCl). 11pr&ente une pureti supdrieure B 99% ce qui permet son utilisation sans autre traitement de purification. Une analyse approfondie de l’influence des paramkkres de la rdaction a montr6 que la tempdrature et le pH influent de facon determinante sur le processus rdactionnel. L’optimisation de ces deux parametres doit permettre d’obtenir selectivement le HMFA, le FFC ou le FDC. L’objectif de cette etude qui Btait d’obtenir s6lectivement le FDA a Bt6 atteint. Remerciements Lea auteurs remercient la socitS FURCHIM du groupe Biometal (Martinique, France) pour son soutien financier et la soci6ttdDegussa pour la fourniture gracieuse de catalyseur.
Definitions Rapport catalytique ( % ) : Rcat=
masse de platine m&al (g) x loo masse de HMF introduite (g)
Rapport cocatalytique ( % ) : Rcocat=
masse de cocatalyseur (g ) x loo masse de catalyseur (g )
343
P. Verdeguer et al.fJ. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344
Activit.6 du catalyseur ou vitesse de rotation horaire (h- ’ ) : Act=
masse d’acide form& (g) masse de Pt mise en jeu (g ) x dur6e (heure)
Taux de conversion du HMF:
THMF=
nombre de moles de HMF transform6es nombre de moles de HMF introduites
x100
Taux de transformation du HMF en FDA (% ):
T
nombre de moles de FDA form6es
FDA= nombre de moles de HMF introduites
x100
Taux de transformation du HMF en HMFA: nombre de moles de HMFA form&s x 100 HMFA=nombre de moles de HMF introduites
T
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
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344 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
P. Verdeguer et al./J. Mol. Catal. 85 (1993) 327-344 Brevet am&Cain US 3 326 944,1967. P. Vincke, H.E. Van Dam et H. Van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal., 55 (1990) 15168. P. Vincke, H.E. Van Dam, H. Van Bekkum, Con&s cat&e h&&og&ne et chimie fine, Oct. 1990, Poitiers. P. Verdeguer, Th&e de Doctorat, INP Toulouse (1990). Brevet am&main US 4 351962,1982. Brevet europCn EP 1070,1978. Brevet franr&s Fr 2 527 600,1982. K. Heyns et H. Paulsen, in W. Forest (R&acteur ) , Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, Vol. 2, Academic Press, N.Y., 1963. K. Heyns, H. Paulsen, H. Ruediger et J. Weyer, For&h. Chem. Forsch, 11 (1969) 285. K. Heyns et H. Paulsen, Angew. Chem., 69 (1957) 600. F. Jacquet, C. Granado, L. Rigal et A. Gaset, Appl. Catal., 18 (1985) 157. Brevet ailemand DE 3 826 073,199O. R.A. Sheldon, Congr& cat&se h&&og&e et chimie fine, Oct. 1990, Poitiers. H.E. Van Dam, A.P.G. Kieboom et H. Van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1987) 361. M.C.J. De Wilt et H.S. Van der Baan, Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop., 11 (1972) 374. W.J. Scott, WJ. Bover, K. Bratin et P. Zuman, J. Org. Chem., 41 (1976) 1952. D.J. Chadwick et I.A. Cliffe, Chemistry of Heterocyclic Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 461. P. Verdeguer et A. Gaset, Appl. Catal., soumis.