Oxydation du neptunium(V) par les solutions aqueuses d'acide nitrique en presence d'acide nitreux

J. inorg,nucl.Chem., 1971,Vol.33, pp. 831 to 837. PergamonPress. Printedin Great Britain

OXYDATION DU NEPTUNIUM(V) PAR LES SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE NITRIQUE EN PRESENCE D'ACIDE NITREUX D. G O U R I S S E D6partement de Chimie, Centre d'Etudes Nucl6aires, Fontenay-aux-Roses-92, France

(First received 28 July 1970; in revised form 27 August 1970) Resum6- L'6quilibre NpO2 + +½NO3- +~H + ~ NpO2 ~++½HNO2 +½HzO a 6t6 6tudi6 avec les solutions TBP 30%- dod6cane par extraction sous atmosph/~re inerte pour 6viter les ph6nom~nes parasites dfis h la d6composition de I'acide nitreux. La r6action est 16g6rement endothermique (AH = 3,95 kcal. mole-l). La constante d'action de masse apparente crolt avec l'acidit6 nitrique, ce ph6nom6ne r6sultant de la croissance de l'entropie de la r6action. A l'6quilibre, les coefficients de distribution apparents du neptunium avec les solutions TBP 30%dod6cane varient peu a v e c l a temp6rature. Le choix des conditions optimales pour l'extraction du neptunium d6pend essentiellement de la cin&ique de l'oxydation. A b s t r a c t - The equilibrium

NpOj++½NO3-+~H + ~ NpO~2++½HNO~+½HjO was studied by TBP 30%-Dodecane under inert atmosphere to avoid disturbances resulting from nitrous acid destruction. The reaction is slightly endothermic (AH = 3"95 kcal.mole-~). The apparent mass action law constant increases with acidity, this effect resulting from an increase in entropy. At equilibrium, the apparent distribution coefficients of neptunium are poorly affected by temperature variations. The choice of optimal conditions for neptunium extraction depends mainly on the kinetics of oxidation. INTRODUCTION

EN SOLUTION nitrique, le neptunium(V) peut ~tre oxyd6 par les anions NO3- en pr6sence d'acide nitruex catalyseur selon NpO2 + +~H + +½NO3- ~ NpO22+ +½HNO2 +½H20.

(1)

Cette r6action permet l'extraction partielle du. 23rNp avec l'uranium et le plutonium par le phosphate de tributyle (TBP) dans les usines de traitement des combustibles nucl6aires irradi6s utilisant le proc6d6 "Purex" [ 1-3]. Elle a 6t6 6tudi6e en 1959 par Siddall et Dukes[4] qui ont montr6 que l'acide nitreux intervient comme catalyseur de l'oxydation. R6cemment, Swanson [5] a d6montr6 le pouvoir acc616rateur de certains d6riv6s organiques nitr6s sur la r6action. 1. 2. 3. 4. 5.

G.W. Parker, P. M. Lantz et W. J. Martin, U S A E C Rep., ORNL-2386 pp. 22-23 (1957). G. E. Benedict, T. R. McKenzie and G. L. Richardson, USA E C R ep., H W - S A - 1 9 6 3 (1960). W. Bahr, Rapport KFK-797 (1968). T. H. Siddall, III et E. K. Dukes, J . A m . chem. Soc. 81,790 (1959). J. L. Swanson, U S A E C Rep., BNWL-1017 (1969). 831

832

D. G O U R I S S E

Dans le cadre de nos recherches sur le comportement du neptunium dans les extractions par le phosphate de tributyle[6, 7] nous avons entrepris l'ttude systdmatique de la Rtaction (1). Cette publication indique les rtsultats obtenus /L l'tquilibre, les recherches 6rant actuellement poursuivies sur la cinttique de la rtaction. La principale originalit6 de ce travail est remploi d'une technique exlMrimentale sous atmosphtre inerte qui 6vite toute dtcomposition de racide nitreux, supprime les phtnom~nes parasites dfis /~ cette dtcomposition et amtliore la prtcision des mesures exptrimentales. PRINCIPE

DE L'ETUDE

Nous utilisons la distribution des diffdrents 6tats de valence du neptunium entre les solutions aqueuses nitriques et les solutions organiques de phosphate de tributyle dilu6 ~ 30 pour cent en volume dans le doddcane pour mesurer les proportions de neptunium pentavalent et hexavalent dans les solutions aqueuses. En effet, pour une solution aqueuse dans laquelle le rapport des concentrations des deux 6tats de valence est r = (NpVI)aq (NpV)aq

(2)

le coefficient de distribution apparent de neptunium D~pp est 6gal Damp = r Dvi q- Dv

(3)

r+l formule dans laquelle Dvi et Dv reprdsentent respectivement les coefficients de distribution du neptuniutn(Vl) et du neptunium(V) dans les m~.mes conditiotB d'aciditd. I1 en rdsulte que la mesure de la valeur de Dapp permet de calculer la valeur de Daub - - D v

r = Dvi - Dap~

(4)

avec une bonne sensibilitd, les valeurs de Dw et Dv dtant nettement diffdrentes [4]. L'application de cette mtthode ~ l'ttude de la Rtaction ( l ) implique que: Les concentrations de Np vl et Np v e n solution organique sont suffisamment faibles pour ne pas modifier les valeurs de Dv~ et Dv mesurdes avec un seul 6tat de valence en microconcentrations. La prtsence de la solution organique de phosphate de tributyle ne perturbe pas rdquilibre de la Rtaction (1) en solution aqueuse par complexation des rdactifs et produits par les moltcules de solvant dissoutes clans cette solution. Que cette condition soit respectte ou non, il est essentiel de remarquer que les mesures effectutes sont toujours directement applicables ~ la prdvision de l'extraction du neptunium par les solutions TBP 30 pour cent-dodtcane. 6. D. Gourisse et A. Gauthier, J. lnorg, nucl. Chem. 31,839 (1969). 7. M. Germain, D. Gourisse et M. Sough©Z, J. lnorg, nucl. Chem. 32, 245 (1970).

Oxydation du Np(V)

833

I1 faut veiller/t ce que la dismutation du neptunium(V)[8] qui se superpose/t la r6action 6tudi6e ne perturbe pas de faqon sensible la distribution apparente du neptunium. Pour cela nous avons mesur6 le coefficient de distribution apparent du neptunium(V) dans des conditions oh l'oxydation ne se produit pas. Ces conditions sont obtenues par addition d'acide sulfamique qui d6truit rapidement[9] l'acide nitreux catalyseur de la R6action (1). Les valeurs du coefficient de distribution Dv obtenues apr6s un temps d'agitation 6gal au temps n6cessaire pour atteindre l'6quilibre de la R6action (1) sont indiqu6es dans le Tableau 1. Tableau 1. Coefficients de distribution apparents du neptunium(V) en pr6sence d'acide sulfamique N (HNO3)

1

2

3

4

Dv

0,012

0,0145

0,0175

0,020

Ces valeurs tiennent compte de la pr6sence de neptunium(IV) et de neptunium(VI) form6s par dismutation. Afin d'6viter que cette r6action ne perturbe sensiblement nos r6sultats nous limiterons les mesures au cas oia Daapest sup6rieur/l 5 Dv. En l'absence d'informations exp6rimentales pr6cises sur la dismutation darts ces conditions, nous calculerons r par l'6quation (4) en utilisant les valeurs de Dv contenues dans le Tableau 1. Cette approximation est une correction grossi~re de l'influence du neptunium(IV) form6 par dismutation sur la pr6cision de nos mesures. Les valeurs de Dw sont d~duites de nos r6sultats ant6rieurs [7]. TECHNIQUES

EXPERIMENTALES

R~actifs Le 23rNp, radiom6triquement put, a 6t6 purifi6 par extraction b. la trilaurylamine. Le phosphate de tributyle fourni par Eastman Organic Chemicals a 6t6 purifi6 par lavages alcalins classiques[10l. Le dod6cane technique fourni par les Etablissements Progil (m61ange d'hydrocarbures ramifi6s satur6s) est distill6 avant utilisation. Seule est conserv6e la fraction qui distille/l la pression atmosph6rique entre 195 et 205°C. Les autres r6actifs (HNO3, NaNO2) sont des r6actifs purs Prolabo. Les solutions aqueuses sont pr6par6es avec de I'eau bidistill6e. Le neptunium(V) est pr6par6 par r6duction 61ectrochimique en solution nitrique peu acide (1 N).

Analyses L'acide nitruex est dos6 par colorim6trie du compos6 azo'ique form6 avec racide sulfanilique et r a-naphtylamine [ 1 l], la m6thode analytique ayant 6t6 adapt6e au cas particulier 6tudi6 [6]. La concentration de I'acide nitrique est d6termin6e par volum6trie h la soude. Les concentrations du neptunium dans chaque phase sont mesur6es par radiomt~trie a. METHODE EXPI~RIMENTALE Cette m6thode est inspir6e de celle d6crite darts une publication ant6rieure [5]. Les deux phases sont agit6es et d6cantent sous atmosphere inerte (Argon) satur6e en vapeurs nitreuses (essentiellement N O darts le domaine de concentrations 6tudi~). Les prises d'6chantillons (Fig. 1) sont effectu~es sans ~tre raises en contact avec l'air afin d'6viter toute d6composition brutale de H N O 2. 8. 9. 10. 11.

H. Escure, D. Gourisse etJ. Lucas,J. inorg, nucl. Chem. ~ paraltre. P. Biddle etJ. H. Miles,J. inorg, nucl. Chem. 30, 1291 (1968). P. Lerdy, Rapport CEA-R-3207 (1967). B. F. Rider et M. G. Mellon, Ind. Engng Chem. 18, 96 (1946).

834

D. G O U R I S S E

Argo° d6soxyg#n~.

f

• "~

Prise d'~chantilIon

,°,rodoc,,o° de

Prise

d "6chantillon aqueux

] F--~ ~

L__

1

E~u

F"~---t her mostat ~e

Fig. 1. Sch6ma de l'appareillage utilis6. Les solutions aqueuses et organiques, pr66quilibr6es en acidit6, sont introduites dans le r6cipient. Celui-ci est ferm6, puis balay6 avec de l'argon. Du nitrate de sodium en solution concentr6e est introduit par l'aiguille centrale. L'6quilibre de distribution de l'acide nitreux est obtenu par agitation (2 30 rain) sans apparition d'une surpression mesurable. Le neptunium(V) en solution concentr6e est introduit par l'aiguille centrale, puis les solutions sont agit6es pendant le temps n6cessaire b. l'6tablissement de l'6quilibre. Les concentrations du neptunium, de I'acide nitrique et de l'acide nitreux sont mesur6es sur des parties aliquotes de chacune des phases. Pour l'ensemble des essais, la concentration aqueuse du neptunium est comprise entre 3 × 10-4 M et 6 × 10-4 M. Celle de l'acide nitreux varie entre l0 -4 M et 10-~ M. Les mesures sont effectu6es b. 25°C, 35°C et 50°C (-+0, I°C). R E S U L T A T S ET D I S C U S S I O N E n s o l u t i o n a q u e u s e la c o n s t a n t e d ' a c t i o n d e m a s s e a p p a r e n t e d e la R 6 a c t i o n ( I ) est K = (NpO22+)aq (NpO2+)a.

(HNO2)1/2 •

( N O 3 )- a q1 / 2 . .(.H.+ ~ 3 / 2 a.

(5)

E n u t i l i s a n t la v a l e u r d e r d6finie p a r l ' 6 q u a t i o n ( 4 ) il v i e n t : K ----Da°~

Dv

DvI--Da°l'

t l• 4=N n~y2 ~1/2 taq

•

( N O 3 ) a q--' ( H1/2

En supposant l'acide nitrique totalement pouvons 6crire :

+ ) a3/2 q

dissoci6 en solution aqueuse,

K = D"°t' -- D v . ( H N O 2 ) ~ DvI-- Dapp (HNOa)Zaq

(6) nous (7)

Oxydation du N p(V)

835

formule dans laquelle (HNO3)aq reprrsente la concentration totale de racide nitrique dans la solution aqueuse. Rdsultats Ces rrsultats sont indiqurs dans le Tableau 2 pour quatre valeurs de l'acidit6 aqueuse nitrique et trois valeurs de la temprrature. Tableau 2. Elrments statistiques du calcul de K

25°C

N (HNO3)aq Km × 104 n o'(%)

1,00 3,2 14 14

1,95 4,3 8 11

2.95 6,6 8 8.5

3,85 9,3 8 13,5

35°C

N (HNO3)aq Km X 104 n o-(%)

0,9 3,58 6 9

2,0 5,89 8 9

3,0 9.01 8 9,5

3,9 11,18 16 18

N (HNO3)aq

1,0

Km× 104

5,33 8 17

2,0 8,48 12 11

2,9 10,27 10 10

3,9 15,36 16 15

500C

n o'(%)

Chaque valeur moyenne K,~ de la constante apparente K correspond h une srrie de n mesures pour laquelle les concentrations extrrmes de l'acide nitreux sont dans un rapport 1 : 50. Nous, n'avons constat6 aucune variation systrmatique des valeurs de K avec la concentration (HNO2)aq, ce qui confirme l'rquation globale (1) pour la rraction d'oxydation. Afin de tester la prrcision de la m&hode exprrimentale utilisre nous indiquons dans le Tableau 2 la valeur de l'rcart type cr relatif h chaque srrie de mesures. Discussion Les rrsultats confirment les quelques valeurs de la constante K publires h ce jour[4, 5]. La constante apparente K est une fonction croissante monotone de l'acidit6 nitrique et de la temprrature (Fig. 2) et il est clair que ces variations ne peuvent &re attribures ~tl'imprrcision des d&erminations exprrimentales. A partir de ces rrsultats nous avons calcul6 les valeurs des grandeurs thermodynamiques de la rraction dans l'rtat standard de rrfrrence (solution infiniment dilure en neptunium) h 35°C pour quatre valeurs de l'acidit6 nitrique (Tableau 3). La rraction est 16g~rement endothermique et la chaleur de rraction varie peu avec l'aciditr. Les variations de AG o et K avec la concentration de l'acide nitrique sont dues essentiellement aux variations du terme entropique avec ce param~tre. Ceci est logique car les anions NO3- complexent plus fortement le neptunium(VI) que le neptunium(V) et les variations de K h l'acidit6 nitrique croissante sont dues : aux variations des activitrs des anions NO3- et des cations H ÷. au drplacement de l'rquilibre(1) de la gauche vers la droite rrsultant de la complexation.

836

D. GOURISSE K .10 ~

IO0

10

1,0

~

50'C

/ar,.,,,,.•

35'C

25'C

I

I

I

1

2

3

!

N(HNO3)aq

Fig. 2. Constante apparente de la r~action.

Tableau 3. Grandeurs thermodynamiques standard de la r6action/t 35°C N (HNOa)aq

1

2

3

4

AH (kcal. mole-I) AS0 (cal. mole-* . deg-1) AGO (kcal. mole-1)

3,9

4,0

4,0

4,0

-3,0

-2,0

-1,2

-0,4

4,8

4,6

4,3

4,1

Application aux extractions par le phosphate de tributyle Ainsi que nous l'avons indiqu6 la R6action(1) d6termine le c o m p o r t e m e n t du 2arNp dans les extractions par les solutions T B P 3 0 % - D o d 6 c a n e en milieu nitrique. Il nous a paru int6ressant de calculer les variations/t l'6quilibre du coefficient de distribution apparent du neptunium en microconcentrations (Damp) a v e c la concentration aqueuse de l'acide nitreux pour diff6rentes valeurs de l'acidit6 aqueuse nitrique et de la temp6rature. Ces valeurs sont indiqu6es sur la Fig. 3. Pour les calculer, nous avons n6glig6 les effets de la saturation du solvant par l'acide nitreux. Ce r6seau de courbes constitue un guide utile p o u r pr6voir a priori la possibilit6 d'extraire le neptunium ~ l'6tat hexavalent dans des conditions exp6rimentales donn6es. D ' a u t r e part, il constitue une r6f6rence permettant d ' a n a l y s e r l'influence

Oxydation du Np(V)

837

Dapp 20

.......

10 t

J PJ,P,,

[I

l;"Jlm,4,J I I

I

Itl il

l'1'='+~i I I III

Lt..Jtl

i

j I =:=~=

~ 3 " ,,,4,.Yr *,E'3'N~

t,..,~ I I I I'~I~ I l l 11""~"'4t~ I I I ILI]"~,~'-l:~.J

llZ'h"l. [TI'H~ I I I ~

II II

i il i[

I I I IT"I,,,L I'P~ I I I 1 1l1 l i

I

I

i I IIII

~ |

i~l -+..J i lllllI

i l lilliii I] Ilii

~

JL '"

II

r,,~.b~l i i I I "P~LI I

II II

l II

-t- l

100 I I

I I IIII

P'~'t"'-:~

ILIII

~

Illi I

lilll IIIII IIIII

I~-k I II

I IL I

I

I

I]

~o~

II

LL Ill N(HNO2)aq

Fig. 3. Coefficients de distri[ ution apparents du neptunium ~, 1'6quilibre dans le syst~me TBP 30%-Dod6cane-HNO3-HNO2-H~O : 25°C; . . . . . . . . 35°C; . . . . . . 50°C.

de la cin6tique de la R6action(1) sur un proc6d6 d'extraction b partir des r6sultats exp6rimentaux relatifs b cette extraction [ 12]. Alors que la R6action(1) est endothermique, la r6action d'extraction du neptunium(VI) est exothermique[7]. I I e n r6sulte une compensation et la temp6rature a une influence limit6e sur les valeurs de Dapp. Aux acidit6s nitriques 61ev6es l'exothermicit6 de l'extraction l'emporte sur l'endothermicit6 de l'oxydation et, b l'6quilibre, les valeurs de Da~,o d6croissent 16g~rement quand la tern p6rature crolt. Toutefois l'oxydation 6tant acc616r6e par une augmentation de la temp6rature, il est essentiel de connaitre l'6quation de vitesse pour d6terminer les conditions optimales d'extraction du neptunium. Cette 6tude cin6tique est actuellement effectu6c darts nos laboratoires. Remerciements-Nous remercions Monsieur A. Chesne (Chef de la Section d'Etudes Chimiques et Radioactives) et Monsieur A. Bathellier (Chef du Groupe Chimie des Proc6d6s) de leurs encouragements et discussions constructives. Les d6terminations exp6rimentales ont 6t6 effectu6es par Mademoiselle D. Beucher dont nous avons appr6ci6 la collaboration. 12. D. Gourisse, Rapport CEA-R-4097 (1970),