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Etude par spectrophotometrie d'absorption de l'equilibre Pu4+ + Cl− ⇌ Pu3+ + 12Cl2 dans l'eutectique LiClKCl fondu
INORG.
NUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol. 10,
pp. 675-683,
1974.
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE L'EQUILIBRE Pu 4+ + CI-
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
D'ABSORPTION DE
• Pu 3+ + 1/2 CI 2 DANS
L'EUTECTIQUE LiCI-KCI FONDU G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS Institut de Radiochimie Universit~ de Liege au Sart Tilman B-4000 LIEGE (Belgique) (Received 18 April 1974)
RESUME L'@tude quantitative
de l'@quilibre p 4 +
dans l'eutectique L i C 1 - K C 1 A
+ CI-
.
~
Pu 3+ + I/2 CI 2
400, 450, 500 et 550°C par spectrophoto-
m@trie d'absorption a permis de calculer la constante d'~quilibre de la r~action. ~H
Nous en avons d~duit les grandeurs thermodynamiques
= 36 + 3 kJ mole -1 e t ~
= 46 + 4 J mole -I K -1 ainsi que le potenO
o
tiel normal du couple pu4+/pu 3+ (~u4+/pu3+
-
EC12/CI = - 0,050 ~ OtO06
volt A 400°C)
INTRODUCTION Dans une publication ant@rieure
(2), nous avons examin@ lee spectres
d'absorption des diff@rents @tats d'oxydation du plutonium dans l'eutectique LiCI-KCI fondu et nous avons d~crit les r~actions chimiques qui se passent sous l'action de r~actifs gazeux tels C12, 0 2 et HCI. Nous nous sommes attaches plus particuli~rement
~ l'@tude de
l'@quilibre Pu 4+ + CI"
.
~ Pu 3+ + 1/2 CI 2
(1)
par spectrophotom@trie
d'absorption visible et proche foR.
* Charg@ de Recherches
au Fonds National de la Recherche Scientifiqueo
675
676
ETUDEPAR SPECTROPHOTOMETRIE
Si on porte log une droite
,,,
[pu4+]
de p e n t e
Vol. 10, No. 8
en fonction de - log PCI2, on doit obtenir
1/2 dont l'ordonn~e
A l'origine
fournit
la valeur
[pu3+] de log K = log [pu4+]
-C12
DESCRIPTION D~..q OPERATIONS Les a p p a r e i l l a g e s les r&actifs tions
(boOtes A gants,
utilis~s
darts l e s b a i n s
o n t ~t~ d ~ c r i t s
spectrophotom~tre
C a r y 14H) e t
pr@c~deeunent ( 1 , 2 ) .
Les s o l u -
fondus sont pr~par~es en m~langeant des quantit6s
exactement pes~es de Cs2PuCI 6 et d'eutectique LiCI-KCI.
Apr~s fusion,
on so-met le bain & la temperature choisie & diff6rentes pressions Pour cela, on fait barboter dans le b a i n u n m6-
partielles en chlore.
lange de chlore et de gaz diluant dont on mesure les d@bits dams une rampe ~ gaz appropri~e (3).
Le choix du gaz diluant est has@ sur les
consid@rations suivantes : si le bain contient trop d'ions oxydes (p02" trop faible), on risque d'avoir une pr@cipitation de Pu02 et formation partielle d'esp~ces Pu02(V) et Pu02(VI) , ainsi qu'il appara~t sur le diasTamme E/pO 2- publi& ant@rieurement avons pr@f@r6
(I); c'est pourquoi nous
diluer le chlore par l'acide chlorhydrique qui maintient
le p02- du bain ~ une valeur suffisante pour @viter ces r~actions secondaires. Les e x p e r i e n c e s rature
sont conduites
de l a f a ~ o n s u i v a n t e
d o n n ~ e , on s o - m e t l e b a i n a u b a r b o t a g e
composition connue et constante
e t on s u i t
d'absorption du Pu(IV) vers 695 nm. 15 ~nutes),
: A une tempe-
d ' u n m~lanEe C12-HC1 de
l'6volution
de l a b a n d e
L'6quilibre atteint (apr@s environ
on enregistre le spectre. ~5UREB QUANTI TATI VES
Les c o n c e n t r a t i o n s partir
de l a l o i
de B e e r
en Pu(III)
A l'@quilibre
A = E1 c q u i e s t
s o n t d@termin@es
v~rifi@e dans l'eutectique
LiCI-KCI £ 45000 aux longueurs d'onde de 1096, 1407 et 1547 nm pour des concentrations en Pu(llI) allant jusqu'& 0,05 M (figure
1)
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
67'7
450'
A G."
0.1
7nm
,~ ~"
=
=
£: 5.8.*0.2 alO96nm E= 5;35-*0.2 e 1547nm
,
,
,],e 6
FIG. 1 V6rification de la loi de Beer-Lambert pour les b a n d e s de Pu(III) ~ 1096, 1407 et 1549 nm dans l'eutectique LiCI-KCI & 450°C Pour les dosages, nous avons choisi la bande situ~e ~ 1547 nm o~ Pu(IV) n'absorbe pas.
Les coefficients d'extinction molaires de
Pu(III) A 1547 nm dams l'eutectique LiC1-KC1 A diff6rentes temp6ratures
sont repris dams le tableau I.
TABLEAU I
:
;~1 =;°'~.~',tn m ~ Pu (III, ~
: :
: ......................
: ......................
:
:
400
:
5,55
:
: ." :
450 500 550
: : :
5,35 5,15 5,0
: : :
:
T °0
: :
...............................................
678
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
La c o n c e n t r a t i o n rence
entre
centration
en Pu(IV) est
la concentration totale
d@termin@e a i m p l e m e n t p a r d i f f & -
totale
en p l u t o n i u m
est
Vol. 10, No. 8
(C T) e t c e l l e
en Pu(III);
calcul@e ~ partir
la con-
d e s pea@es d ' e u -
tectique LiCI-KCI et de Cs2PuCI 6 d'apr~s la formule 103 p CT =
mole
~(x
1 -I
+ 0,47 P)
dans laquelle P : poids de Ca2PmCI 6 (fir) x : poida de LiCI-KCI (gr) 0,47 P : correction provenant du fait que le chlorure de c@sium de Cs2PuC16 devient solvant apr@s la fusion. ~:
poids mol6culaire de Cs2PuC16 (717,65) : poids sp6cifique du LiC1-KC1 ~ la temp@rature d'exp@rience assimil~ au poida ap&cifique de la solution.
La pression partielle en chlore (atm) eat obtenue par la formule DCI 2
PT
DC12 + DHC 1
760
PCI 2
dans laquelle DCI2 : d@bit de chlore en ml sec -I mesur~ par un d~bitm~tre flotteur sph&rique en rubia. DHCI : d~bit de HCI en ml sec -I mesur@ par la perte de charge aux extr~mit~s d'un capillaire ~talonn@.
Le d~bit de HCI eat
r~gularis~ par un manostat. PT
: pression atmoaph@rique
(mm Hg) au moment de la mesure addi-
tionn~e de la perte de charge (mm H E ) due au barbotage dana le bain fondu.
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
TABLEAU
T°C
~ 10 2 C m
400 °
: : : : : : :
4,54
: : : : : : :
: 450 ° :(Ire exp.)
: :
2,46
: :
: :
: : : : :
: 450 ° : (2e e x p . ) : : : : :
: :
4,46
: : : : : : :
: : : : :
500 °
: : : : :
4,39
: : : : :
:
550 °
: : : :
4,32
: : : :
: : : : : : :
:
: :
(mole
l-
RRSULTATS Les figure
2 montre
partielle Les r~s, Les
r@sultats
sont deux
en
chlore
pentes tr@s
exp@rimentaux
l'@volution
des
~ 400,
voisines
exp@riences
de 450,
droites, de
II
): l o g - - - -
: : : :
: - log
- 0,37 - 0,12 - 0,02 O,10 0,22 0,35 0,45
P..
(arm)
:
: : : : : : :
0,015 0,46 0,67 0,95 1,21 1,46 1,70
: : : : : : :
: : : : :
I ,22 1,16 0,96 0,69 0,36
: : : : :
0,54 0,52 0,33 0,23 0,08 - 0,03 - 0,17
: : : : : : :
1,47 1,36 1,00 0,81 0,51 0,25 0,015
: : : : : : :
0,74 0,67 0,41 0,29 - 0,06
: : : : :
1,41 1,28 0,85 0,58 0,007
: : : : :
: : : :
1,O6 0,87 0,57 O,21
: : : :
0,43 0,40 0,34 0,20 0,005
O,66 0,555 0,425 0,25
~RRTMENTAUX sont
rassembl@sdans
l'@quilibre 500
la pente
(I)
en
le
tableau
fonction
II.
La
de la p r e s s i o n
et 5 5 0 ° C .
calcul~es
r6alis@es
679
par
la m~thode
th@orique
~ 450°C
montrent
1/2
des
(voir
6galement
moindres
tableau
car-
III).
la bomme
repro-
: 0,67 ~ O,O7
: 7 : 0,490 ~ 0,024
•
:4:
:550
exp6rimentaux
= 46 m+ 4
J mole - 1 K -1
log K
: :
:
-
:
=
O,133 :
O
=
: z :
:
.
O
- Zo12/oz-(v)..
:
:
- O,OOO + O,O10 + 0,022 _+ 0 , 0 0 9
:
:
- 0,024 + 0,006
- 0,050 + 0,006
= ~u4+/pu3*
e t s o n t d o n n 6 e s a v e c 95 % de c o n f i a n c e
- 2090
50
2340
4850
: L~G(J mole - 1 )
O,OO35:
- 0,169
: - 0,376
.
:
Les e r r e u r s s o n t c a l c u l 6 e s p a r l a m6thode d e s m o i n d r e s c a r r ~ s e n t e n a n t compte du f a c t e u r de S t u d e n t .
n = n o m b r e de p o i n t s
~S
:
: 1,36 ~ O,18
: 0,99 ~ O,14
= 36 m+ 3 kJ sole -1
0,472 ~ 0,032
0,562 ~ 0,036
~
=
:
Q
:5:
•
:12 : O,491 ~ 0,023 : 0,68 ~ 0,07
:500
50 total
~ 450 2e exp.
: 0,69 ~ 0,21
K(atm 1/2)
O,487 ~ 0,086
:
: 0,42 ~ 0,04
pente
0,484 ~ 0,022
: n :
:7:
T°G
:400
:
TABLEAU III
o0
o
o
==
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
681
ductibilit~ des r~sultats et l'influence nulle de la concentration totale en Pu entre 0,0246 et 0,0446 M. L'ordonn~e & l'origine des droites obtenues aux diff~rentes temperatures fournit les valeurs de log K reprises au tableau III dans lequel figurent ~galement les valeurs du ~ G
de la r~action (I).
550'
08
J
_ 500'
~o
400.
0,4
0
-OA
i
0
0.2
0.4
0.6
0.8
12
1.0
1.4 1.6 1.8. -log P(I 2 (al'ml
FIG. 2 Evolution du degr~ d'avancement de la r@action Pu 4+ + CI-
~ pu 3+ + 1/2CI 2 en fonction de la pression
partielle en CI 2 dans l'eutectique LiCI-KCI ~ 400 (/~), 450 ( Q l r e exp. t O 2 e exp.), 5OO(F1 )
La figure d'~quilibre
3 montre
en fonction
l'~volution
et 550°C
du logarithme
de l'inverse
de la
de la
temp6rature
(V)
constante exprim6e
en
degr~s K. La pente de la droite obtenue donne un ~ H mole -I et l'ordonn@e A l'origine donne un ~
moyen de 36 + 3 kJ
moyen de 46 ~ 4 J
mole -I K -I" Le p o t e n t i e l
redox
E = ~u~+/pu3+
2,3 ~ +
F
de la
zos
solution
& l'~quilibre
E~+I [pu3+j
est
° =
ECI2/Cl-
donn~ par
2,3 ~ +
F
lo~ pi/2 Cl 2
682
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
Vol. 10, No. 8
0.2 tog K
O.C
-0.;
-0.4 I
,.2
~.3
;.4
,~
,'.s
T (oK)
FIG. 3 Evolution du logarithme de la constante d'@quilibre E
=
~[pu.+] _Cl ~1/22 arm1/2 en fonction de i' inverse de la temp@rature (°K)
On p e u t t i r e r
de c e t t e e x p r e s s i o n l a v a l e u r du p o t e n t i e l
normal du
c o u p l e Pu4+/Pu3+ p a r r a p p o r t au c o u p l e C12/C1- :
~u~+iPu3 +
= 2,~ ~ Y
Io~
[Pu3+] ~I12 = 2,~ RT ~
-C12
Io~ K
F
o
Les v a l e u r s de E tableau III.
o b t e n u e s ~ 400, 450, 500 e t 550°C s o n t r e p r i s e s
au
La v a l e u r o b t e n u e ~ 400°C a s e r v i ~ l ' @ l a b o r a t i o n du d i a -
gramme p o t e n t i e l / p O 2" publi@ ant@rieurement ( 1 ) .
REMERCIEMENTS Noun r e m e r c i o n s vivement l e Fonds N a t i o n a l de l a Recherche S c i e n -
tifique et l'Institut Interuniversitaire des Sciences Nucl@aires pour l'int@r@t constant apport@ ~ nos travaux et le soutien financier accord@ notre laboratoire.
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
683
REFERENCES I. G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS, Anal. Chim. Acta, sous presse 2. G. LANDR~qSE, Anal. Chim. Acta, 56, 29 (1971) 3- R. LYSY, G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS, I n o r g o Nucl. Chem. Letters, s o u s presse.
NUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol. 10,
pp. 675-683,
1974.
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE L'EQUILIBRE Pu 4+ + CI-
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
D'ABSORPTION DE
• Pu 3+ + 1/2 CI 2 DANS
L'EUTECTIQUE LiCI-KCI FONDU G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS Institut de Radiochimie Universit~ de Liege au Sart Tilman B-4000 LIEGE (Belgique) (Received 18 April 1974)
RESUME L'@tude quantitative
de l'@quilibre p 4 +
dans l'eutectique L i C 1 - K C 1 A
+ CI-
.
~
Pu 3+ + I/2 CI 2
400, 450, 500 et 550°C par spectrophoto-
m@trie d'absorption a permis de calculer la constante d'~quilibre de la r~action. ~H
Nous en avons d~duit les grandeurs thermodynamiques
= 36 + 3 kJ mole -1 e t ~
= 46 + 4 J mole -I K -1 ainsi que le potenO
o
tiel normal du couple pu4+/pu 3+ (~u4+/pu3+
-
EC12/CI = - 0,050 ~ OtO06
volt A 400°C)
INTRODUCTION Dans une publication ant@rieure
(2), nous avons examin@ lee spectres
d'absorption des diff@rents @tats d'oxydation du plutonium dans l'eutectique LiCI-KCI fondu et nous avons d~crit les r~actions chimiques qui se passent sous l'action de r~actifs gazeux tels C12, 0 2 et HCI. Nous nous sommes attaches plus particuli~rement
~ l'@tude de
l'@quilibre Pu 4+ + CI"
.
~ Pu 3+ + 1/2 CI 2
(1)
par spectrophotom@trie
d'absorption visible et proche foR.
* Charg@ de Recherches
au Fonds National de la Recherche Scientifiqueo
675
676
ETUDEPAR SPECTROPHOTOMETRIE
Si on porte log une droite
,,,
[pu4+]
de p e n t e
Vol. 10, No. 8
en fonction de - log PCI2, on doit obtenir
1/2 dont l'ordonn~e
A l'origine
fournit
la valeur
[pu3+] de log K = log [pu4+]
-C12
DESCRIPTION D~..q OPERATIONS Les a p p a r e i l l a g e s les r&actifs tions
(boOtes A gants,
utilis~s
darts l e s b a i n s
o n t ~t~ d ~ c r i t s
spectrophotom~tre
C a r y 14H) e t
pr@c~deeunent ( 1 , 2 ) .
Les s o l u -
fondus sont pr~par~es en m~langeant des quantit6s
exactement pes~es de Cs2PuCI 6 et d'eutectique LiCI-KCI.
Apr~s fusion,
on so-met le bain & la temperature choisie & diff6rentes pressions Pour cela, on fait barboter dans le b a i n u n m6-
partielles en chlore.
lange de chlore et de gaz diluant dont on mesure les d@bits dams une rampe ~ gaz appropri~e (3).
Le choix du gaz diluant est has@ sur les
consid@rations suivantes : si le bain contient trop d'ions oxydes (p02" trop faible), on risque d'avoir une pr@cipitation de Pu02 et formation partielle d'esp~ces Pu02(V) et Pu02(VI) , ainsi qu'il appara~t sur le diasTamme E/pO 2- publi& ant@rieurement avons pr@f@r6
(I); c'est pourquoi nous
diluer le chlore par l'acide chlorhydrique qui maintient
le p02- du bain ~ une valeur suffisante pour @viter ces r~actions secondaires. Les e x p e r i e n c e s rature
sont conduites
de l a f a ~ o n s u i v a n t e
d o n n ~ e , on s o - m e t l e b a i n a u b a r b o t a g e
composition connue et constante
e t on s u i t
d'absorption du Pu(IV) vers 695 nm. 15 ~nutes),
: A une tempe-
d ' u n m~lanEe C12-HC1 de
l'6volution
de l a b a n d e
L'6quilibre atteint (apr@s environ
on enregistre le spectre. ~5UREB QUANTI TATI VES
Les c o n c e n t r a t i o n s partir
de l a l o i
de B e e r
en Pu(III)
A l'@quilibre
A = E1 c q u i e s t
s o n t d@termin@es
v~rifi@e dans l'eutectique
LiCI-KCI £ 45000 aux longueurs d'onde de 1096, 1407 et 1547 nm pour des concentrations en Pu(llI) allant jusqu'& 0,05 M (figure
1)
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
67'7
450'
A G."
0.1
7nm
,~ ~"
=
=
£: 5.8.*0.2 alO96nm E= 5;35-*0.2 e 1547nm
,
,
,],e 6
FIG. 1 V6rification de la loi de Beer-Lambert pour les b a n d e s de Pu(III) ~ 1096, 1407 et 1549 nm dans l'eutectique LiCI-KCI & 450°C Pour les dosages, nous avons choisi la bande situ~e ~ 1547 nm o~ Pu(IV) n'absorbe pas.
Les coefficients d'extinction molaires de
Pu(III) A 1547 nm dams l'eutectique LiC1-KC1 A diff6rentes temp6ratures
sont repris dams le tableau I.
TABLEAU I
:
;~1 =;°'~.~',tn m ~ Pu (III, ~
: :
: ......................
: ......................
:
:
400
:
5,55
:
: ." :
450 500 550
: : :
5,35 5,15 5,0
: : :
:
T °0
: :
...............................................
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ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
La c o n c e n t r a t i o n rence
entre
centration
en Pu(IV) est
la concentration totale
d@termin@e a i m p l e m e n t p a r d i f f & -
totale
en p l u t o n i u m
est
Vol. 10, No. 8
(C T) e t c e l l e
en Pu(III);
calcul@e ~ partir
la con-
d e s pea@es d ' e u -
tectique LiCI-KCI et de Cs2PuCI 6 d'apr~s la formule 103 p CT =
mole
~(x
1 -I
+ 0,47 P)
dans laquelle P : poids de Ca2PmCI 6 (fir) x : poida de LiCI-KCI (gr) 0,47 P : correction provenant du fait que le chlorure de c@sium de Cs2PuC16 devient solvant apr@s la fusion. ~:
poids mol6culaire de Cs2PuC16 (717,65) : poids sp6cifique du LiC1-KC1 ~ la temp@rature d'exp@rience assimil~ au poida ap&cifique de la solution.
La pression partielle en chlore (atm) eat obtenue par la formule DCI 2
PT
DC12 + DHC 1
760
PCI 2
dans laquelle DCI2 : d@bit de chlore en ml sec -I mesur~ par un d~bitm~tre flotteur sph&rique en rubia. DHCI : d~bit de HCI en ml sec -I mesur@ par la perte de charge aux extr~mit~s d'un capillaire ~talonn@.
Le d~bit de HCI eat
r~gularis~ par un manostat. PT
: pression atmoaph@rique
(mm Hg) au moment de la mesure addi-
tionn~e de la perte de charge (mm H E ) due au barbotage dana le bain fondu.
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
TABLEAU
T°C
~ 10 2 C m
400 °
: : : : : : :
4,54
: : : : : : :
: 450 ° :(Ire exp.)
: :
2,46
: :
: :
: : : : :
: 450 ° : (2e e x p . ) : : : : :
: :
4,46
: : : : : : :
: : : : :
500 °
: : : : :
4,39
: : : : :
:
550 °
: : : :
4,32
: : : :
: : : : : : :
:
: :
(mole
l-
RRSULTATS Les figure
2 montre
partielle Les r~s, Les
r@sultats
sont deux
en
chlore
pentes tr@s
exp@rimentaux
l'@volution
des
~ 400,
voisines
exp@riences
de 450,
droites, de
II
): l o g - - - -
: : : :
: - log
- 0,37 - 0,12 - 0,02 O,10 0,22 0,35 0,45
P..
(arm)
:
: : : : : : :
0,015 0,46 0,67 0,95 1,21 1,46 1,70
: : : : : : :
: : : : :
I ,22 1,16 0,96 0,69 0,36
: : : : :
0,54 0,52 0,33 0,23 0,08 - 0,03 - 0,17
: : : : : : :
1,47 1,36 1,00 0,81 0,51 0,25 0,015
: : : : : : :
0,74 0,67 0,41 0,29 - 0,06
: : : : :
1,41 1,28 0,85 0,58 0,007
: : : : :
: : : :
1,O6 0,87 0,57 O,21
: : : :
0,43 0,40 0,34 0,20 0,005
O,66 0,555 0,425 0,25
~RRTMENTAUX sont
rassembl@sdans
l'@quilibre 500
la pente
(I)
en
le
tableau
fonction
II.
La
de la p r e s s i o n
et 5 5 0 ° C .
calcul~es
r6alis@es
679
par
la m~thode
th@orique
~ 450°C
montrent
1/2
des
(voir
6galement
moindres
tableau
car-
III).
la bomme
repro-
: 0,67 ~ O,O7
: 7 : 0,490 ~ 0,024
•
:4:
:550
exp6rimentaux
= 46 m+ 4
J mole - 1 K -1
log K
: :
:
-
:
=
O,133 :
O
=
: z :
:
.
O
- Zo12/oz-(v)..
:
:
- O,OOO + O,O10 + 0,022 _+ 0 , 0 0 9
:
:
- 0,024 + 0,006
- 0,050 + 0,006
= ~u4+/pu3*
e t s o n t d o n n 6 e s a v e c 95 % de c o n f i a n c e
- 2090
50
2340
4850
: L~G(J mole - 1 )
O,OO35:
- 0,169
: - 0,376
.
:
Les e r r e u r s s o n t c a l c u l 6 e s p a r l a m6thode d e s m o i n d r e s c a r r ~ s e n t e n a n t compte du f a c t e u r de S t u d e n t .
n = n o m b r e de p o i n t s
~S
:
: 1,36 ~ O,18
: 0,99 ~ O,14
= 36 m+ 3 kJ sole -1
0,472 ~ 0,032
0,562 ~ 0,036
~
=
:
Q
:5:
•
:12 : O,491 ~ 0,023 : 0,68 ~ 0,07
:500
50 total
~ 450 2e exp.
: 0,69 ~ 0,21
K(atm 1/2)
O,487 ~ 0,086
:
: 0,42 ~ 0,04
pente
0,484 ~ 0,022
: n :
:7:
T°G
:400
:
TABLEAU III
o0
o
o
==
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
681
ductibilit~ des r~sultats et l'influence nulle de la concentration totale en Pu entre 0,0246 et 0,0446 M. L'ordonn~e & l'origine des droites obtenues aux diff~rentes temperatures fournit les valeurs de log K reprises au tableau III dans lequel figurent ~galement les valeurs du ~ G
de la r~action (I).
550'
08
J
_ 500'
~o
400.
0,4
0
-OA
i
0
0.2
0.4
0.6
0.8
12
1.0
1.4 1.6 1.8. -log P(I 2 (al'ml
FIG. 2 Evolution du degr~ d'avancement de la r@action Pu 4+ + CI-
~ pu 3+ + 1/2CI 2 en fonction de la pression
partielle en CI 2 dans l'eutectique LiCI-KCI ~ 400 (/~), 450 ( Q l r e exp. t O 2 e exp.), 5OO(F1 )
La figure d'~quilibre
3 montre
en fonction
l'~volution
et 550°C
du logarithme
de l'inverse
de la
de la
temp6rature
(V)
constante exprim6e
en
degr~s K. La pente de la droite obtenue donne un ~ H mole -I et l'ordonn@e A l'origine donne un ~
moyen de 36 + 3 kJ
moyen de 46 ~ 4 J
mole -I K -I" Le p o t e n t i e l
redox
E = ~u~+/pu3+
2,3 ~ +
F
de la
zos
solution
& l'~quilibre
E~+I [pu3+j
est
° =
ECI2/Cl-
donn~ par
2,3 ~ +
F
lo~ pi/2 Cl 2
682
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
Vol. 10, No. 8
0.2 tog K
O.C
-0.;
-0.4 I
,.2
~.3
;.4
,~
,'.s
T (oK)
FIG. 3 Evolution du logarithme de la constante d'@quilibre E
=
~[pu.+] _Cl ~1/22 arm1/2 en fonction de i' inverse de la temp@rature (°K)
On p e u t t i r e r
de c e t t e e x p r e s s i o n l a v a l e u r du p o t e n t i e l
normal du
c o u p l e Pu4+/Pu3+ p a r r a p p o r t au c o u p l e C12/C1- :
~u~+iPu3 +
= 2,~ ~ Y
Io~
[Pu3+] ~I12 = 2,~ RT ~
-C12
Io~ K
F
o
Les v a l e u r s de E tableau III.
o b t e n u e s ~ 400, 450, 500 e t 550°C s o n t r e p r i s e s
au
La v a l e u r o b t e n u e ~ 400°C a s e r v i ~ l ' @ l a b o r a t i o n du d i a -
gramme p o t e n t i e l / p O 2" publi@ ant@rieurement ( 1 ) .
REMERCIEMENTS Noun r e m e r c i o n s vivement l e Fonds N a t i o n a l de l a Recherche S c i e n -
tifique et l'Institut Interuniversitaire des Sciences Nucl@aires pour l'int@r@t constant apport@ ~ nos travaux et le soutien financier accord@ notre laboratoire.
Vol. 10, No. 8
ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
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REFERENCES I. G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS, Anal. Chim. Acta, sous presse 2. G. LANDR~qSE, Anal. Chim. Acta, 56, 29 (1971) 3- R. LYSY, G. LANDRESSE et G. DUYCKAERTS, I n o r g o Nucl. Chem. Letters, s o u s presse.