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Formes chimiques du phosphore radioactif produit par irradiation en pile de composes organiques soufres en solution aqueuse
J. inorg,nucI.Chem.,1969,Vol. 31,pp. 605to612. PergamonPress. Printcdin GreatBritain
FORMES CHIMIQUES DU PHOSPHORE RADIOACTIF PRODUIT PAR IRRADIATION EN PILE DE COMPOSES ORGANIQUES SOUFRES EN SOLUTION AQUEUSE A N T O N I N O LO MORO et S E R G I O F R E D I A N I Istituo di Chimica generale dell'Universit/t, Via Risorgimento 35, Pisa et C.A.M.E.N., S. Piero a Grado, Pisa, ltalie (First received 29 April 1968; in revised form 22 July 1968)
R&um~- Le comportement chimique du szp, obtenu par la r6action 32S(n,p)s~P, au cours de l'irradiation en pile de quelques compos6s organiques soufr6s en solution aqueuse, a 6t6 6tudi6. On a mis en 6vidence que l'activit6 du radiophosphore se r6partit parmi nombreuses esp~ces. En variant les conditions d'irradiation, on a examin6 les effets de diff6rents flux gamma-neutroniques sur les pourcentages des esp~ces phosphor6es, m6me par rapport ~t deux diff6rentes concentrations en S des substances initiales. On a conclu que les formes chimiques finales du phosphore sont le r6sultat de deux actions comp&itives: l'action oxydante de l'irradiation gamma-neutronique, et une action de protection chimique sur les esp~ces r6duites, due ~tla substance m~re. A b s t r a c t - T h e chemical states of radiophosphorus produced by the 32S(n,p)32P reaction during in-pile irradiation of aqueous solutions of some organic sulphur compounds, have been studied. It has been demonstrated that the radionuclide is present in several species. By changing the irradiation conditions, we have seen that the percentage of the various phosphorus species depends on the neutron and gamma fluences. Such a dependence has been observed for two different concentrations. We have concluded by recognizing that the final chemical state of phosphorus is determined by two competitive actions: the oxidizing action of radiations, and the chemical protection due to the material in solution.
INTRODUCTION
LA FORME chimique du phosphore radioactif produit par la r6action s~S(n,p)S2P, au cours de l'irradiation de compos6s soufr6s a 6t6 6tudi6e par plusieurs auteurs [1-8]. En deux travaux pr6c6dents[9, 10], nous aussi avons report6 les r~sultats obtenus en irradiant en pile la thiour~e et une s6rie de compos~s min6raux soufr6s solides et en solution aqueuse. Pour la thiour~e et le thiocyanate de sodium, irradi6s ~ l'6tat solide, nous avons mis en 6vidence, en accord avec les donn6es d'autres auteurs [6, 7], que, outre les hypophosphites, phosphites et phosphates, 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
A. H. W. Aten, Jr.,Recl. Tray. chim. 61,467 (1942). A. H. W. Aten, Jr., Phys. Rev. 71,641 (1947). F.E. Whitmore, Nature, Lond. 164, 240 (1949). L. Lindner, Th~se, Universit6 d'Amsterdam(1958). I. A. Korshunov et A. I. Shafiev, Zh. neorg. Khim. 3, 95 (1958). A. Adams et I. G. Campbell, Trans. Faraday Soc. 59, 2001 (1963). C. C. Arrington et R. W. Kiser, J. phys. Chem. 69, 3202 (1965). C. C. Arrington, Th~se, Manhattan, Universit~ d'l~tat du Kansas (1965) et Nucl. Sci. Abstr. 21), 16540 (1966). 9. A. Lo Moro et S. Frediani, Annali Chim. 56, 339 (1966). 10. A. Lo Moro et S. Frediani, J. inorg, nucl. Chem. 29, 1837 (1967). 605
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A. LO MORO et S. F R E D I A N I
se forment, en pourcentage appr6ciable, d'autres esp6ces chimiques, bien distingu6es des pr6c6dentes, contenant le a2p. Pour les solutions, ayant mis en relation l'effet de l'irradiation gamma, simultan6e ~ l'activation neutronique, avec les pourcentages de a2p dans les formes r6duites, il nous a paru que la forme chimique finale du radiophosphore est li6e aux diff6rentes sensibilit6s des substances initiales/l la d6composition radiolytique. En vue de confronter les r6sultats et de v6dfier les hypoth6ses pr6cedemment formul6es, et ne trouvant pas dans la litt6rature des donn6es relatives /t ce sujet, nous avons 6tendu l'6tude aux combinaisons chimiques du azp produit dans les solutions de quelques compos6s organiques soufr6s. Un int6r~t particulier suit aussi du fait que des substances organiques soufr6es sont utilis6es comme radioprotectrices dans le domaine biologique. Nous croyons que le comportement chimique du phosphore naissant dans leurs solutions aqueuses peut fournir des indications utiles m~me sur le pouvoir radioprotecteur de ces substances. Ce travail reporte les donn6es obtenues dans rirradiation en pile des compos6s suivants: thiour6e, N-m6thylthiour6e, thioac6tamide, acide thioglycolique, di6thyldithiocarbamate de sodium, L-cyst6ine. Nous avons trouv6 dans les solutions irradi6es, en utilisant la m6thode d'analyse chromatographique sur r6sines 6changeuses d'ions, beaucoup d'esp~ces phosphor6es, auxquelles nous n'avons pas pu attribuer une sfire identit6 chimique, /~ cause de la concentration en poids tr6s faible. En outre, nous avons 6tudi6 les variations en pourcentage des esp6ces trouv6es en fonction de deux concentrations des substances initiales, diff6rentes doses gamma-neutroniques. PARTIE EXPERIMENTALE
Substances irradi~es. Thiour6e Merck; N-m6thyilthiour6e (purum) Fluka; Thioac6tamide (purum p.a.) Fluka; Acide thioglycolique (purum) Fluka; Di6thyldithiocarbamate de sodium R. P. Erba; L-cyst6ine (puriss.) Fluka. Les compos6s n'ont pas 6t6 ult6rieurement purifi6s. Irradiation. Les irradiations ont 6t6 effectu6es dans le r~acteur-piscine "Galilei" du C.A.M.E.N. de S. Piero a Grado (Pisa). Les solutions, en absence d'entraSneurs phosphor~s, en fioles de quartz soud6es, ont 6t6 mises dans des tubes d'aluminium plong6s dans l'eau en positions fixes, dans un r~telier h proximit6 du coeur du r~acteur. Pour les valeurs du flux des neutrons thermiques et rapides et pour l'intensit6 de l'irradiation gamma, les m6thodes de mesure pr~cedemment utilis6es [10] ont 6t6 suivies. Deux exp6riences ont 6t6 r6alis6es en introduisant les tubes d'aluminium contenant les fioles de quartz dans un container cylindrique en plomb (6paisseur du plomb: 5,7 cm) plac6 dans une des positions d'irradiation d6jh utilis6es. Darts certaines exp6riences, les conditions d'irradiations ont 6t6 vari6es, en introduisant des couches de graphite dans le but de modifier les flux des neutrons thermiques et rapides et le flux des radiations gamma. Procddd analytique. Nous avons utilis6 la m6thode pr6c6demment d6crite[9, 10l de s6paration chromatographique sur r6sines 6changeuses d'ions avec 61ution ~ gradient de concentration. La pr6sence des substances organiques initiales et de leurs produits de d6composition radiolytique n'a pas modifi6 l'ordre d'61ution des esp6ces phosphor6es connues. Pour les autres esp6ces qu'on n'a pas pu identifier ~ cause de l'absence de compos6s entraineurs qui coincident avec les localisations radioactives, nous avons montr6 par mesures de d6croissance qu'il s'agit de compos6s de azp. Pour chaque analyse, le a2p total produit a 6t6 contr616 par mesures d'une fraction des solutions irradi6es. Les pourcentages des esp6ces, report6s dans les Tableaux 1-6, ont 6t6 calcul6s en se rapportant ~ l'activit6 totale 61u6e (somme 100%). En fait, pour chaque substance, ractivit6 retrouv6e comme somme des activit6s des fractions 61u6es a 6t6 en accord avec celle des solutions de contr61e,
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Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques Tableau 1. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif darts la thiourde Esp6ces phosphor6es
(a) (b) (c) (d)
I e esp6ce 11e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esp6ce V e espbce(Phosphites) VI e esp6ce VII e espbce(Phosphates) V l l I e esp6ce IX e esp6ce X e esp6ce
1,6 x 10TM 3,2 × 10TM 6,4 × 10TM 1,6 × 10TM 3,2 × 10TM -- (X) 1,2×1015 2,4×1015 4,8X1015 1,2×1015 2,4×1015 2 , 4 × 1 0 is 67 134 268 67 134 1M IM 1M 0,2M 0,2M 1M
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
2,1 35,7 . 44,5 . 16,1 1,2 0,4 .
1,9 18,3 .
. 2,6 57,6
.
. 19,0 0,6 .
.
. .
0,7 9,2 . 1,0 62,3 . 25,0 1,8 . .
1,1 22,9
3,1 7,0
1,3 27,0
2,0 49,9
58,3
24,1 -
31,6 -
1,3 50,2 0,5 16.7 1,8 1.2
.
.
.
. .
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2), (b) Fluence des neutrons rapides (n/cmZ). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Expdrience effectu6e h l'int6rieur de la capsule en plomb. Tableau 2. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans la N-m6thylthiour6e Esp~ces phosphor6es
I e esp6ce l i e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp6ce VIIe esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce IX e esp6ce X e esp6ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
5,0×1015 1,6×10 is 3,8x1016 6,5×1016 4,3×1014 1,2×101~ 2,9×1015 4,8×1015 1,8x10153,6z1015 25 67 140 248 40 80 1M 1M IM IM 0,2M 0,2M 1,1 25,2 2,5 0,8 44,9 23,9 1,6 .
1,2 14,8 2,2 0,7 47,4 0,7 30,1 1,9 1,0 .
.
1,3 10,5 2,7 1,3 51,7 29,3 2,2 1,0 .
1,4 8,8 1,9 0,8 51,9 32,5 1,7 1,0 .
1,6 14,0 1,6 0,7 50,3 0,5 30,6 0,7 .
1,2 10,9 2.2 2,3 45,0 36,9 1,3 -
(x) 2 , 4 × 1 0 is 1M 1,6 22,7 1,7 0,9 47,2 0,6 22,5 1,8 1,0
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cmZ). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e/~ l'int6rieur de la capsule en plomb.
/t moins d'une erreur exp6rimentale maximum de + 6%. Les solutions 0,2 M de la L-cyst6ine, apr6s irradiation, pr6sentaient un pr6cipit6 abondant et la quantit6 de phosphore en solution correspondait au 50% environ du phosphore total produit. Les solutions des autres substances apparaissalent ou inchang6es, ou color6es en jaune, quelquefois avec un pr6cipit6 tr6s faible. Darts la Fig. ! nous avons report6 la courbe d'61ution des esp6ces phosphor6es obtenues en irradiant un 6chantillon de thioac6tamide. Mesure de la radioactivitJ et dosage du phosphore dans les fractions dlu~es. L'instrumentation et les mdthodes utilisdes ont 6td ceiles pr6c6demment ddcrites sans modifications [9, 10].
A. LO MORO et S. F R E D I A N I
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Tableau 3. Conditions d'irradiation et distribution des esp~ces chimiques contenant le phosphor, radioactif dans la thioac6tamide Esp6ces phosphor6es
I e esp6ee li e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esl~ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp6ce VII" esp6ce(Phosphates) VIIIe esp6ce IX e esl~ce X e esp6ce
(a) 5,4 x 1015 1,6 x 1016 -- (x) 3,6 x 10TM 7,2 x 10TM 1,6 X 10TM 3,6 X 10TM (b) 4,0× 10~4 1,1X 10~5 9,0X 1014 3,2X 1015 6,4X 1015 1,1 x 1015 3,2X 101~ (c) 20 60 20 136 272 60 136 (d) 1M 1M 1M 1M 1M 0,2 M 0,2 M (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
1,9 23,0 1,2 31,4 29,5 3,9 9,1 .
1,7 17,6 1,7 27,3 2,6 38,4 1,8 8,9 .
.
2,1 20,8 0,5 1,2 27,4 2,9 34,7 2,2 8,2 .
1,4 14,8 . 2,1 27,1 43,6 2,3 8,7 .
1,3 12,5 . 2,1 24,9 48,0 1,5 9,7
.
.
1,3 I1,5
1,0 7,1
1,8 30,8 0,8 46,6 1,1 6,1
1,4 25,0 -61,7 0,5 3,3
.
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e en interposant des couches en graphite.
Tableau 4. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans l'acide thioglycolique Esp6ces Ph0sphor6es
I e esp6ce II e esp6ce(Hypophosphites) I l l e esp6ce IV e esl~ce Ve esp6ce(Phosphites) VI" esp6ce VII" esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce IX* esp~ce X e esp~ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
5,0x 10TM 1,9X 1016 3,8X 10le 6,5 x 10TM --4,3x1014 1,4×10 is 2,8x1015 4,8x1015 2,3x1015 4,6x1015 25 70 140 246 42 84 1M 1M 1M 1M 0,2 M 0,2 M 13,5 . 35,4 . 40,2 0,5 2,4 8,0
13,0 .
. 0,4 29,9
.
. 44,5 0,6 1,2 10,4
0,6 11,7 . 0,5 32,3 . 46,8 1,0 7,1
0,6 8,1 .
0,2 9,8
0,2 2,6
0,3 29,4
0,5 25,1
55,3 1,3 0,3 3.4
67,4 2,0 0,2 2,0
. 0,8 32,6 .
. 50,2 1,5 0,6 5,6
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). R E S U L T A T S ET D I S C U S S I O N
Examen des espdces L e s r 6 s u l t a t s , r 6 u n i s d a n s les T a b l e a u x 1 - 6 , m o n t r e n t q u e le p h o s p h o r e radioactif est pr6sent en nombreuses combinaisons chimiques, quelques-unes bien identifi6es, comme hypophosphites, phosphites et phosphates. Aux autres nous n ' a v o n s p a s p u a t t r i b u e r u n e f o r m e c h i m i q u e d6finie. L e s e s p 6 c e s t r o u v 6 e s s o n t indiqu6es selon une num6ration correspondant h l'ordre d'61ution et cette m6thode e s t s u i v i e p o u r t o u t e s les s u b s t a n c e s .
Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques
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Tableau 5. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans le di6thyldithiocarbamate de sodium Esp6ces phosphor6es
(a) (b) (c) (d)
I e esp~ce I I e esp6ce(Hypophosphites) 1II e esp/~ce lVeesp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp/~ce VII e esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce 1Xe esp6ce Autres esp6ces
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
(x) 4,7 × 10Is 2,8× 1016 6,7 x 10TM 1,3 × 10TM 2,8 × 10TM 7,4×10 TM 4,0×10 TM 2,4×101~ 4,9×1015 l , l × 1 0 TM 2,4×101~ 19 24 142 285 64 142 1M IM 1M IM 0,2M 0,2M 0,7 8,2 0,6 1,2 29,5 21,2 4,7 17,6 16,3
1,2 9,9 0,9 0,9 29,5 1,7 19,1 4,7 16,0 16,1
0,8 10,4 0,5 0,6 29,0 0,8 34,4 2,7 7,2 13,6
0,7 5,9 0,5 0,8 25,9 0,9 26,7 9,0 19,1 10,5
0,4 6,9 0,8 0,3 29,7 0,9 47,2 2,4 11,4 --
0,3 4,1 0,7 0,8 29,3 0,7 54,6 1,9 6,7 0,9
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e en interposant des couches de graphite. Tableau 6. Conditions d'irradiation et distribution des esp~ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans la L-cyst6ine Esp6ces phosphor6es
I e esp6ce li e esp6ce(H ypophosphites) 1II e esp~ce IV e esp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e espece VII e esp6ces (Phosphates) VIII e esp6ce IX ~esp~ce X e esp6ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
1,4 × 1016 2,6 × 10TM 1,2 × 1015 2,3 × 10is 67 133 0,2 M 0,2 M -1,4 --1,0 15,3 -82,3 ----
-0~6 -0,6 4,7 -92,9 1,2 ---
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/era2). (c) Dose de radiations y (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S).
En comparant les r6sultats obtenus avec ceux relatifs h l'irradiation de compos6s min6raux soufr6s [10], on volt que, dans les solutions des substances organiques, les combinaisons chimiques du 3ep sont beaucoup plus nombreuses. Quelques esp6ces phosphor6es, chimiquement inconnues, avaient 6t6 trouv6es par nous, apr6s une longue irradiation, dans des 6chantillons de solides min6raux, comme le pyrosulfite, le thiosulfate, le thiocyanate de sodium. Les solutions de
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A. LO MORO et S. FREDIANI 100C V 27,4,g
VII 34.7 ~;
90C]
80(;50(;60c70C
., II
20,8~
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.~
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/
I
50
100 200 3uO 400 5()0 600 700ml d'&luanl 800 900 1000 i
Fig. 1. S6parationdes esp~cesphosphor6esdans un 6chantillonde thioac6tamide. ces sels ne montraient pas, au contraire, la pr6sence d'autres esp~ces que hypophosphites, phosphites et phosphates. Dans la thiour6e, des esp~ces phosphor6es inconnues sont trouv6es dans le solide comme dans la solution aqueuse, et, au moins pour ce dernier compos6, nous pouvons consid6rer identiques les esp~ces qui, en suivant l'ordre d'61ution, re~oivent la m~me num6ration. Ce que nous avons expos6 ci-dessus, peut &re interpr&6 en supposant que dans le r&icule des solides min6raux et de la thiour6e, l'atome de phosphore form6 origine plus de pr~curseurs qui se stabilisent dans les formes trouv6es pendant la dissolution des ~chantillons dans reau contenant les entralneurs. En outre, parce que dans les solutions de thiour6e apparaissent quelques esp6ces inconnues vraisemblablement analogues ~ celles pr6sentes dans le solide, on peut sugg6rer l'hypoth~se qu'un m6canisme identique aboutit ~ la formation de ces esp~ces, soit que l'atome de phosphore naissant se trouve dans le r6ticule cristallin de la substance, soit dans sa solution aqueuse. Du comportement diff6rent ~t l'action des radiations gammaneutroniques des solutions des substances organiques, compar6 ~t celui des sels min~raux, on peut d6duire les donn6es r6sum6es dans le Tableau 7, o~ nous avons report6 les pourcentages des hypophosphites et des hypophosphites + phosphites pour des 6chantillons irradi6s & doses gamma comparables. On voit que les esp6ces r6duites sont plus remarquables en pourcentage dans les solutions des substances organiques, dans lesquelles, en outre, la pr6sence des hypophosphites est consid6rable. On a rexception du pyrosulfite de sodium o~ la pr6dominance d'esp~ces r6duites peut &re due aussi ~t la forte action r6duisante de ses solutions qu'on doit consid6rer comme des solutions de bisulfite ~ pH 4,5. Suivant l'hypo-
Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques
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th/~se formul6e dans un travail pr6c6dent[10], on peut expliquer les r6sultats en attribuant ~t la substance m6re une action de protection chimique du phosphore en forme r6duite. Cette action a lieu parce que les esp6ces ioniques et mol6culaires de la substance m6re ou de ses d6riv6es r6agissent avec les radicaux oxydants, plut6t clue le 3zp naissant. Pour cela, les diff6rents pourcentages d'esp6ces r6duites trouv6s pour chaque substance h la fin de l'irradiation, h doses gammaneutroniques comparables, sont cons6quence d'une diff6rente capacit6 protectrice propre des compos6s. L'ordre, dans lequel les substances organiques examin6es ont 6t6 dispos6es dans le Tableau 7 est celui qui, selon notre hypoth6se, correspond ~t un effet protecteur d6croissant. La m~.me succession reste dans tout le domaine de doses de radiations; que nous avons consid6r6, et cela confirme que i'effet protecteur d6pend de la nature du compos6. Une comparaison des donnees obtenues pour les solutions des sels min6raux et des substances organiques montre donc que ces derni~res expliquent une action protectrice plus efficace.
Effet du diffdrentflux gamma-neutronique D~s donn6es r6cuillies dans les Tableaux 1-6, on observe aussi que, en augmentant la dose de radiations gamma, les esp~ces r6duites (hypophosphites + phosphites) diminuent et les hypophosphites bien plus. De cela on d6duit que, avec l'augmentation de la dose, l'action protectrice de chaque substance devient moins efficace et le cours du ph6nom/me n'est pas proportionnel/~ la dose. Les r6sultats obtenus dans les deux exp6riences ofJ,/t cause de l'interposition d'un 6cran en plomb, les doses gamma-neutroniques ont 6t6 vari6es, relatif/t d'autres 6chantillons, se pr&ent h quelques consid6rations sur l'effet de la radiation neutronique sur les variations des pourcentages d'hypophosphites. Les solutions 1 M de thiour6e (Tableau 1) ed de N-m6thylthiour6e (Tableau 2) ont 6t6 irradi6es dans la capsule en plomb rigoureusement darts les m~mes conditions; pour cela, les doses gamma et neutroniques doivent avoir 6t6es environ analogues pour les deux substances. En r6alit6, le flux neutronique rapide a Tableau 7. Pourcentage de hypophosphites et de hypophosphites + phosphites dans les solutions des substances soufr6es irradi6es, h doses gamma comparables Substance dissoute (Sol. 1 Men S) N a~2S205[ 10] Na~2S203 - 5H2Ol10] NazSO3 [ I 0] NaCNS [ 10l Na2S206 • 2H20 [ 10] NH2SOaNH4* Thiour6e N-m6thylthiour6e Thioac6tamide Acide thioglycolique Di6thyldithiocarbamate de sodium
Dose 3' (M6garad)
Hypophosphites (%)
Hypophosphites + Phosphites (%)
3,6 3,5 3,6 4,1 4,4 25 14,5 25 20 25 24
17,9 z6ro z6ro z6ro z6ro z6ro 43,9 25,2 23,0 13,5 9,9
68,0 34,7 26,9 I 1,3 z6ro z6ro 92,1 70,1 54,4 48,9 39,4
*A. Lo Moro et S, Frediani, donn6es non publi6es.
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A. LO MORO et S. F R E D I A N I
6t6 mesur6 et trouv6 identique, tandis qu'on n'a pas pu mesurer exp6rimentalement le flux gamma. D'un confront avec les autres exp6riences on voit que, pour la N-m6thylthiour6e, le pourcentage d'hypophosphites trouv6 correspond une dose de radiation gamma de ~ 29 Mrad et h une fluence de neutrons rapides de - 4,9 x 1014, et, pour la thiour6e, ~ une dose de - 90 Mrad et h une fluence de - 1,6 × 1015. La contradiction apparente de ces r6sultats peut s'expliquer par une action oxydante diff6rente provoqu6e par les neutrons, action qui, pour la thiour6e, est beaucoup plus prononc6e que pour la N-m6thylthiour6e.
Effet de la diff(rente concentration Pour toutes les substances nous avons effectu6 des irradiations d'6chantillons en concentration 0,2 M, h doses gamma-neutroniques comparables avec celles des autres exp6riences. En outre, nous avons effectu6 des irradiations de solutions 0,2 M de L-cyst6ine. Les r6sultats obtenus ont montr6 pour chaque substance, en comparaison des solutions 1 M, une diminution remarquable des esp~ces r6duites, tout en maintenant l'ordre des substances dans le Tableau 7. Ceci confirme l'hypoth~se que la substance m~re produit une action protectrice sur les esp6ces r6duites du phosphore, et l'effet de cette action, dans les conditions d'irradiation r6alis6es par nous d6pend de la concentration initiale. Aux concentrations plus 61ev6es les pourcentages de z2p trouv6s en forme r~duite sont plus grands. Des 6chantillons de L-cyst6ine, oh la concentration finale en S, la fin de l'irradiation, est r6duite h 0,1 M ou moins, ont, h dose gamma 6gale aux autres substances, un pourcentage de 32p en forme r6duite beaucoup plus petit. CONCLUSIONS
L'irradiation de solutions aqueuses de compos6s organiques soufr6s a montr~ que le radiophosphore form~ est pr6sent en nombreuses combinaisons chimiques, outre les hypophosphites, phosphites et phosphates. Se basant sur rordre d'~lution, il est probable que, au moins pour la thiour6e, quelques-unes de ces esp~ces, retrouv6es dans le solide et dans la solution, sont chimiquement identiques et par cons6quence on peut croire que la formation de compos~s contenant le zsp advient par pr6curseurs communs darts le r6ticule cristallin et dans la solution. L'irradiation gamma-neutronique des solutions fait augmenter le phosphore en forme oxyd6e et pour quelques substances il est possible de distinguer un effet oxydant propre de la radiation neutronique. Si l'on consid~re que les pourcentages d'esp~ces r6duites du phosphore indiquent un diff6rent effet protecteur des compos6s, on peut 6numerer les substances selon un ordre de protection croissante ou d6croissante. Les formes chimiques finales du phosphore sont le r6sultat de deux actions comp6titives: l'action oxydante de l'irradiation gamma-neutronique, et une action de protection chimique sur les esp~ces r6duites, expliqu6e par la substance m~re. Cette action de protection est diff6rente pour chaque substance et elle est mise bien en 6vidence quand on diminue la concentration de la solution. On veut enfin remarquer que ce que nous avons expos6 pourrait ~tre utilis6 au but de trouver par voie chimique les diff6rents effets radioprotecteurs de quelques substances organiques. Ceci peut constituer un point de d6part pour des 6tudes d'application biologique.
FORMES CHIMIQUES DU PHOSPHORE RADIOACTIF PRODUIT PAR IRRADIATION EN PILE DE COMPOSES ORGANIQUES SOUFRES EN SOLUTION AQUEUSE A N T O N I N O LO MORO et S E R G I O F R E D I A N I Istituo di Chimica generale dell'Universit/t, Via Risorgimento 35, Pisa et C.A.M.E.N., S. Piero a Grado, Pisa, ltalie (First received 29 April 1968; in revised form 22 July 1968)
R&um~- Le comportement chimique du szp, obtenu par la r6action 32S(n,p)s~P, au cours de l'irradiation en pile de quelques compos6s organiques soufr6s en solution aqueuse, a 6t6 6tudi6. On a mis en 6vidence que l'activit6 du radiophosphore se r6partit parmi nombreuses esp~ces. En variant les conditions d'irradiation, on a examin6 les effets de diff6rents flux gamma-neutroniques sur les pourcentages des esp~ces phosphor6es, m6me par rapport ~t deux diff6rentes concentrations en S des substances initiales. On a conclu que les formes chimiques finales du phosphore sont le r6sultat de deux actions comp&itives: l'action oxydante de l'irradiation gamma-neutronique, et une action de protection chimique sur les esp~ces r6duites, due ~tla substance m~re. A b s t r a c t - T h e chemical states of radiophosphorus produced by the 32S(n,p)32P reaction during in-pile irradiation of aqueous solutions of some organic sulphur compounds, have been studied. It has been demonstrated that the radionuclide is present in several species. By changing the irradiation conditions, we have seen that the percentage of the various phosphorus species depends on the neutron and gamma fluences. Such a dependence has been observed for two different concentrations. We have concluded by recognizing that the final chemical state of phosphorus is determined by two competitive actions: the oxidizing action of radiations, and the chemical protection due to the material in solution.
INTRODUCTION
LA FORME chimique du phosphore radioactif produit par la r6action s~S(n,p)S2P, au cours de l'irradiation de compos6s soufr6s a 6t6 6tudi6e par plusieurs auteurs [1-8]. En deux travaux pr6c6dents[9, 10], nous aussi avons report6 les r~sultats obtenus en irradiant en pile la thiour~e et une s6rie de compos~s min6raux soufr6s solides et en solution aqueuse. Pour la thiour~e et le thiocyanate de sodium, irradi6s ~ l'6tat solide, nous avons mis en 6vidence, en accord avec les donn6es d'autres auteurs [6, 7], que, outre les hypophosphites, phosphites et phosphates, 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
A. H. W. Aten, Jr.,Recl. Tray. chim. 61,467 (1942). A. H. W. Aten, Jr., Phys. Rev. 71,641 (1947). F.E. Whitmore, Nature, Lond. 164, 240 (1949). L. Lindner, Th~se, Universit6 d'Amsterdam(1958). I. A. Korshunov et A. I. Shafiev, Zh. neorg. Khim. 3, 95 (1958). A. Adams et I. G. Campbell, Trans. Faraday Soc. 59, 2001 (1963). C. C. Arrington et R. W. Kiser, J. phys. Chem. 69, 3202 (1965). C. C. Arrington, Th~se, Manhattan, Universit~ d'l~tat du Kansas (1965) et Nucl. Sci. Abstr. 21), 16540 (1966). 9. A. Lo Moro et S. Frediani, Annali Chim. 56, 339 (1966). 10. A. Lo Moro et S. Frediani, J. inorg, nucl. Chem. 29, 1837 (1967). 605
606
A. LO MORO et S. F R E D I A N I
se forment, en pourcentage appr6ciable, d'autres esp6ces chimiques, bien distingu6es des pr6c6dentes, contenant le a2p. Pour les solutions, ayant mis en relation l'effet de l'irradiation gamma, simultan6e ~ l'activation neutronique, avec les pourcentages de a2p dans les formes r6duites, il nous a paru que la forme chimique finale du radiophosphore est li6e aux diff6rentes sensibilit6s des substances initiales/l la d6composition radiolytique. En vue de confronter les r6sultats et de v6dfier les hypoth6ses pr6cedemment formul6es, et ne trouvant pas dans la litt6rature des donn6es relatives /t ce sujet, nous avons 6tendu l'6tude aux combinaisons chimiques du azp produit dans les solutions de quelques compos6s organiques soufr6s. Un int6r~t particulier suit aussi du fait que des substances organiques soufr6es sont utilis6es comme radioprotectrices dans le domaine biologique. Nous croyons que le comportement chimique du phosphore naissant dans leurs solutions aqueuses peut fournir des indications utiles m~me sur le pouvoir radioprotecteur de ces substances. Ce travail reporte les donn6es obtenues dans rirradiation en pile des compos6s suivants: thiour6e, N-m6thylthiour6e, thioac6tamide, acide thioglycolique, di6thyldithiocarbamate de sodium, L-cyst6ine. Nous avons trouv6 dans les solutions irradi6es, en utilisant la m6thode d'analyse chromatographique sur r6sines 6changeuses d'ions, beaucoup d'esp~ces phosphor6es, auxquelles nous n'avons pas pu attribuer une sfire identit6 chimique, /~ cause de la concentration en poids tr6s faible. En outre, nous avons 6tudi6 les variations en pourcentage des esp6ces trouv6es en fonction de deux concentrations des substances initiales, diff6rentes doses gamma-neutroniques. PARTIE EXPERIMENTALE
Substances irradi~es. Thiour6e Merck; N-m6thyilthiour6e (purum) Fluka; Thioac6tamide (purum p.a.) Fluka; Acide thioglycolique (purum) Fluka; Di6thyldithiocarbamate de sodium R. P. Erba; L-cyst6ine (puriss.) Fluka. Les compos6s n'ont pas 6t6 ult6rieurement purifi6s. Irradiation. Les irradiations ont 6t6 effectu6es dans le r~acteur-piscine "Galilei" du C.A.M.E.N. de S. Piero a Grado (Pisa). Les solutions, en absence d'entraSneurs phosphor~s, en fioles de quartz soud6es, ont 6t6 mises dans des tubes d'aluminium plong6s dans l'eau en positions fixes, dans un r~telier h proximit6 du coeur du r~acteur. Pour les valeurs du flux des neutrons thermiques et rapides et pour l'intensit6 de l'irradiation gamma, les m6thodes de mesure pr~cedemment utilis6es [10] ont 6t6 suivies. Deux exp6riences ont 6t6 r6alis6es en introduisant les tubes d'aluminium contenant les fioles de quartz dans un container cylindrique en plomb (6paisseur du plomb: 5,7 cm) plac6 dans une des positions d'irradiation d6jh utilis6es. Darts certaines exp6riences, les conditions d'irradiations ont 6t6 vari6es, en introduisant des couches de graphite dans le but de modifier les flux des neutrons thermiques et rapides et le flux des radiations gamma. Procddd analytique. Nous avons utilis6 la m6thode pr6c6demment d6crite[9, 10l de s6paration chromatographique sur r6sines 6changeuses d'ions avec 61ution ~ gradient de concentration. La pr6sence des substances organiques initiales et de leurs produits de d6composition radiolytique n'a pas modifi6 l'ordre d'61ution des esp6ces phosphor6es connues. Pour les autres esp6ces qu'on n'a pas pu identifier ~ cause de l'absence de compos6s entraineurs qui coincident avec les localisations radioactives, nous avons montr6 par mesures de d6croissance qu'il s'agit de compos6s de azp. Pour chaque analyse, le a2p total produit a 6t6 contr616 par mesures d'une fraction des solutions irradi6es. Les pourcentages des esp6ces, report6s dans les Tableaux 1-6, ont 6t6 calcul6s en se rapportant ~ l'activit6 totale 61u6e (somme 100%). En fait, pour chaque substance, ractivit6 retrouv6e comme somme des activit6s des fractions 61u6es a 6t6 en accord avec celle des solutions de contr61e,
607
Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques Tableau 1. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif darts la thiourde Esp6ces phosphor6es
(a) (b) (c) (d)
I e esp6ce 11e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esp6ce V e espbce(Phosphites) VI e esp6ce VII e espbce(Phosphates) V l l I e esp6ce IX e esp6ce X e esp6ce
1,6 x 10TM 3,2 × 10TM 6,4 × 10TM 1,6 × 10TM 3,2 × 10TM -- (X) 1,2×1015 2,4×1015 4,8X1015 1,2×1015 2,4×1015 2 , 4 × 1 0 is 67 134 268 67 134 1M IM 1M 0,2M 0,2M 1M
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
2,1 35,7 . 44,5 . 16,1 1,2 0,4 .
1,9 18,3 .
. 2,6 57,6
.
. 19,0 0,6 .
.
. .
0,7 9,2 . 1,0 62,3 . 25,0 1,8 . .
1,1 22,9
3,1 7,0
1,3 27,0
2,0 49,9
58,3
24,1 -
31,6 -
1,3 50,2 0,5 16.7 1,8 1.2
.
.
.
. .
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2), (b) Fluence des neutrons rapides (n/cmZ). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Expdrience effectu6e h l'int6rieur de la capsule en plomb. Tableau 2. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans la N-m6thylthiour6e Esp~ces phosphor6es
I e esp6ce l i e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp6ce VIIe esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce IX e esp6ce X e esp6ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
5,0×1015 1,6×10 is 3,8x1016 6,5×1016 4,3×1014 1,2×101~ 2,9×1015 4,8×1015 1,8x10153,6z1015 25 67 140 248 40 80 1M 1M IM IM 0,2M 0,2M 1,1 25,2 2,5 0,8 44,9 23,9 1,6 .
1,2 14,8 2,2 0,7 47,4 0,7 30,1 1,9 1,0 .
.
1,3 10,5 2,7 1,3 51,7 29,3 2,2 1,0 .
1,4 8,8 1,9 0,8 51,9 32,5 1,7 1,0 .
1,6 14,0 1,6 0,7 50,3 0,5 30,6 0,7 .
1,2 10,9 2.2 2,3 45,0 36,9 1,3 -
(x) 2 , 4 × 1 0 is 1M 1,6 22,7 1,7 0,9 47,2 0,6 22,5 1,8 1,0
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cmZ). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e/~ l'int6rieur de la capsule en plomb.
/t moins d'une erreur exp6rimentale maximum de + 6%. Les solutions 0,2 M de la L-cyst6ine, apr6s irradiation, pr6sentaient un pr6cipit6 abondant et la quantit6 de phosphore en solution correspondait au 50% environ du phosphore total produit. Les solutions des autres substances apparaissalent ou inchang6es, ou color6es en jaune, quelquefois avec un pr6cipit6 tr6s faible. Darts la Fig. ! nous avons report6 la courbe d'61ution des esp6ces phosphor6es obtenues en irradiant un 6chantillon de thioac6tamide. Mesure de la radioactivitJ et dosage du phosphore dans les fractions dlu~es. L'instrumentation et les mdthodes utilisdes ont 6td ceiles pr6c6demment ddcrites sans modifications [9, 10].
A. LO MORO et S. F R E D I A N I
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Tableau 3. Conditions d'irradiation et distribution des esp~ces chimiques contenant le phosphor, radioactif dans la thioac6tamide Esp6ces phosphor6es
I e esp6ee li e esp6ce(Hypophosphites) III e esp6ce IV e esl~ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp6ce VII" esp6ce(Phosphates) VIIIe esp6ce IX e esl~ce X e esp6ce
(a) 5,4 x 1015 1,6 x 1016 -- (x) 3,6 x 10TM 7,2 x 10TM 1,6 X 10TM 3,6 X 10TM (b) 4,0× 10~4 1,1X 10~5 9,0X 1014 3,2X 1015 6,4X 1015 1,1 x 1015 3,2X 101~ (c) 20 60 20 136 272 60 136 (d) 1M 1M 1M 1M 1M 0,2 M 0,2 M (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
1,9 23,0 1,2 31,4 29,5 3,9 9,1 .
1,7 17,6 1,7 27,3 2,6 38,4 1,8 8,9 .
.
2,1 20,8 0,5 1,2 27,4 2,9 34,7 2,2 8,2 .
1,4 14,8 . 2,1 27,1 43,6 2,3 8,7 .
1,3 12,5 . 2,1 24,9 48,0 1,5 9,7
.
.
1,3 I1,5
1,0 7,1
1,8 30,8 0,8 46,6 1,1 6,1
1,4 25,0 -61,7 0,5 3,3
.
.
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e en interposant des couches en graphite.
Tableau 4. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans l'acide thioglycolique Esp6ces Ph0sphor6es
I e esp6ce II e esp6ce(Hypophosphites) I l l e esp6ce IV e esl~ce Ve esp6ce(Phosphites) VI" esp6ce VII" esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce IX* esp~ce X e esp~ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
5,0x 10TM 1,9X 1016 3,8X 10le 6,5 x 10TM --4,3x1014 1,4×10 is 2,8x1015 4,8x1015 2,3x1015 4,6x1015 25 70 140 246 42 84 1M 1M 1M 1M 0,2 M 0,2 M 13,5 . 35,4 . 40,2 0,5 2,4 8,0
13,0 .
. 0,4 29,9
.
. 44,5 0,6 1,2 10,4
0,6 11,7 . 0,5 32,3 . 46,8 1,0 7,1
0,6 8,1 .
0,2 9,8
0,2 2,6
0,3 29,4
0,5 25,1
55,3 1,3 0,3 3.4
67,4 2,0 0,2 2,0
. 0,8 32,6 .
. 50,2 1,5 0,6 5,6
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). R E S U L T A T S ET D I S C U S S I O N
Examen des espdces L e s r 6 s u l t a t s , r 6 u n i s d a n s les T a b l e a u x 1 - 6 , m o n t r e n t q u e le p h o s p h o r e radioactif est pr6sent en nombreuses combinaisons chimiques, quelques-unes bien identifi6es, comme hypophosphites, phosphites et phosphates. Aux autres nous n ' a v o n s p a s p u a t t r i b u e r u n e f o r m e c h i m i q u e d6finie. L e s e s p 6 c e s t r o u v 6 e s s o n t indiqu6es selon une num6ration correspondant h l'ordre d'61ution et cette m6thode e s t s u i v i e p o u r t o u t e s les s u b s t a n c e s .
Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques
609
Tableau 5. Conditions d'irradiation et distribution des esp6ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans le di6thyldithiocarbamate de sodium Esp6ces phosphor6es
(a) (b) (c) (d)
I e esp~ce I I e esp6ce(Hypophosphites) 1II e esp/~ce lVeesp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e esp/~ce VII e esp6ce(Phosphates) VIII e esp6ce 1Xe esp6ce Autres esp6ces
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
(x) 4,7 × 10Is 2,8× 1016 6,7 x 10TM 1,3 × 10TM 2,8 × 10TM 7,4×10 TM 4,0×10 TM 2,4×101~ 4,9×1015 l , l × 1 0 TM 2,4×101~ 19 24 142 285 64 142 1M IM 1M IM 0,2M 0,2M 0,7 8,2 0,6 1,2 29,5 21,2 4,7 17,6 16,3
1,2 9,9 0,9 0,9 29,5 1,7 19,1 4,7 16,0 16,1
0,8 10,4 0,5 0,6 29,0 0,8 34,4 2,7 7,2 13,6
0,7 5,9 0,5 0,8 25,9 0,9 26,7 9,0 19,1 10,5
0,4 6,9 0,8 0,3 29,7 0,9 47,2 2,4 11,4 --
0,3 4,1 0,7 0,8 29,3 0,7 54,6 1,9 6,7 0,9
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/cm2). (c) Dose de radiations 3' (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S). (x) Exp6rience effectu6e en interposant des couches de graphite. Tableau 6. Conditions d'irradiation et distribution des esp~ces chimiques contenant le phosphore radioactif dans la L-cyst6ine Esp6ces phosphor6es
I e esp6ce li e esp6ce(H ypophosphites) 1II e esp~ce IV e esp6ce V e esp6ce(Phosphites) VI e espece VII e esp6ces (Phosphates) VIII e esp6ce IX ~esp~ce X e esp6ce
(a) (b) (c) (d) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
1,4 × 1016 2,6 × 10TM 1,2 × 1015 2,3 × 10is 67 133 0,2 M 0,2 M -1,4 --1,0 15,3 -82,3 ----
-0~6 -0,6 4,7 -92,9 1,2 ---
(a) Fluence des neutrons thermiques (n/cm2). (b) Fluence des neutrons rapides (n/era2). (c) Dose de radiations y (M6garad). (d) Molarit6 de la solution (en S).
En comparant les r6sultats obtenus avec ceux relatifs h l'irradiation de compos6s min6raux soufr6s [10], on volt que, dans les solutions des substances organiques, les combinaisons chimiques du 3ep sont beaucoup plus nombreuses. Quelques esp6ces phosphor6es, chimiquement inconnues, avaient 6t6 trouv6es par nous, apr6s une longue irradiation, dans des 6chantillons de solides min6raux, comme le pyrosulfite, le thiosulfate, le thiocyanate de sodium. Les solutions de
610
A. LO MORO et S. FREDIANI 100C V 27,4,g
VII 34.7 ~;
90C]
80(;50(;60c70C
., II
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.~
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/
I
50
100 200 3uO 400 5()0 600 700ml d'&luanl 800 900 1000 i
Fig. 1. S6parationdes esp~cesphosphor6esdans un 6chantillonde thioac6tamide. ces sels ne montraient pas, au contraire, la pr6sence d'autres esp~ces que hypophosphites, phosphites et phosphates. Dans la thiour6e, des esp~ces phosphor6es inconnues sont trouv6es dans le solide comme dans la solution aqueuse, et, au moins pour ce dernier compos6, nous pouvons consid6rer identiques les esp~ces qui, en suivant l'ordre d'61ution, re~oivent la m~me num6ration. Ce que nous avons expos6 ci-dessus, peut &re interpr&6 en supposant que dans le r&icule des solides min6raux et de la thiour6e, l'atome de phosphore form6 origine plus de pr~curseurs qui se stabilisent dans les formes trouv6es pendant la dissolution des ~chantillons dans reau contenant les entralneurs. En outre, parce que dans les solutions de thiour6e apparaissent quelques esp6ces inconnues vraisemblablement analogues ~ celles pr6sentes dans le solide, on peut sugg6rer l'hypoth~se qu'un m6canisme identique aboutit ~ la formation de ces esp~ces, soit que l'atome de phosphore naissant se trouve dans le r6ticule cristallin de la substance, soit dans sa solution aqueuse. Du comportement diff6rent ~t l'action des radiations gammaneutroniques des solutions des substances organiques, compar6 ~t celui des sels min~raux, on peut d6duire les donn6es r6sum6es dans le Tableau 7, o~ nous avons report6 les pourcentages des hypophosphites et des hypophosphites + phosphites pour des 6chantillons irradi6s & doses gamma comparables. On voit que les esp6ces r6duites sont plus remarquables en pourcentage dans les solutions des substances organiques, dans lesquelles, en outre, la pr6sence des hypophosphites est consid6rable. On a rexception du pyrosulfite de sodium o~ la pr6dominance d'esp~ces r6duites peut &re due aussi ~t la forte action r6duisante de ses solutions qu'on doit consid6rer comme des solutions de bisulfite ~ pH 4,5. Suivant l'hypo-
Formes du phosphore apr6s irradiation de compos6s organiques
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th/~se formul6e dans un travail pr6c6dent[10], on peut expliquer les r6sultats en attribuant ~t la substance m6re une action de protection chimique du phosphore en forme r6duite. Cette action a lieu parce que les esp6ces ioniques et mol6culaires de la substance m6re ou de ses d6riv6es r6agissent avec les radicaux oxydants, plut6t clue le 3zp naissant. Pour cela, les diff6rents pourcentages d'esp6ces r6duites trouv6s pour chaque substance h la fin de l'irradiation, h doses gammaneutroniques comparables, sont cons6quence d'une diff6rente capacit6 protectrice propre des compos6s. L'ordre, dans lequel les substances organiques examin6es ont 6t6 dispos6es dans le Tableau 7 est celui qui, selon notre hypoth6se, correspond ~t un effet protecteur d6croissant. La m~.me succession reste dans tout le domaine de doses de radiations; que nous avons consid6r6, et cela confirme que i'effet protecteur d6pend de la nature du compos6. Une comparaison des donnees obtenues pour les solutions des sels min6raux et des substances organiques montre donc que ces derni~res expliquent une action protectrice plus efficace.
Effet du diffdrentflux gamma-neutronique D~s donn6es r6cuillies dans les Tableaux 1-6, on observe aussi que, en augmentant la dose de radiations gamma, les esp~ces r6duites (hypophosphites + phosphites) diminuent et les hypophosphites bien plus. De cela on d6duit que, avec l'augmentation de la dose, l'action protectrice de chaque substance devient moins efficace et le cours du ph6nom/me n'est pas proportionnel/~ la dose. Les r6sultats obtenus dans les deux exp6riences ofJ,/t cause de l'interposition d'un 6cran en plomb, les doses gamma-neutroniques ont 6t6 vari6es, relatif/t d'autres 6chantillons, se pr&ent h quelques consid6rations sur l'effet de la radiation neutronique sur les variations des pourcentages d'hypophosphites. Les solutions 1 M de thiour6e (Tableau 1) ed de N-m6thylthiour6e (Tableau 2) ont 6t6 irradi6es dans la capsule en plomb rigoureusement darts les m~mes conditions; pour cela, les doses gamma et neutroniques doivent avoir 6t6es environ analogues pour les deux substances. En r6alit6, le flux neutronique rapide a Tableau 7. Pourcentage de hypophosphites et de hypophosphites + phosphites dans les solutions des substances soufr6es irradi6es, h doses gamma comparables Substance dissoute (Sol. 1 Men S) N a~2S205[ 10] Na~2S203 - 5H2Ol10] NazSO3 [ I 0] NaCNS [ 10l Na2S206 • 2H20 [ 10] NH2SOaNH4* Thiour6e N-m6thylthiour6e Thioac6tamide Acide thioglycolique Di6thyldithiocarbamate de sodium
Dose 3' (M6garad)
Hypophosphites (%)
Hypophosphites + Phosphites (%)
3,6 3,5 3,6 4,1 4,4 25 14,5 25 20 25 24
17,9 z6ro z6ro z6ro z6ro z6ro 43,9 25,2 23,0 13,5 9,9
68,0 34,7 26,9 I 1,3 z6ro z6ro 92,1 70,1 54,4 48,9 39,4
*A. Lo Moro et S, Frediani, donn6es non publi6es.
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A. LO MORO et S. F R E D I A N I
6t6 mesur6 et trouv6 identique, tandis qu'on n'a pas pu mesurer exp6rimentalement le flux gamma. D'un confront avec les autres exp6riences on voit que, pour la N-m6thylthiour6e, le pourcentage d'hypophosphites trouv6 correspond une dose de radiation gamma de ~ 29 Mrad et h une fluence de neutrons rapides de - 4,9 x 1014, et, pour la thiour6e, ~ une dose de - 90 Mrad et h une fluence de - 1,6 × 1015. La contradiction apparente de ces r6sultats peut s'expliquer par une action oxydante diff6rente provoqu6e par les neutrons, action qui, pour la thiour6e, est beaucoup plus prononc6e que pour la N-m6thylthiour6e.
Effet de la diff(rente concentration Pour toutes les substances nous avons effectu6 des irradiations d'6chantillons en concentration 0,2 M, h doses gamma-neutroniques comparables avec celles des autres exp6riences. En outre, nous avons effectu6 des irradiations de solutions 0,2 M de L-cyst6ine. Les r6sultats obtenus ont montr6 pour chaque substance, en comparaison des solutions 1 M, une diminution remarquable des esp~ces r6duites, tout en maintenant l'ordre des substances dans le Tableau 7. Ceci confirme l'hypoth~se que la substance m~re produit une action protectrice sur les esp6ces r6duites du phosphore, et l'effet de cette action, dans les conditions d'irradiation r6alis6es par nous d6pend de la concentration initiale. Aux concentrations plus 61ev6es les pourcentages de z2p trouv6s en forme r~duite sont plus grands. Des 6chantillons de L-cyst6ine, oh la concentration finale en S, la fin de l'irradiation, est r6duite h 0,1 M ou moins, ont, h dose gamma 6gale aux autres substances, un pourcentage de 32p en forme r6duite beaucoup plus petit. CONCLUSIONS
L'irradiation de solutions aqueuses de compos6s organiques soufr6s a montr~ que le radiophosphore form~ est pr6sent en nombreuses combinaisons chimiques, outre les hypophosphites, phosphites et phosphates. Se basant sur rordre d'~lution, il est probable que, au moins pour la thiour6e, quelques-unes de ces esp~ces, retrouv6es dans le solide et dans la solution, sont chimiquement identiques et par cons6quence on peut croire que la formation de compos~s contenant le zsp advient par pr6curseurs communs darts le r6ticule cristallin et dans la solution. L'irradiation gamma-neutronique des solutions fait augmenter le phosphore en forme oxyd6e et pour quelques substances il est possible de distinguer un effet oxydant propre de la radiation neutronique. Si l'on consid~re que les pourcentages d'esp~ces r6duites du phosphore indiquent un diff6rent effet protecteur des compos6s, on peut 6numerer les substances selon un ordre de protection croissante ou d6croissante. Les formes chimiques finales du phosphore sont le r6sultat de deux actions comp6titives: l'action oxydante de l'irradiation gamma-neutronique, et une action de protection chimique sur les esp~ces r6duites, expliqu6e par la substance m~re. Cette action de protection est diff6rente pour chaque substance et elle est mise bien en 6vidence quand on diminue la concentration de la solution. On veut enfin remarquer que ce que nous avons expos6 pourrait ~tre utilis6 au but de trouver par voie chimique les diff6rents effets radioprotecteurs de quelques substances organiques. Ceci peut constituer un point de d6part pour des 6tudes d'application biologique.