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Étude par rmn de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg2NiH4
J Phvr Chrm Sobdr Vol 42. pp _?LJ! Pcrgamon Prcw Ltd. Printed in Great Britain
IWII.
BTUDE PAR RMN DE LA LOCALISATIONET DES MOUVEMENTSDESPROTONSDANS LESHYDRURESMgHzETMgzNiH4 JEAN SENEC,AS. MICHEI. Laboraloire
PEZAT. JEAN PIERRE DARNAUDERY
de Chimie du Solide du CNRS. (Receiwd
RaumG1.a
et BERNARD
DARRIET
UniversitC de Bordeaux I. 351 Cours de la LiEration. Cedex. France
3 lanuory
1980;
accepted
in reuisedform
33405. Talence.
1980)
8 May
en champ continu et en champ puts& sur les hydrures MgH, et Mg?NiH, la structure de type rutile de MgHI et prkise les proportions et en solution solide MgH,(x < 0.04). soit 97 et 3% respectivement dans nos
RMN
du proton a tS etudike.
B 79 et 30 MHz. L’&ude du prolil des raies confirme
d’hydrogene sous forme d’hydrures khantillons. Le spectre de rksonance continue de Mg,NiH, laisse apparaitre une raie d’allure Gaussienne dent la largeur pit A pit diminue de 6.16 B 4.28 G entre 320 et 365 K. A cette tempkrature apparait une seconde raie, plus etroite (0.85 G): elle semble due a 7% environ des protons de I’hydrogine qui ant migre vers de nouvelles positions energetiquement moins stables du reseau. L’Pvolution thermique des temps de relaxation T, et T2 comporte entre 320 et 370 K une
brutale variation qui peut itre attrihuee a cetre migration. Les interactions electrons de conduction noyaux constituent les principaux facleurs de relaxation auxquels viennent s’ajouter g plus haute temp&ature les mecanismes de diffusion. L’energie d’activation est de 0.35 eV environ avec une valeur du coefficient de diffusion comprise g 480 K entre 3.5 x IO-’ et 4.6 x IO * cm’ls. Abstract-Wide line and pulsed NMR studies are reported for MgH, and Mg,NiH, hydrides at 79 and 30 MHz in the temperature range between IO0 and 500 K. Line shape data confirm a rutile type structure for MgH2, and lead 1o the evaluation that 97% of the hydrogen is present in this phase, the remainder being in solid solution MgH, (I < 0.04). Mg2NiH4 shows a Gaussian line, whose peak-to-peak width decreases from 6.16 to 4.28G in the range 320-365 K. From 365 to 480 K the spectrum shows a second, narrower, line (0.85 G), implying that approximately 7% of the protons have migrated from their initial position to energetically less stable sites. The thermal behaviour of the T, and T? relaxation times shows a dramatic variation in the 32@-370 K temperature range in connection with the change of the proton localization. Relaxation mechanisms can be attributed mainly to conduction electron-nucleus interactions. With rising temperature, diffusion mechanisms are also involved. A diffusion activation energy of about 0.35 eV has been determined. with a diffusion coefficient 3.45 x IO-* < D < 4.6 x lO~‘cm’/s. Dans
le domaine
les hydrures tion
du stockage
reversibles
particulierement
inGressante.
plus specialement alliages
riches d’une
qui conduisent
etude
par RMN
MgHz
Les donnees
et Mg2NiH,[3] de I’hydrogene
eventuels
leur mode
En I’absence
d’une apporte
proton
$ la resolution
itude une
et de nickel
d’ttudier
g capacite
effet,
mas-
de liaison encore
contribution
(pouvant
d’ailleurs
dCpendait intenses
du
de constater composante Les
hydrures
plications partir
de
EXPERIMENTALES
de cette
industrielles, produits
itude
itant
les materiaux
susceptibles
commerciaux
sans
magnesium
(ALPHA)
a 6ti
de pureti
effectuCe
99.8%
soumis
B partir
qui a CtC chauffi
stoepur.
En
ne rev&
glissement
du champ
de resonance
atteindre
plusieurs
kG),
d’un Cchantillon
g plusieurs
et
antirieurs
sequences
de champs RMN.
magnttique
I’existence
Celui-ci
a I’autre
magnetiques
de I’Clectroaimant
de susceptibilitt
en fait
de faibles
I’Claboration. avons
de M&I2
Mg,Ni
radiocristallographique
ferromagnitique.
I’oxydation
B
purification
ultbieure. La prbparation
g
pour Nous
ont permis
ce mattriau I’avons
d’une
attribd
Q la
presence d’un leger exces de nickel mCtallique non diceIable aux rayons X, qui serait dO g la volatilisation ou g
d’ap-
ont OtC prCparCs
par fusion
de magnisium
dans des proportions
des traitements
dans I’entrefer
Des mesures
de ces probPmes.
TECHNIQULS
realisee
pas d’obtenir
sensiblement
meme
du matCriau
appropriCe
de la RMN
Mg,Ni.
d’un melange
99.5%)
ne permet
un important
proton
variait
mouve-
mal p&is&es.
cristallographique
(CERAC,
bien que I’analyse
paraitre du
les posi-
et leurs
de 100 bar pendant
le en fin de reaction que I’existence de I’alliage Mg,Ni. I’etude par RMN effect&e aprts hydruration laisse ap-
les caractiris-
concernant
de I’alliage 70 hr environ
chiomCtriques
sont bien connues.
sont en revanche
ce memoire
550°C pendant
sous pres-
d’hydrogtne
de jours.
La preparation
et6
I, 21. Dans le
dont
plus fondamentales
tions des protons,
ont
et sur des
il Otait inGressant
deux de ces composOs
elevie:
tiques de stockage
ments
d’hydrures[
une quinzaine
une solu-
etudes
en magnesium
comparativement sique
Des
sur le magn&ium
B la formation
450°C sous une pression
de I’hydrogtne comme
effect&es
sion d’hydrogene cadre
ponctuel
sont apparus
de
p&parer
g
nesium 29
done
Afm
introduit
Mg,Ni de 5%.
quantitts
de rCm6dier dans
de magnesium
le melange
stoechiomttrique
lors de
g cet inconvknient un
nous
initial
destine
exces
de
g
mag-
30
JEAN SENEGASet of.
Mg,NiHd est alors prepare par action de I’hydrogene sur Mg,Ni a 350°C sous pression de 30 bar. La phase ainsi obtenue comporte un tres faible paramagnitisme qui ne gene plus l’obtention du signal de resonance. Elle est, comme MgH2, legerement sous-stoechiometrique en hydrogene, mais avec une composition beaucoup plus proche de la formulation Mg~NiH~[3]. Les dosages d’hydrogene sont realises par volumetric du gaz absorb6 ou d&orb& La RMN du proton a et6 Ctudiee a l’aide d’un spectrometre BRUKER, associe a un aimant DRUSCH, en champ continu et en champ pulse. Deux frequences de resonance ont CtCsuccessivement utilisees, 79 et 30 MHz, pour permettre d’identitier d’eventuels d&placements chimiques (Knight Shifts) et de deceler une variation en frequence du temps de relaxation longitudjnal T,. Les valeurs de T,, notamment a basse temperature, nous ont conduit a attenuer de 20dB le champ de radiofr~quence pour kiter tout phtnomene de saturation. Le rapport signal/bruit, excellent dans le cas de l’hydrog~ne, dont I’abondance massique est importante dans les phases Ctudiies, autorise cette attenuation sans getter l’observation des signaux. Une modulation d’ampiitude de 0.3G, faible meme devant les largeurs de raies les plus fines observees, nous assure egalement I’absence de deformation ou d’elargissement de ces dernieres.
Deux types de sequences permettant de s’affranchir des inhomogeniitts de champ ont et6 utilisies pour mesurer le temps de relaxation spin-spin Tz: la technique des Bchos de spins ((?r/2)- T- g) et la sequence CarrPurcell. Dans cette derniire methode un train d’impulsions ((~r/2)-7--7r--227-~~~~-2~-7r), d’une duke de quelques centaines de ps au plus, permet de recueillir les Cchos de spins en s’affranchissant presque totalement de la diffusion des protons. Aux frequences de resonance utilisees le temps mart de I’electronique (15 a 20 hs) rend parfois malaisee l’observation du signal de decroissance libre, particulierement a basse ou moyenne temperature. Pour pallier cette difficult6 et afin de pouvoir neanmoins mesurer les valeurs de temps de relaxation longitudinal T, une technique d’tchos de spins a btt utiliste. La sequence employee etait (7~12) - T-(r/2) - 30 ps - ?r. L’kho correspondant a un nouvel accroissement de l’aimantation est alors observe 30 ps apres la derniere impulsion de T, done tres nettement au dela du temps mort dti a I’tquipement utilise. Cette duree de 3Ops, constante d’une mesure a I’autre, reste faible devant les valeurs de T, mesurees (toujours supirieures 1 100ms). RESULTATSEXFERI~~AUX
Etude par rhonance continue (a) MgH2. La Fig. 1 represente le signal obtenu a temperature ordinaire pour l’hydrure de magnesium. Deux raies distinctes de largeur respectives 7.17 et 1.18G sont nettement visibles.
-10
-5
0
5
lo H-HOG
Fig. 1. Signalde resonancea 293 K pour MgH*.
Une etude complete effectuee en fonction de la temperature entre 100 et 500 K a montre qu’aucune evolution thermique significative de ces deux raies n’apparaissait. Elles peuvent Etre respectivement attribuees aux deux phases que donne le magnesium avec I’hydrogene. En accord avec le diagramme thermodynamique[l] la raie la plus etroite resulte de l’hydrog~ne dissout par le magnesium metallique sous forme d’une solution solide (Y de composition MgH, avec x <0.04. La largeur de raie observee de 1.18G s’explique par des distances entre protons relativement BlevCs dans la solution solide. On peut &valuer les distances proton proton les plus courtes a partir du second moment: elles sont comprises entre 3.20 et 3.80 A. Cet hydrogbne occupe les lacunes de la structure hexagonale compacte du magnesium et peut avoir une certaine mobilite au sein du reseau de magnesium. La raie plus large correspond a I’hydrure MgH2. Une etude par diffraction X 141 avait montre que celui-ci semblait posseder une structure quadratique cent&e de type rutile (groupe P42/mnm). Une investigation par diffraction neutronique sur Laphase deuteree Mg4[5] a confirm6 cette hypothese, les quatre atomes d’hydrogene se placant en zt (u, ff, 0) et en * (u t& 4 - I(, $) avec u = 0.306. Une telle structure se prdtait particulierement a un a~nement de la position des hydragenes par comparaison des seconds moments theoriques et exptrimentaux. En effet les atomes de magnesium sont en positions bloqutes (0,0,0) et (j, 4, i) et c’est le seul paramitre de position u qui commande la place des hydrogenes. Le Tableau 1 permet de comparer les resultats deduits de l’ttude par RMN et ceux obtenus par des techniques de diffraction. La concordance est excellente. La proportion de phase a et de MgHz pur dans les Cchantillons a BtCpricisee par deconvolution des raies de resonance. Des simulations de spectres ont Cti: rtalisees a partir des valeurs des seconds moments experimentaux. L’accord obtenu en faisant varier les pourcentages des noyaux dans I’une et I’autre phase jusqu’a coi‘ncidence des intensites des spectres experimentaux et theoriques, conduit a 97% de MgH2 et 3% de phase cy a 0.05% pres. Ces proportions sont fonction de la tempCrature[6]. Mais dans le domaine thermique de cette etude (BIO500 K) le diagramme thermodynamique montre que l’on ne doit s’attendre a aucune variation sensible entre les quantites respectives des deux phases. Ceci explique
Etude par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH? et Mg,NiH1
31
Tableau 1. Donnkes structurales comparees relatives ii MgHz (u est le parambtre de position de I’hydrogene de la maihe et d&H-H) est la plus courte distance proton-proton) Technique experimentale Diffraction
X
Diffraction neutrons RMN
de
Groupe spatial P4z’mnm P42imnm
Parametres (A) =
4.5168 c = 3.0205 a = 4.52 c = 3.02 a
figC du spectre de resonance jusqu’a 5OOK, I’evolution attendue ne dtbutant qu’au deli de 600 K. (b) MgzNiH,. L’tvolution thermique du signal de resonance continue a Cti suivie entre 100 et 480 K. Nous avons trace, a la Fig. 2, la variation de la largeur pit a pit d’une raie large. La Fig. 3 illustre deux stades de I’evolution thermique. Entre 100 et 320 K la largeur de raie ne varie pas. Dans un domaine ttroit de temperature, de 320 a 365 K, on observe une diminution progressive de la largeur de raie qui passe de 6. I6 a 4.28 G. Au deli de 365 K apparait une raie fine (0.85 G) dont I’intensite relative, variable d’un Bchantillon a I’autre, augmente lentement jusqu’a 480 K (Figs. 3c et d). Des simulations de spectres ont Cte realisees sur le spectre a 449 K en faisant appel successivement aux trois hypotheses suivantes:
d,i” U
H-H) (a 1
0.306
2.49
0.306
2.49
0.308[1]
2.51 [I]
29lK
I’aspect
(b)
,v, . -20
-15
-10
-5
0
5
10
‘5 H-&G
(I) Gaussienne (G,) t Gaussienne (GJ (2) Gaussienne (G,) + Lorentzienne (3) Lorentzienne
(Lz)
(L,) t Lorentzienne
(&).
L’affinement a portt sur la proportion des noyaux d’hydrogbne a I’origine de chacune des deux raies de man&e a faire coi’ncider les maxima theoriques et expkrimentaux. La Fig. 4 montre que la premiere hypothese est la seule a retenir. Les quantitts determinCes sont de 93% de protons responsable de la premiere raie et de 7% de la seconde a 450 K. Au dessous de 320 K on peut relever la presence, au centre du spectre, d’une raie tres etroite (0.2 a 0.3 G). La
-
Hm I
H
449K
-20
-15
-10
-5
0
5
IO
I5 H-H,G
Fig. 3. Evolution thermique du signal de resonance de Mg,NiHd (les intensites relatives ne sont par cornparables).
3 320 K 7 6 5 4
L 360 K
2.5
Fig. 2. Variation
3.0
3,5
4fK-I
de la largeur de raie pit a pit (AH,,,) MgzNiH, (raie large).
pour
Fig. 4. Profils experimental et simules du signal de resonance de Mg,NiH, a 450 K; (I) somme de deux Gaussiennes; (2) somme d’une Gaussienne et d’une Lorentzienne; (3) somme de deux Lorentzrennes.
JEANSENEGASet al.
Fig. 5. Profil expkimental et thkorique (---) MgzNiH, g 291 K (somme d’une raie Gaussienne raie Lorentzienne (0.1%).
proportion
de noyaux
mike
par affinement
0.1%.
On
peut
d’hydrogkne
attribuer
par
tuellement
correspondant de spectres
un
cette
rtsidu
de la raie de (99.9%) et d’une
g celle-ci,
(Fig. raie
a une
d’alliage
Mg,Ni
par du magnesium
deter-
5) n’exckde
en trks faible
pas
ou evenexciis (phase
a). Cette
prkence
plus faible
de la phase
dans le produit
lure du diagramme
spin-spin
(Carr-Purcell
T2.
deux
tech-
de spins) ont &5
utiliskes. les valeurs
observke,
ce qui
diffusion temps
explork,
semble
protonique,
au
aucunediffkrence des deux exclure moins
des deux quasi
raies
constante
tout
La forme
Cvolution analytique
sensiblement
d’une
480K.
puisqu’on
Gaussienne
2. Temps
[A& = (87rT,*)-‘1 n’est
faitement
spin-spin,
T2, largeurs
de
est trts acceptable Les rtsultats
relatifs
brutale
de temptkature au domaine
de raies et seconds
deduites
moments
T;*
T;
(cl9
(G)
de la mkthode
Ww
(G)
M2
(G*)
I5
6.3
I5
6.3
1.17t
II.2
480
2.08
I6
5.9
15
6.3
7.08t
10.8
295
3.39
290
I .40
287
I .42
l.l8$
0.35
480
2.08
293
I .39
291
1.39
I .20$
295
3.39
94
I7
5.6
6.20t
9.61
365
2.74
290
23
4.0
4.28t
4.58
480
2.08
348
31
3.1
0.85t
0.18
*: technique d’kchos de spin. sans t: technique de Carr-Purcell.
de la raie de
120
0.8
Carr-Purcell
des phases ttudites
3.39
de raies Gaussiennes de raies Lorentziennes
La dans
de 320 a 370 K correspond
Mg2NiH1
t: Hypothises $: Hypothkses
de raie.
spin-spin
de rCtr&issement
295
184
de Carr-Purcell
de relaxation
IO-‘/T(K-‘)
MgH2
MgH, (x = 0.03)
sont illustrCs
des Tz dtterminks
de la largeur
(K)
(G)
moments
continue.
largeurs
(/s)
thermiques
des temps
Les valeurs
(CL9
et seconds
et
entre
2).
avec I’kvolution
le domaine
que
pour MgH2
?I la phase Mg,NiH4
exactement
avec
pas par-
(Y, I’accord
de spins et par la mtthode
variation
rksonance
la phase
de raies
(Tableau
par la Fig. 6. Les variation
T’*
(G)
pour
done
considkrer
d’une raie Gaussienne
raie Lorentzienne
rigide.
et TZ exprimks
On peut nkanmoins
dans I’approximation
pu
TZ
(CLS)
rigoureuse.
moment
en rkseau
unitt
mCme
sont regroup&
assez
pour des protons
une
par Cchos
que I’on aurait
de relaxation
3’5 lO’/T K-’ des temps de relaxa-
second
ti la
n’y con-
s’kcarte
a observer
une
de temptrature
de la raie de MgHz
pour Mg?NiH.,
entre
de Deux
IIs gardent
Temperature Phase
phknomkne
du signal.
allure
Tableau
surprendre
thermique
La relation
valeurs
n’a ktk
ils correspondent
de ksonance.
dans le domaine
ce qui ne saurait
state aucune
significative
mtthodes
jusqu’g
T, ont et6 mis en evidence:
prksence valeur
MgH,
dCduites
3.0
tion spin-spin T2 et T*? et de la largeur de raie pit g pit (0: mtthode de Carr-Purcell Tz, 0: methode des ichos de spins T*A.
d’une
En ce qui concerne entre
Fig. 6. Variation
s’attendre
Les
et tchos
2.5
par I’al-
[3].
puke
Temps de relaxation d’tkhos
beaucoup
s’explique
thermodynamique
Etude par rhonance niques
(Y en quantitk
Mg,NiH4
L..
dissolution
(T2)
l&de sont
nettement
mkthode
supkrieures
des
traduit
kchos
de
un mouvement
cristallin.
Les valeurs
second
temps
relier
&art
systematique:
un peu plus faible
la
en evidence
Ce phenomene
de la raie fine decrite
instrumentale
respond
d’ailleurs
(Tableau
2).
Le faible
indtpendante
entrafnant,
determination temps
est a
expliquerait
La
du in-
spin-spin,
en particulier
le faible
Ccart constate
donne
On
peut
portant
trouve
valeurs ci
ClevCes observees
s’expliquent
paramagnetique
(environ
du fait
des
de elles
toute
impurete
(que ceux-ci
trop rapides
verifiee
avec
de conduction
lon-
protons,
du moins
gitudinal
a la
Korringa
s’avere
Fig. 7. Deux
domaines
t&is&
par des allures
sition
entre
ces deux
apparaissent tres differentes. domaines
clairement,
carac-
La zone de tran-
se situe
entre
320
et
les electrons
(valeur
particulitrement
de T,,, obtenue valeur
a
La variation
qui subsiste
de I’inverse
lineaire
de
2000 SK
thermique pour chaque
de TIC,est donnee
une variation
T,, en fonction
des
La constante
en enlevant
a part la discontinuite,
bien
et non la diffusion
Clevee).
de 365 K, on obtient de
suggere
est I’interaction
extrapolation
par difference
de T, la contribution
Mise
a 30 MHz)
de relaxation
par
lents.
de la frequence
a basse temperature. egale
les lents
que I’on se
diffusifs
le fait que T, est independant
diffusion extremement lente des protons. Les variations thermiques du temps de relaxation sont donnees
indique
de mouvements
(proprietes
par trop
de T, pour MgINiH4
croissante)
principal
a 79 MHz
soient
pour intervenir).
que le mecanisme
a Mg2NiH1
de
un domaine
pas affectee
thermique
une
relatif
impliquent
pour
a la surface
K dans
de
de diffusion
dans un domaine
de resonance
I’absence I’hydrure,
d’etats
n’est
a temperature
D’ailleurs
par
la valeur
Le sens de la variation
2 mn a 120°C). Celles-
dans
a la
et K une constante
absolue a la densite
oti la relaxation
ou, au contraire, (il diminue
ete qu’indicatives
lite
estimer
thermique mouvements
entre
et obeit
Fermi.
de
phenomene
lie a la struc-
metallique
T,
un metal
des
dans
et les Clec-
Tie est naturellement
oh T est la temperature
systematique
des pro-
de Korringa:
T2* et la valeur qu’on peut deduire de la largeur de raie. Temps de relaxation spin-r&eau T,. Les mesures n’ont
pre-
serait
d’hydrogene
de I’hydrure
aux
de la suscep-
ce
entre les noyaux
Clectronique
relation
due a la diffusion a T,, son origine
quant
pra-
que soit la methode
une reduction
une interaction ture
des
La valeur
la relaxation
trons de conduction.
(0.85 G)
participer
T,, represente
tons darts le reseau,
aux
creant
pourrait
relaxation
sur MgH2
contributions
qui se traduiraient
totale:
cor-
de Mg,NiH4,
en
spin-spin[7].
et ce quelle
Elle
raie
de la temperature,
utiliste,
de
a 120~s.
de Pauli
champ,
de relaxation
y a deux nucleaire,
un
ci-dessus.
de cette
conduction,
de
mechanismes tibilite
a la largeur
de
homogeneites tiquement
pres, est tgale
paramagnetisme
electrons
des
T,-’ = T;, t T,’ mettre
( T2’ ou T,‘* selon la tech-
de relaxation
qu’il
a la relaxation
par la relation
de tem-
brutales
de raie.
considerer
pond&antes
dans la zone
les variations
que celle
de T2’*, qui ne varie pas avec la temperature,
valeur
T2 et de la largeur On peut
On
dit precisement
oi ont CtC observees
de raie AH,,.
a I’apparition
aux
faible
continu.
355 K, autrement perature
aux largeurs
en champ
pour sa determination.
erreurs
la
de T2* correspondent
de 365 K, on peut
nique utilisee
par
difftkence
dans le reseau
un
de la largeur
Au dessus
Cette
des protons
de T2* est toujours
dtduite
obtenues
(T2*).
observees
ntanmoins
valeur
B celles spins
diffusif
de raies prtcedemment constate
33
par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg2NiH4
a la Fig. 7.
aux environs du logarithme
de la temperature
ab-
solue. L’energie
d’activation,
deduite
des
sensiblement
la m&me de part et d’autre
est de I’ordre
de 0.35 eV.
pentes,
qui
est
de la transition,
DISCUSSION
Tout
1000 :
essai d’interpretation
I’absence
de donnees
indication maille
est fournie
par I’indexation ses parametres
Une
propriete
cependant
2.5
JPCS Vnl 41. No I-C
et
des seconds
moments
du spectre
X:
la
sont: (3)
favorable
des precisions
a
La seule
c = 7.033 A.
particulierement
de deduire
d’emblee
permet
interessantes
des
et des temps de relaxation
les abondances isotopiques et les rapports TI,: gyromagnetiques des noyaux resonnants de magnesium
I.__
Fig. 7. Variation
sur Mg,NiH.,.
est quadratique,
a = 6.464 A
valeurs
fine se heurte
structurales
3
3.5
IO?T K-’
thermique des temps de relaxation (0: T,; 0 T,,).
spin-rkseau
et de nickel
sont faibles
En prenant, expression
comme
exponentielle
compares
a ceux du proton.
il est raisonnable pour les fonctions
de le faire,
une
de correlation
JEAN SENEGAS
34 red&es
de I’hydrogtne,
represente
leur transformee
la densite
spectrale
de Fournier
qui
peut s’ecrire:
PI al. protons
peut
etre
tiree du modele diffusion
determine
BPP
a
a partir
et valable
trois
d’une
expression
pour les phenomenes
dimensions
dans
les
de
hydrures
mCtalliques(7]: D=! avec o: pulsation
de Larmor
du proton:
r: temps de correlation En posant
y = r/l 4 w*T*,
6
I
de celui-ci. I’expression
de T,,
s’tcrit
oti
[9]:
< A2 >
represente
le carre
moyen
de la distance
de
saut d’un proton.
r;; =~cH[Y(w)+4Y(zw)lc
+ :CNi HH
I
I
WNi)
indication proton
C
+y(W)+2Y(WtONi)
big
La structure
Iiy(W-
+ 2Y(O f we)
c
I
HMI
Cr-”
(r: distance
sur les distances magnesium atome
interatomique)
portant
proton-proton,
en choisissant
d’hydrogine.
D’autre
origine
et proton-
la position
d’un
de D, pour
valeur
t I) (i = H, Ni et Mg)
pour les distances
la temperature
experimentalement. 10-Rcm2
La cassure mique
se situe
entre
la plus elevee done
entre
3.45 x
sec.-‘.
observee
aussi bien dans I’ivolution
ther-
de Tr et de T2 que dans celle de la largeur
des protons Ci = y?liZIi(Ii
du secondest de 4.41 G*,
que < A2 > se place entre 6 x IO-‘”
peut etre attribuee
part:
la seule proton-
2.44 A < dH_H < 2.83 A.
protons
IO-” et 4.6~
respectivement
proton-nickel
comme
experimentale
A 480 K celui-ci
d’estimer
atteinte
ZHNi et xHM9 reprisentent les sommations
pas connue,
sur les distances
et 8 x 1O--‘6 cm*, ce qu’implique La
oti l.HH,
n’itant
de la valeur
des protons.
permettant
- WMJ + Y(W)
iY(U
provenait
moment HNI
de Mg,NiH,
que nous possedions
a une modification
dans le reseau.
changemente
structure
Elle
de raie
de la localisation
ne correspond
decelable
a aucun
par diffraction
X
ou
par A.T.D. avec 6: spin nucleaire
du noyau
et yi: oi/Ifo,
gyromagnetique
le rapport
(I-f” est le champ
de resonance,
de celui-ci
wi la pulsation
de Larmor
i).
du noyau
En tenant resonnants, CN,/C,
compte les
des taux
rapports
des
sont respectivement
des
constantes
C,,/CH
de 2 x IO-’
correspondante
et de nickel
interactions
isotopiques
peut done
proton-proton.
et
et de I.25 x 10m4.
des noyaux etre
noyaux
negligee
de magdevant
les
= $W(f
f I)[y(w)
hors equilibre.
Sous
croissante
de protons
vacants vers phase
le second
moment
temperature
de I’expression
pour
M2 et du fait que dans le domaine
explore
wr B I, T,,
peut s’exprimer
de
finale-
ment selon I’expression:
I’action
cristallin.
basse
des phonons
migre
Cette
tem-
la phase se
dans
qui comporte
une
des sites
modification
debute de la
de nombreuses
lacunes
d’hydrogene. L’evolution
de la raie de resonance
de forme telle
en se retrecissant,
resulte
moyenne
normalement
d’hydrogtne
dans
de la
un plus grand
de sites. d’une
symetrie
raie de resonance
Oquivalente
semble
de mime
et la presence
pour
unique
les sites
nature
de nickel
dans
implique
occupes,
A, lors de cette migration.
nous denommerons Mg-H
au dela de 320 K,
tout
de la distance
qu’elle
des atomes
L’existence une
gaussienne
un accroissement
protons,
presence
de van Vleck
qu’a “gele”,
est lice a la non-stoechiometrie
Mg2NiH4
nombre Si on tient compte
Elle
est
est pratiquement
du reseau
320 K.
entre
t 4y(2w)]Cr?
probable
trouvant
caracterise 7-i;
plus
I’hydrogene
qui reste
II vient alors:
la
perature proportion
La contribution nesium
L’hypothese
considere
que
La liaison
que dans I’hydrure
MgHz
le reseau
pas la
ne vient
perturber. L’intensite implique La determination de
des seconds
permet
done
relation
des protons.
le comportement
suivre
moments
l’evolution
Comme
de celui-ci
experimentaux
du temps
nous I’avons est active,
de cor-
vu cidessus, il suit une loi
d’Arrhenius:
integree
A 365 K I’evolution parition
d’une
proportion
des
mince
(0.35 eV).
d’activation
precedemment
T, est Cgal a 3 X IO-”
deter-
sec.
du coefficient
protons
implique
de diffusion
que
tiquement
nous vacants
D des
alors entre tion elevee
etroite, qui
qu’une vient
II est probable
Darts le domaine de temperature Ctudie (100 a 480 K) la valeur de r passe de I .6 x lO-6 a 2.9 x 10m9 sec. Un ordre de grandeur
plus
cristallographiques. miers,
est I’energie
ce qui
dans des sites
de la raie large est stopee.
raie
d’hydrogene
ou EA
constante
restent
de type A.
450 K, T = 7, exp (E,JkT)
de la raie reste
que tous les hydrogenes
atteint
faible
appellerons en dessous qu’un
les protons
A et B, comme du coefficient
7%
a une
environ
partie
des
vers atomes
d’autres
sites
tres differente
des pre-
occuper
de symetrie
L’ap-
correspondant
B. Les
sites
Ctaient
pra-
de 365 K.
phknomtne occupant le su&re de diffusion
d’khange les deux la valeur
intervient
types de posirelativement
au dessus
de 365 K.
Etude par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg*NiH, Cette
hypothtse
est corroborte
sible observee spin-spin
entre
determines
par
dont I’une s’affranchit Alors
qu’un
reseau
deux
par I’intermediaire
des energies
experimentalement
La
pour
ne donne
sur la nature
de positions
que les
types
prinB, cer-
s’explique
que nous n’avons restent
comparaison longues
qu’entre
malheureusement
spin-reseau
de la m&me
des sites progressif
man&e
unique
dans
T, est avant
B ce qui plaide
que I’on observe
et
en faveur
le rtseau.
des energies
II
d’activation
pour deux phases distinctes. Ccarter
definitivement
A et B il semble obtenus
Des mesures
les
aucune
infor-
au sein du reseau
des seconds moyennes
environ
ceux
de
metal
moments,
I’hypothese
done
de retenir
permettront
formations
plus precises
sites d’hydrogene d’ailleurs
de
de relaxation
en oeuvre,
de
raisonnable
I’explication
deux
au vu des par sites dis-
dtlicates d’apporter
sur les &changes
au dessus
qu’une
croisees,
sans doute
occupation
des sites B constitue
sont deux fois
entre
hydrogenes
de
A.
L’hydrogene
y
un environnement avec
lequel
type
B
possede
plus abondant
la liaison
Des
on constate
proton-proton
type
vraisemblablement nickel,
a
entre
de 365 K. On peut
a mettre des inles deux penser
de plus en plus abondante
une premiere
etape vers la desorp-
tion.
que les distances plus
identiques
cependant totalement
Mg,NiH4. Par
mecanisme
resultats
de ces sites B. II s’agit bien entendu vacantes
activitee
serait Ctonnant Sans
qui s’effectue
tincts d’un m&me reseau.
> I).
interstitielles
d’un
de phase
du temps de relaxation
I’occupation
phases
(0.35 eV).
ne pas retrecir
(IV&“%
apres
que celles du sous-
diffusifs,
lents
RMN
mation
n’affecte
d’activation
mouvements
une transition
tixe et bien determinCe.
La variation
qui se produit
des deux temperatures
par I’analogie
raies de resonance
temperature
differentes,
de lacunes
pu distinguer
non pas avec
thermiquement
plus nombreuses
A. La proximitC
Ces
methodes
au dela de 365 K elle s’effectue
beaucoup
suffisamment
sen-
de relaxation
de la diffusion.
au sein de Mg,NiH.,
sites A inoccupes, tainement
des temps
dela de 320 K la diffusion
progressivement cipalement
par la divergence
les valeurs
35
est
en
etudes
mentes
Cchantillons differentes
systematiquement
prepares permettront
la structure Sante lorsque
intime
sous
pression
tgalement
de ces hydrures
leur formulation
d’ttablir
sur
d’autres
d’hydrogene un lien entre
a temperature
s’eloigne
sensiblement
croisde
la stoechiometrie.
naturellement
moins forte. Une
publication
rCcente[lO]
sition cristallographique d’environ
518 K, done plus elevee
superieure
de cette etude.
le spectre de type
de RX pseudo
Tout
leur
mique
compte
du spectre presence
Ctudie:
le
et descentes
raie est constante
de I’existence cependant
de RMN
phenomene
monttes
a = 6.490 .&
et
La largeur
augmente
avec une occupation positions
que
le domaine
d’apparition
2. 3. 4.
de ces deux noter
(0.85 G) est reversible
en temperature.
de nouvelles
et
le
n’est pas compatible
dans
et son intensite
ce qui est en accord
cubique
BIBLlOCRAPHIE I. Tanguy
sur la base d’un reseau
simultanee
de la raie Ctroite
tran-
thermique
devient
le paramttre
il faut
parition
abondante
avec
d’une
a une temperature
que la limite
peut s’indexer
allotropiques,
comportement
mention
La symttrie
fluorine
en tenant
varietes avec
fait
de Mg,NiH4
therde
dis-
lors des de cette
avec celle-ci de plus en plus
cristallographiques
et
5. 6. 7. 8. 9. IO.
B., Soubeyroux J. L., Pezat M., Portier J. et Hagenmuller P., Mat. Res. Bull. 11, 1441 (1976). Darriet B., Pezat M., Hbika E. et Hagenmuller P., Mat. Res. Bull. 14, 377 (1976). Reilly J. J. et Wiswall R. H. J. horg. Chem 7(1 I), 2254 (1%8). Ellinger F. H., Holley C. E., Mclnteer B. B., Pavone D. et Potter R. M., J. Am. Chem. Sot. 77.2647 (1955). Zachariasen W. H., Holley C. E. Jr et Stampfer J. R. Jr., Acta Cryst. 16, 352 (1%3). Stampfer J. F. Jr., Holley C. E. Jr. et Suttle J. F., J. Am. Chem. Sot. 82, 3504(l%o). Bowman R. C. Jr., Attala A. et Tadlock W. E., ht. J. Hydrogen Egy. 1,42 I (1977). Abragam A., Les Principes Du Magnetisme Nucleaire. Press Universitaire de France (l%l). Cotts R. M., Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 76,760 (1972). Gavra Z. Mintz M. H., Krimmel G. et Hadari Z., Inorg. Chem. 18(12), 3595 (1979).
IWII.
BTUDE PAR RMN DE LA LOCALISATIONET DES MOUVEMENTSDESPROTONSDANS LESHYDRURESMgHzETMgzNiH4 JEAN SENEC,AS. MICHEI. Laboraloire
PEZAT. JEAN PIERRE DARNAUDERY
de Chimie du Solide du CNRS. (Receiwd
RaumG1.a
et BERNARD
DARRIET
UniversitC de Bordeaux I. 351 Cours de la LiEration. Cedex. France
3 lanuory
1980;
accepted
in reuisedform
33405. Talence.
1980)
8 May
en champ continu et en champ puts& sur les hydrures MgH, et Mg?NiH, la structure de type rutile de MgHI et prkise les proportions et en solution solide MgH,(x < 0.04). soit 97 et 3% respectivement dans nos
RMN
du proton a tS etudike.
B 79 et 30 MHz. L’&ude du prolil des raies confirme
d’hydrogene sous forme d’hydrures khantillons. Le spectre de rksonance continue de Mg,NiH, laisse apparaitre une raie d’allure Gaussienne dent la largeur pit A pit diminue de 6.16 B 4.28 G entre 320 et 365 K. A cette tempkrature apparait une seconde raie, plus etroite (0.85 G): elle semble due a 7% environ des protons de I’hydrogine qui ant migre vers de nouvelles positions energetiquement moins stables du reseau. L’Pvolution thermique des temps de relaxation T, et T2 comporte entre 320 et 370 K une
brutale variation qui peut itre attrihuee a cetre migration. Les interactions electrons de conduction noyaux constituent les principaux facleurs de relaxation auxquels viennent s’ajouter g plus haute temp&ature les mecanismes de diffusion. L’energie d’activation est de 0.35 eV environ avec une valeur du coefficient de diffusion comprise g 480 K entre 3.5 x IO-’ et 4.6 x IO * cm’ls. Abstract-Wide line and pulsed NMR studies are reported for MgH, and Mg,NiH, hydrides at 79 and 30 MHz in the temperature range between IO0 and 500 K. Line shape data confirm a rutile type structure for MgH2, and lead 1o the evaluation that 97% of the hydrogen is present in this phase, the remainder being in solid solution MgH, (I < 0.04). Mg2NiH4 shows a Gaussian line, whose peak-to-peak width decreases from 6.16 to 4.28G in the range 320-365 K. From 365 to 480 K the spectrum shows a second, narrower, line (0.85 G), implying that approximately 7% of the protons have migrated from their initial position to energetically less stable sites. The thermal behaviour of the T, and T? relaxation times shows a dramatic variation in the 32@-370 K temperature range in connection with the change of the proton localization. Relaxation mechanisms can be attributed mainly to conduction electron-nucleus interactions. With rising temperature, diffusion mechanisms are also involved. A diffusion activation energy of about 0.35 eV has been determined. with a diffusion coefficient 3.45 x IO-* < D < 4.6 x lO~‘cm’/s. Dans
le domaine
les hydrures tion
du stockage
reversibles
particulierement
inGressante.
plus specialement alliages
riches d’une
qui conduisent
etude
par RMN
MgHz
Les donnees
et Mg2NiH,[3] de I’hydrogene
eventuels
leur mode
En I’absence
d’une apporte
proton
$ la resolution
itude une
et de nickel
d’ttudier
g capacite
effet,
mas-
de liaison encore
contribution
(pouvant
d’ailleurs
dCpendait intenses
du
de constater composante Les
hydrures
plications partir
de
EXPERIMENTALES
de cette
industrielles, produits
itude
itant
les materiaux
susceptibles
commerciaux
sans
magnesium
(ALPHA)
a 6ti
de pureti
effectuCe
99.8%
soumis
B partir
qui a CtC chauffi
stoepur.
En
ne rev&
glissement
du champ
de resonance
atteindre
plusieurs
kG),
d’un Cchantillon
g plusieurs
et
antirieurs
sequences
de champs RMN.
magnttique
I’existence
Celui-ci
a I’autre
magnetiques
de I’Clectroaimant
de susceptibilitt
en fait
de faibles
I’Claboration. avons
de M&I2
Mg,Ni
radiocristallographique
ferromagnitique.
I’oxydation
B
purification
ultbieure. La prbparation
g
pour Nous
ont permis
ce mattriau I’avons
d’une
attribd
Q la
presence d’un leger exces de nickel mCtallique non diceIable aux rayons X, qui serait dO g la volatilisation ou g
d’ap-
ont OtC prCparCs
par fusion
de magnisium
dans des proportions
des traitements
dans I’entrefer
Des mesures
de ces probPmes.
TECHNIQULS
realisee
pas d’obtenir
sensiblement
meme
du matCriau
appropriCe
de la RMN
Mg,Ni.
d’un melange
99.5%)
ne permet
un important
proton
variait
mouve-
mal p&is&es.
cristallographique
(CERAC,
bien que I’analyse
paraitre du
les posi-
et leurs
de 100 bar pendant
le en fin de reaction que I’existence de I’alliage Mg,Ni. I’etude par RMN effect&e aprts hydruration laisse ap-
les caractiris-
concernant
de I’alliage 70 hr environ
chiomCtriques
sont bien connues.
sont en revanche
ce memoire
550°C pendant
sous pres-
d’hydrogtne
de jours.
La preparation
et6
I, 21. Dans le
dont
plus fondamentales
tions des protons,
ont
et sur des
il Otait inGressant
deux de ces composOs
elevie:
tiques de stockage
ments
d’hydrures[
une quinzaine
une solu-
etudes
en magnesium
comparativement sique
Des
sur le magn&ium
B la formation
450°C sous une pression
de I’hydrogtne comme
effect&es
sion d’hydrogene cadre
ponctuel
sont apparus
de
p&parer
g
nesium 29
done
Afm
introduit
Mg,Ni de 5%.
quantitts
de rCm6dier dans
de magnesium
le melange
stoechiomttrique
lors de
g cet inconvknient un
nous
initial
destine
exces
de
g
mag-
30
JEAN SENEGASet of.
Mg,NiHd est alors prepare par action de I’hydrogene sur Mg,Ni a 350°C sous pression de 30 bar. La phase ainsi obtenue comporte un tres faible paramagnitisme qui ne gene plus l’obtention du signal de resonance. Elle est, comme MgH2, legerement sous-stoechiometrique en hydrogene, mais avec une composition beaucoup plus proche de la formulation Mg~NiH~[3]. Les dosages d’hydrogene sont realises par volumetric du gaz absorb6 ou d&orb& La RMN du proton a et6 Ctudiee a l’aide d’un spectrometre BRUKER, associe a un aimant DRUSCH, en champ continu et en champ pulse. Deux frequences de resonance ont CtCsuccessivement utilisees, 79 et 30 MHz, pour permettre d’identitier d’eventuels d&placements chimiques (Knight Shifts) et de deceler une variation en frequence du temps de relaxation longitudjnal T,. Les valeurs de T,, notamment a basse temperature, nous ont conduit a attenuer de 20dB le champ de radiofr~quence pour kiter tout phtnomene de saturation. Le rapport signal/bruit, excellent dans le cas de l’hydrog~ne, dont I’abondance massique est importante dans les phases Ctudiies, autorise cette attenuation sans getter l’observation des signaux. Une modulation d’ampiitude de 0.3G, faible meme devant les largeurs de raies les plus fines observees, nous assure egalement I’absence de deformation ou d’elargissement de ces dernieres.
Deux types de sequences permettant de s’affranchir des inhomogeniitts de champ ont et6 utilisies pour mesurer le temps de relaxation spin-spin Tz: la technique des Bchos de spins ((?r/2)- T- g) et la sequence CarrPurcell. Dans cette derniire methode un train d’impulsions ((~r/2)-7--7r--227-~~~~-2~-7r), d’une duke de quelques centaines de ps au plus, permet de recueillir les Cchos de spins en s’affranchissant presque totalement de la diffusion des protons. Aux frequences de resonance utilisees le temps mart de I’electronique (15 a 20 hs) rend parfois malaisee l’observation du signal de decroissance libre, particulierement a basse ou moyenne temperature. Pour pallier cette difficult6 et afin de pouvoir neanmoins mesurer les valeurs de temps de relaxation longitudinal T, une technique d’tchos de spins a btt utiliste. La sequence employee etait (7~12) - T-(r/2) - 30 ps - ?r. L’kho correspondant a un nouvel accroissement de l’aimantation est alors observe 30 ps apres la derniere impulsion de T, done tres nettement au dela du temps mort dti a I’tquipement utilise. Cette duree de 3Ops, constante d’une mesure a I’autre, reste faible devant les valeurs de T, mesurees (toujours supirieures 1 100ms). RESULTATSEXFERI~~AUX
Etude par rhonance continue (a) MgH2. La Fig. 1 represente le signal obtenu a temperature ordinaire pour l’hydrure de magnesium. Deux raies distinctes de largeur respectives 7.17 et 1.18G sont nettement visibles.
-10
-5
0
5
lo H-HOG
Fig. 1. Signalde resonancea 293 K pour MgH*.
Une etude complete effectuee en fonction de la temperature entre 100 et 500 K a montre qu’aucune evolution thermique significative de ces deux raies n’apparaissait. Elles peuvent Etre respectivement attribuees aux deux phases que donne le magnesium avec I’hydrogene. En accord avec le diagramme thermodynamique[l] la raie la plus etroite resulte de l’hydrog~ne dissout par le magnesium metallique sous forme d’une solution solide (Y de composition MgH, avec x <0.04. La largeur de raie observee de 1.18G s’explique par des distances entre protons relativement BlevCs dans la solution solide. On peut &valuer les distances proton proton les plus courtes a partir du second moment: elles sont comprises entre 3.20 et 3.80 A. Cet hydrogbne occupe les lacunes de la structure hexagonale compacte du magnesium et peut avoir une certaine mobilite au sein du reseau de magnesium. La raie plus large correspond a I’hydrure MgH2. Une etude par diffraction X 141 avait montre que celui-ci semblait posseder une structure quadratique cent&e de type rutile (groupe P42/mnm). Une investigation par diffraction neutronique sur Laphase deuteree Mg4[5] a confirm6 cette hypothese, les quatre atomes d’hydrogene se placant en zt (u, ff, 0) et en * (u t& 4 - I(, $) avec u = 0.306. Une telle structure se prdtait particulierement a un a~nement de la position des hydragenes par comparaison des seconds moments theoriques et exptrimentaux. En effet les atomes de magnesium sont en positions bloqutes (0,0,0) et (j, 4, i) et c’est le seul paramitre de position u qui commande la place des hydrogenes. Le Tableau 1 permet de comparer les resultats deduits de l’ttude par RMN et ceux obtenus par des techniques de diffraction. La concordance est excellente. La proportion de phase a et de MgHz pur dans les Cchantillons a BtCpricisee par deconvolution des raies de resonance. Des simulations de spectres ont Cti: rtalisees a partir des valeurs des seconds moments experimentaux. L’accord obtenu en faisant varier les pourcentages des noyaux dans I’une et I’autre phase jusqu’a coi‘ncidence des intensites des spectres experimentaux et theoriques, conduit a 97% de MgH2 et 3% de phase cy a 0.05% pres. Ces proportions sont fonction de la tempCrature[6]. Mais dans le domaine thermique de cette etude (BIO500 K) le diagramme thermodynamique montre que l’on ne doit s’attendre a aucune variation sensible entre les quantites respectives des deux phases. Ceci explique
Etude par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH? et Mg,NiH1
31
Tableau 1. Donnkes structurales comparees relatives ii MgHz (u est le parambtre de position de I’hydrogene de la maihe et d&H-H) est la plus courte distance proton-proton) Technique experimentale Diffraction
X
Diffraction neutrons RMN
de
Groupe spatial P4z’mnm P42imnm
Parametres (A) =
4.5168 c = 3.0205 a = 4.52 c = 3.02 a
figC du spectre de resonance jusqu’a 5OOK, I’evolution attendue ne dtbutant qu’au deli de 600 K. (b) MgzNiH,. L’tvolution thermique du signal de resonance continue a Cti suivie entre 100 et 480 K. Nous avons trace, a la Fig. 2, la variation de la largeur pit a pit d’une raie large. La Fig. 3 illustre deux stades de I’evolution thermique. Entre 100 et 320 K la largeur de raie ne varie pas. Dans un domaine ttroit de temperature, de 320 a 365 K, on observe une diminution progressive de la largeur de raie qui passe de 6. I6 a 4.28 G. Au deli de 365 K apparait une raie fine (0.85 G) dont I’intensite relative, variable d’un Bchantillon a I’autre, augmente lentement jusqu’a 480 K (Figs. 3c et d). Des simulations de spectres ont Cte realisees sur le spectre a 449 K en faisant appel successivement aux trois hypotheses suivantes:
d,i” U
H-H) (a 1
0.306
2.49
0.306
2.49
0.308[1]
2.51 [I]
29lK
I’aspect
(b)
,v, . -20
-15
-10
-5
0
5
10
‘5 H-&G
(I) Gaussienne (G,) t Gaussienne (GJ (2) Gaussienne (G,) + Lorentzienne (3) Lorentzienne
(Lz)
(L,) t Lorentzienne
(&).
L’affinement a portt sur la proportion des noyaux d’hydrogbne a I’origine de chacune des deux raies de man&e a faire coi’ncider les maxima theoriques et expkrimentaux. La Fig. 4 montre que la premiere hypothese est la seule a retenir. Les quantitts determinCes sont de 93% de protons responsable de la premiere raie et de 7% de la seconde a 450 K. Au dessous de 320 K on peut relever la presence, au centre du spectre, d’une raie tres etroite (0.2 a 0.3 G). La
-
Hm I
H
449K
-20
-15
-10
-5
0
5
IO
I5 H-H,G
Fig. 3. Evolution thermique du signal de resonance de Mg,NiHd (les intensites relatives ne sont par cornparables).
3 320 K 7 6 5 4
L 360 K
2.5
Fig. 2. Variation
3.0
3,5
4fK-I
de la largeur de raie pit a pit (AH,,,) MgzNiH, (raie large).
pour
Fig. 4. Profils experimental et simules du signal de resonance de Mg,NiH, a 450 K; (I) somme de deux Gaussiennes; (2) somme d’une Gaussienne et d’une Lorentzienne; (3) somme de deux Lorentzrennes.
JEANSENEGASet al.
Fig. 5. Profil expkimental et thkorique (---) MgzNiH, g 291 K (somme d’une raie Gaussienne raie Lorentzienne (0.1%).
proportion
de noyaux
mike
par affinement
0.1%.
On
peut
d’hydrogkne
attribuer
par
tuellement
correspondant de spectres
un
cette
rtsidu
de la raie de (99.9%) et d’une
g celle-ci,
(Fig. raie
a une
d’alliage
Mg,Ni
par du magnesium
deter-
5) n’exckde
en trks faible
pas
ou evenexciis (phase
a). Cette
prkence
plus faible
de la phase
dans le produit
lure du diagramme
spin-spin
(Carr-Purcell
T2.
deux
tech-
de spins) ont &5
utiliskes. les valeurs
observke,
ce qui
diffusion temps
explork,
semble
protonique,
au
aucunediffkrence des deux exclure moins
des deux quasi
raies
constante
tout
La forme
Cvolution analytique
sensiblement
d’une
480K.
puisqu’on
Gaussienne
2. Temps
[A& = (87rT,*)-‘1 n’est
faitement
spin-spin,
T2, largeurs
de
est trts acceptable Les rtsultats
relatifs
brutale
de temptkature au domaine
de raies et seconds
deduites
moments
T;*
T;
(cl9
(G)
de la mkthode
Ww
(G)
M2
(G*)
I5
6.3
I5
6.3
1.17t
II.2
480
2.08
I6
5.9
15
6.3
7.08t
10.8
295
3.39
290
I .40
287
I .42
l.l8$
0.35
480
2.08
293
I .39
291
1.39
I .20$
295
3.39
94
I7
5.6
6.20t
9.61
365
2.74
290
23
4.0
4.28t
4.58
480
2.08
348
31
3.1
0.85t
0.18
*: technique d’kchos de spin. sans t: technique de Carr-Purcell.
de la raie de
120
0.8
Carr-Purcell
des phases ttudites
3.39
de raies Gaussiennes de raies Lorentziennes
La dans
de 320 a 370 K correspond
Mg2NiH1
t: Hypothises $: Hypothkses
de raie.
spin-spin
de rCtr&issement
295
184
de Carr-Purcell
de relaxation
IO-‘/T(K-‘)
MgH2
MgH, (x = 0.03)
sont illustrCs
des Tz dtterminks
de la largeur
(K)
(G)
moments
continue.
largeurs
(/s)
thermiques
des temps
Les valeurs
(CL9
et seconds
et
entre
2).
avec I’kvolution
le domaine
que
pour MgH2
?I la phase Mg,NiH4
exactement
avec
pas par-
(Y, I’accord
de spins et par la mtthode
variation
rksonance
la phase
de raies
(Tableau
par la Fig. 6. Les variation
T’*
(G)
pour
done
considkrer
d’une raie Gaussienne
raie Lorentzienne
rigide.
et TZ exprimks
On peut nkanmoins
dans I’approximation
pu
TZ
(CLS)
rigoureuse.
moment
en rkseau
unitt
mCme
sont regroup&
assez
pour des protons
une
par Cchos
que I’on aurait
de relaxation
3’5 lO’/T K-’ des temps de relaxa-
second
ti la
n’y con-
s’kcarte
a observer
une
de temptrature
de la raie de MgHz
pour Mg?NiH.,
entre
de Deux
IIs gardent
Temperature Phase
phknomkne
du signal.
allure
Tableau
surprendre
thermique
La relation
valeurs
n’a ktk
ils correspondent
de ksonance.
dans le domaine
ce qui ne saurait
state aucune
significative
mtthodes
jusqu’g
T, ont et6 mis en evidence:
prksence valeur
MgH,
dCduites
3.0
tion spin-spin T2 et T*? et de la largeur de raie pit g pit (0: mtthode de Carr-Purcell Tz, 0: methode des ichos de spins T*A.
d’une
En ce qui concerne entre
Fig. 6. Variation
s’attendre
Les
et tchos
2.5
par I’al-
[3].
puke
Temps de relaxation d’tkhos
beaucoup
s’explique
thermodynamique
Etude par rhonance niques
(Y en quantitk
Mg,NiH4
L..
dissolution
(T2)
l&de sont
nettement
mkthode
supkrieures
des
traduit
kchos
de
un mouvement
cristallin.
Les valeurs
second
temps
relier
&art
systematique:
un peu plus faible
la
en evidence
Ce phenomene
de la raie fine decrite
instrumentale
respond
d’ailleurs
(Tableau
2).
Le faible
indtpendante
entrafnant,
determination temps
est a
expliquerait
La
du in-
spin-spin,
en particulier
le faible
Ccart constate
donne
On
peut
portant
trouve
valeurs ci
ClevCes observees
s’expliquent
paramagnetique
(environ
du fait
des
de elles
toute
impurete
(que ceux-ci
trop rapides
verifiee
avec
de conduction
lon-
protons,
du moins
gitudinal
a la
Korringa
s’avere
Fig. 7. Deux
domaines
t&is&
par des allures
sition
entre
ces deux
apparaissent tres differentes. domaines
clairement,
carac-
La zone de tran-
se situe
entre
320
et
les electrons
(valeur
particulitrement
de T,,, obtenue valeur
a
La variation
qui subsiste
de I’inverse
lineaire
de
2000 SK
thermique pour chaque
de TIC,est donnee
une variation
T,, en fonction
des
La constante
en enlevant
a part la discontinuite,
bien
et non la diffusion
Clevee).
de 365 K, on obtient de
suggere
est I’interaction
extrapolation
par difference
de T, la contribution
Mise
a 30 MHz)
de relaxation
par
lents.
de la frequence
a basse temperature. egale
les lents
que I’on se
diffusifs
le fait que T, est independant
diffusion extremement lente des protons. Les variations thermiques du temps de relaxation sont donnees
indique
de mouvements
(proprietes
par trop
de T, pour MgINiH4
croissante)
principal
a 79 MHz
soient
pour intervenir).
que le mecanisme
a Mg2NiH1
de
un domaine
pas affectee
thermique
une
relatif
impliquent
pour
a la surface
K dans
de
de diffusion
dans un domaine
de resonance
I’absence I’hydrure,
d’etats
n’est
a temperature
D’ailleurs
par
la valeur
Le sens de la variation
2 mn a 120°C). Celles-
dans
a la
et K une constante
absolue a la densite
oti la relaxation
ou, au contraire, (il diminue
ete qu’indicatives
lite
estimer
thermique mouvements
entre
et obeit
Fermi.
de
phenomene
lie a la struc-
metallique
T,
un metal
des
dans
et les Clec-
Tie est naturellement
oh T est la temperature
systematique
des pro-
de Korringa:
T2* et la valeur qu’on peut deduire de la largeur de raie. Temps de relaxation spin-r&eau T,. Les mesures n’ont
pre-
serait
d’hydrogene
de I’hydrure
aux
de la suscep-
ce
entre les noyaux
Clectronique
relation
due a la diffusion a T,, son origine
quant
pra-
que soit la methode
une reduction
une interaction ture
des
La valeur
la relaxation
trons de conduction.
(0.85 G)
participer
T,, represente
tons darts le reseau,
aux
creant
pourrait
relaxation
sur MgH2
contributions
qui se traduiraient
totale:
cor-
de Mg,NiH4,
en
spin-spin[7].
et ce quelle
Elle
raie
de la temperature,
utiliste,
de
a 120~s.
de Pauli
champ,
de relaxation
y a deux nucleaire,
un
ci-dessus.
de cette
conduction,
de
mechanismes tibilite
a la largeur
de
homogeneites tiquement
pres, est tgale
paramagnetisme
electrons
des
T,-’ = T;, t T,’ mettre
( T2’ ou T,‘* selon la tech-
de relaxation
qu’il
a la relaxation
par la relation
de tem-
brutales
de raie.
considerer
pond&antes
dans la zone
les variations
que celle
de T2’*, qui ne varie pas avec la temperature,
valeur
T2 et de la largeur On peut
On
dit precisement
oi ont CtC observees
de raie AH,,.
a I’apparition
aux
faible
continu.
355 K, autrement perature
aux largeurs
en champ
pour sa determination.
erreurs
la
de T2* correspondent
de 365 K, on peut
nique utilisee
par
difftkence
dans le reseau
un
de la largeur
Au dessus
Cette
des protons
de T2* est toujours
dtduite
obtenues
(T2*).
observees
ntanmoins
valeur
B celles spins
diffusif
de raies prtcedemment constate
33
par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg2NiH4
a la Fig. 7.
aux environs du logarithme
de la temperature
ab-
solue. L’energie
d’activation,
deduite
des
sensiblement
la m&me de part et d’autre
est de I’ordre
de 0.35 eV.
pentes,
qui
est
de la transition,
DISCUSSION
Tout
1000 :
essai d’interpretation
I’absence
de donnees
indication maille
est fournie
par I’indexation ses parametres
Une
propriete
cependant
2.5
JPCS Vnl 41. No I-C
et
des seconds
moments
du spectre
X:
la
sont: (3)
favorable
des precisions
a
La seule
c = 7.033 A.
particulierement
de deduire
d’emblee
permet
interessantes
des
et des temps de relaxation
les abondances isotopiques et les rapports TI,: gyromagnetiques des noyaux resonnants de magnesium
I.__
Fig. 7. Variation
sur Mg,NiH.,.
est quadratique,
a = 6.464 A
valeurs
fine se heurte
structurales
3
3.5
IO?T K-’
thermique des temps de relaxation (0: T,; 0 T,,).
spin-rkseau
et de nickel
sont faibles
En prenant, expression
comme
exponentielle
compares
a ceux du proton.
il est raisonnable pour les fonctions
de le faire,
une
de correlation
JEAN SENEGAS
34 red&es
de I’hydrogtne,
represente
leur transformee
la densite
spectrale
de Fournier
qui
peut s’ecrire:
PI al. protons
peut
etre
tiree du modele diffusion
determine
BPP
a
a partir
et valable
trois
d’une
expression
pour les phenomenes
dimensions
dans
les
de
hydrures
mCtalliques(7]: D=! avec o: pulsation
de Larmor
du proton:
r: temps de correlation En posant
y = r/l 4 w*T*,
6
de celui-ci. I’expression
de T,,
s’tcrit
oti
[9]:
< A2 >
represente
le carre
moyen
de la distance
de
saut d’un proton.
r;; =~cH[Y(w)+4Y(zw)lc
+ :CNi HH
I
I
WNi)
indication proton
C
+y(W)+2Y(WtONi)
big
La structure
Iiy(W-
+ 2Y(O f we)
c
I
HMI
Cr-”
(r: distance
sur les distances magnesium atome
interatomique)
portant
proton-proton,
en choisissant
d’hydrogine.
D’autre
origine
et proton-
la position
d’un
de D, pour
valeur
t I) (i = H, Ni et Mg)
pour les distances
la temperature
experimentalement. 10-Rcm2
La cassure mique
se situe
entre
la plus elevee done
entre
3.45 x
sec.-‘.
observee
aussi bien dans I’ivolution
ther-
de Tr et de T2 que dans celle de la largeur
des protons Ci = y?liZIi(Ii
du secondest de 4.41 G*,
que < A2 > se place entre 6 x IO-‘”
peut etre attribuee
part:
la seule proton-
2.44 A < dH_H < 2.83 A.
protons
IO-” et 4.6~
respectivement
proton-nickel
comme
experimentale
A 480 K celui-ci
d’estimer
atteinte
ZHNi et xHM9 reprisentent les sommations
pas connue,
sur les distances
et 8 x 1O--‘6 cm*, ce qu’implique La
oti l.HH,
n’itant
de la valeur
des protons.
permettant
- WMJ + Y(W)
iY(U
provenait
moment HNI
de Mg,NiH,
que nous possedions
a une modification
dans le reseau.
changemente
structure
Elle
de raie
de la localisation
ne correspond
decelable
a aucun
par diffraction
X
ou
par A.T.D. avec 6: spin nucleaire
du noyau
et yi: oi/Ifo,
gyromagnetique
le rapport
(I-f” est le champ
de resonance,
de celui-ci
wi la pulsation
de Larmor
i).
du noyau
En tenant resonnants, CN,/C,
compte les
des taux
rapports
des
sont respectivement
des
constantes
C,,/CH
de 2 x IO-’
correspondante
et de nickel
interactions
isotopiques
peut done
proton-proton.
et
et de I.25 x 10m4.
des noyaux etre
noyaux
negligee
de magdevant
les
= $W(f
f I)[y(w)
hors equilibre.
Sous
croissante
de protons
vacants vers phase
le second
moment
temperature
de I’expression
pour
M2 et du fait que dans le domaine
explore
wr B I, T,,
peut s’exprimer
de
finale-
ment selon I’expression:
I’action
cristallin.
basse
des phonons
migre
Cette
tem-
la phase se
dans
qui comporte
une
des sites
modification
debute de la
de nombreuses
lacunes
d’hydrogene. L’evolution
de la raie de resonance
de forme telle
en se retrecissant,
resulte
moyenne
normalement
d’hydrogtne
dans
de la
un plus grand
de sites. d’une
symetrie
raie de resonance
Oquivalente
semble
de mime
et la presence
pour
unique
les sites
nature
de nickel
dans
implique
occupes,
A, lors de cette migration.
nous denommerons Mg-H
au dela de 320 K,
tout
de la distance
qu’elle
des atomes
L’existence une
gaussienne
un accroissement
protons,
presence
de van Vleck
qu’a “gele”,
est lice a la non-stoechiometrie
Mg2NiH4
nombre Si on tient compte
Elle
est
est pratiquement
du reseau
320 K.
entre
t 4y(2w)]Cr?
probable
trouvant
caracterise 7-i;
plus
I’hydrogene
qui reste
II vient alors:
la
perature proportion
La contribution nesium
L’hypothese
considere
que
La liaison
que dans I’hydrure
MgHz
le reseau
pas la
ne vient
perturber. L’intensite implique La determination de
des seconds
permet
done
relation
des protons.
le comportement
suivre
moments
l’evolution
Comme
de celui-ci
experimentaux
du temps
nous I’avons est active,
de cor-
vu cidessus, il suit une loi
d’Arrhenius:
integree
A 365 K I’evolution parition
d’une
proportion
des
mince
(0.35 eV).
d’activation
precedemment
T, est Cgal a 3 X IO-”
deter-
sec.
du coefficient
protons
implique
de diffusion
que
tiquement
nous vacants
D des
alors entre tion elevee
etroite, qui
qu’une vient
II est probable
Darts le domaine de temperature Ctudie (100 a 480 K) la valeur de r passe de I .6 x lO-6 a 2.9 x 10m9 sec. Un ordre de grandeur
plus
cristallographiques. miers,
est I’energie
ce qui
dans des sites
de la raie large est stopee.
raie
d’hydrogene
ou EA
constante
restent
de type A.
450 K, T = 7, exp (E,JkT)
de la raie reste
que tous les hydrogenes
atteint
faible
appellerons en dessous qu’un
les protons
A et B, comme du coefficient
7%
a une
environ
partie
des
vers atomes
d’autres
sites
tres differente
des pre-
occuper
de symetrie
L’ap-
correspondant
B. Les
sites
Ctaient
pra-
de 365 K.
phknomtne occupant le su&re de diffusion
d’khange les deux la valeur
intervient
types de posirelativement
au dessus
de 365 K.
Etude par RMN de la localisation et des mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg*NiH, Cette
hypothtse
est corroborte
sible observee spin-spin
entre
determines
par
dont I’une s’affranchit Alors
qu’un
reseau
deux
par I’intermediaire
des energies
experimentalement
La
pour
ne donne
sur la nature
de positions
que les
types
prinB, cer-
s’explique
que nous n’avons restent
comparaison longues
qu’entre
malheureusement
spin-reseau
de la m&me
des sites progressif
man&e
unique
dans
T, est avant
B ce qui plaide
que I’on observe
et
en faveur
le rtseau.
des energies
II
d’activation
pour deux phases distinctes. Ccarter
definitivement
A et B il semble obtenus
Des mesures
les
aucune
infor-
au sein du reseau
des seconds moyennes
environ
ceux
de
metal
moments,
I’hypothese
done
de retenir
permettront
formations
plus precises
sites d’hydrogene d’ailleurs
de
de relaxation
en oeuvre,
de
raisonnable
I’explication
deux
au vu des par sites dis-
dtlicates d’apporter
sur les &changes
au dessus
qu’une
croisees,
sans doute
occupation
des sites B constitue
sont deux fois
entre
hydrogenes
de
A.
L’hydrogene
y
un environnement avec
lequel
type
B
possede
plus abondant
la liaison
Des
on constate
proton-proton
type
vraisemblablement nickel,
a
entre
de 365 K. On peut
a mettre des inles deux penser
de plus en plus abondante
une premiere
etape vers la desorp-
tion.
que les distances plus
identiques
cependant totalement
Mg,NiH4. Par
mecanisme
resultats
de ces sites B. II s’agit bien entendu vacantes
activitee
serait Ctonnant Sans
qui s’effectue
tincts d’un m&me reseau.
> I).
interstitielles
d’un
de phase
du temps de relaxation
I’occupation
phases
(0.35 eV).
ne pas retrecir
(IV&“%
apres
que celles du sous-
diffusifs,
lents
RMN
mation
n’affecte
d’activation
mouvements
une transition
tixe et bien determinCe.
La variation
qui se produit
des deux temperatures
par I’analogie
raies de resonance
temperature
differentes,
de lacunes
pu distinguer
non pas avec
thermiquement
plus nombreuses
A. La proximitC
Ces
methodes
au dela de 365 K elle s’effectue
beaucoup
suffisamment
sen-
de relaxation
de la diffusion.
au sein de Mg,NiH.,
sites A inoccupes, tainement
des temps
dela de 320 K la diffusion
progressivement cipalement
par la divergence
les valeurs
35
est
en
etudes
mentes
Cchantillons differentes
systematiquement
prepares permettront
la structure Sante lorsque
intime
sous
pression
tgalement
de ces hydrures
leur formulation
d’ttablir
sur
d’autres
d’hydrogene un lien entre
a temperature
s’eloigne
sensiblement
croisde
la stoechiometrie.
naturellement
moins forte. Une
publication
rCcente[lO]
sition cristallographique d’environ
518 K, done plus elevee
superieure
de cette etude.
le spectre de type
de RX pseudo
Tout
leur
mique
compte
du spectre presence
Ctudie:
le
et descentes
raie est constante
de I’existence cependant
de RMN
phenomene
monttes
a = 6.490 .&
et
La largeur
augmente
avec une occupation positions
que
le domaine
d’apparition
2. 3. 4.
de ces deux noter
(0.85 G) est reversible
en temperature.
de nouvelles
et
le
n’est pas compatible
dans
et son intensite
ce qui est en accord
cubique
BIBLlOCRAPHIE I. Tanguy
sur la base d’un reseau
simultanee
de la raie Ctroite
tran-
thermique
devient
le paramttre
il faut
parition
abondante
avec
d’une
a une temperature
que la limite
peut s’indexer
allotropiques,
comportement
mention
La symttrie
fluorine
en tenant
varietes avec
fait
de Mg,NiH4
therde
dis-
lors des de cette
avec celle-ci de plus en plus
cristallographiques
et
5. 6. 7. 8. 9. IO.
B., Soubeyroux J. L., Pezat M., Portier J. et Hagenmuller P., Mat. Res. Bull. 11, 1441 (1976). Darriet B., Pezat M., Hbika E. et Hagenmuller P., Mat. Res. Bull. 14, 377 (1976). Reilly J. J. et Wiswall R. H. J. horg. Chem 7(1 I), 2254 (1%8). Ellinger F. H., Holley C. E., Mclnteer B. B., Pavone D. et Potter R. M., J. Am. Chem. Sot. 77.2647 (1955). Zachariasen W. H., Holley C. E. Jr et Stampfer J. R. Jr., Acta Cryst. 16, 352 (1%3). Stampfer J. F. Jr., Holley C. E. Jr. et Suttle J. F., J. Am. Chem. Sot. 82, 3504(l%o). Bowman R. C. Jr., Attala A. et Tadlock W. E., ht. J. Hydrogen Egy. 1,42 I (1977). Abragam A., Les Principes Du Magnetisme Nucleaire. Press Universitaire de France (l%l). Cotts R. M., Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 76,760 (1972). Gavra Z. Mintz M. H., Krimmel G. et Hadari Z., Inorg. Chem. 18(12), 3595 (1979).